CN102585077B

CN102585077B - 三氟氯乙烯改性聚偏氟乙烯的制备方法

Info

Publication number: CN102585077B
Application number: CN 201110422892
Authority: CN
Inventors: 王先荣; 李斌; 刘斌; 张建新; 赵少春; 高家勇; 兰军
Original assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2031-12-16
Also published as: CN102585077A

Abstract

本发明涉及三氟氯乙烯改性聚偏氟乙烯的制备方法及其应用，所述方法包括a)向含氟乳化剂的水介质中加入偏氟乙烯和三氟氯乙烯气态单体的混合物，形成均匀分散体；b)然后向步骤a)中得到的所述分散体中加入有机过氧化物引发剂和链转移剂；c)然后调节补给聚合单体，对三氟氯乙烯含量组份控制，使釜内气相组份保持相对恒定，直到反应器中乳液固含量达到30％，停止反应。

Description

三氟氯乙烯改性聚偏氟乙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种三氟氯乙烯改性聚偏氟乙烯的制备方法。

背景技术

PVDF(聚偏氟乙烯)树脂具有优良的耐化学产品稳定性，耐高温性、耐侯性、耐紫外线和高能辐射性；另外PVDF还具有优良的电绝缘性、不吸湿性和自熄性；偏氟乙烯均聚物或共聚物还具有独特的压电性和热电性。为使PVDF更适用于苛刻的使用条件，需提高PVDF均聚物的柔韧性、断裂伸长率和抗冲击强度等。为此，采用共混的方法，将硫化胶混入PVDF树脂挤出加工得到抗冲击性能良好的产品；亦可采用共聚的方法，对均聚物进行改性。通常通过引入第二单体进行共聚，对PVDF均聚物进行改性，可以在聚合反应初期或聚合反应中加入少量的三氟氯乙烯、四氟乙烯或三氟乙烯等，得到共聚物比均聚物的柔性、耐化学性腐蚀性能、断裂伸长率、溶解性，冲击性以及加工热稳定性得到提高，主要广泛用于电子，电器，航天，机械，化工，建筑和军工事业等诸多领域。

通过偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚来完善聚偏氟乙烯的性能，已有技术的描述，具体内容如下。

中国专利公开号为CN88100574公开了偏氟乙烯和三氟氯乙烯多相共聚物，所述的多相共聚物是由偏氟乙烯和三氟氯乙烯的弹性体小球体分散于由偏氟乙烯准聚合物构成的基体中所组成。这种多相共聚物中三氟氯乙烯(CTFE)的含量不是很高，在聚合第二阶段中，停止三氟氯乙烯(CTFE)供应，所得的准聚合物，氯原子含量不够，耐腐蚀性差，透明性差，不适合用于耐化学管道、垫片，充气电缆护套、滤膜以及锂电池的结构中。

日本在中国申请专利公开号为CN88100574A的专利申请文件中描述了在全部为VF2的反应介质中有规律地不加CTFE进行聚合。在这种类型的共聚合中，VF2的反应速度比CTFE的反应速度更慢，需要适当调节向中通入的速度，可以得到下列结构的均相共聚物：-(CF2-CH2-CF2-CH2-CF2-CFCl-)n-。

用上述方法得到的均相共聚物的柔韧性好，但是在大分子链上-CF2-CFCl-基团分布很紊乱，聚合反应初期含三氟氯乙烯(CTFE)不足够多，在大分子链上-CF₂-CFCl-基团含量较少。当转化率达到一定程度时，三氟氯乙烯(CTFE)足够多时，得到很多-CF₂-CFCl-基团的大分子链。分子量分布非常宽，产品力学性能变差及透明性不好。

美国专利公开号为2752331描述了合成VDF/CTFE共聚物的方法，虽然该共聚物在其分子权利要求中有很高度均匀的共聚单体分布，但是聚合时间偏长，不利于工业化生产。

