CN111378081B - 一种防腐涂料用氟硅改性环氧树脂乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防腐涂料用氟硅改性环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：首先将乳化剂溶解于水中，得溶液A；然后将助稳定剂、引发剂、含乙烯基的硅树脂、含氟单体、环氧树脂溶解于乙烯基混合单体中，得溶液B；再将溶液A和溶液B混合，搅拌，均质化处理，得到微滴单体乳液；最后将微滴单体乳液进行聚合反应，反应完成后，冷却至室温，即得防腐涂料用氟硅改性环氧树脂乳液。本发明采用微滴乳液聚合技术同时在涂料中引入环氧键、Si‑O键与C‑F键。可以同时将氟元素和硅元素引入环氧树脂，利用氟元素和硅元素的强电负性、低表面能等特性，能从分子结构层面降低氧分子等对聚合物分子链的破坏作用，兼具耐候性、耐化学药品性。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂乳液技术领域，具体涉及一种防腐涂料用氟硅改性环氧树脂乳液的制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优异的热稳定性、电绝缘性和机械性能，被广泛应用于不同领域，但其固化后存在质脆、耐介质性、表面性能差的缺点。
现有的低表面能改性主要分为有机硅系列和氟化物系列。在涂料中同时使用有机硅和有机氟单体改性的报道不多，而单纯的有机硅改性与氟化物改性其对涂料性能的改善有限。
此外，常规乳液聚合方法制备杂化树脂乳液时，选用的含硅单体都是KH570等小分子单体，优点是反应容易控制，单体容易接到聚合物链上；但缺点是含硅元素的嵌段比较分散，Si-O键短，对乳液性能提升有限。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种防腐涂料用氟硅改性环氧树脂乳液的制备方法，采用微滴乳液聚合技术，可同时在涂料中引入环氧键、Si-O键与C-F键，利用氟元素与硅元素的强电负性、低表面能等特性，能从分子结构层面降低氧分子等对聚合物分子链的破坏作用，改善环氧树脂的耐候性、耐久性、耐化学药品性、绝缘性及低温柔韧性等。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
一种防腐涂料用氟硅改性环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将乳化剂溶解于水中，得溶液A；
步骤2，将助稳定剂、引发剂、含乙烯基的硅树脂、含氟单体、环氧树脂溶解于乙烯基混合单体中，得溶液B；
步骤3，将溶液A和溶液B混合，搅拌，均质化处理，得到微滴单体乳液；
步骤4，将所述微滴单体乳液进行聚合反应，反应完成后，冷却至室温，即得防腐涂料用氟硅改性环氧树脂乳液。
本发明技术方案的特点和进一步的改进在于：
优选的，乳化剂1-10份，水50-80份，助稳定剂1-5份，引发剂0.1-0.5份，乙烯基混合单体30-50份，含乙烯基的硅树脂、含氟单体和环氧树脂的总量为1-20份。
优选的，步骤1中，所述乳化剂包含十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、全氟辛酸钾、全氟辛酸铵、全氟烷辛磺酸钠、全氟烷基辛磺酸铵盐中的至少一种。
优选的，步骤2中，所述助稳定剂包含十六烷、十六醇或正己烷中的至少一种。
优选的，步骤2中，所述引发剂包含过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯或过氧化十二酰。
优选的，步骤2中，所述含乙烯基的硅树脂包含乙烯基硅树脂或苯基乙烯基硅树脂中的至少一种。
优选的，所述乙烯基硅树脂中的乙烯基含量为：0.005～0.04％(mol)；所述苯基乙烯基硅树脂中的苯基含量为20～30％(mol)，乙烯基含量为0.4％～0.6％(mol)。
优选的，步骤2中，含氟单体包含甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、2-氟丙烯酸甲酯或丙烯酸六氟丁酯中的至少一种。
