CN111925720A - 一种水性有机氟硅改性的船舶涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种水性有机氟硅改性的船舶涂料及其制备方法，按重量份计包括：水性酚醛环氧树脂乳液、水性环氧固化剂、氟硅聚合物、改性多壁碳纳米管、水性磷酸锌、分散剂、消泡剂、抑泡剂、润湿剂、中和剂、流平剂、防闪锈剂、去离子水；本发明将有机硅树脂、有机氟树脂和甜菜碱类单体进行共聚，同时引入低表面能的氟单体和和带有季胺基团的季胺型生物碱，其中，硅氟协同作用对涂膜疏水性的提高效果优于氟、硅单独作用的结果，具备较低的表面能，而且具有良好的耐化学溶剂性能；甜菜碱型生物碱可以与酚醛环氧的环氧基可以在季胺基团作用下发生开环，可以与氟硅树脂以化学键交联在一起，以便更好地发挥硅氟树脂对于涂料性能的提高作用。

Description

一种水性有机氟硅改性的船舶涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种水性有机氟硅改性的船舶涂料及其制备方法。
背景技术
随着目前经济高速发展，海上船舶用金属材料的耐腐蚀现象越来越引起关注，由于长时间处于恶劣的工作环境，船舶金属材料用耐热、防腐措施不可避免；腐蚀防护是通过不同的技术来实现的，在优化工艺成本、工艺性能和腐蚀效果的同时，选择正确的腐蚀防护技术至关重要，涂层是目前使用的预防、减少或控制腐蚀的方法中最常用的一种，各种各样的涂层材料和涂层工艺适用于不同的条件和应用领域；现有酚醛环氧涂料多是溶剂型，而大多数有机溶剂易挥发、易燃、易爆、含有毒性；在新环保法的具体实施下，在各地应对雾霾的治理政策下，在消费税的增收压力下，人们对环保的要求及VOC排放的要求越来越高。但目前市场仍然采用了对人体有非常大的伤害的溶剂型酚醛环氧防腐漆；而且海洋生物污损也会对船舶造成危害，影响人工设施的正常使用；传统的海洋生物污损治理是使用防污油漆，通过释放有毒试剂来清理海洋生物的附着，有毒试剂会引起海洋生物的累积性中毒；因此开发一种无毒、环保、有效的低表面能防污涂料已经成为当下研究的热点。
发明内容
本发明的目的是为了解决以上现有技术的不足，提出了一种水性有机氟硅改性的船舶涂料，按重量份计包括：水性酚醛环氧树脂乳液70-85份、水性环氧固化剂10-20份、氟硅聚合物15-35份、改性多壁碳纳米管5-12份、水性磷酸锌4-8份、分散剂0.2-0.5份、消泡剂0.3-0.7份、抑泡剂0.1-0.2份、润湿剂0.15-0.25份、中和剂1.5-3份、流平剂0.3-2份、防闪锈剂0.3-0.4份、去离子水70-120份。
优选地，所述的氟硅聚合物通过以下步骤方法得到：在反应釜中加入去离子水，依次加入乙烯基三乙氧基硅烷、氟烯类单体、甜菜碱类单体，搅拌条件下形成乳化液，然后加入硝酸铈铵水溶液，氮气氛，温度为50-70℃条件下反应2-5h后，向反应体系中加入氢氧化钠溶液，于100-110℃条件下水解1-1.5h，过滤干燥后得到所述氟硅聚合物；其中，乙烯基三乙氧基硅烷、氟烯类单体、甜菜碱类单体和硝酸铈铵的质量比为1:(0.04-0.08):(0.05-0.08):(0005-0.010)。
优选地，所述的氟烯类单体为全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的任意一种。
优选地，所述的甜菜碱类单体为椰油酰基丙基甜菜碱、椰油酰基羟磺基甜菜碱、月桂酰基丙基甜菜碱中的任意一种。
优选地，所述的改性多壁碳纳米管通过以下步骤方法得到：
(1)将多壁碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，混合溶液中浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:1.5-3，40℃条件下超声波震荡6-8h，过滤洗涤，最后干燥得到羧基化多壁碳纳米管；
(2)羧基化多壁碳纳米管与氯化亚砜混合，70-80℃条件下反应20-30h，氯仿洗去过量的氯化亚砜，然后采用去离子水洗涤得到干燥产物；其中，羧基化多壁碳纳米管与氯化亚砜的用量比为1g：(100-120)mL；
