KR101685476B1 - 히드록시 개질된 저장 안정성 마이크로겔 라텍스 - Google Patents

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Abstract

개질된 수지산 (I), 지방산 (II), 및 개질된 수지산 (I) 및 지방산 (II)으로 구성된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성요소를 포함하며, 상기 구성요소의 중화도가 104 내지 165%인 조성물을 기재한다. 마이크로겔의 제조를 위한 그의 용도도 또한 기재한다.
마이크로겔, 라텍스, 크럼 형성, 개질된 수지산, 지방산

Description

히드록시 개질된 저장 안정성 마이크로겔 라텍스 {STORAGE-STABLE, HYDROXY-MODIFIED MICROGEL LATICES}
본 발명은 마이크로겔 및 상기 마이크로겔의 제조에 사용되는 유화제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 마이크로겔 및 유화제 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 마이크로겔의 제조를 위한 유화제 조성물의 용도에 관한 것이다.
마이크로겔 및 고무 입자는 마이크로겔을 위해 사용되는 다양한 용어의 예이다. 마이크로겔은 특히 EP 0 405 216 A호, DE 42 20 563 A호, DE 197 01 488 A호 및 DE 197 01 487 A호에 기재되어 있다. 마이크로겔은 예를 들어 고무 혼합물의 가공성을 개선하기 위해, 또한 가황물의 특성을 개선하기 위해, 특히 모듈러스, 최대 인장 강도, 내마모성, 롤링 저항, 동적 하중 하의 열 축적 및 습윤 미끄럼 저항을 개선하기 위해 사용된다. 상기 특성 개선은 마이크로겔을 다양한 타이어 성분, 특히 타이어 트레드(tire tread)의 제조에 사용하기에 특히 적합하게 한다.
관능화 마이크로겔도 또한 공지되어 있다. 관능성 마이크로겔은 예로서 EP 1 152 030 A호, EP 1 664 158 A호, EP 1 149 866 A호, EP 1 149 867 A호, EP 1 298 166 A호, EP 1 291 369 A호, EP 1 245 630 A호 및 EP 1 520 732 A호에 기재되어 있고, 히드록시 개질된 마이크로겔이 여기서 특히 중요하다. 히드록시 개질된 마이크로겔은 예로서 폴리우레탄에 사용된다 (DE 199 19 459 A호 참조). 타이어 트레드의 제조에서, 히드록시 개질된 마이크로겔은 실리카 함유 충전제와 함께 빈번히 사용되어, 운전 성능이 개선된 타이어를 제공한다.
양호한 가황물 특성을 달성하기 위해, 관능화된, 예를 들어 히드록시 개질된 겔은 가황화 동안 "활성화"되거나 고무 매트릭스에 "결합된다". 적합한 활성화제는 황 함유 유기규소 화합물 (EP 1 063 259 A호), 다관능성 이소시아네이트 (EP 1 110 986 A호), 이소시아네이토실란 (WO 02/12389 A호), 및 또한 페놀계 수지 유리체 (WO 02/32990 A호)이다. 높은 함량의 표면상의 히드록시기가 겔 함유 가황물의 양호한 물리적 특성을 달성하기 위해 필요하다는 것도 또한 공지되어 있다 (EP 1 520 732 A호). 따라서, 히드록시기 함량이 높은 마이크로겔이 요구된다.
두 특정 방법이 상기 히드록시 개질된 마이크로겔의 제조를 위해 사용된다.
제1 방법에서, 그래프팅을 통한 관능기의 도입을 위해, 관능기가 있는 단량체는 라텍스 상 내의 비개질된 마이크로겔 위에 그래프트된다. 사용되는 히드록시 개질제는 예를 들어 히드록시 에탄올, 히드록시 프로판올 및 히드록시 부탄올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. 그래프트 기재로서 사용되는 비개질된 마이크로겔은 예를 들어 디쿠밀 퍼옥사이드에 의한 실질적으로 비가교된 고무 라텍스의 가교를 통해 얻어진다 (DE 100 35 493 A호). 공정에서 다수의 단계가 요구되기 때문에, 히드록시 개질된 마이크로겔의 제조를 위한 상기 절차는 매우 복잡하다.
제2 방법에서, 히드록시 개질된 마이크로겔의 라텍스는 유화 공정에 의한 반응 단계에서 (2종 초과의 단량체의) 공중합을 통해 얻어진다. 상응하는 절차는 EP 1 664 158 A호, EP 1 149 866 A호, EP 1 149 867 A호, EP 1 298 166 A호, EP 1 291 369 A호 및 EP 1 245 630 A호에 기재되어 있다. 언급된 특허 명세서에 사용된 유화제 시스템은 설폰산, 개질된 수지산, 지방산 및 그의 혼합물을 기재로 한다.
설폰산을 기재로 하는 유화제 혼합물 (EP 1 664 158 A호) 또는 주로 설포네이트 및 매우 소량의 카르복실레이트를 기재로 하는 유화제 혼합물의 사용은 라텍스 안정성이 충분히 높은 히드록시화 마이크로겔의 라텍스를 제공한다. 그러나, 상기 고무 라텍스의 응고는 직경 2 mm 미만의 매우 미세한 크럼(crumb)을 생성하고, 이를 라텍스 세럼으로부터 정량적으로 분리하기 위해 산업 규모로 체(sieve)를 사용하는 것은 가능하지 않다. 이는 상당한 수율 손실을 일으킨다.
개질된 수지산을 기재로 하는 유화제 (EP 1 149 866 A호, EP 1 149 867 A호 및 EP 1 298 166 A호) 또는 비율이 명확히 한정되지 않은 개질된 수지산과 지방산의 혼합물 (EP 1 291 369 A호 및 EP 1 245 630 A호)의 사용은 응고물 상에 적절하게 큰 크럼을 제공하고, 이에 따라 예를 들어 체를 사용하여 수율 손실 없이 라텍스 세럼으로부터 분리될 수 있는 라텍스를 생성한다.
그러나, 이 방식으로 제조된 히드록시화 라텍스는 부적절한 안정성을 가진다. 본 발명의 목적을 위해, 부적절한 안정성은 특히 유화 중합 공정 동안의 라텍스 응고, 스팀 증류에 의한 휘발성 구성요소의 제거 동안의 라텍스 응고, 펌핑에 의한 라텍스의 수송 동안의 라텍스 응고, 및 라텍스 저장 동안의 입자 크기 변화 및/또는 라텍스 응고의 가능성이 있음을 의미한다.
이러한 부적절한 라텍스 안정성은 특히 하기 단점들을 이끈다.
1) 중합 공정 동안, 중합체 침적물이 반응기 벽 상에 형성된다. 이는 반응기 작동 시간을 감소시키고 세정 비용을 증가시킨다.
2) 스팀 증류에 의한 미반응 단량체의 제거 동안, 라텍스의 부분적이거나 완전한 응고가 일어난다. 이는 수율을 현저히 감소시키고, 스팀 증류 공정이 수행되는 조립체를 세정하기 위해 상당한 비용이 발생한다.
3) 감소된 내전단성으로 인해, 부분적인 또는 정량적인 라텍스 응고가 펌프형 순환을 비롯한 절차 동안 일어난다. 이는 마찬가지로 수율을 현저히 감소시킨다.
4) 히드록시화 마이크로겔을 종래 기술의 교시에 따라 제조할 경우, 전단력의 임의의 적용 없이, 라텍스 저장 동안 라텍스 입자 및 라텍스 응고물의 겉보기 직경이 증가한다.
언급된 라텍스 안정성 문제는 특히 히드록시 함량이 5 중량% 초과인 마이크로겔에 대해 일어난다.
기재된 종래 기술의 관점에서, 본 발명의 제1 목적은 히드록시기를 함유하고 라텍스 상태에서 적절한 안정성을 가지고, 라텍스 응고 동안 적절한 크기의 크럼을 제공하는 마이크로겔을 제공하는 것이다.
마이크로겔은 또한 바람직하게는 특히 70 중량% 초과의 높은 겔 함량을 가져야 한다.
추가로, 본 발명은 또한 특히 히드록시가 (OH가)로 측정한 히드록시 함량이 최대인 마이크로겔을 제공하는 목적을 달성하고자 한다.
최종적으로, 본 발명은 또한 특히 팽윤 지수가 30 미만인 마이크로겔을 제공하는 목적을 달성하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은, 바람직한 마이크로겔의 제조에 관하여, 내전단성이 개선되고 저장 안정성이 개선된 마이크로겔의 제조를 위한 절차를 제공하는 것이다. 생성된 마이크로겔이 바람직하게는 짧은 중합 시간을 사용하여, 특히 바람직하게는 10시간 미만의 중합 시간을 사용하여, 바람직하게는 높은 중합 전환율로, 특히 바람직하게는 80% 초과의 중합 전환율로 비용 효과적인 방식으로 제조되게 하고자 한다.
본 발명의 방법을 통해 얻어지는 마이크로겔은 또한 라텍스 응고 동안, 체에 의해 라텍스 세럼으로부터 용이하게 분리할 수 있는, 바람직하게는 5 mm 초과로 측정되는 적절하게 큰 크럼을 제공하고자 한다.
