CN101191001B - 具有优异加工性能的透明mbs树脂组合物 - Google Patents

具有优异加工性能的透明mbs树脂组合物 Download PDF

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Abstract

具有优异加工性能的透明MBS树脂组合物，是按照以下方法得到的：(1)丁苯胶乳的合成：丁二烯、苯乙烯与乳化剂、分子量调节剂、引发剂在65～75℃采用种子乳液聚合合成玻璃化温度小于-45℃的丁苯胶乳；(2)接枝聚合：聚合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯类，丁苯胶乳与聚合单体采用氧化还原体系进行乳液聚合反应，丁苯胶乳以干基计算，为MBS树脂总量的90％，壳层聚合物为MBS树脂总量的10％；(3)聚合反应完成后加入分散剂和硫酸进行絮凝，然后干燥。本发明使MBS树脂具有优异加工性和冲击性能，而且不损失透明性能，并提高了MBS树脂的流动性。

Description

具有优异加工性能的透明MBS树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种丁苯胶乳的合成和一种MBS树脂接枝的方法得到的具有优异加工性能的透明MBS树脂组合物。
背景技术
随着我国PVC加工业的发展，透明MBS树脂的需求量迅速增加，2005年用量约为4.0-4.5万吨，进口量约为2.5万吨，占60％，预计2006年，MBS树脂年消耗量将增加到5.5万吨，国内生产能力及产品牌号远远满足不了需求，进口量会进一步增大。
MBS树脂由丁二烯(B).苯乙烯(S).甲基丙烯酸甲酯(M)进行乳液接枝聚合而来的高分子聚合物。其中核的玻璃化温度小于-35℃，壳与PVC具有优异的相容性，在PVC加工中均匀分散在树脂中形成“海岛“结构，极大的提高了PVC制品的低温冲击性能。广泛应用于硬质PVC透明片材、薄膜、瓶粒料等。
由于MBS树脂与PVC折光指数相近，所以MBS是透明PVC制品必不可少的抗冲改性剂。国内MBS的制备由于起步较晚，胶乳和接枝工艺一直未能突破，与国外存在着较大的差距。国内MBS树脂一般很少有加工性能，或直接没有加工性能，需PVC厂家在混料时另加加工助剂，既增加了混料时间，降低了生产效率，更增加了生产成本。也有厂家在MBS中掺混加工助剂，但却是以降低其冲击强度为代价的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优异加工性能的透明MBS树脂组合物，使MBS树脂具有优异加工性和冲击性能，而且不损透明性能。
本发明具有优异加工性能的透明MBS树脂组合物，其特征在于是按照以下方法得到的：
(1)丁苯胶乳的合成：丁二烯、苯乙烯与乳化剂、分子量调节剂、引发剂在65-75℃采用种子乳液聚合合成玻璃化温度小于-45℃的丁苯胶乳，按照重量百分数，聚合单体丁二烯为75～85％，苯乙烯为15～25％，乳化剂为聚合单体总量的3～5％，分子量调节剂为聚合单体总量的3～5％，引发剂为聚合单体总量的3.5～5％，分子量调节剂采用十二烷基硫醇；
(2)接枝聚合：壳层聚合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯类，以壳层聚合单体总量为100％计，甲基丙烯酸甲酯为80％，丙烯酸酯类为20％，丙烯酸酯类选择丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯或丙烯酸辛酯，丁苯胶乳与聚合单体采用氧化还原体系在70-80℃进行乳液聚合反应，所述氧化还原体系为：氧化剂占壳层聚合单体总重量的0.03～0.04％，还原剂占壳层聚合单体总重量的0.003～0.004％，络合剂占聚合单体总重量的0.018～0.024％，助还原剂占聚合单体总重量的0.06～0.08％，乳液聚合用乳化剂为聚合单体总重量的1～1.5％，丁苯胶乳以干基计算，为MBS树脂总量的90％，壳层聚合物为MBS树脂总量的10％；
(3)聚合反应完成后，降温放料，70℃熟化2小时，通过气流沸腾干燥器干燥。
所述氧化还原体系中的氧化剂优选采用过氧化苯甲酰，还原剂为硫酸亚铁，络合剂为EDTA，助还原剂为雕白块。
所述引发剂采用过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵。
所述乳化剂为歧化松香酸皂、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、油酸钾、硬脂酸钾或松香酸钾等。
在丁苯胶乳合成步骤中，聚合单体总量的60％合成胶乳作为种子。
本发明一种更优选的方案是在步骤(2)聚合反应完成后，向MBS树脂乳液中加入分散剂和硫酸进行絮凝，然后通过气流沸腾干燥器干燥。所述分散剂是由丙烯酸丁酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯在70℃进行乳液聚合反应制得的，以聚合单体总重量为100％计，丙烯酸丁酯为20％，α-甲基苯乙烯为20％，苯乙烯为60％，乳液聚合反应所用乳化剂采用十二烷基硫酸钠，用量为聚合单体总量的1％，引发剂采用过硫酸钾或过硫酸铵，用量为聚合单体总量的0.5％，分散剂占MBS树脂量的1～2％，硫酸(以纯硫酸计算)的使用量为MBS树脂量的1～1.5％。