优选的，步骤2中，环氧树脂为双酚A环氧树脂E20、E40、E44、E51或E54中的至少一种。
优选的，步骤2中，所述乙烯基混合单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的至少一种。
优选的，步骤3中，所述搅拌的速度为300-500r/min，时间为10-60min。
优选的，步骤3中，所述均质化处理具体为：采用超声乳化器在超声波频率10-60KHz条件下超声波处理10-60min。
优选的，步骤4中，所述聚合反应的条件为：300-500r/min，50-85℃，2-6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明所提供的防腐涂料用氟硅改性环氧树脂乳液的制备方法采用微滴乳液聚合技术，将含有乙烯基的硅树脂、氟单体与环氧树脂反应，能同时在涂料中引入环氧键、Si-O键与C-F键，利用氟元素和硅元素的强电负性、低表面能等特性，能从分子结构层面降低氧分子等对聚合物分子链的破坏作用，兼具耐候性、耐化学药品性。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
防腐涂料用氟硅改性环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将6g十六烷基苯磺酸钠溶解于50g水中，得溶液A；
步骤2，将3g正己烷、0.3g过氧化二异丙苯、5g苯基乙烯基硅树脂[苯基含量20％(mol)，乙烯基含量0.4％(mol)]、5g丙烯酸十二氟庚酯、5g环氧树脂E20溶解于10g苯乙烯、5g甲基丙烯酸甲酯和5g丙烯酸异辛酯的混合单体中，得溶液B；
步骤3，将溶液A和溶液B混合，搅拌速度400r/min，搅拌20min，再使用超声波细胞粉碎机超声处理40min，超声波频率为20KHz，得到微滴单体乳液；
步骤4，将上述得到的微滴单体乳液加入装有温度计、冷凝管、搅拌装置的四口瓶中进行聚合反应，搅拌速度为300r/min，在温度升到设定温度75℃后保温反应4h，冷却至室温，300目尼龙滤网过滤出料，即得防腐涂料用氟硅改性环氧树脂乳液。
实施例2
防腐涂料用氟硅改性环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将6g聚氧乙烯烷基醚硫酸钠溶解于50g水中，得溶液A；
步骤2，将3g正己烷、0.3g过氧化十二酰、5g苯基乙烯基硅树脂[苯基含量30％(mol)，乙烯基含量0.6％(mol)]、5g甲基丙烯酸六氟异丙酯、5g环氧树脂E51溶解于10g苯乙烯、5g甲基丙烯酸甲酯和5g丙烯酸正丁酯的混合单体中，得溶液B；
步骤3，将溶液A和溶液B混合，搅拌速度500r/min，搅拌10min，再使用超声波细胞粉碎机超声处理50min，超声波频率为10KHz，得到微滴单体乳液；
步骤4，将上述得到的微滴单体乳液加入装有温度计、冷凝管、搅拌装置的四口瓶中进行聚合反应，搅拌速度为500r/min，在温度升到设定温度80℃后保温反应3h，冷却至室温，300目尼龙滤网过滤出料，即得防腐涂料用氟硅改性环氧树脂乳液。
实施例3
防腐涂料用氟硅改性环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将6g全氟辛酸铵和2g全氟烷辛磺酸钠溶解于60g水中，得溶液A；
步骤2，将1g十六烷、3g正己烷、0.5g过氧化二异丙苯、5g苯基乙烯基硅树脂[苯基含量30％(mol)，乙烯基含量0.5％(mol)]、5g甲基丙烯酸十三氟辛酯、3g丙烯酸十二氟庚酯、2g 2-氟丙烯酸甲酯、5g环氧树脂E51溶解于10g苯乙烯、10g丙烯酸正丁酯、5g丙烯酸甲酯和10g丙烯酸羟乙酯的混合单体中，得溶液B；
步骤3，将溶液A和溶液B混合，搅拌速度500r/min，搅拌10min，再使用超声波细胞粉碎机超声处理10min，超声波频率为60KHz，得到微滴单体乳液；
步骤4，将上述得到的微滴单体乳液加入装有温度计、冷凝管、搅拌装置的四口瓶中进行聚合反应，搅拌速度为500r/min，在温度升到设定温度80℃后保温反应2h，冷却至室温，300目尼龙滤网过滤出料，即得防腐涂料用氟硅改性环氧树脂乳液。