상기 목적은 마이크로겔의 제조를 위해 사용되는 특정 유화제 조성물의 사용을 통해 달성된다.
따라서, 본 발명은 첫째로 유화제 조성물을 제공한다.
본 발명의 유화제 조성물은 개질된 수지산 (I), 지방산 (II), 및 개질된 수 지산 (I) 및 지방산 (II)으로 구성된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성요소를 포함하며, 구성요소의 중화도가 104 내지 165%인 것을 특징으로 한다.
여기서, 중화도는 각각 개질된 수지산 (I) 및 지방산 (II)의 개별 화합물들 중 하나, 또는 개질된 수지산 (I) 및 지방산 (II)로 구성된 전체 혼합물을 기준으로 한다.
본 발명에 따라, 유화 중합을 통한 마이크로겔의 제조에서 상기 특정 유화제 조성물을 사용할 경우 내전단성이 개선되고 저장 안정성이 개선된 마이크로겔이 제공된다는 것을 발견하였다.
동시에, 다른 물리적 특성에 관하여 생성된 마이크로겔의 품질은 종래 기술로부터 공지된 통상적인 마이크로겔의 품질과 적어도 동등하다.
여기서, 생성된 마이크로겔은 겔 함량이 일반적으로 70 중량% 초과, 바람직하게는 75 중량% 초과, 특히 바람직하게는 80 중량% 초과일 수 있다.
본 발명의 유화제 조성물을 사용하여 얻어진 마이크로겔은 또한 일반적으로 팽윤 지수가 30 미만, 바람직하게는 25 미만, 특히 바람직하게는 20 미만이다.
마이크로겔은 또한 히드록시기 함유 공중합 단량체의 함량이 0.1 중량% 초과이다. 생성된 마이크로겔의 히드록시가는 일반적으로 0.5 초과이다.
마이크로겔은 또한 바람직하게는 짧은 중합 시간을 사용하여, 특히 바람직하게는 10시간 미만의 중합 시간을 사용하여, 바람직하게는 높은 중합 전환율로, 특히 바람직하게는 80% 초과의 중합 전환율로 비용 효과적인 방식으로 얻어질 수 있 다.
최종적으로, 마이크로겔은 라텍스 응고 동안, 바람직하게는 5 mm 초과로 측정되는 충분히 큰 크럼을 제공하여, 이것이 체에 의해 라텍스 세럼으로부터 효과적으로 분리될 수 있게 한다.
유화제 시스템
본 발명은 1종 이상의 개질된 수지산 (I) 및 1종 이상의 지방산 (II)가 사용되는 유화제 시스템을 제공한다.
그러나, 본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 유화제 조성물에 다수의 다양한 개질된 수지산 (I), 예를 들어 2종, 3종, 4종 또는 5종의 다양한 수지산을 사용하는 것도 또한 가능하다.
그러나, 본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 유화제 조성물에 다수의 다양한 개질된 지방산 (II), 예를 들어 2종, 3종, 4종 또는 5종의 다양한 지방산을 사용하는 것도 또한 가능하다.
중합체의 제조에서 지방산의 알칼리 금속 염을 사용하는 것은 오랫동안 공지되어 왔다 (문헌 [Methoden der organischen Chemie (Methods of organic chemistry), Houben-Weyl, Volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe (Macromolecular substances), Part 1, pages 192-194, Georg Thieme Verlag, 1961]). 지방산의 사슬 길이는 탄소 원자수가 6 내지 22이다. 단불포화 또는 다불포화 지방산도 또한 적합하다. 산은 언급된 바와 같이 단독으로 또는 다양한 사슬 길이의 산들의 혼합 물의 형태로 사용될 수 있다. 혼합물이 사용될 경우, 사슬 길이의 탄소 원자수가 16 내지 18인 지방산의 비율은 80% 이상이어야 한다.
본 발명의 목적을 위해, 다수의 다양한 개질된 수지산 (I)과 다수의 다양한 지방산 (II)을 동시에 사용하는 것도 또한 가능하다.
본 발명의 목적을 위해, 개질된 수지산 (I)은 비개질된 수지산의 이합체화, 불균화 및/또는 수소화를 통해 얻어진 수지산이다. 적절한 개질된 수지산은 예로서 피마르산, 네오아비에트산, 아비에트산, 레보피마르산 및 팔루스트린산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비개질된 수지산으로부터 출발하여 언급된 개질 방법을 사용하여 얻어진다.
본 발명의 한 특히 바람직한 실시양태에서, 개질된 수지산은 불균화 수지산이다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Volume 31, pp. 345-355]). 바람직한 불균화 수지산은 개질된 수지산으로 시판된다.
사용되는 수지산은 뿌리, 소나무 발삼 및 톨유로부터 얻어지는 3환형 디테르펜 카르복실산이다. 상기 "비개질된" 수지산은 예로서 문헌 [W. Bardendrecht, L.T. Lees, Ullmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie (Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry), 4th Edition, Vol. 12, 525-538, Verlag Chemie, Weinheim - New York 1976]에 기재된 바와 같이 전환되어 불균화 수지산을 제공할 수 있다. 불균화 수지산은 그의 알칼리성 금속 염의 형태로 주로 중합체 및 라텍스의 제조를 위한 유화제로 사용된다 (문헌 [W. Barendrecht, L.T. Lees, Ullmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie (Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry), 4th Edition, Vol. 12, 530, Verlag Chemie, Weinheim - New York 1976]).
본 발명의 조성물은 또한 개질된 수지산 (I)과 함께 1종 이상의 지방산 (II)를 포함한다.
지방산은 바람직하게는 분자당 탄소 원자수가 6 내지 22이고, 특히 바람직하게는 분자당 탄소 원자수가 6 내지 18이다. 이들은 완전히 포화된 산일 수 있거나 또는 분자 내에 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 적합한 지방산의 예는 카프론산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 카르복실산이 또한 특정 공급원으로부터의 혼합물에 존재할 수 있으며, 예는 피마자유, 면실, 땅콩유, 아마인유, 코코넛 지방, 야자인유, 올리브유, 평지씨유, 대두유, 어유 및 우지(bovine tallow)이다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Volume 13, pp. 75-108]).
바람직한 카르복실산은 우지로부터 유도되며 부분 수소화 산이다. 따라서, 부분 수소화 탤로우 지방산이 특히 바람직하다.
수지산 및 지방산은 유리 카르복실산의 형태로, 또는 부분 또는 완전 중화된 형태로 시판된다.
중합 공정에 필요한 알칼리 금속 첨가를 결정하기 위해, 사용하고자 하는 수 지산 및 지방산은 산 적정(acidimetric titration)을 통해 특성화한다 (문헌 [Maron, S. H., Ulevitch, I. N., Elder, M. E. "Fatty and Rosin Acids, Soaps, and Their Mixture", Analytical Chemistry, Vol. 21, 6, 691-695]; 문헌 [Maron, S. H.; Madow, B. P.; Borneman, E. "The effective equivalent weights of some rosin acids and soaps", Rubber Age (1952), 71-72]). 중합에 사용되는 수지/지방산 혼합물의 중화도의 목표하는 조정을 위해 첨가되어야 하는 양을 계산하기 위해, 상기 방식으로 유리 카르복실산 및 유화제 염의 양을 결정한다.
유화제는 평균 분자량이 미지인 혼합물이며, 제1 단계에서 중화도의 정밀한 조정은 이용되는 유화제의 적정법에 의한 특성화를 필요로 하며, 이는 바람직하게는 상기 절차에 의해 수행된다.
카르복시기 함유 유화제 (R-COOH)의 중화도는 하기 화학량론적 식에 근거하여 계산된다. 여기서 중화도가 100%일 경우, 유화제의 모든 카르복시기는 등몰량의 금속 수산화물 화합물 (MeOH)로 중화된다.
Figure 112009069453415-pat00001
수지산/지방산 혼합물의 중화도는 양호한 라텍스 안정성을 달성하는데 중요하다. 수지산 (I) 및 지방산 (II)의 중화도는 바람직하게는 104 내지 165%, 바람직하게는 106 내지 160%, 특히 바람직하게는 110 내지 155%이고, 여기서 100%의 중화도는 완전한 염 형성을 의미하고, 여기서 100% 초과의 중화도는 상응하는 과량의 염기를 의미한다.
수지산 및 지방산의 중화를 위해 사용될 수 있는 염기의 예는 LiOH, NaOH, KOH, NH3 및/또는 NH4OH이다. 여기서 산과 난용성 염을 형성하지 않는 염기가 바람직하다. 특히 바람직한 염기는 LiOH, NaOH, KOH 및 NH4OH이다.
여기서 카르복실산의 중화는 유화제 조성물의 실제 사용 전에 실시할 수 있으나, 물질이 반응기에 충전될 경우 바람직하게는 계내에서, 또는 중합 반응기로의 첨가 전에 개별 용기에서 중화한다.
