CN114686077B - 一种疏水性和碳纳米管改性环氧树脂复合涂层的制备方法 - Google Patents

一种疏水性和碳纳米管改性环氧树脂复合涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及防腐蚀涂层材料技术领域，提供了一种疏水性和碳纳米管改性环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，复合涂层中疏水性涂层和碳纳米管改性涂层之间以PDA/PEI过渡涂层相连接。本发明的优点是：利用疏水性涂层的特性使DA/PEI缓冲液只接触涂层表面以使亲水性聚合物只在涂层表面聚合不对涂层本身产生影响。PDA/PEI在涂层表面形成三维交联纳米层为下一种涂层的制备提供基体表面，提高涂层的附着力，PDA/PEI过渡层作为不导电层增加了涂层的整体耐腐蚀性。将碳纳米管改性涂层制于最外层可以减少腐蚀性介质的渗透，降低疏水涂层与腐蚀性介质的接触率，从而增加涂层整体的阻隔性。

Description

一种疏水性和碳纳米管改性环氧树脂复合涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及涂层材料技术领域，提供了一种疏水性和碳纳米管改性环氧树脂复合涂层的制备方法。
背景技术
海上的金属设备在使用过程中，由于高的相对湿度、高浓度的盐分以及波、浪、潮、流对金属构件产生低频往复应力和冲击，会遭受严重的腐蚀。有机涂层被广泛用于保护金属在海洋环境中免受腐蚀。与无机或金属涂层相比，有机涂层具有成本合理、柔韧性好、易于制备等优点。然而，有机防腐涂层的性能往往受到其固有孔隙率的影响，孔隙率为腐蚀性物质提供了通道，其易受机械损伤的影响。通过在防腐涂层中加入纳米材料或进行有机修饰可以减少孔隙率和增加水、氧和氯离子（Cl−）等腐蚀性物种的曲折路径来大大提高其阻隔性能。
碳纳米管具有优异的力学性能和阻隔性，可用于有机防腐涂料的纳米改性。碳纳米管改性防腐涂料一般是将分散后的碳纳米管溶液直接与树脂混合涂敷于金属表面形成的。但在实际应用过程中由于碳纳米管具有良好的导电性，与金属基体直接接触会充当外界环境的导线来促进氧还原和金属的氧化，造成金属的局部腐蚀，无法充分实现纳米填料的作用，限制了其在高性能防腐涂层中的应用。
传统的低表面能防腐涂层，其基本理念是降低腐蚀性介质与涂层表面的接触面积和附着力。这些涂层的低表面能归因于它们的化学成分。硅基和氟基聚合物是这些涂层中的主要聚合材料。据报道，硅基和氟基聚合物都有较高的防腐性能。疏水涂层对水介质有很强的排斥性，但不能屏蔽气体，因为涂层是高度多孔的。尽管涂层在水介质中具有优异的防腐性能，但空气中的腐蚀性离子、分子和微粒很容易渗透到多孔涂层中，对金属合金造成严重的腐蚀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种疏水性和碳纳米管改性环氧树脂复合涂层的制备方法，克服现有技术的不足，解决现有涂层由于自身孔隙率和缺陷的影响，造成涂层使用寿命低的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案实现：
一种疏水性和碳纳米管改性环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，复合涂层中疏水性涂层和碳纳米管改性涂层之间以PDA/PEI过渡涂层相连接，具体包括如下步骤：
1）将质量比为1:0.5~4的环氧树脂和乙醇混合搅拌0.5~3h，然后加入含有疏水基团硅烷偶联剂的乙醇溶液搅拌0.5~3h，溶液中硅烷偶联剂和乙醇的体积比为0.5~2:10，将质量比为1:0.5~4的胺类固化剂和乙醇混合加入溶液搅拌0.5~3h制备疏水性涂料；
2）将步骤1）的制得疏水性涂料涂覆在经抛光处理的金属表面，在室温下预固化12h，然后在60~100˚C空气环境下进一步加热固化，得到厚度为10~30µm的疏水性涂层；
3）将步骤2）得到的疏水性涂层浸渍在含有盐酸多巴胺（DA）、聚乙烯亚胺（PEI）的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中震荡0.5~4.0h，缓冲液的pH值为8.0~9.0，然后在60~100˚C空气条件下烘干0.5~3.0h，得到PDA/PEI过渡层，缓冲液中盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺和三羟甲基氨基甲烷的质量比为1:1:10~30；