中国专利公开号为1583809A和公开号为101195669A专利中，公开了一种偏氟乙烯聚合物及其制备方法，介绍了通过采用分批间歇加入引发剂，控制引发剂浓度在一定范围内波动，从而使分子量分布不致于太宽太窄，得到较高的平均分子量、适中的分子量分布，从而实现改善熔体流动性能和保持最终产品较高的力学性能之间的平衡。但是链转移剂在反应之前一次性加入，而没有使用分批间歇补加链转移剂，聚合之初，链转移剂含量较多，需要大量的引发剂或者较高的温度才能引发反应，此时聚合所得大量低分子量，随着反应进行链转移剂逐渐减少，得到一定的高分子量，同时反应后期，氯含量增多，引发剂浓度变化不大情况下，反应加快，如果不及时补加链转移剂，无法有效控制分子量大小、分子量分布，得到大量的高分子量组分导致加工困难。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明的目的是提供一种三氟氯乙烯改性聚偏氟乙烯的制备方法。

本发明提供的上述三氟氯乙烯改性聚偏氟乙烯的制备方法包括如下步骤：

a)向含氟乳化剂的水介质中加入偏氟乙烯和三氟氯乙烯气态单体的混合物，形成均匀分散体；

b)然后向步骤a)中得到的分散体中加入有机过氧化物引发剂和链转移剂；

c)然后调节补给聚合单体，特别对三氟氯乙烯含量组份控制，使釜内气相组份保持相对恒定，直到反应器中乳液固含量达到30％，停止反应。

优选地，所述制备方法包括下述步骤：

a)向含氟乳化剂的水介质中加入偏氟乙烯和三氟氯乙烯气态单体的混合物，同时将温度升温加热至聚合温度30～100℃，搅拌混合形成均匀分散体，反应压力为1.0～6.0MPa。

b)然后向步骤a)中得到的所述分散体中加入初始量有机过氧化物引发剂和初始量的链转移剂，开始启动聚合反应后，分批间歇补加其余的引发剂和链转移剂；

加入的有机过氧化物引发剂初始量介于40～50重量％之间，剩余部分分4次平均加入；而初始量链转移剂在全部链转移剂中所占比例为其重量的1/4～1/5之间，剩余链转移剂部分分4次平均加入；加入时间为当转化率每增加20％时加入；

c)然后在聚合过程中，调节补给聚合单体，特别对三氟氯乙烯含量组份控制，使釜内气相组份保持相对恒定，直到反应器中乳液固含量达到30％，停止反应。

d)然后将制得乳液冷冻凝结成冰块，然后解冻，用30～90℃无离子水洗涤至母液电导率小于或等于5μS/cm；

e)将含氟树脂在115～120℃烘箱干燥24小时以上；

f)最后将含氟树脂在常温下机械粉碎。

本发明所述含氟乳化剂选自全氟辛酸钠、全氟辛酸钾、全氟辛酸铵；所述含氟乳化剂的量为每100重量份水介质中含0.001～5重量份，优选为0.01～2重量份。在反应前加入，在不启动搅拌情况下升温至聚合温度，做氧含量至合格为止，这样不但可以除掉水相中的氧，还避免出现三氟氯乙烯在常温下呈液相，但升温后来不及由液相变成气相，而造成反应釜中混合气体比例偏差，反应不均，影响共聚物结构，若在更高聚合温度下，现象更明显。

本发明中提供混合气体比例为偏氟乙烯的量为50～98mol％，三氟氯乙烯气态单体的量为2～50mol％。

符合本发明有机过氧化物引发剂，选自过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸二一仲一丁基酯，过氧化二叔丁基、二丙酰过氧化物或过氧化特戊酸特戊酯；所述烃选自R1OH、R2COOR或R1COR3；其中R1和R3为甲基、乙基或叔丁基，R2和R为氢、甲基、乙基或叔丁基。为了得到适中的分子量分布，改善最终产品加工性能，采用分批间歇加入引发剂。