수지산 및 지방산은 마이크로겔의 제조에서 단일 성분의 형태로 또는 함께 유화제로 사용되고, 여기서 수지산 또는 지방산의 양, 또는 수지산 및 지방산의 총량은 각 경우 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 2.2 내지 12.5 중량부, 바람직하게는 2.5 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 2.8 내지 7.5 중량부이다.
수지산 (I)의 염과 지방산 (II)의 염 사이의 중량비는 바람직하게는 0.05:1 내지 15:1, 특히 바람직하게는 0.08:1 내지 12:1이다.
본 발명의 유화제 조성물은 수지산 (I)의 1종 이상의 염 및 지방산 (II)의 1종 이상의 염의 필수적인 구성요소와 함께 추가 구성요소를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 유화제 조성물은 예를 들어 중성 및 음이온성 유화제를 추가로 포함할 수 있다.
특히 중합 공정 동안, 추가 유화제의 사용은 마이크로겔의 제조를 위한 중합 공정 후에 후속 첨가의 형태로 가능하지만, 강제적이진 않다. 음이온성 및 비이온성 유화제가 사용될 수 있다. 음이온성 유화제의 예는 알킬 설페이트, 예컨대 n- 도데실 설페이트 (예를 들어 코그니스(Cognis)로부터의 텍사폰(Texapon)® K12); 알킬설포네이트 (예를 들어 란세스 도이치란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터의 머솔래트(Mersolat)® K30); 아릴설포네이트 (예를 들어 사솔 게르마니 게엠베하(Sasol Germany GmbH)로부터의 말론(Marlon)®); 메틸렌-브리지형 비스나프탈렌설포네이트 (예를 들어 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 베이카놀(Baykanol)® PQ); 설포석신산의 모노에스테르 및 디에스테르 (디옥틸 설포석신산의 나트륨 염)이다. 적합한 비이온성 유화제는 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드, 및 또한 상기 두 단량체의 공중합체이다. 지방족 및 방향족 페놀, 및 또한 아민 상의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 부가물이 또한 적합하다. 중성 또는 음이온성 중합체 안정화제를 사용하는 것도 또한 가능하다. 여기서 예는 폴리비닐 알코올, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 및 나트륨 폴리아크릴레이트이다.
중성 및 음이온성 유화제의 사용은 첫째로 라텍스 안정성을 개선시키고, 둘째로 라텍스의 응고물 상에 생성된 고무 크럼을 더 작게 한다. 상기 이유로, 첨가된 중성 및 음이온성 유화제의 선별 및 양에 대해 제어를 가하는 것이 바람직하다. 사용될 경우, 음이온성 유화제의 첨가량은 보통 0 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0 내지 0.25 중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 0.10 중량부의 범위이다.
상기 유화제 조성물은 바람직하게는 마이크로겔의 제조에 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한 특히 히드록시기 함유 마이크로겔의 저장 안정성 분산액의 제조를 위한, 상기 조성물의 유화제 시스템으로서의 용도를 제공하고, 여기서 본 발명의 목적을 위해 저장 안정성 분산액은 히드록시기를 함유하고 저장 시간에 따른 입자 직경의 특정 증가를 초과하지 않는 마이크로겔이다.
본 발명은 추가로 상기 정의된 조성물이 유화제로서 사용되는 마이크로겔의 제조 방법을 제공한다.
이에 따라 얻어진 마이크로겔은 겔 함량이 10 내지 100 중량%일 수 있고, 여기서 본 발명의 유화제 조성물을 사용하여 겔 함량이 일반적으로 70 중량% 초과, 바람직하게는 75 중량% 초과, 특히 바람직하게는 80 중량% 초과인 마이크로겔을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 유화제 조성물을 사용하여 얻어진 마이크로겔은 또한 팽윤 지수가 일반적으로 30 미만, 바람직하게는 25 미만, 특히 바람직하게는 20 미만이다.
마이크로겔은 또한 히드록시기 함유 공중합 단량체의 함량이 0.1 중량% 초과이다. 생성된 마이크로겔의 히드록시가는 일반적으로 0.5 초과이다.
여기서, 마이크로겔은 바람직하게는 유화 중합에 의해 제조된다.
본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 방법에 사용되는 본 발명의 유화제 조성물의 양은, 각 경우 하기 이후 단계에서 보다 상세히 정의되는 단량체 조성물을 기준으로, 바람직하게는 2.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 2.5 중량부 이상이다.
본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 방법에 사용되는 본 발명의 유화제 조성물의 양은 각 경우 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 2.2 내지 12.5 중량부, 바람직하게는 2.5 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 2.8 내지 7.5 중량부이다.
특히 바람직한 범위는 2.2 내지 10.00 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 8.00 중량%의 양이다.
중합 반응은 바람직하게는 10 내지 100℃, 특히 바람직하게는 12 내지 90℃, 특히 15 내지 50℃의 온도에서 수행한다.
여기서, 유화 중합 반응은 등온, 반단열(semiadiabatic) 또는 완전 단열 절차로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 마이크로겔의 유리 전이 온도 초과의 온도에서 수행되는 응고 공정 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 응고 온도는 바람직하게는 마이크로겔의 유리 전이 온도보다 10℃ 이상, 특히 15℃ 이상, 특히 20℃ 이상 높다. 본 발명에 따라 제공되는 상기 응고 온도에 따르는 것은 생성된 마이크로겔의 크럼 크기에 공동결정 영향을 미친다.
본 발명의 방법에서 유화제 조성물과 함께 사용되는 구성요소의 보다 상세한 설명은 다음과 같다.
단량체
마이크로겔의 제조는 공액 디엔 (A), 비닐방향족 단량체 (B), 가교 단량체 (C) 및 히드록시기 함유 단량체 (D)로 구성되며, 단량체의 총량이 100 중량부인 단량체 혼합물을 사용한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 단지 3종의 성분들, 즉 성분 (A), (C) 및 (D), 또는 (B), (C) 및 (D)로부터 히드록시화 가교 마이크로겔을 제조하는 것도 또한 가능하다.
사용되는 바람직한 공액 디엔 (A)은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 클로로프렌이다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다.
각 경우 중합 반응에 사용되는 단량체 100 중량부를 기준으로 0 내지 94.9 중량%, 바람직하게는 0 내지 94.0 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 93.5 중량%의 디엔 (A)를 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 비닐방향족 단량체 (B)의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌 또는 tert-부톡시스티렌이다. 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다. 비닐방향족 단량체 (B)의 사용량은 중합 반응에 사용되는 단량체 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0 내지 94.9 중량%, 바람직하게는 0 내지 94.0 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 93.5 중량%이다.
사용되는 가교 단량체 (C)는 분자 내에 2개 이상의 이중 결합을 함유하는 단량체이다. 특히 탄소 원자수가 1 내지 20인 디올의 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 에탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,2-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 (메트)아크릴레이트, 1,2-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 (C1), 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 또한 중합도가 1 내지 25인 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체를 기재로 하는 디올 (C2), 중합도가 1 내지 25인 중합 테트라히드로푸란을 기재로 하는 디올 (C3), 3가 알코올의 비스(메트)아크릴레이트 및 트리스(메트)아크릴레이트, 예를 들어 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트 및 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트 (C4), 4가 알코올의 비스(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴레이트 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 (C5), 방향족 폴리비닐 화합물 (C6), 예를 들어 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 트리비닐벤젠, 및 비닐기가 2개 이상인 다른 화합물, 예를 들어 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 비닐 크로토네이트 및 알릴 크로토네이트 (C7)이다. 에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 및 (메트)아크릴산의 펜타에리트리톨 에스테르, 및 또한 방향족 폴리비닐 화합물 디비닐벤젠이 바람직하다.
가교 단량체 (C)의 사용량은 각 경우 중합 반응에 사용되는 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 12.5 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 7.5 중량%이다.
다수의 다른 파라미터, 예컨대 조절제의 양, 중합 반응의 전환율 및 중합 온도와 함께, 마이크로겔의 겔 함량 및 팽윤 지수에 특히 영향을 미치는 파라미터는 가교 단량체 (C)의 양이다. 단량체 (C)는 또한 단량체 (A) 및 (B)로 구성된 상응하는 비가교 단독중합체 및/또는 공중합체의 유리 전이 온도를 증가시킨다.
사용되는 히드록시기 함유 단량체 (D)는 일반적으로 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (D1), 히드록시알킬 크로토네이트 (D2), 폴리올의 모노(메트)아크릴레이트 (D3), 히드록시 개질된 불포화 아미드 (D4), 히드록시기 함유 방향족 비닐 화합물 (D5), 및 또한 다른 히드록시기 함유 단량체 (D6)이다.
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (D1)의 예는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다.
히드록시알킬 크로토네이트 (D2)의 예는 2-히드록시에틸 크로토네이트, 3-히드록시에틸 크로토네이트, 2-히드록시프로필 크로토네이트, 3-히드록시프로필 크로토네이트, 2-히드록시부틸 크로토네이트, 3-히드록시부틸 크로토네이트 및 4-히드록시부틸 크로토네이트이다.