4）将质量比为1:0.5~4.0的环氧树脂和乙醇混合搅拌0.5~3h，得到环氧树脂的乙醇稀释液，然后按质量比为0.05~0.5:10的碳纳米管和环氧树脂乙醇稀释液混合搅拌0.5~3.0h，然后将质量比为1:0.5~4的胺类固化剂和乙醇混合加入溶液搅拌0.5~3h制备碳纳米管改性环氧树脂涂料；
5）将步骤4）得到的碳纳米管改性环氧树脂涂料涂覆于步骤3）制备的PDA/PEI过渡层表面，厚度为10~30µm，在室温下预固化12h后，在60~100˚C空气气氛进行进一步固化处理，最终构建出PDA/PEI过渡层连接的疏水性和碳纳米管改性环氧树脂复合涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1）本发明通过硅烷偶联剂将大量C-F键引入涂层体系，以制备疏水性环氧树脂涂层。利用疏水性涂层的特性使DA/PEI混合溶液只接触涂层表面以使亲水性聚合物只在涂层表面聚合不对涂层本身性质产生影响。同时PDA/PEI在涂层表面形成三维交联纳米层作为连接层为下一种涂层的制备提供优秀的基体表面，有效提高了涂层的附着力，此外PDA/PEI过渡层作为不导电层增加涂层的整体耐腐蚀性。
2）本发明中带有官能团的碳纳米管在涂层中充当纳米填料和交联剂双功能表现为多功能纳米填料，大幅提高环氧涂层交联度缩短固化时间，同时羧基、羟基、羰基和氨基在中性和碱性条件下质子化呈现带负电形式，赋予涂层静电特性，根据库仑定律带有负离子的涂层可以有效提高对腐蚀介质中Cl-的阻隔性。碳纳米管具有良好的导电性，与金属基体直接接触会充当外界环境的导线来促进氧还原和金属的氧化，造成金属的局部腐蚀，将碳纳米管改性涂层制于最外层可以有效避免这一现象。
3）本发明利用具有高附着力的PDA/PEI过渡层将疏水环氧树脂涂层和碳纳米管改性涂层有效连接为一个整体，当腐蚀性介质通过碳纳米管改性涂层时可以减少腐蚀性介质的渗透，降低疏水涂层与腐蚀性介质的接触率，从而增加涂层整体的阻隔性。
附图说明：
图1是本发明实施例1中PDA/PEI过渡层连接的疏水性和碳纳米管改性环氧树脂复合涂层的制备过程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处实施例中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在实施例中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的实施例作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的实施例是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实施例。
通常在此处实施例中描述和显示出的本发明实施例的各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在实施例中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。
下述实施例中所使用的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。环氧树脂为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的任一种或任两种以上混合。胺类固化剂为聚酰胺和酚醛胺的任一种或任两种以上混合。硅烷偶联剂为全氟癸基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。碳纳米管的表面含有羧基、羟基、羰基、氨基基团的任一种或任两种以上组合。复合涂层中碳纳米管的含量按重量百分比为0.5-5%。
实施例1
本实施例中，制备方法具体包括如下步骤：
1）将5g环氧树脂和3g乙醇混合搅拌2h，然后加入含有200µl全氟硅基三乙氧基硅烷的2.5g乙醇溶液，继续搅拌2h，将5g聚酰胺固化剂和3g乙醇混合加入溶液搅拌1h制备疏水性涂料；
2）使用浸渍提拉机以1mm/min的速度将配置的疏水性涂料涂覆在经抛光处理的金属表面，提拉两次，在室温下预固化12h，然后在80˚C空气环境下进一步加热固化，得到厚度为30µm的疏水性涂层；