所述的有机过氧化物引发剂以溶液形式加入，其浓度为0.1～75重量％，所用溶剂为烃溶剂；所述有机过氧化物引发剂的量为每100重量份水介质中含0.01～5重量份。

适用于本发明使用的引发剂而言，所需烃溶剂选自丙酮、异丙醇、甲酸甲酯、三氟三氯乙烷、乙酸甲酯。

本发明的链转移剂选自异丙醇，丙酮，丙二酸二乙酯，乙酸丁酯或四氯化碳，其用量为混合单体重量的0.001～0.63％。为了控制分子量的大小，采用分批间歇加入方式，得到适中的平均分子量。

适用于本发明的引发剂和链转移剂的加入方式是采用分批间歇方式，在反应之初加入一定量的引发剂保证能启动聚合反应，之后转化率每增加20％就一次性添加一次引发剂和链转移剂，初始加入量在全部引发剂中所占比例介于40～50重量％之间，剩余部分分4次平均加入，而初始量链转移剂在全部链转移剂中所占比例为1/4～1/5重量％之间，剩余链转移剂部分分4次平均加入，且加入时间跟剩余引发剂一样。

本发明采用水作为介质，通过加入全氟类乳化剂形成较好的乳液相，能够使单体可以很均匀的分散在介质中。

采用有机过氧化物作为引发剂，使用冷冻凝聚进行后处理。将其放在离心机高速旋转，用无离子水冲洗几次至洗涤母液的电导率小于或等于5μS/cm，在烘箱控制温度为115～120℃干燥24小时以上。

在聚合过程中保持共聚合单体组分恒定，共聚合单体总用量控制在水分散液的20～60wt％，而后处理采用冷冻凝聚或喷雾干燥方式处理。

本发明水介质的加入量要使反应器中留有足以接收气态单体蒸汽空间。一般加入到反应器体积的60％。

在本发明中主要以共聚方式进行聚合(加入一定量的三氟氯乙烯跟偏氟乙烯共聚)。因此本发明的重点就是引入的氯离子的量，选取最有利于改性聚偏氟乙烯的单体配比。在反应时需要先将水介质和单体混合物进行搅拌混合，足以形成均匀的分散体。

由于适用本发明的有机引发剂是水油性引发剂，不溶于水，混合单体也不溶于水，本发明采用带有搅拌的立式高压反应釜，启动搅拌后，在高速搅拌和含氟乳化剂的作用下，反应釜中形成漩涡状乳液，能够很好地将混合单体加入水相中，能充分地跟引发剂接触，进而快速聚合反应，适合高中粘度产品聚合。而卧式反应釜，是通过搅拌将混合气体在反应釜中不断翻转，在乳化剂作用下，不需要较高的转速也可以充分跟引发剂接触，达到快速反应，适用于中低粘度产品聚合。

本发明在大量实验的基础上调整初始加入引发剂，因为如果加入偏少，起不到引发效果或引发不起，造成浪费引发剂或反应时间；为了尽量维持反应器引发剂浓度一致，就本发明聚合反应可采用相对于所使用的引发剂而言，使用IPP引发体系，但这是是非常危险的过氧化物，即使在低温下也容易爆炸，因此在使用计量泵打引发剂时最好不要使用连续补加，采用间接补加，但是每次补加完IPP后，都需要再打一定量的无离子水，保证IPP的确完全到反应釜里，但是这样补加引发剂次数太多，容易造成反应釜液相变高，不利于聚合反应。

所述的引发剂在使用过程中需要将其溶于水可溶的烃溶剂中，本发明所述的烃溶剂对聚合反应基本上是没有影响的，因为这些烃溶剂的链转移反应性很小，且其在反应器水介质中是可溶的，此外，在发生聚合反应中相当于引发剂和反应单体的量而言，其含量非常小。因此本发明的引发剂以溶液形式加入。