폴리올의 모노(메트)아크릴레이트 (D3)은 2가 및 다가 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 또는 1개 내지 25개의 언급된 글리콜 단위를 함유하는 올리고머 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 유도된다.
히드록시 개질된 불포화 아미드 (D4)의 예는 N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드와 같은 단량체이다.
히드록시기 함유 방향족 비닐 화합물 (D5)는 2-히드록시스티렌, 3-히드록시 스티렌, 4-히드록시스티렌, 2-히드록시-α-메틸스티렌, 3-히드록시-α-메틸스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌 및 4-비닐벤질 알코올이다.
다른 히드록시기 함유 단량체 (D6)의 예는 (메트)알릴 알코올이다.
히드록시기 함유 단량체 (D)의 바람직한 사용량은 각 경우 중합 반응에 사용되는 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 1 내지 12.5 중량%이다.
마이크로겔의 유리 전이 온도는 공중합 단량체 (A), (B), (C) 및 (D)의 비율을 통해 확립된다. 단량체 (A) 및 (B)의 중량 비율이 마이크로겔의 유리 전이 온도의 제1 근사치에 도달하는데 있어 결정적인 인자인 경우, 유리 전이 온도는 하기 폭시-플로리(Fox-Flory) 관계식을 사용하여 추정할 수 있다.
Figure 112009069453415-pat00002
폭시-플로리 관계식은 유리하게는 단량체 (A) 및 (B)의 단독중합체, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리-4-메틸스티렌 및 폴리(α)메틸스티렌에 대해 다음 유리 전이 온도를 사용한다.
폴리부타디엔: -80℃
폴리이소프렌: -65℃
폴리스티렌: 100℃
폴리-4-메틸스티렌: 104℃
폴리(α)메틸스티렌: 115℃
(A) 및 (B)의 다른 단독중합체의 유리 온도는 문헌 [J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, Wiley & Sons 1975]에서 발견된다.
가교 단량체 (C)와의 공중합 결과는 일반적으로 유리 전이 온도가 상응하는 비가교 단독중합체 또는 공중합체의 유리 전이 온도보다 1℃ 내지 10℃ 더 높은 것이고, 여기서 제1 근사치에서, 마이크로겔의 유리 전이 온도는 가교도와 비례하여 상승한다. 약하게 가교된 마이크로겔의 경우, 유리 전이 온도는 상응하는 단독중합체 또는 공중합체보다 겨우 약 1℃ 더 높다. 고도로 가교된 마이크로겔의 경우, 유리 전이 온도는 상응하는 비가교 단독중합체 또는 공중합체의 유리 전이 온도보다 10℃까지 더 높을 수 있다. 제1 근사치에서, 히드록시기(들) 함유 단량체 (D)의 Tg에 대한 영향은 무시할 정도이다.
상기 방법에 의해 제조된 겔의 유리 전이 온도는 보통 -78℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -78℃ 내지 125℃의 범위이다.
겔 함량 및 겔의 팽윤 지수는 가교 단량체 (C)의 양을 통해, 및 또한 조절제의 양 (하기 보다 상세히 기재됨), 중합 반응의 전환율 및 중합 온도를 통해 확립된다. 10 내지 100 중량%의 겔 함량이 가교제의 선별 및 양에 따라 달성될 수 있다. 그러나, 바람직한 겔 함량은 70 중량% 초과, 특히 75 중량% 초과, 특히 80 중량% 초과이다.
생성된 마이크로겔의 팽윤 지수는 일반적으로 30 미만, 바람직하게는 25 미만, 특히 바람직하게는 20 미만이다.
아세트산 무수물과 라텍스로부터 단리된 건조된 마이크로겔을 반응시키고, 이어서 생성된 유리 아세트산을 DIN 53240에 따라 KOH 적정하여 히드록시기의 함량을 측정한다. KOH 소비량은 겔의 히드록시 함량과 동등하고 차원이 mg KOH/중합체 g인 히드록시가로 칭해진다.
생성된 마이크로겔의 히드록시가는 각 경우 건조 마이크로겔의 g당 일반적으로 0.5 내지 200, 특히 1 내지 150, 바람직하게는 5 내지 100이다.
활성화제
적합한 중합 개시제는 분해되어 자유 라디칼을 제공하는 화합물이다. 특히 -O-O- 단위를 함유하는 화합물 (퍼옥소 화합물) 또는 -N=N- 단위를 함유하는 화합물 (아조 화합물)이 있다. 특히 퍼옥소 화합물에는 히드로겐 퍼옥사이드, 퍼옥소디설페이트, 퍼옥소디포스페이트, 퍼보레이트, 히드로퍼옥사이드, 과산, 퍼에스테르 및 퍼옥사이드가 있다. 적합한 퍼옥소디설페이트는 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼옥소디설페이트이다. 적합한 히드로퍼옥사이드는 tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 쿠밀 히드로퍼옥사이드 및 p-멘탄 히드로퍼옥사이드이다. 적합한 퍼옥사이드는 벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드이다. 적합한 아조 화합물은 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴 및 아조비스시클로헥산니트릴이다.
히드로겐 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드, 과산, 퍼에스테르, 퍼옥소디설페이 트, 퍼옥소디포스페이트 및 퍼보레이트는 또한 환원제, 예를 들어 디티오나이트, 설페네이트, 설피네이트, 설폭실레이트, 설파이트, 메타비설파이트, 디설파이트, 당, 우레아, 티오우레아, 크산토게네이트, 티오크산토게네이트, 히드라지늄 염 및 퍼티오카르보네이트와 조합으로 사용될 수도 있다.
산화제와 환원제를 조합하여 얻어진 활성화제 시스템은 산화화원 시스템이라고 칭해진다. 또한 상기 산화환원 시스템에 첨가되는 촉매는 적합한 착화제, 예컨대 나트륨 에틸렌디암모늄테트라아세테이트, 나트륨 니트릴로트리아세테이트 및 또한 칼륨 디포스페이트와 조합된 전이 금속 화합물, 예를 들어 철, 코발트 또는 니켈의 염이다. 착화제를 사용하는 목적은 전이 금속 염이 환경이 알칼리성일 경우에도 용해된 채 남아있게 하는 것이다. 한 바람직한 산화환원 시스템은 p-멘탄 히드로퍼옥사이드, 나트륨 포름알데히드-설폭실레이트, 황산철(II) 및 나트륨 에틸렌디아미노아세테이트로 구성된다.
중합 개시제의 양은 각 경우 사용되는 단량체 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.001 내지 10 중량부, 특히 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 6 중량부이다. 환원제의 몰량은 각 경우 사용되는 산화제의 몰량을 기준으로 바람직하게는 50% 내지 500%, 특히 바람직하게는 60% 내지 400%, 특히 70% 내지 300%이다.
착화제의 몰량은 사용되는 전이 금속의 양을 기준으로 하고 등몰량의 10배까지일 수 있다.
반응 속도는 중합 개시제의 양을 통해 제어된다.
원하는 반응 속도를 확립하기 위해, 개시제 시스템의 성분들 중 전부 또는 일부를 나누어 첨가하는 것이 바람직하다. 30%의 환원제를 철 및 착화제와 조합으로, 30%의 산화제와 함께 중합 반응의 시작에서 반응기에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 환원제 및 산화제의 잔류량은 반응 혼합물에 나누어 또는 연속적으로 첨가된다. 활성화제 성분들의 첨가 속도를 이용하여 반응 속도를 특정 범위 내로 제어하는 것이 가능하다.
조절제
사용될 수 있는 조절제의 예는 선형 및 분지형 머캡탄, 크산토겐 디설파이드, 티오글리콜, 티우람 디설파이드, 할로겐화 탄화수소 및 분지형 탄화수소이다.
머캡탄은 바람직하게는 탄소 원자수가 6 내지 20이다.
적합한 머캡탄의 예는 n-헥실 머캡탄, n-도데실 머캡탄, 2,4,4'-트리메틸펜탄-2-티올, 2,2',4,6,6'-펜타메틸헵탄-4-티올, 2,2',6,6'-테트라메틸헵탄-4-메탄티올 및 2,2',4,6,6',8,8'-헵타메틸노난-4-티올이다.
크산토겐 디설파이드의 예는 디메틸크산토겐 디설파이드, 디에틸크산토겐 디설파이드 및 디이소프로필크산토겐 디설파이드이다.
티우람 디설파이드의 예는 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드 및 테트라부틸티우람 디설파이드이다.
할로겐화 탄화수소의 예는 사염화탄소, 브롬화에틸 및 요오드화메틸이다.
분지형 탄화수소의 예는 그로부터 H 라디칼을 생성하기 용이한 것, 예를 들어 펜타페닐에탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 디펜텐, 및 또한 테르펜, 예컨대 α-테르펜 및 γ-테르펜이다.
트리이소부텐 및 테트라프로펜을 기재로 하는 tert-도데실 머캡탄 혼합물이 바람직하며, 이들은 예로서 란세스 도이치란트 게엠베하 또는 쉐브론 필립스(Chevron Phillips)로부터 입수가능하다.