3）将配置的疏水性涂层浸渍在含有2mg/ml的DA和PEI的三羟甲基氨基甲烷缓冲液(25ml)中震荡2h，缓冲液的pH值为8.5，然后在80˚C空气条件下烘干2h，得到PDA/PEI过渡层；
4）将5g环氧树脂和3g乙醇混合搅拌2h，然后加入含有100mgCNTs的2.5g乙醇溶液，继续搅拌2h，将5g聚酰胺固化剂和3g乙醇混合加入溶液搅拌1h制备CNTs改性环氧树脂涂料；
5）使用浸渍提拉机以1mm/min的速度将配置的CNTs改性环氧树脂涂料涂覆于制备的PDA/PEI过渡层表面，提拉两次，在室温下预固化12h，然后在80˚C空气环境下进一步加热固化，得到厚度为30µm的碳纳米管改性环氧树脂涂层。
实施例2
本实施例中，制备方法具体包括如下步骤：
1）将2g环氧树脂和5g乙醇混合搅拌2h，然后加入含有80µl全氟硅基三乙氧基硅烷的2.5g乙醇溶液，继续搅拌2h，将2g聚酰胺固化剂和5g乙醇混合加入溶液搅拌1h制备疏水性涂料；
2）使用浸渍提拉机以1mm/min的速度将配置的疏水性涂料涂覆在经抛光处理的金属表面，提拉两次，在室温下预固化12h，然后在80˚C空气环境下进一步加热固化，得到厚度为10µm的疏水性涂层；
3）将得到的疏水性涂层浸渍在含有2mg/ml的DA和PEI的三羟甲基氨基甲烷缓冲液(25ml)中震荡2h，缓冲液的pH值为8.5，然后在80˚C空气条件下烘干2h，得到PDA/PEI过渡层；
4）将2g环氧树脂和5g乙醇混合搅拌2h，然后加入含有40mgCNTs的2.5g乙醇溶液，继续搅拌2h，将2g聚酰胺固化剂和5g乙醇混合加入溶液搅拌1h制备CNTs改性环氧树脂涂料；
5）使用浸渍提拉机以1mm/min的速度将配置的CNTs改性环氧树脂涂料涂覆于制备的PDA/PEI过渡层表面，提拉两次，在室温下预固化12h，然后在80˚C空气环境下进一步加热固化，得到厚度为10µm的碳纳米管改性环氧树脂涂层。
实施例3
本实施例中，制备方法同实施例1，具体工艺参数为：将2g环氧树脂和5g乙醇混合搅拌2h，然后加入含有80µl全氟硅基三乙氧基硅烷的2.5g乙醇溶液，继续搅拌2h，将2g聚酰胺固化剂和5g乙醇混合加入溶液搅拌1h制备疏水性涂料；
使用浸渍提拉机以1mm/min的速度将配置的疏水性涂料涂覆在经抛光处理的金属表面，提拉四次，在室温下预固化12h，然后在80˚C空气环境下进一步加热固化，得到厚度为20µm的疏水性涂层；
将得到的疏水性涂层浸渍在含有2mg/ml的DA和PEI的三羟甲基氨基甲烷缓冲液(25ml)中震荡2h，缓冲液的pH值为8.5，然后在80˚C空气条件下烘干2h，得到PDA/PEI过渡层；
对比例1
本实施例中，将2g环氧树脂和5g乙醇混合搅拌2h，然后加入含有80µl全氟硅基三乙氧基硅烷的2.5g乙醇溶液，继续搅拌2h，将2g聚酰胺固化剂和5g乙醇混合加入溶液搅拌1h制备疏水性涂料；
使用浸渍提拉机以1mm/min的速度将配置的疏水性涂料涂覆在经抛光处理的金属表面，提拉两次，在室温下预固化12h，然后在80˚C空气环境下进一步加热固化，得到厚度为10µm的疏水性涂层；
将2g环氧树脂和5g乙醇混合搅拌2h，然后加入含有40mgCNTs的2.5g乙醇溶液，继续搅拌2h，将2g聚酰胺固化剂和5g乙醇混合加入溶液搅拌1h制备CNTs改性环氧树脂涂料；
使用浸渍提拉机以1mm/min的速度将配置的CNTs改性环氧树脂涂料涂覆于制备的疏水涂层表面，提拉两次，在室温下预固化12h，然后在80˚C空气环境下进一步加热固化，得到厚度为10µm的碳纳米管改性环氧树脂涂层。
实施例1~3和对比例1得到的复合涂层按照GB/T10834-2008标准在人造海水溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗，并观察浸泡前涂层表面的水接触角。复合涂层阻抗为Bode图在|Z|0.01Hz处的阻抗值，涂层0.01Hz处阻抗值小于1.0×105时判定涂层失去阻隔性能，金属开始被腐蚀。