本发明聚合反应可采用相对于所使用的引发剂而言，反应压力控制在1.0～6.0MPa，温度控制在30～100℃下进行聚合反应。

聚合反应温度为30～100℃，如果温度低于30℃，共聚合速度太慢，不适合工业规模的有效反应，但是温度高于100℃，会影响引发剂的引发效率，且所得聚合物结构缺陷高(大分子链偏氟乙烯和三氟氯乙烯分布不规整，支化，微凝胶)，聚合反应期间难以维持乳液的稳定性，还可能出现硬结块，阻碍反应速率；在高温条件下聚合得共聚物，机械性能和加工性能变差。

聚合反应压力的优选为1～4MPa。所需的聚合压力开始是是通过调节气态混合单体的量来维持的。聚合压力设定在上述范围内，因为如果压力低于1MPa，则聚合反应体系的单体浓度太低，不能达到满意的反应速率。此外分子量也不能有效增加。如果压力高于4MPa，对设备及系统、管线的要求较高，增加了生产成本。

本发明为了得到更优质的共聚物干料，后处理可采用冷冻凝聚和常温粉碎。将制得的乳液在-30～45℃冷冻酒精槽下密封冷冻，在常温下进行粉碎。

所述冷冻凝聚的方式，是通过低温将乳液中得水冻成冰，冰的形成限制了物料颗粒的布朗运动，破坏了颗粒表面的保护膜，树脂颗粒经解冻后，在重力作用下是凝集沉降与水分层，它减少了因加入电解质引起的杂质含量，保障了树脂的纯度。

本发明将制得的乳液在-35℃下深冷，将物料与水充分分离，用30～90℃无离子水洗涤至母液电导率小于或等于5μS/cm，这样可以尽量快速除去乳化剂和剩余引发剂。

本发明聚合物干燥后，结成块状，可以采用常温粉碎技术，而得到适合相应加工所需的粒径。

本发明中，术语“转化率”是指已耗用单体质量与总耗用单体质量的比值。

本发明中，术语“分批间歇加入引发剂和链转移剂”是指将引发剂和链转移剂分批加入聚合体系，加料的方法是每当到达一定的时间点(或者到达一定的转化率)时，瞬间一次性地加入一批引发剂和链转移剂。

本发明中通过补加引发剂使聚合反应过程中具体体系内引发剂的浓度保持在一定的范围内，从而使分子量分布不致于太宽。

本发明用三氟氯乙烯改性聚偏氟乙烯的共聚物，其中偏氟乙烯单体的含量不低于50％。其熔体流动速率0.1～20g/10min，优选为0.2～12g/10min。初级粒径0.1～1μm之间，优选为初级粒径0.2～0.8μm之间，重均分子量为40～120万克/摩尔，优选为60～100万克/摩尔，分子量分布系数1.5～9，优选为2～6。

本发明提供的用三氟氯乙烯改性聚偏氟乙烯的制备方法是采用共聚的方法对均聚物进行改性，该方法使用自由基乳液聚合得到的氟树脂具有非常优异的耐腐蚀性、耐化学性、断裂伸长率和冲击强度。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

实施例1 PVDF-CTFE聚合物的制备

在50L不锈钢立式反应釜中，加入水32kg，鼓氮排氧三次，抽空至氧含量小于等于25ppm，加入全氟辛酸40g，液体石蜡400ml(常温下为液态)，开启搅拌，速度200rpm，升温至60℃，加入95mol％的偏氟乙烯和5mol％的三氟氯乙烯至2.5MPa，系统稳定后，通过计量泵将20g的丙二酸二乙酯加到反应釜，几分钟后又将40ml的IPP(过氧化二碳酸二异丙酯)溶于15ml氯氟烃F113(CCl₂FCClF₂)打到反应釜里，开始聚合反应。同时不断补加混合单体保持反应釜压力2.8MPa，之后转化率每增加20％就一次性添加10mlIPP和20g丙二酸二乙酯，补加4次，直到反应器中乳液固含量达到30％停止反应，回收未反应单体，得PVDF-CTFE聚合物16Kg。将得到的聚合物在-35℃冷冻盐水进行凝聚，解冻使物料跟水充分分离，用60℃无离子水洗涤至母液电导率小于或等于5μS/cm，在120℃真空烘箱干燥24小时，常温下机械粉碎，进行检测样品。