조절제가 사용될 경우, 그의 바람직한 양은 각 경우 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 2.50 중량부 이하, 특히 2.00 중량부 이하, 특히 1.00 중량부 이하이다.
중합 반응의 전환율
중합 반응에서 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 전환율은 일반적으로 65 내지 100%, 바람직하게는 70 내지 100%, 특히 바람직하게는 80 내지 100%이다. 중합 반응의 높은 전환율은 하기 목적을 달성하는데 유리하다.
1. 마이크로겔의 높은 시공간 수율;
2. 스팀 스트립핑(stripping)에 의한 미전환 단량체의 제거에서의 열 응력의 감소; 및
3. 겔 함량이 70 중량% 초과이고 팽윤 지수가 30 미만인, 높은 겔 가교도의 확립.
중합 혼합물의 다른 구성요소
물의 양
유화 중합 반응에 사용되는 물의 양은 각 경우 단량체 혼합물 100 부를 기준으로 바람직하게는 150 내지 900 중량부, 특히 바람직하게는 180 내지 700 중량부, 특히 200 내지 400 중량부이다.
염 첨가
중합 반응 동안 점도를 감소시키기 위해, 1가 양이온, 예컨대 나트륨, 칼륨 및 암모늄의 염을 수성상에 첨가할 수 있다. 상응하는 음이온은 1가 또는 2가일 수 있다. 사용되는 전해질의 예는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산암모늄, 질산나트륨, 질산칼륨 및 질산암모늄이다. 염화칼륨이 바람직하다. 염의 첨가량은 각 경우 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.25 중량부이다.
중지제
히드록실아민, 디알킬히드록실아민 및 히드라진, 또는 그로부터 유도된 염을 사용하여 중합 반응을 종결하는 것이 일반적으로 가능하다.
중지제의 구체적인 예는 히드록시암모늄 설페이트, 디에틸히드록실아민, 디이소프로필히드록실아민, 및 또한 히드라지늄 설페이트이다. 사용될 수 있는 다른 종결제는 나트륨 디메틸디티오카르바메이트, 히드록시디티오카르복실산 염, 히드로퀴논, 방향족 페놀, 예컨대 tert-부틸피로카테콜, 퍼티오카르보네이트 및 페노티아진이다. 니트로사민이 없고 니트로소화될 수 있는 구성요소를 포함하지 않는 종결제를 사용하는 것이 바람직하다.
중지제의 첨가량은 각 경우 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0 내지 2.5 중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2.00 중량부, 특히 0.10 내지 0.50 중량부이다.
그러나, 겔이 중합을 통해 높은 전환율로 제조되고, 불용성 함량이 높고, 또 한 톨루엔 중에서의 팽윤 정도가 낮기 때문에, 중합 반응을 종결하는 것이 절대적으로 필요하지는 않고, 종결은 본 발명의 목적을 위해 생략될 수도 있다.
중합 반응 후 잔류 단량체의 제거
중합 반응이 종결되면, 생성된 라텍스는 미전환 단량체 및 또한 휘발성 구성요소를 제거하기 위해 스팀 처리된다. 여기서, 사용되는 온도는 바람직하게는 70 내지 150℃이고, 여기서 100℃ 미만의 온도에서 압력은 감소된다.
휘발성 구성요소의 제거 전에, 라텍스의 후-안정화를 위해 유화제가 사용될 수 있다.
유화제가 후-안정화를 위해 사용되는 경우, 상기 기재된 규칙이 적용된다.
본 발명의 유화제 시스템을 후-안정화를 위한 유화제로서 사용하는 것도 또한 가능하다.
여기서, 상기 언급된 유화제의 사용량은 각 경우 초기에 사용된 단량체 혼합물을 기준으로 유리하게는 0 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0 내지 1.5 중량%이다.
산화방지제의 첨가
라텍스 응고 전에 또는 그 동안에, 산화방지제를 라텍스에 첨가한다. 이러한 목적을 위해 페놀계 및 아민계 산화방지제가 적합하다. 적합한 페놀계 산화방지제는 알킬화 페놀 또는 입체 장애형 페놀, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (BHT), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 및 또한 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) (BPH)이다. BHT 및 BPH가 바람직하다.
겔의 변색이 중요하지 않은 경우에는, 페닐렌디아민 기재의 아민계 산화방지 제를 사용하는 것도 또한 가능하다. 예는 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (IPPD), N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD), N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (7PPD) 및 N,N'-비스-1,4-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민 (77PD)이다. 언급된 아민계 산화방지제가 바람직하다. 타이어의 제조를 위해 히드록시 개질된 겔이 사용되는 경우, 아민계 산화방지제가 바람직하게 사용된다.
첨가되는 산화방지제의 양은 보통 0.1 내지 2.5 중량%의 범위이다.
라텍스의 응고
라텍스는 보통 중합체 침전제와 조합하여 사용될 수도 있는 전해질을 통해 응고된다. 하기의 추후의 단계에서 기재된 온도 기준에 따르면, 임의의 음이온성, 양이온성 또는 중성 유화제의 첨가 없이 수지산의 염 및 지방산의 염을 사용하여, 라텍스 응고시 5 mm를 초과하는 크럼 크기를 얻는 것이 용이하다.
본 발명의 목적을 위해, 전해질은 특히 산 및 염이다. 사용될 수 있는 산의 예는 염산, 질산, 황산, 포름산 및 아세트산이다. 황산 및 아세트산이 바람직하다. 사용되는 염은 1가, 2가 및 3가 금속의 염이다. 염의 상응하는 음이온은 1가 및 2가이다. 사용되는 전해질의 예는 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 질산나트륨, 질산칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 염화칼슘, 황산알루미늄, 및 칼륨 알루미늄 설페이트 또는 나트륨 알루미늄 설페이트와 같은 명반이다. 염화나트륨, 황산나트륨, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 염화칼슘, 황산알루미늄, 및 칼륨 알루미늄 설페이트 또는 나트륨 알루미늄 설페이트와 같은 명반이 바람직하다.
산 및 염의 조합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 바람직한 조합물은 염화나트륨/황산, 황산마그네슘/황산, 염화칼슘/아세트산, 칼륨 알루미늄 설페이트/황산, 및 또한 황산알루미늄/황산이다.
라텍스의 응고를 위해 필요한 전해질의 양은 각 경우 마이크로겔을 기준으로 일반적으로 0.1 내지 100 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 전해질이다.
중합체 침전제는 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 쯔비터이온성일 수 있다. 이는 단독으로 사용되기 보다는, 상기 언급된 전해질과 조합으로 사용된다.
비이온성 중합체 침전제의 예는 폴리에틸렌 옥사이드, (알킬)페놀/포름알데히드 축합물 상의 에틸렌 옥사이드 부가물, 폴리옥시프로필렌, (알킬)페놀/포름알데히드 축합물 상의 폴리옥시프로필렌 부가물, (알킬)페놀/포름알데히드 축합물 및 또한 지방산 상의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체 부가물, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드를 기재로 하는 블록 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, DE 2 332 096 A호, DE 2 425 441 A호 및 DE 2 751 786 A호에 기재되어 있는 셀룰로오스 유도체, 젤라틴, 완전 또는 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 및 또한 DE 3 043 688 A호에 기재되어 있는 다당류이다.
음이온성 중합체 침전제의 예는 폴리아크릴산의 염이다.
양이온성 중합체 침전제는 보통 폴리(메트)아크릴아미드, 또는 US 4,920,176호에 기재되어 있는 에피클로로히드린 및 디메틸아민과 같은 디알킬아민의 공중합체를 기재로 한다.
바람직한 중합체 침전제는 EP 0 779 301 A호에 기재되어 있는 운점(cloud point)이 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 70℃인 페놀/포름알데히드 수지 상의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체 부가물, 및 또한 셀룰로오스 기재 수용성 중합체이다.
중합체 침전제의 양은 각 경우 마이크로겔 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부이다.
라텍스의 응고는 10 내지 150℃ 범위의 온도, 바람직하게는 유리 전이 온도 (Tg)보다 10 내지 20℃ 높은 온도에서 수행된다. 크기가 5 mm를 초과하는 적절하게 조악한 크럼을 제조하기 위해, 바람직하게는 응고 온도는 마이크로겔의 유리 전이 온도보다 10℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상, 특히 20℃ 이상 높아야 한다.
세척 공정을 위해 사용되는 물의 양은 각 경우 마이크로겔 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다.
사용되는 세척수는 탈이온수이거나 탈이온수가 아닐 수 있다.
세척수의 온도는 바람직하게는 라텍스의 응고에 사용되는 온도와 동일하다.
세척 공정은 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 크럼을 세척하기 위해 사용되는 공정은 세척이 역류 공정에서 연속식으로 수행되는 공정인 것이 바람직하다.
분석 방법
전단 안정성은 종결 후에 그리고 잔류 단량체 및 다른 휘발성 구성요소가 제거되도록 스팀 처리한 후에 라텍스에 대해 측정된다. 라텍스는 중합 반응 동안 사용되는 유화제만을 포함한다. 라텍스에는 또한 산화방지제가 첨가되지 않는다.