实施例4
防腐涂料用氟硅改性环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将6g十六烷基苯磺酸钠、2g全氟烷辛磺酸钠、2g全氟烷基辛磺酸铵盐溶解于80g水中，得溶液A；
步骤2，将1g十六烷、3g正己烷、0.5g过氧化二异丙苯、6g苯基乙烯基硅树脂[苯基含量30％(mol)，乙烯基含量0.5％(mol)]、2g甲基丙烯酸十二氟庚酯、2g甲基丙烯酸六氟丁酯、5g环氧树脂E40和5g环氧树脂E44溶解于10g苯乙烯、1g丙烯酸、10g丙烯酸正丁酯和0.1g丙烯酰胺的混合单体中，得溶液B；
步骤3，将溶液A和溶液B混合，搅拌速度500r/min，搅拌40min，再使用超声波细胞粉碎机超声处理30min，超声波频率为60KHz，得到微滴单体乳液；
步骤4，将上述得到的微滴单体乳液加入装有温度计、冷凝管、搅拌装置的四口瓶中进行聚合反应，搅拌速度为500r/min，在温度升到设定温度50℃后保温反应6h，冷却至室温，300目尼龙滤网过滤出料，即得防腐涂料用氟硅改性环氧树脂乳液。
对比例1
防腐涂料用环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将5g十二烷基苯磺酸钠溶解于50g水中，得溶液A；
步骤2，将3g十六烷、0.1g偶氮二异丁氰、8g乙烯基硅树脂[乙烯基含量：0.04％(mol)]、10g环氧树脂E44溶解于7g苯乙烯、5g甲基丙烯酸甲酯和5g丙烯酸正丁酯的混合单体中，得溶液B；
步骤3，将溶液A和溶液B混合，搅拌，速度300r/min，搅拌20min，再使用超声波细胞粉碎机超声处理30min，超声波频率20KHz，得到微滴单体乳液；
步骤4，将上述所得到的微滴单体乳液加入装有温度计、冷凝管、搅拌装置的四口瓶中进行聚合反应，搅拌速度为300r/min，在温度升到设定温度65℃后保温反应4h，冷却至室温，300目尼龙滤网过滤出料，即得防腐涂料用环氧树脂乳液。
对比例2
防腐涂料用环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将4g十二烷基苯磺酸钠溶于50g水中，溶解，得溶液A；
步骤2，将2g十六烷、0.2g过氧化二苯甲酰、5g 2-氟丙烯酸甲酯、10g环氧树脂E40溶解于4g苯乙烯、3g甲基丙烯酸甲酯和18g丙烯酸异辛酯的混合单体中，溶解，得溶液B；
步骤3，将溶液A和溶液B混合，搅拌，速度300r/min，搅拌30min，再使用超声波细胞粉碎机超声处理30min，超声波频率30KHz，得到微滴单体乳液；
步骤4，将上述所得到的微滴单体乳液加入装有温度计、冷凝管、搅拌装置的四口瓶中进行聚合反应，搅拌速度为400r/min，在温度升到设定温度75℃后保温反应5h，冷却至室温，300目尼龙滤网过滤出料，即得防腐涂料用环氧树脂乳液。
将上述实施例的环氧树脂乳液成膜后，对其进行性能测试：
1)接触角：用JGW-360A型接触角测定仪测试其对水的接触角；
2)耐碱：在10％NaHCO3中浸泡的小时数；
3)耐酸：在10％乙酸中浸泡的小时数；
4)耐老化测试：用锡箔纸将涂膜下半部分遮挡，然后置于氙灯老化仪中进行耐人工老化性测试500h后取出，采用色差仪对遮挡部分和未遮挡部分进行色差测试。
测试结果如下表：
表1环氧树脂乳液成膜的性能测试结果
| 样品名称 | 接触角 | 耐碱 | 耐酸 | 耐老化测试 |
| 对比例1 | 137.21° | 30 | 24 | 无异常 |
| 对比例2 | 141.24° | 34 | 26 | 无异常 |
| 实施例1 | 152.35° | 45 | 39 | 无异常 |
| 实施例2 | 151.48° | 44 | 40 | 无异常 |
对比例1中未添加氟单体，对比例2中未添加硅单体，实施例1-4中均添加了氟单体和硅单体。由上述测试结果可知，实施例1-2的成膜的各项性能均优于对比为例1-2。
上述实施例3-4的性能测试结果与实施例1-2的性能测试结果相当。