如表1所示，实施例1~2中，通过PDA/PEI过渡层连接的疏水性涂层/碳纳米管改性涂层环氧基复合涂层，随着涂层厚度的增加，阻隔性能呈上升趋势，不同厚度的复合涂层均由疏水涂层和CNTs改性涂层的协同作用提供高的阻隔性能；对比实施例2和对比例1，发现保持涂层厚度一致，采用本申请实施例提供的方法制备的环氧树脂复合涂层的阻隔性能，远高于无PDA/PEI过渡层连接的疏水性和碳纳米管改性环氧树脂复合涂层；对比实施例3和对比例1，发现疏水涂层进行PDA/PEI过渡层吸附后，涂层的阻隔性能显著升高，可见，本申请实施例中，利用PDA/ PEI过渡层将疏水环氧树脂涂层和碳纳米管改性涂层连接的复合涂层，提供的协同作用直接影响涂层的阻隔性能。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种疏水性和碳纳米管改性环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，复合涂层中疏水性涂层和碳纳米管改性涂层之间以PDA/PEI过渡涂层相连接，具体包括如下步骤：
1）将质量比为1:0.5~4的环氧树脂和乙醇混合搅拌0.5~3h，然后加入含有疏水基团硅烷偶联剂的乙醇溶液搅拌0.5~3h，溶液中硅烷偶联剂和乙醇的体积比为0.5~2:10，将质量比为1:0.5~4的胺类固化剂和乙醇混合加入溶液搅拌0.5~3h制备疏水性涂料；
2）将步骤1）的制得疏水性涂料涂覆在经抛光处理的金属表面，在室温下预固化12h，然后在60~100˚C空气环境下进一步加热固化，得到厚度为10~30µm的疏水性涂层；
3）将步骤2）得到的疏水性涂层浸渍在含有盐酸多巴胺（DA）、聚乙烯亚胺（PEI）的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中震荡0.5~4.0h，缓冲液的pH值为8.0~9.0，然后在60~100˚C空气条件下烘干0.5~3.0h，得到PDA/PEI过渡层，缓冲液中盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺和三羟甲基氨基甲烷的质量比为1:1:10~30；
4）将质量比为1:0.5~4.0的环氧树脂和乙醇混合搅拌0.5~3h，得到环氧树脂的乙醇稀释液，然后按质量比为0.05~0.5:10的碳纳米管和环氧树脂乙醇稀释液混合搅拌0.5~3.0h，然后将质量比为1:0.5~4的胺类固化剂和乙醇混合加入溶液搅拌0.5~3h制备碳纳米管改性环氧树脂涂料；
5）将步骤4）得到的碳纳米管改性环氧树脂涂料涂覆于步骤3）制备的PDA/PEI过渡层表面，厚度为10~30µm，在室温下预固化12h后，在60~100˚C空气气氛进行进一步固化处理，最终构建出PDA/PEI过渡层连接的疏水性和碳纳米管改性环氧树脂复合涂层。
2.根据权利要求1所述的一种疏水性和碳纳米管改性环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的任一种或任两种以上混合。
3.根据权利要求1所述的一种疏水性和碳纳米管改性环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，所述胺类固化剂是聚酰胺和酚醛胺的任一种或任两种以上混合。
4.根据权利要求1所述的一种疏水性和碳纳米管改性环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为全氟癸基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的一种疏水性和碳纳米管改性环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的表面含有羧基、羟基、羰基、氨基基团的任一种或任两种以上组合。
6.根据权利要求1所述的一种疏水性和碳纳米管改性环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，所述复合涂层中碳纳米管的含量按重量百分比为0.5-5%。
7.根据权利要求1所述的一种疏水性和碳纳米管改性环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，所述加热固化的时间为2.0~6.0h。
8.根据权利要求1所述的一种疏水性和碳纳米管改性环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方法为浸渍提拉法，提拉速度为0.5~2.0 cm/min，提拉次数为1~5次，涂覆厚度为20~60µm。
9.根据权利要求1所述的一种疏水性和碳纳米管改性环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，所述乙醇的浓度为99.7%。
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