采用GPC法测定共聚物的分子量及其分布。溶剂使用DMF。测试温度为70℃。

按GB/T14049-2008标准测定熔体流动速率(MFR)。测试温度为230℃，载重为10公斤。

采用激光粒度仪测试初级粒径的大小。

按ASTM D4591标准测定熔融焓。升温程序为：以10℃/分钟的升温速度由80℃升温至190℃，在190℃保温10分钟，以80℃/分钟的降温速度由190℃降温至80℃，在80℃保温2分钟，以10℃/分钟的升温速度由80℃升温至190℃.记录第二次熔融时的DSC谱图。

其特性列于表二。

实施例2

在50L不锈钢立式反应釜中，加入水32kg，鼓氮排氧三次，抽空至氧含量等于30ppm，加入全氟辛酸钠40g，液体石蜡400ml，开启搅拌，速度200rpm，升温至65℃，加入85mol％的偏氟乙烯和15mol％的三氟氯乙烯至2.5MPa，系统稳定后，通过计量泵将15g的丙二酸二乙酯加到反应釜，几分钟后又将40ml的IPP(过氧化二碳酸二异丙酯)溶于15ml氯氟烃F113(CCl₂FCClF₂)打到反应釜里，开始聚合反应。同时不断补加混合单体保持反应釜压力2.8MPa，之后转化率每增加20％就一次性添加15mlIPP和15g丙二酸二乙酯，补加4次，回收未反应单体，得PVDF-CTFE聚合物15.4Kg。将得到的聚合物在-30℃冷冻盐水进行凝聚，解冻使物料跟水充分分离，用30℃无离子水洗涤至母液电导率小于或等于5μS/cm，在120℃真空烘箱干燥24小时，常温下机械粉碎，进行检测样品。采用GPC法测定共聚物的分子量及其分布。溶剂使用DMF。测试温度为70℃。

采用激光粒度仪测试初级粒径的大小。

其特性列于表二。

实施例3

在50L不锈钢立式反应釜中，加入水32kg，鼓氮排氧三次，抽空至氧含量小于等于30ppm，加入全氟辛酸铵40g，液体石蜡400ml，开启搅拌，速度200rpm，升温至60℃，加入80mol％的偏氟乙烯和20mol％的三氟氯乙烯至2.8MPa，系统稳定后，通过计量泵将20g的丙二酸二乙酯加到反应釜后，又将40ml的IPP(过氧化二碳酸二异丙酯)溶于15ml氯氟烃F113(CCl₂FCClF₂)打到反应釜里，开始聚合反应。同时不断补加混合单体保持反应釜压力2.8MPa，之后转化率每增加20％就一次性添加12mlIPP和15g丙二酸二乙酯，补加4次，回收未反应单体，得PVDF-CTFE聚合物15Kg。将得到的聚合物在-45℃冷冻盐水进行凝聚，解冻使物料跟水充分分离，用90℃无离子水洗涤至母液电导率小于或等于5μS/cm，在120℃真空烘箱干燥24小时，常温下机械粉碎，进行检测样品。

采用激光粒度仪测试初级粒径的大小。

其特性列于表二。

实施例4

重复实施例1所述的步骤，只是反应釜内部温度为100℃，同时依次加入20g丙二酸二乙酯和10mlIPP。另外，开始聚合以后转化率每增加20％就一次性添加2.5mlIPP和17g丙二酸二乙酯，补加4次，得到PVDF-CTFE聚合物15.6Kg.结果列于表二。

实施例5

重复实施例1所述步骤，只是反应釜内部温度为30℃，同时依次加入2g丙二酸二乙酯和6mlIPP。另外，开始聚合以后转化率每增加20％就一次性添加1.5mlIPP和1.7g丙二酸二乙酯，补加4次，得到PVDF-CTFE聚合物15.2Kg。结果列于表二。