(3)将所述干燥产物与三乙烯四胺混合，在100-120℃下反应90-120h，采用过量乙醇将过量的三乙烯四胺除去，然后采用去离子水洗涤，干燥后得到所述改性多壁碳纳米管；其中，所述的干燥产物与三乙烯四胺的用量比为1g：(200-250)mL。
一种水性有机氟硅改性的船舶涂料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)按重量份数，在反应釜中加入去离子水，然后将中和剂、水性环氧固化剂、抑泡剂、防闪锈剂加至反应釜中，400-600rpm搅拌5-10min；
(2)按重量份数，将水性酚醛环氧树脂乳液、氟硅聚合物和改性多壁碳纳米管加入反应釜中，在60-80℃下进行开环缩合反应，反应时间2-8h；
(3)按顺序加入水性磷酸锌、润湿剂、分散剂、流平剂，边搅拌边加入消泡剂，600-800rpm搅拌10-15min，过研磨机至细度小于20μm，得到所述水性有机氟硅改性的船舶涂料。
有益效果：
(1)有机硅树脂中Si-O键具有较高的键能，具有较高的热稳定性，耐热性能远远高于一般的有机树脂，而且具有低的表面张力、表面能以及成膜能力较强，本发明将有机硅树脂、有机氟树脂和甜菜碱类单体进行共聚，同时引入低表面能的氟单体和和带有季胺基团的季胺型生物碱，其中，硅氟协同作用对涂膜疏水性的提高效果优于氟、硅单独作用的结果，具备较低的表面能，而且具有良好的耐化学溶剂性能；甜菜碱型生物碱可以与酚醛环氧的环氧基可以在季胺基团作用下发生开环，可以与氟硅树脂以化学键交联在一起，以便更好地发挥硅氟树脂对于涂料性能的提高作用；
(2)碳纳米管是由共价键结合的碳原子所形成的长柱面结构，碳纳米管的碳原子间以C-C共价键相结合，而C-C共价键是自然界最强的化学键之一，具有优异的力学性能和较低的密度，可以作为金属基、聚合物基、陶瓷基复合材料的增强相，但碳纳米管由于本身的惰性，容易在基质中发生团聚，因此需要对碳纳米管进行表面改性以改善其与酚醛环氧树脂之间的相容性；将碳纳米管表面采用胺类活性分子对碳纳米管进行表面嫁接，一端的胺基可接枝于碳纳米管表面，另一端可以与酚醛环氧树脂的环氧基团反应结合，有利于胺功能化的碳纳米管在酚醛环氧树脂基体中的分散性。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种水性有机氟硅改性的船舶涂料，按重量份计包括：水性酚醛环氧树脂乳液72份、水性环氧固化剂15份、氟硅聚合物23份、改性多壁碳纳米管8份、水性磷酸锌6份、分散剂0.3份、消泡剂0.5份、抑泡剂0.1份、润湿剂0.15份、中和剂1.5份、流平剂0.8份、防闪锈剂0.3份、去离子水88份。
所述的水性有机氟硅改性的船舶涂料的制备方法按以下步骤进行：
(1)氟硅聚合物的制备：在反应釜中加入去离子水，依次加入乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甜菜碱类单体椰油酰基羟磺基甜菜碱，搅拌条件下形成乳化液，然后加入硝酸铈铵水溶液，氮气氛，温度为65℃条件下反应3.5h后，向反应体系中加入氢氧化钠溶液，于105℃条件下水解1h，过滤干燥后得到所述氟硅聚合物；其中，乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯、椰油酰基羟磺基甜菜碱和硝酸铈铵的质量比为1:0.06:0.05:0.006；
(2)改性多壁碳纳米管的制备到：
(2a)将多壁碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，混合溶液中浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:1.5，40℃条件下超声波震荡8h，过滤洗涤，最后干燥得到羧基化多壁碳纳米管；
(2b)将羧基化多壁碳纳米管与氯化亚砜混合，80℃条件下反应24h，氯仿洗去过量的氯化亚砜，然后采用去离子水洗涤得到干燥产物；其中，羧基化多壁碳纳米管与氯化亚砜的用量比为1g:100mL；