本发明在认真分析了国内外同类产品的基础上，通过反复实验成功采用种子乳液聚合合成胶乳，有效将粒径控制在80-100nm，使丁苯胶乳的折光指数控制在1.539左右，提高了产品的透明性。采用氧化还原引发体系接枝聚合的方法，用两种以上丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类进行包覆，合成大于90％凝胶含量的MBS树脂，使MBS树脂具有优异加工性和冲击性能，并不损失透明性能。针对高凝胶含量MBS树脂流动性较差的问题，将复配型分散剂应用于透明MBS树脂，极大的提高了MBS树脂的抗冲性能和流动性。
具体实施方式
以下结合实施例说明本发明，但不限制本发明。
实施例1：
(1)、丁苯胶乳的合成：按照重量百分数，以丁二烯和苯乙烯总量为100％计，丁二烯为80％，苯乙烯为20％。乳化剂采用岐化松香酸皂，为聚合单体总量的3％，分子量调节剂采用十二烷基硫醇，为聚合单体总量的3％，引发剂采用过氧化苯甲酰，为聚合单体总量的5％。
取上述各组分60％的量，在5L压力釜中加水、歧化松香酸皂、丁二烯、苯乙烯、十二烷基硫醇、过氧化苯甲酰，在75℃聚合6～7小时，以合成的胶乳为种子，再加入剩余的40％的原料乳液聚合合成粒径为80～100nm，玻璃化温度小于-45℃的丁苯胶乳。
(2)接枝聚合：聚合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，以聚合单体总量为100％计，甲基丙烯酸甲酯为80％，丙烯酸乙酯为20％，丁苯胶乳与聚合单体采用氧化还原体系在70℃进行乳液聚合反应，所述氧化还原体系为：氧化剂过氧化苯甲酰占聚合单体总重量的0.03％，还原剂硫酸亚铁占聚合单体总重量的0.004％，络合剂EDTA占聚合单体总重量的0.018％，助还原剂雕白块占聚合单体总重量的0.06％，乳液聚合用乳化剂十二烷基硫酸钠为聚合单体总重量的1％，丁苯胶乳以干基计算，为MBS树脂总量的90％，壳层聚合物为MBS树脂总量的10％。
(3)聚合反应完成后，向MBS树脂乳液中加入分散剂和硫酸进行絮凝，分散剂是由丙烯酸乙酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯在70℃进行乳液聚合反应制得的，以聚合单体总重量为100％计，丙烯酸乙酯为20％，α-甲基苯乙烯为20％，苯乙烯为60％，乳液聚合反应所用乳化剂采用十二烷基硫酸钠，用量为聚合单体总量的1％，引发剂采用过硫酸钾，用量为聚合单体总量的0.5％。分散剂用量为MBS树脂量的1％，硫酸的使用量为MBS树脂量的1.5％。
(4)将絮凝液通过气流沸腾干燥器干燥，包装。
实施例2：
按照实施例1，不同的是：
(1)丁苯胶乳合成步骤中，丁二烯为75％，苯乙烯为25％。乳化剂采用岐化松香酸皂，为聚合单体总量的5％，分子量调节剂采用十二烷基硫醇，为聚合单体总量的3％，引发剂采用过氧化苯甲酰，为聚合单体总量的3.5％。
(2)接枝聚合步骤中，聚合单体中用甲基丙烯酸乙酯代替丙烯酸乙酯。氧化还原体系为：氧化剂过氧化苯甲酰占聚合单体总重量的0.04％，还原剂硫酸亚铁占聚合单体总重量的0.003％，络合剂EDTA占聚合单体总重量的0.024％，助还原剂雕白块占聚合单体总重量的0.08％，乳液聚合用乳化剂十二烷基硫酸钠为聚合单体总重量的1.5％，丁苯胶乳以干基计算，为MBS树脂总量的90％，壳层聚合物为MBS树脂总量的10％。
(3)步骤(3)中，分散剂用量为MBS树脂量的2％，硫酸的使用量为MBS树脂量的1％。
实施例3：
按照实施例1，不同的是：
(1)丁苯胶乳合成步骤中，乳化剂采用十二烷基硫酸钠，为聚合单体总量的4％，分子量调节剂采用十二烷基硫醇，为聚合单体总量的5％，引发剂采用过硫酸钾，为聚合单体总量的4％。
(2)接枝聚合步骤中，聚合单体中用丙烯酸-2-羟基乙酯代替丙烯酸乙酯。
实施例4：
按照实施例1，不同的是：
(1)丁苯胶乳合成步骤中，丁二烯为85％，苯乙烯为15％。
(2)接枝聚合步骤中，聚合单体中用丙烯酸辛酯代替丙烯酸乙酯。
对比实例：按照实施例1，但接枝聚合时，聚合单体为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。以聚合单体量为100％计，甲基丙烯酸甲酯50％，苯乙烯50％。
分别将以上各个案例值得的成品进行检测：
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4   对比实例
  冲击强度(KJ/M<sup>2</sup>)  43  45  43  46   42
  透光率(％)  85  86  86  87   87
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4   对比实例
  粘辊时间(S)  6  6  5  5   8
通过以上数据表明具有优异加工性能的MBS树脂组合物在透明度、低温冲击、加工性能等方面达到了国内先进水平。