实施例6

重复实施例2所述步骤，只是加320g全氟辛酸钾作为含氟乳化剂，同时依次加入4g丙二酸二乙酯和40mlIPP.另外，开始聚合以后转化率每增加20％就一次性添加10mlIPP和4g丙二酸二乙酯，补加4次，其他不变，得PVDF-CTFE聚合物15.2Kg。结果列于表二。

实施例7

在50L不锈钢立式反应釜中，加入水32kg，鼓氮排氧三次，抽空至氧含量等于30ppm，加入全氟辛酸钠640g，液体石蜡400ml，开启搅拌，速度200rpm，升温至100℃，加入50mol％的偏氟乙烯和50mol％的三氟氯乙烯至1.0MPa，系统稳定后，通过计量泵将0.04g的丙二酸二乙酯加到反应釜后，又将40ml的IPP(过氧化二碳酸二异丙酯)溶于13.3ml丙酮打到反应釜里，开始聚合反应。同时不断补加混合单体保持反应釜压力1.0MPa，之后转化率每增加20％就一次性添加12mlIPP和0.04g丙二酸二乙酯，补加4次，回收未反应单体，得PVDF-CTFE聚合物15Kg。将得到的聚合物在-30℃冷冻盐水进行凝聚，解冻使物料跟水充分分离，用90℃无离子水洗涤至母液电导率小于或等于5μS/cm，在115℃真空烘箱干燥24小时，常温下机械粉碎，进行检测样品。

采用激光粒度仪测试初级粒径的大小。

实施例8

在50L不锈钢立式反应釜中，加入水32kg，鼓氮排氧三次，抽空至氧含量等于30ppm，加入全氟辛酸钾1600g，液体石蜡400ml，开启搅拌，速度200rpm，升温至30℃，加入98mol％的偏氟乙烯和2mol％的三氟氯乙烯至6.0MPa，系统稳定后，通过计量泵将3.2g的丙二酸二乙酯加到反应釜后，又将40ml的过氧化二碳酸二一仲一丁基酯溶于40ml甲酸甲酯打到反应釜里，开始聚合反应。同时不断补加混合单体保持反应釜压力6.0MPa，之后转化率每增加20％就一次性添加12mlIPP和3.2g丙二酸二乙酯，补加4次，回收未反应单体，得PVDF-CTFE聚合物16Kg。将得到的聚合物在-40℃冷冻盐水进行凝聚，解冻使物料跟水充分分离，用30℃无离子水洗涤至母液电导率小于或等于5μS/cm，在120℃真空烘箱干燥30小时，常温下机械粉碎，进行检测样品。

采用激光粒度仪测试初级粒径的大小。

实施例9

在50L不锈钢立式反应釜中，加入水28kg，鼓氮排氧三次，抽空至氧含量小于等于30ppm，加入全氟辛酸钠0.32g，液体石蜡400ml，开启搅拌，速度200rpm，升温至30℃，加入70mol％的偏氟乙烯和30mol％的三氟氯乙烯至3.5MPa，系统稳定后，通过计量泵将0.62g的四氯化碳加到反应釜后，又将40ml的二丙酰过氧化物溶于399960ml三氟三氯乙烷打到反应釜里，开始聚合反应。同时不断补加混合单体保持反应釜压力3.5MPa，之后转化率每增加20％就一次性添加12ml二丙酰过氧化物和0.62g四氯化碳，补加4次，回收未反应单体，得PVDF-CTFE聚合物15.5Kg。将得到的聚合物在-45℃冷冻盐水进行凝聚，解冻使物料跟水充分分离，用60℃无离子水洗涤至母液电导率小于或等于5μS/cm，在120℃真空烘箱干燥48小时，常温下机械粉碎，进行检测样品。