本发明所提供的防腐涂料用氟硅改性环氧树脂乳液的制备方法采用了微滴乳液聚合技术，将含有乙烯基的硅树脂、氟单体与环氧树脂反应，能同时在涂料中引入环氧键、Si-O键与C-F键，利用氟元素和硅元素的强电负性、低表面能等特性，能从分子结构层面降低氧分子等对聚合物分子链的破坏作用，兼具耐候性、耐化学药品性。
此外，通过在分子链上引入乙烯基单体，并通过调节软硬单体的比例，调整乳液成膜的硬度，满足不同用户的需求。
本发明所选用的含硅单体是含有乙烯基的硅树脂，作为一种大分子改性剂，它具有高补强性和乙烯基反应性等特性。本发明将它引入在聚合物链，会在大分子链上形成长链的Si-O键，能更好的提升乳液涂料的性能。
此外，需要说明的是，采用常规的乳液聚合方法引入大分子硅树脂单体进行聚合反应时，由于大分子硅树脂单体不溶于水，容易从单体混合物中析出使乳液聚合不稳定。因此，本发明采用微滴乳液聚合技术可以很好的将大分子硅树脂单体引入聚合体系，制备出稳定性好的树脂乳液。
微滴乳液聚合技术是通过高效的均质化设备先制备临界稳定的乳液，并在单体珠滴中引发反应。本发明实施例中采用的均质化设备为超声乳化器，还可以采用其他的均质化设备，比如搅拌器、高速剪切仪、胶体磨、膜乳化器、微通道乳化仪、高压均质机或者微射流仪。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种防腐涂料用氟硅改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将乳化剂溶解于水中，得溶液A；
步骤2，将助稳定剂、引发剂、含乙烯基的硅树脂、含氟单体、环氧树脂溶解于乙烯基混合单体中，得溶液B；所述引发剂包含过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯或过氧化十二酰；
所述含乙烯基的硅树脂包含乙烯基硅树脂或苯基乙烯基硅树脂中的至少一种；
所述乙烯基硅树脂中的乙烯基含量为：0.005～0.04 mol %；所述苯基乙烯基硅树脂中的苯基含量为20～30 mol %，乙烯基含量为0.4%～0.6 mol %；
步骤3，将溶液A和溶液B混合，搅拌，均质化处理，得到微滴单体乳液；所述搅拌的速度为300-500r/min，时间为10-60min；所述均质化处理具体为：采用超声乳化器在超声波频率10-60 kHz条件下超声波处理10-60min；
步骤4，将所述微滴单体乳液进行聚合反应，反应完成后，冷却至室温，即得防腐涂料用氟硅改性环氧树脂乳液；所述聚合反应的条件为：300-500r/min，50-85℃，2-6h。
2.根据权利要求1所述的防腐涂料用氟硅改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，乳化剂1-10份，水50-80份，助稳定剂1-5份，引发剂0.1-0.5份，乙烯基混合单体20-50份，含乙烯基的硅树脂、含氟单体和环氧树脂的总量为1-20份。
3.根据权利要求1所述的防腐涂料用氟硅改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述助稳定剂包含十六烷、十六醇或正己烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的防腐涂料用氟硅改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，步骤2中，含氟单体包含甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、2-氟丙烯酸甲酯或丙烯酸六氟丁酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的防腐涂料用氟硅改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述乙烯基混合单体选自苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。
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