(2c)将所述干燥产物与三乙烯四胺混合，在110℃下反应100h，采用过量乙醇将过量的三乙烯四胺除去，然后采用去离子水洗涤，干燥后得到所述改性多壁碳纳米管；其中，所述的干燥产物与三乙烯四胺的用量比为1g:200mL；
(3)按重量份数，在反应釜中加入去离子水，然后将中和剂、水性环氧固化剂、抑泡剂、防闪锈剂加至反应釜中，600rpm搅拌10min；
(4)按重量份数，将水性酚醛环氧树脂乳液、氟硅聚合物和改性多壁碳纳米管加入反应釜中，在80℃下进行开环缩合反应，反应时间5小时；
(5)按顺序加入水性磷酸锌、润湿剂、分散剂、流平剂，边搅拌边加入消泡剂，800rpm搅拌15min，过研磨机至细度小于20μm，得到所述水性有机氟硅改性的船舶涂料。
实施例2
一种水性有机氟硅改性的船舶涂料，按重量份计包括：水性酚醛环氧树脂乳液80份、水性环氧固化剂13份、氟硅聚合物28份、改性多壁碳纳米管6份、水性磷酸锌8份、分散剂0.5份、消泡剂0.6份、抑泡剂0.2份、润湿剂0.20份、中和剂1.5份、流平剂1.5份、防闪锈剂0.4份、去离子水90份。
所述的水性有机氟硅改性的船舶涂料的制备方法按以下步骤进行：
(1)氟硅聚合物的制备：在反应釜中加入去离子水，依次加入乙烯基三乙氧基硅烷、全氟烷基乙基丙烯酸酯、甜菜碱类单体椰油酰基丙基甜菜碱，搅拌条件下形成乳化液，然后加入硝酸铈铵水溶液，氮气氛，温度为70℃条件下反应4.5h后，向反应体系中加入氢氧化钠溶液，于105℃条件下水解1.5h，过滤干燥后得到所述氟硅聚合物；其中，乙烯基三乙氧基硅烷、氟烯类单体、甜菜碱类单体和硝酸铈铵的质量比为1:0.06:0.05:0.010；
(2)改性多壁碳纳米管的制备到：
(2a)将多壁碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，混合溶液中浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:2.5，40℃条件下超声波震荡8h，过滤洗涤，最后干燥得到羧基化多壁碳纳米管；
(2b)将羧基化多壁碳纳米管与氯化亚砜混合，80℃条件下反应30h，氯仿洗去过量的氯化亚砜，然后采用去离子水洗涤得到干燥产物；其中，羧基化多壁碳纳米管与氯化亚砜的用量比为1g:110mL；
(2c)将所述干燥产物与三乙烯四胺混合，在120℃下反应120h，采用过量乙醇将过量的三乙烯四胺除去，然后采用去离子水洗涤，干燥后得到所述改性多壁碳纳米管；其中，所述的干燥产物与三乙烯四胺的用量比为1g:220mL；
(3)按重量份数，在反应釜中加入去离子水，然后将中和剂、水性环氧固化剂、抑泡剂、防闪锈剂加至反应釜中，500rpm搅拌10min；
(4)按重量份数，将水性酚醛环氧树脂乳液、氟硅聚合物和改性多壁碳纳米管加入反应釜中，在75℃下进行开环缩合反应，反应时间6.5h；
(5)按顺序加入水性磷酸锌、润湿剂、分散剂、流平剂，边搅拌边加入消泡剂，800rpm搅拌13min，过研磨机至细度小于20μm，得到所述水性有机氟硅改性的船舶涂料。
实施例3
一种水性有机氟硅改性的船舶涂料，按重量份计包括：水性酚醛环氧树脂乳液85份、水性环氧固化剂19份、氟硅聚合物18份、改性多壁碳纳米管11份、水性磷酸锌7份、分散剂0.5份、消泡剂0.3份、抑泡剂0.1份、润湿剂0.25份、中和剂2.5份、流平剂1.8份、防闪锈剂0.25份、去离子水105份。
所述的水性有机氟硅改性的船舶涂料的制备方法按以下步骤进行：
(1)氟硅聚合物的制备：在反应釜中加入去离子水，依次加入乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甜菜碱类单体椰油酰基羟磺基甜菜碱，搅拌条件下形成乳化液，然后加入硝酸铈铵水溶液，氮气氛，温度为55℃条件下反应5h后，向反应体系中加入氢氧化钠溶液，于110℃条件下水解1.5h，过滤干燥后得到所述氟硅聚合物；其中，乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸十三氟辛酯、椰油酰基羟磺基甜菜碱和硝酸铈铵的质量比为1:0.05:0.07:0.008；
(2)改性多壁碳纳米管的制备到：