采用激光粒度仪测试初级粒径的大小。

比较例1

重复实施例1所述的步骤，所有的链转移剂在反应之前一次性加入，开始聚合后补加引发剂时不补加链转移剂，结果见表二。

比较例2

重复实施例1所述的步骤，只是聚合单体是偏氟乙烯单体。结果见表二。

通过类似上述的聚合方法，后处理方法，保持助剂含量一致，分别调整其单体配比见表一，得到不同的物化特性的改性聚偏氟乙烯，其检测结果见表二。

表一偏氟乙烯单体和三氟氯乙烯单体的配比

实施例

偏氟乙烯单体，mol％

三氟氯乙烯单体，mol％

实施例1	95	5
			实施例2	85	15
实施例3	80	20
			实施例4	95	5
实施例5	95	5
			实施例6	85	15
实施例7	50	50
			实施例8	98	2
实施例9	70	30
			比较例1	95	5
比较例2	100	0

表二改性聚偏氟乙烯性能检测结果

备注：溶解性是将干燥好的含氟树脂溶解于乙酸乙酯中，其质量百分比为8％。

由上述结果可见，采用本发明的合成方法得到的产品质量重复性较好和产率较高；不使用分批间歇补加链转移剂的比较例1中三氟氯乙烯改性聚偏氟乙烯的MFR值较小，熔体流动性能较差；由于高分子量组分较多，结晶度较高，造成熔融焓高，这需要较高的熔融温度。比较例2中溶解性不好，这些结果证明了本发明能提高聚合物产品的品质。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及实验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种用三氟氯乙烯改性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

a）向含氟乳化剂的水介质中加入偏氟乙烯和三氟氯乙烯气态单体的混合物，同时将温度升温加热至聚合温度30～100℃，搅拌混合形成均匀分散体，反应压力为1.0～6.0MPa；

b）然后向步骤a）中得到的所述分散体中加入初始量有机过氧化物引发剂和初始量的链转移剂，开始启动聚合反应后，分批间歇补加其余的引发剂和链转移剂；

加入的有机过氧化物引发剂初始量介于40～50重量%之间，剩余部分分4次平均加入；而初始量链转移剂在全部链转移剂中所占比例为其重量的1/4～1/5之间，剩余链转移剂部分分4次平均加入；加入时间为当转化率每增加20%时加入；

c）然后在聚合过程中，调节补给聚合单体，对三氟氯乙烯含量组份控制，使釜内气相组份保持相对恒定，直到反应器中乳液固含量达到30%，停止反应。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟乳化剂选自全氟辛酸钠、全氟辛酸钾、全氟辛酸铵；所述含氟乳化剂的量为每100重量份水介质中含0.001～5重量份。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中加入偏氟乙烯的量为50～98mol%，三氟氯乙烯气态单体的量为2～50mol%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机过氧化物引发剂以溶液形式加入，其浓度为0.1～75重量%，所用溶剂为烃溶剂；所述有机过氧化物引发剂的量为每100重量份水介质中含0.01～5重量份。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机过氧化物引发剂选自过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二叔丁基、二丙酰过氧化物或过氧化特戊酸特戊酯；所述烃选自R1OH、R2COOR或R1COR3；

其中R₁和R₃为甲基、乙基或叔丁基，R₂和R为氢、甲基、乙基或叔丁基。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烃溶剂选自丙酮、异丙醇、甲酸甲酯、三氟三氯乙烷、乙酸甲酯。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂选自异丙醇，丙酮，丙二酸二乙酯，乙酸丁酯或四氯化碳，其用量为混合单体重量的0.001～0.63%。

8.一种含氟树脂的制备方法，所述方法包括权利要求1所述的聚偏氟乙烯的制备方法中的各步骤，还进一步包括：

d）然后将制得乳液采用冷冻凝聚,然后解冻，用30～90℃无离子水洗涤至母液电导率小于或等于5μS/cm；

e）将含氟树脂在115～120℃烘箱干燥24小时以上；

f）最后将含氟树脂在常温下机械粉碎。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻凝聚是将制得的乳液在-30～45℃冷冻酒精槽下密封冷冻。