Claims (6)

1.一种具有优异加工性能的透明MBS树脂组合物，其特征在于是按照以下方法得到的：
(1)丁苯胶乳的合成：丁二烯、苯乙烯与乳化剂、分子量调节剂、引发剂在65-75℃采用种子乳液聚合合成粒径为80～100nm，玻璃化温度小于-45℃的丁苯胶乳，按照重量百分数，聚合单体间丁二烯为75～85％，苯乙烯为15～25％，乳化剂为聚合单体总量的3～5％，分子量调节剂为聚合单体总量的3～5％，引发剂为聚合单体总量的3.5～5％，分子量调节剂采用十二烷基硫醇；
(2)接枝聚合：壳层聚合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯类，以壳层聚合单体总量为100％计，甲基丙烯酸甲酯为80％，丙烯酸酯类为20％，丙烯酸酯类选择丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯或丙烯酸辛酯，丁苯胶乳与聚合单体采用氧化还原体系在70-80℃进行乳液聚合反应，所述氧化还原体系为：氧化剂占壳层聚合单体总重量的0.03～0.04％，还原剂占壳层聚合单体总重量的0.003～0.004％，络合剂占聚合单体总重量的0.018～0.024％，助还原剂占聚合单体总重量的0.06～0.08％，乳液聚合用乳化剂为聚合单体总重量的1～1.5％，丁苯胶乳以干基计算，为MBS树脂总量的90％，壳层聚合物为MBS树脂总量的10％；
(3)聚合反应完成后，降温放料，70℃熟化2小时，通过气流沸腾干燥器干燥。
2.根据权利要求1所述的具有优异加工性能的透明MBS树脂组合物，其特征在于所述氧化还原体系中的氧化剂为过氧化苯甲酰，还原剂为硫酸亚铁，络合剂为EDTA，助还原剂为雕白块。
3.根据权利要求1所述的具有优异加工性能的透明MBS树脂组合物，其特征在于所述引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵。
4.根据权利要求1所述的具有优异加工性能的透明MBS树脂组合物，其特征在于所述乳化剂为歧化松香酸皂、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、油酸钾、硬脂酸钾或松香酸钾。
5.根据权利要求1所述的具有优异加工性能的透明MBS树脂组合物，其特征在于丁苯胶乳合成步骤中，聚合单体总量的60％合成胶乳作为种子。
6.根据权利要求1所述的具有优异加工性能的透明MBS树脂组合物，其特征在于在步骤(2)聚合反应完成后，向MBS树脂乳液中加入分散剂和硫酸进行絮凝，然后通过气流沸腾干燥器干燥，所述分散剂是由丙烯酸乙酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯在70℃进行乳液聚合反应制得的，以聚合单体总重量为100％计，丙烯酸乙酯为20％，α-甲基苯乙烯为20％，苯乙烯为60％，乳液聚合反应所用乳化剂采用十二烷基硫酸钠，用量为聚合单体总量的1％，引发剂采用过硫酸钾或过硫酸铵，用量为聚合单体总量的0.5％，分散剂占MBS树脂量的1～2％，硫酸的使用量为MBS树脂量的1～1.5％。
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