(2a)将多壁碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，混合溶液中浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:2.3，40℃条件下超声波震荡7h，过滤洗涤，最后干燥得到羧基化多壁碳纳米管；
(2b)将羧基化多壁碳纳米管与氯化亚砜混合，80℃条件下反应25h，氯仿洗去过量的氯化亚砜，然后采用去离子水洗涤得到干燥产物；其中，羧基化多壁碳纳米管与氯化亚砜的用量比为1g:100mL；
(2c)将所述干燥产物与三乙烯四胺混合，在120℃下反应110h，采用过量乙醇将过量的三乙烯四胺除去，然后采用去离子水洗涤，干燥后得到所述改性多壁碳纳米管；其中，所述的干燥产物与三乙烯四胺的用量比为1g:230mL；
(3)按重量份数，在反应釜中加入去离子水，然后将中和剂、水性环氧固化剂、抑泡剂、防闪锈剂加至反应釜中，500rpm搅拌7min；
(4)按重量份数，将水性酚醛环氧树脂乳液、氟硅聚合物和改性多壁碳纳米管加入反应釜中，在80℃下进行开环缩合反应，反应时间6.5h；
(5)按顺序加入水性磷酸锌、润湿剂、分散剂、流平剂，边搅拌边加入消泡剂，700rpm搅拌13min，过研磨机至细度小于20μm，得到所述水性有机氟硅改性的船舶涂料。
实施例4
一种水性有机氟硅改性的船舶涂料，按重量份计包括：水性酚醛环氧树脂乳液70份、水性环氧固化剂10份、氟硅聚合物35份、改性多壁碳纳米管9份、水性磷酸锌8份、分散剂0.4份、消泡剂0.6份、抑泡剂0.2份、润湿剂0.25份、中和剂2.8份、流平剂1.8份、防闪锈剂0.35份、去离子水120份。
所述的水性有机氟硅改性的船舶涂料的制备方法按以下步骤进行：
(1)氟硅聚合物的制备：在反应釜中加入去离子水，依次加入乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸十三氟辛酯、月桂酰基丙基甜菜碱，搅拌条件下形成乳化液，然后加入硝酸铈铵水溶液，氮气氛，温度为70℃条件下反应5h后，向反应体系中加入氢氧化钠溶液，于100-110℃条件下水解1-1.5h，过滤干燥后得到所述氟硅聚合物；其中，乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸十三氟辛酯、月桂酰基丙基甜菜碱和硝酸铈铵的质量比为1:0.05:0.08:0.008；
(2)改性多壁碳纳米管的制备到：
(2a)将多壁碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，混合溶液中浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:3，40℃条件下超声波震荡6.5h，过滤洗涤，最后干燥得到羧基化多壁碳纳米管；
(2b)将羧基化多壁碳纳米管与氯化亚砜混合，80℃条件下反应28h，氯仿洗去过量的氯化亚砜，然后采用去离子水洗涤得到干燥产物；其中，羧基化多壁碳纳米管与氯化亚砜的用量比为1g:115mL；
(2c)将所述干燥产物与三乙烯四胺混合，在120℃下反应120h，采用过量乙醇将过量的三乙烯四胺除去，然后采用去离子水洗涤，干燥后得到所述改性多壁碳纳米管；其中，所述的干燥产物与三乙烯四胺的用量比为1g:230mL；
(3)按重量份数，在反应釜中加入去离子水，然后将中和剂、水性环氧固化剂、抑泡剂、防闪锈剂加至反应釜中，500rpm搅拌9min；
(4)按重量份数，将水性酚醛环氧树脂乳液、氟硅聚合物和改性多壁碳纳米管加入反应釜中，在60-80℃下进行开环缩合反应，反应时间6h；
(5)按顺序加入水性磷酸锌、润湿剂、分散剂、流平剂，边搅拌边加入消泡剂，650rpm搅拌10min，过研磨机至细度小于20μm，得到所述水性有机氟硅改性的船舶涂料。
性能测试
试验方法：将实施例1-4得到的水性有机氟硅改性的船舶涂料采用去离子水进行稀释至喷涂粘度(30-40S，T-4杯)，底材采用马口铁片，将马口铁片进行磷化或打磨处理，马口铁片上厚度控制在20-30μm，待48小时完全实干后做综合性能测试，型式检验干板厚度控制在60-80μm，待7天完全实干后做型式检测；结果表1所示。