다음 2가지 방법이 라텍스 안정성을 측정하는데 사용된다.
1) 실온에서 라텍스 저장 시간에 따른 라텍스 직경의 모니터링.
2) 실온에서 라텍스 저장 시간에 따른 전단 안정성의 측정.
전단 안정성을 측정하기 위해, 먼저 라텍스를 50 μm 메시 폭의 여과기를 통해 여과한다. 이어서, 라텍스의 고체 농도를 측정한다. 각각의 전단 안정성의 측정을 위해, 라텍스의 pH 또는 고체 농도의 임의의 조정 없이, 내부 직경이 58 mm이고 높이가 144.5 mm인 유리 비이커에 라텍스 80±0.5 g을 첨가한다. 직경이 16.9 mm인 톱니형 혼합기 디스크를 사용하여, 이카® 베르케 게엠베하 운트 코 카게(IKA® Werke GmbH & Co. KG)로부터의 울트라투락스 T 18 베이식(Ultraturrax T 18 Basic)에 의해 라텍스에 전단력을 인가한다. 교반기 디스크의 하연부와 비이커의 기저 사이의 거리는 12.7±3 mm이다. 전단 안정성을 측정하기 위해, 라텍스를 실온에서 10분 동안 14000±200 rpm의 회전에 노출시킨다. 이어서, 전단 공정 동안 형성되는 응고물의 양을 측정한다. 이를 위해, 라텍스를 50 μm 메시 폭의 여과기를 통해 여과한다. 여과로 제거된 응고물을 단리하고, 진공 오븐에서 60℃에서 일정 중량으로 건조시킨다. 응고물의 양은 전단에 노출시키기 전에 라텍스 중에 존재하는 고체의 양을 기준으로 한다. 다음 수학식을 사용하여, 형성되는 응고물의 백분율 양을 계산한다.
Figure 112009069453415-pat00003
라텍스는 상기 측정 동안 형성되는 응고물의 양이 5 중량% 미만인 경우 적절한 전단 안정성을 갖는다.
실험 시리즈 (1)의 본 발명이 아닌 라텍스의 경우, 라텍스의 전단 동안 형성되는 응고물의 양이 라텍스 저장 동안의 입자 크기의 증가와 상호 관련되어 있음은 명백하다.
라텍스 입자의 직경은 동적 광산란 (DLS)에 의해 여과된 라텍스 (체 메시 폭: 50 μm)에 대해 라텍스 저장 시간에 따라 측정한다. 측정을 위해 영국 우스터셔 소재의 멜버른 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd.)로부터의 제타사이저(Zetasizer)® (나노 제트에스(Nano ZS))를 사용한다. 각각의 측정을 위해, 1 ml 플라스틱 피펫을 사용하여, 탈이온수가 충전된 측정 셀에 연구하고자 하는 라텍스 한 방울을 첨가한다. 생성된 희석 라텍스는 균질화를 위해 2회 또는 3회 진탕시킨다.
본 발명자들은 동적 광산란에 의해 측정된 라텍스 입자의 직경이 라텍스의 저장 동안 증가함을 발견하였다. 작업 동안, 라텍스가 입자의 직경이 100 nm 미만 이면서 적절한 안정성을 가짐은 명백하였다. 입자 직경이 100 내지 170 nm인 경우 라텍스 안정성은 부적절하다. 170 nm를 초과하는 직경은 관찰되지 않는데, 이는 라텍스가 이미 완전히 응고되었기 때문이다. 이러한 관찰을 기초로 하여, 라텍스가 내전단성이며 저장 동안 안정한 경우에는, 정치 시간에 따라 라텍스의 입자 크기가 단지 적게 변화될 수 있다. 적절한 저장 안정성의 달성을 위해, 입자 직경은 라텍스의 정치 시간이 4주를 초과하는 경우에도 100 nm 미만으로 유지되어야 한다.
불용성 중합체 분획물의 함량 (겔 함량) 및 팽윤 지수를 측정하기 위해, 톨루엔 25 ml 중에서 중합체 250 mg을 23℃에서 24시간 동안 진탕하면서 팽윤시킨다. 이어서, 톨루엔으로 팽윤된 (습윤된) 겔 (MG습윤)을 20000 rpm으로 원심분리하여 단리하고, 칭량하고, 이어서 70℃에서 일정 중량으로 건조시키고, 다시 칭량한다 (MG건조).
겔 함량은 23℃에서 톨루엔에 불용성인 분획물에 상응한다. 이는 다음 수학식으로부터 계산한다.
Figure 112009069453415-pat00004
팽윤 지수 (SI)는 다음 수학식으로부터 계산한다.
Figure 112009069453415-pat00005
겔 함량 및 팽윤 지수는 특히 가교 단량체 (C)의 특성 및 양, 조절제의 양, 및 중합 반응의 전환율에 따라 좌우된다. 겔 함량은 바람직하게는 70 중량% 초과, 특히 바람직하게는 75 중량% 초과, 특히 80 중량% 초과이다. 팽윤 지수는 바람직하게는 30 미만, 바람직하게는 25 미만이다.
유리 전이 온도 (Tg)는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) DSC-2를 사용하여 DSC로 측정한다. 제1 측정 사이클에서, 시료를 액체 질소에 의해 320 K/min으로 -130℃로 냉각시키고, 20 K/min의 가열 속도로 150℃까지 가열한다. 제2 측정 사이클에서, 시료를 다시 -130℃로 냉각시키고, 20 K/min로 가열한다. Tg는 제2 측정 사이클에서 측정한다.
마이크로겔의 유리 전이 온도 (Tg)는 일반적으로 -78 내지 150℃, 바람직하게는 -78 내지 120℃, 특히 바람직하게는 -75 내지 125℃의 범위 내이다.
실시예
마이크로겔의 제조
다음 출발 물질들을 사용하여, 마이크로겔을 제조하였다 (실험 시리즈 (1) 내지 (8)을 참조하기 바람). 하기 표에서 모든 제형물 구성요소는 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 한다.
단량체
1) 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 부타디엔 (99% 순도, 안정화제가 없음)
2) 카엠에프 라보르 케미 한델스 게엠베하(KMF Labor Chemie Handels GmbH)로부터의 스티렌 (98% 순도)
3) 알드리치(Aldrich)로부터의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (96% 순도); 품번 24684-0 (약어: TMPTMA)
4) 히드록시에틸 메타크릴레이트 (아르코스(Arcos)로부터의 97%; 약어: HEMA)
유화제
5) 불균화 수지산 (RA로 약칭됨) - 드레시네이트(Dresinate)® 835 (독일 데-86358 게르스토펜 소재의 아비타 케미 게엠베하(Abieta Chemie GmbH))의 사용량을 기준으로 유리산으로서 계산됨
사용되는 드레시네이트® 835 배치를 고체 함량, 및 또한 나트륨 염, 유리산 및 중성 물질의 형태로 존재하는 유화제 구성요소를 통해 특성화하였다.
고체 함량은 문헌 [Maron, S. H.; Madow, B. P.; Borneman, E.: "The effective equivalent weights of some rosin acids and soaps", Rubber Age, April 1952, 71-72]에 공개되어 있는 설명에 따라 측정하였다.
사용되는 드레시네이트® 835 배치의 3 분취량의 시료로부터 측정된 평균 고체 함량 값은 71 중량%였다.
나트륨 염 및 유리산의 형태로 존재하는 유화제 분율은 문헌 [Maron, S. H., Ulevitch, I. N., Elder, M. E.: "Fatty and Rosin Acids, Soaps, and Their Mixtures, Analytical Chemistry", Vol. 21, 6, 691-695]에 기재되어 있는 방법에 의해 적정법으로 측정하였다.
측정을 위해 (일 예로), 과량의 수산화나트륨 용액 (0.5N NaOH 5 ml)을 증류수 200 g 및 증류 이소프로판올 200 g의 혼합물 중 드레시네이트® 835 (71% 농도) 1.213 g과 혼합하고, 혼합물을 0.5N 염산으로 역적정하였다. 적정 과정은 전위차 pH 측정법에 따랐다. 적정 곡선은 문헌 [Analytical Chemistry, Vol. 21, 6, 691-695]에 기재된 바와 같이 평가하였다.
사용되는 드레시네이트® 835 배치의 3 분취량의 시료에 대해 얻어진 평균 값은 다음과 같았다.
총 유화제 함량: 2.70 mmol/g건조 중량
Na 염: 2.42 mmol/g건조 중량
유리산: 0.28 mmol/g건조 중량
사용된 드레시네이트® 835 배치의 Na 염, 유리산 및 기록되지 않은 분획물의 중량 비율은, 불균화 아비에트산의 Na 염의 몰 질량 (324 g/mol), 및 유리 불균화 아비에트산의 몰 질량 (302 g/mol)의 보조하에 계산하였다.
불균화 수지산의 나트륨 염: 78.4 중량%
유리 불균화 수지산: 8.5 중량%
기록되지 않은 분획물 (중성 물질): 13.1 중량%
하기 제형물에서, 중합 반응에서 사용되는 드레시네이트® 835의 양을 유리산 (RA로 약칭됨)에 대한 계산에 의해 전환시키고, 단량체 100 중량부를 기준으로 중량 비율로 나타내었다. 이러한 전환율 계산에서 중성 물질은 무시하였다.