表1
Figure BDA0002647469650000091
Figure BDA0002647469650000101
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种水性有机氟硅改性的船舶涂料，其特征在于，按重量份计包括：水性酚醛环氧树脂乳液70-85份、水性环氧固化剂10-20份、氟硅聚合物15-35份、改性多壁碳纳米管5-12份、水性磷酸锌4-8份、分散剂0.2-0.5份、消泡剂0.3-0.7份、抑泡剂0.1-0.2份、润湿剂0.15-0.25份、中和剂1.5-3份、流平剂0.3-2份、防闪锈剂0.3-0.4份、去离子水70-120份。
2.根据权利要求1所述的一种水性有机氟硅改性的船舶涂料，其特征在于，按重量份计包括：水性酚醛环氧树脂乳液72份、水性环氧固化剂15份、氟硅聚合物23份、改性多壁碳纳米管8份、水性磷酸锌6份、分散剂0.3份、消泡剂0.5份、抑泡剂0.1份、润湿剂0.15份、中和剂1.5份、流平剂0.8份、防闪锈剂0.3份、去离子水88份。
3.根据权利要求1所述的一种水性有机氟硅改性的船舶涂料，其特征在于，所述的氟硅聚合物通过以下步骤方法得到：在反应釜中加入去离子水，依次加入乙烯基三乙氧基硅烷、氟烯类单体、甜菜碱类单体，搅拌条件下形成乳化液，然后加入硝酸铈铵水溶液，氮气氛，温度为50-70℃条件下反应2-5h后，向反应体系中加入氢氧化钠溶液，于100-110℃条件下水解1-1.5h，过滤干燥后得到所述氟硅聚合物；其中，乙烯基三乙氧基硅烷、氟烯类单体、甜菜碱类单体和硝酸铈铵的质量比为1:(0.04-0.08):(0.05-0.08):(0005-0.010)。
4.根据权利要求3所述的一种水性有机氟硅改性的船舶涂料，其特征在于，所述的氟烯类单体为全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的一种水性有机氟硅改性的船舶涂料，其特征在于，所述的甜菜碱类单体为椰油酰基丙基甜菜碱、椰油酰基羟磺基甜菜碱、月桂酰基丙基甜菜碱中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种水性有机氟硅改性的船舶涂料，其特征在于，所述的改性多壁碳纳米管通过以下步骤方法得到：
(1)将多壁碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，混合溶液中浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:1.5-3，40℃条件下超声波震荡6-8h，过滤洗涤，最后干燥得到羧基化多壁碳纳米管；
(2)将羧基化多壁碳纳米管与氯化亚砜混合，70-80℃条件下反应20-30h，氯仿洗去过量的氯化亚砜，然后采用去离子水洗涤得到干燥产物；其中，羧基化多壁碳纳米管与氯化亚砜的用量比为1g：(100-120)mL；
(3)将所述干燥产物与三乙烯四胺混合，在100-120℃下反应90-120h，采用过量乙醇将过量的三乙烯四胺除去，然后采用去离子水洗涤，干燥后得到所述改性多壁碳纳米管；其中，所述的干燥产物与三乙烯四胺的用量比为1g：(200-250)mL。
7.如权利要求1所述的一种水性有机氟硅改性的船舶涂料的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行：
(1)按重量份数，在反应釜中加入去离子水，然后将中和剂、水性环氧固化剂、抑泡剂、防闪锈剂加至反应釜中，400-600rpm搅拌5-10min；
(2)按重量份数将水性酚醛环氧树脂乳液、氟硅聚合物和改性多壁碳纳米管加入反应釜中，在60-80℃下进行开环缩合反应，反应时间2-8h；
(3)按顺序加入水性磷酸锌、润湿剂、分散剂、流平剂，边搅拌边加入消泡剂，600-800rpm搅拌10-15min，过研磨机至细度小于20μm，得到所述水性有机氟硅改性的船舶涂料。
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