사용되는 드레시네이트 835®의 양을 기준으로 불균화 아비에트산 (RA)의 표에 나타낸 양의 전환율의 이해를 위해, 하기 표를 첨부하였다.
Figure 112009069453415-pat00006
6) 부분 수소화 탤로우 지방산 - FA로 약칭됨 (코그니스 올레오 케미칼스(Cognis Oleo Chemicals)로부터의 에데노어(Edenor)® HTiCT N)
사용되는 에데노어® HTiCT N의 배치의 총 유화제 함량 및 평균 분자량은 문헌 [Maron, S. H., Ulevitch, I. N., Elder, M. E.: "Fatty and Rosin Acids, Soaps, and Their Mixtures, Analytical Chemistry", Vol. 21, 6, 691-695]; 문헌 [Maron, S. H.; Madow, B. P.; Borneman, E.: "The effective equivalent weights of some rosin acids and soaps", Rubber Age (1952), 71-2]의 방법의 보조하에 적정법으로 측정하였다. 적정 방법에서 (일 예로), 과량의 NaOH (0.5 mol/l) 15 ml를 증류수 200 g 및 증류 이소프로판올 200 g의 혼합물 중 에데노어® HTiCT N 1.5 g과 혼합하고, 혼합물을 0.5N 염산으로 역적정하였다.
사용되는 에데노어® HTiCT N의 배치의 3 분취량 부분으로부터 얻어진 평균 값은 다음과 같았다.
총 유화제 함량: 3.637 mmol/g건조 중량
몰 질량 (유리산): 274.8 mg/mmol
하기 제형물에서, 부분 수소화 탤로우 지방산 (상업적으로 입수가능한 형태)의 사용되는 양은 "유리산 = FA"의 형태로 나타내었다.
표에 나타낸 중화도를 달성하는데 필요한 양은 드레시네이트® 835 및 에데노어® HTiCT N의 사용되는 배치의 다양한 구성요소의 적정법으로 측정된 양을 기준으로 계산하였다. 실험 시리즈 (1) 내지 (8)의 모든 예에서, 중화도는 수산화칼륨을 사용하여 달성하였다.
조절제
7) 쉐브론 필립스 케미칼 컴파니 엘피(Chevron Phillips Chemical Company LP)로부터의 tert-도데실 머캡탄 (설폴(Sulfole)® 120)
8) 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 tert-도데실 머캡탄
교반기를 구비한 20 l 오토클레이브에서 유화 중합을 통해 마이크로겔을 제조하였다. 실험 시리즈 (1)에 기재된 중합 혼합물의 경우, 단량체 2.15 kg을 4-메톡시페놀 (아르코스 오가닉스(Arcos Organics), 품번 126001000, 99%) 0.17 g과 함께 사용하였다. 실험 시리즈 (2) 내지 (8)에 기재된 중합 혼합물의 경우, 단량체 4.3 kg을 각 경우 4-메톡시페놀 (아르코스 오가닉스, 품번 126001000, 99%) 0.34 g과 함께 사용하였다. 표에 나타낸 유화제 및 물의 총량 (예비 혼합 수용액 및 p-멘탄 히드로퍼옥사이드 용액을 제조하기 위해 필요한 물의 양은 제외됨 (하기 참조))을 각 경우 유화제, 및 표 1 내지 8에 나타낸 중화도를 달성하는데 필요한 양의 수산화칼륨과 함께 최초 충전물로서 사용하였다.
실험 시리즈 (1)에 열거된 중합 혼합물의 경우, 반응 혼합물이 30℃로 가열되었을 때, 각 경우 50%의 새로 제조된 예비 혼합 수용액 (4% 농도)을 오토클레이브에 첨가하였다. 상기 예비 혼합 용액은
에틸렌디아민테트라아세트산 (플루카(Fluka), 품번 03620) 0.284 g,
황산철(II) * 7H2O (리델 데 헨(Riedel de Haen), 품번 12354) 0.238 g (결정수 없이 계산됨),
Na 포름알데히드-설폭실레이트 2수화물인 롱갈리트(Rongalit) C (메르크-슈카르트(Merck-Schuchardt), 품번 8.06455) 0.576 g (결정수 없이 계산됨), 및
인산삼나트륨 * 12H2O (아크로스(Acros), 품번 206520010) 0.874 g (결정수 없이 계산됨)으로 이루어졌다.
실험 시리즈 (1)에 열거된 중합 반응의 활성화를 위해, p-멘탄 히드로퍼옥사이드 (악조-데구사(Akzo-Degussa)로부터의 트리고녹스(Trigonox) NT 50) 총량 1.4 g을 사용하고, 반응기에서 제조된 유화제 용액 200 ml 중에 유화시켰다. 상기 유화액의 50% (트리고녹스 NT 50 0.7 g)를 사용하여, 중합 반응을 개시하였다.
30% 전환율이 달성되었을 때, 예비 혼합 용액 및 또한 p-멘탄 히드로퍼옥사이드 유화액의 나머지 50%를 계량 투입하였다.
실험 시리즈 (2) 내지 (8)의 경우, 중합 반응이 시작되었을 때 및 중합 반응의 30% 전환율이 달성되었을 때 모두에서 상기 성분들이 반응기에 첨가된 양은 실험 시리즈 (1)의 양의 2배였다.
중합 반응 동안의 온도 프로파일은 냉각제의 양과, 표에 나타낸 온도 범위 내로 냉각제의 온도를 조정함으로써 달성하였다.
중합 반응에서 달성되는 전환율이 85%를 초과하였을 때 (보통 90% 내지 100%), 디에틸히드록실아민 (DEHA, 알드리치, 품번 03620) 2.35 g의 수용액을 첨가하여 중합 반응을 종결시켰다.
휘발성 구성요소의 제거
휘발성 구성요소를 제거하기 위해, 라텍스를 대기압에서 스팀 증류하였다.
라텍스 응고 전에, 불카녹스(Vulkanox)® KB의 50% 농도의 분산액 (고체를 기준으로 1.25 중량%의 불카녹스® KB)을 산화방지제로서 라텍스에 첨가하였다. 불카녹스® KB 분산액은
탈이온수 (DW) 360 g,
알킬페놀 폴리글리콜 에테르 (란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 NP10 유화제) 40 g, 및
란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 불카녹스® KB 400 g으로 이루어졌다.
불카녹스® KB 분산액은 울트라투락스의 보조하에 95 내지 98℃에서 제조하였다.
라텍스의 응고 및 후처리
기저 밸브를 구비하고 가열 및 교반을 위한 설비가 있는 55 L 개방식 탱크에서, 실험 시리즈 (1) 내지 (8)의 라텍스를 회분식으로 응고시켰다. 각 경우, 라텍스의 응고에는 표에 나타낸 고체 농도의 라텍스 16 L 및 침전제 액 15 L를 사용하였다. 침전제 액은 용해된 염화칼슘의 양이 각각의 라텍스의 응고에서 마이크로겔 (고체)을 기준으로 염화칼슘 1.77 중량%의 양을 제공하기에 충분한 정도의 탈이온수로 구성되었다. 라텍스를 가열된 침전제 용액에 교반하면서 첨가하여, 라텍스를 응고시켰다. 라텍스를 첨가하였을 때, 탱크의 냉각된 함유물을 라텍스 첨가 전의 침전제의 온도로 가열하고, 세럼이 투명해질 때 (10 내지 15분)까지 상기 온도를 유지하였다.
라텍스 첨가 전에 침전제 용액을 가열하는 온도는 마이크로겔의 유리 전이 온도에 따라 좌우되었다. 마이크로겔의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 실험에서는, 침전제 용액을 50℃로 가열하는 것이 직경이 약 5 mm인 적절하게 조악한 마이크로겔 크럼을 얻기에 충분하였다.
실험 시리즈 (5) 내지 (8), 및 또한 실험 16 (시리즈 3)에서, 마이크로겔 유리 전이 온도가 0℃를 초과하는 라텍스가 얻어졌다. 이러한 마이크로겔 라텍스의 응고 동안 직경이 5 mm를 초과하는 크럼을 얻기 위해서는, 상응하는 마이크로겔 라텍스를 침전제 용액에 첨가하기 전에 침전제 용액을 상응하는 마이크로겔의 유리 전이 온도보다 15℃ 이상 높은 온도로 가열해야 했다.
염화칼슘 수용액을 사용하는 실험 16* (실험 시리즈 3)에서 생성된 라텍스 (Tg = 62℃)를 응고시키는 경우, 60℃ 및 70℃에서 얻어진 크럼은 2 mm 미만의 부적절한 크기를 가졌다. 75℃에서, 크럼 크기는 2 내지 5 mm의 범위였다. 응고 온도 80±2℃에서, 크럼 크기는 5 mm를 초과하였다.
염화칼슘 수용액을 사용하는 실험 49* (실험 시리즈 8)에서 생성된 라텍스 (Tg = 103.5℃)를 응고시키는 경우, 단지 95 내지 98℃의 침전제 액 온도에서 얻어진 생성물만이 2 mm 이하의 부적절한 크기를 갖는 크럼이었다.
세럼이 투명해진 후, 탈이온수 20 L를 크럼의 분산액과 함께 혼합하고, 혼합물을 교반 없이 정치시켰다. 15 내지 30분 후, 크럼의 분산액에서 크림이 형성되 었다 (실험 49*의 경우 제외). 세럼을 기저 밸브에 의해 배출시켰다. 이어서, 탱크 내에 남아 있는 크럼을 교반하면서 탈이온수 (25℃) 40 L를 사용하여 슬러리화하였다. 크림이 형성되었을 때, 메시 폭이 2 mm인 체를 사용하여, 세척수로부터 크럼을 분리하고, 잔류 수분 수준이 20 내지 30%가 되도록 예비적으로 기계 탈수시키고, 잔류 수분 수준이 0.5 중량% 이하이도록 공기의 스트림에서 진공 오븐에서 70℃에서 회분식으로 건조시켰다.
다른 실험과는 대조적으로, 실험 49*의 라텍스의 응고는 탈이온수 20 L를 첨가한 후 크림을 형성하지 않고 침전물(sediment)을 형성하는 크럼을 생성하였다. 상기 실험에서, 상층의 라텍스 세럼을 회수하였다. 탈이온수 40 L를 사용하여 25℃에서 슬러리화하여, 다른 실험에서와 같이 세척하였다. 2 mm 체를 사용하여, 세척수로부터 크럼을 단리하였다. 크럼의 추가의 후처리는 상기 기재한 바와 같았다.
하기 표에서 다음 지수를 사용하였다.
1) 부타디엔 (안정화되지 않음)
2) 스티렌 (4-tert-부틸피로카테콜 100 내지 150 ppm으로 안정화됨)
3) 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (알드리치로부터의 96% 순도)
4) 히드록시에틸 메타크릴레이트 (아르코스로부터의 97% 순도)
5) 사용되는 드레시네이트 835의 양으로부터 계산된 양의 불균화 수지산 (RA로 약칭됨)
6) 올레오 케미칼스로부터의 에데노어 HTiCT N (FA로 약칭됨)
7) tert-도데실 머캡탄 (쉐브론 필립스로부터의 설폴® 120)
8) tert-도데실 머캡탄 (란세스 도이치란트 게엠베하)
본 발명에 따른 실시예는 하기에서 "*"를 사용하여 나타내었다.
Figure 112009069453415-pat00007
실험 시리즈 (1)에서, 본 발명에 따르지 않은 비교예는 HEMA를 함유하지 않는 참조 실험 1과는 달리, HEMA의 사용량이 (단량체의 조성물을 기준으로) 5 중량부를 초과하는 경우, 30℃를 초과하는 온도에서 7시간 미만의 중합 시간 동안 90%를 초과하는 전환율까지 중합 반응을 수행하였을 때 생성된 라텍스 저장 시간 (실험 2 및 3)이 부적절하고 (3주 미만), 중합 반응에서는 중화도가 114%인 불균화 수지산 및 부분 수소화 탤로우 지방산을 17.6/1의 중량 비율로 사용하였다.
Figure 112009069453415-pat00008
실험 시리즈 (2)에서, 본 발명에 따른 실시예 5*, 6*, 7* 및 8* ("*"를 사용하여 나타내었음)은 불균화 수지산 대 부분 수소화 지방산의 비율이 8.34/1이고 수지 산 및 지방산의 중화도가 106% 내지 145%인 경우 생성된 라텍스 저장 시간이 4주를 초과함을 나타내었다. 수지산 및 지방산의 중화도가 104% 미만 또는 165% 초과인 경우에는, 부적절한 라텍스 안정성이 얻어졌다.
Figure 112009069453415-pat00009
실험 시리즈 (3)에서, 본 발명에 따른 실시예는 불균화 수지산 및 부분 수소 화 지방산의 총량 (단량체 100 중량부 당 4.11 중량부), 불균화 수지산 대 부분 수소화 지방산의 중량 비율 (8.3/1), 및 불균화 수지산 및 부분 수소화 지방산의 중화도 (123%)에 대해 본 발명에 따른 범위가 충족되면, 최대 라텍스 저장 시간은 사용되는 머캡탄의 특성 및 양과는 거의 관계 없음을 나타내었다.
Figure 112009069453415-pat00010
실험 시리즈 (4)에서, 본 발명에 따른 실시예 17*, 18*, 19*, 20*, 21*, 22* 및 23*은 수지산 및 지방산의 전체가 2.20 중량부 이상인 경우 생성된 라텍스 저장 시간이 6주를 초과함을 나타내었다.
Figure 112009069453415-pat00011
실험 시리즈 (5)에서, 본 발명에 따른 실시예는 불균화 수지산 및 부분 수소 화 지방산의 중화도가 112 내지 139%인 경우 생성된 라텍스가 12주를 초과하는 적절한 안정성을 가짐을 나타내었다.
Figure 112009069453415-pat00012
실험 시리즈 (6)에서, 본 발명에 따른 실시예 34*, 35*, 36*, 37*, 38* 및 39* 는 불균화 수지산 및 부분 수소화 지방산으로 구성된 총량이 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 2.20 중량부 이상인 경우 생성된 라텍스가 6주를 초과하는 라텍스 저장 시간 동안 안정함을 나타내었다.
Figure 112009069453415-pat00013
실험 시리즈 (7)에서, 본 발명에 따른 실시예 40* 내지 45*는 수지산 대 지방산의 중량 비율이 0.08/1을 초과하는 경우 얻어진 라텍스가 6주를 초과하는 라텍 스 저장 시간 동안 안정함을 나타내었다.
Figure 112009069453415-pat00014
실험 시리즈 (8)에서, 본 발명에 따른 실시예는 1.39/1의 이상적인 수지산/지방산 비율 및 120%의 이상적인 중화도가 제공되면, 유리 전이 온도가 -5℃ 내지 +103.5℃의 범위이고 히드록시가가 5.1 내지 46.7 mg KOH/g 마이크로겔의 범위인 저장 안정성 히드록시 개질된 마이크로겔 라텍스를 제조하는 것이 가능함을 나타내었다.
실험 시리즈 (1) 내지 (8)에서 발견된 결과는, 히드록시기를 함유하는 저장 안정성 마이크로겔 라텍스를 제조하기 위해 유화 중합 반응 동안 다음 파라미터를 충족시키는 것이 요구된다는 것이다.
1) 1/15 내지 15/1, 바람직하게는 1/12 내지 12/1의 불균화 수지산 대 부분 수소화 지방산의 중량 비율
2) 전체 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 2.2 중량부 초과, 바람직하게는 2.5 중량부 초과의 불균화 수지산 및 부분 수소화 지방산의 총 중량
3) 104 내지 165%, 바람직하게는 105 내지 160%의 불균화 수지산 및 부분 수소화 지방산의 중화도
본 발명에 따라 제조된 마이크로겔 라텍스의 응고에서 직경이 5 mm를 초과하는 적절하게 큰 크럼을 달성하기 위해, 라텍스 응고 동안 사용되는 온도가 상응하는 마이크로겔의 유리 전이 온도보다 15℃ 높은 점이 중요하였다.

Claims (16)

  1. 히드록실기를 함유하는 마이크로겔의 제조 방법이며, 마이크로겔은 유화제 조성물의 존재 하에 유화 중합에 의해 제조되고, 여기서 상기 유화제 조성물은 개질된 수지산 (I) 및 지방산 (II)로 구성된 혼합물이고, 상기 구성요소의 중화도가 106 내지 145%이고, 개질된 수지산 대 지방산의 중량비가 0.08:1 내지 12:1인, 히드록실기를 함유하는 마이크로겔의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 개질된 수지산이 불균화 수지산인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로겔이 공액 디엔 (A), 비닐방향족 단량체 (B), 가교 단량체 (C) 및 히드록시기 함유 단량체 (D)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성된 마이크로겔을 마이크로겔의 유리 전이 온도 초과의 온도에서 응고에 의해 후처리하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성된 마이크로겔을 응고에 의해 후처리하는 것을 포함하고, 마이크로겔의 유리 전이 온도보다 10℃ 이상 높은 온도에서 응고를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는, 히드록실기를 함유하는 마이크로겔.
  7. 제6항에 있어서, 겔 함량이 70 중량% 초과인, 히드록실기를 함유하는 마이크로겔.
  8. 제6항에 있어서, 팽윤 지수가 30 미만인 것을 특징으로 하는, 히드록실기를 함유하는 마이크로겔.
  9. 제6항에 있어서, 히드록시기 함유 공중합 단량체의 함량이 0.1 중량%를 초과하는 것을 특징으로 하는, 히드록실기를 함유하는 마이크로겔.
  10. 제6항에 있어서, 히드록시가가 0.5 초과인 것을 특징으로 하는, 히드록실기를 함유하는 마이크로겔.
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