BRPI0904433A2 - látex de microgel modificados por hidroxila, estáveis ao armazenamento - Google Patents

Abstract

LáTEX DE MICROGEL MODIFICADOS POR HIDROXILA, ESTáVEIS AO ARMAZENAMENTO. é descrita uma composição compreendendo um componente selecionado do grupo composto por um ácido resínico modificado (1), um ácido graxa (II) e uma mistura de um ácido resinico modificado (1) e um ácido graxo (II), em que o grau de neutralização do componente se encontra entre 104 e 165%. é descrita, adicionalmente, a sua utilização para a fabricação de microgéis.

Description

LÁTEX DE MiCROGEL MODIFICADOS POR HIDROXILA,ESTÁVEIS AO ARMAZENAMENTO

A presente invenção refere-se a microgéis e composições deemulsificadores que encontram utilização na fabricação destes microgéis. Umobjeto adicional da presente invenção é um processo para a fabricação dosmicrogéis e das composições de emulsificadores. Além disso, a presenteinvenção refere-se à utilização das composições de emulsificadores para afabricação de microgéis.

Microgéis são conhecidos por diversas denominações,exemplarmente como microgéis e partículas de borracha. Microgéis sãodescritos, dentre outros, em EP 0 405 216 A, DE 42 20 563 A, DE 197 01 488A e DE 197 01 487. Microgéis são aplicados, por exemplo, na melhoria daprocessabilidade de misturas de borracha, bem como na melhoria daspropriedades de vulcanizados, em especial na melhoria das propriedadesfísicas como tensão, resistência à tração, resistência à abrasão, resistência aorolamento, aquecimento por esforço dinâmico {heat-build-up) e resistência àderrapagem em molhado. Em virtude destas melhorias de propriedades, osmicrogéis prestam-se, em especial, à utilização na fabricação de diversoscomponentes de pneus, em especial de bandas de rodagem.

Também são conhecidos microgéis funcionalizados. Microgéisfuncionais são descritos, por exemplo, em EP 1 152 030 A, EP 1 664 158 A, EP1 149 866 A, EP 1 149 867 A, EP 1 298 166 A, EP 1 291 369 A1 EP 1 245 630A e EP 1 520 732 A, nos quais microgéis modificados por hidroxila são deespecial interesse. Microgéis modificados por hidroxila são utilizados, porexemplo, em poliuretanos (consultar DE 199 19 459 A). Na fabricação debandas de rodagem, os microgéis modificados por hidroxila sãofreqüentemente aplicados em combinação com materiais de enchimentocontendo ácido silícico, pelo que são obtidos pneus com rendimento funcionalmelhorado.

Para a obtenção de boas características de vulcanizado, os géismodificados por hidroxila funcionalizados são, por exemplo, "amarrados",respectivamente "ativados" na matriz da borracha. Ativadores apropriados sãocompostos organo-silícicos de enxofre (EP 1 063 259 A), isocianetosmultifuncionais (EP 1 110 986 A), isocianatosilanos (WO 02/12389 A), bemcomo reduções de resina fenólica (WO 02/32990 A). Além disso, é conhecidoque, para a obtenção de boas propriedades físicas dos vuicanizados contendogei, é necessário um alto teor de grupos hidroxiia de continuidade superficial(EP 1 520 732 A). Disto resulta uma demanda por microgéis com gruposhidroxiia que apresentem um alto teor de grupos hidroxiia.

Para a fabricação de tais microgéis modificados por hidroxiia sãoempregados, em especial, dois processos:

Em um primeiro processo, para a introdução de grupos funcionaispor enxertia, monômeros com grupos funcionais são enxertados em ummicrogel não-modificado em fase de látex. Para a modificação por hidroxiia,utilizam-se, por exemplo, os acrilatos, ou melhor, metacrilatos de hidroxietanol,hidroxipropanol e hidroxibutanol. O microgel não modificado, que é utilizadocomo base de enxerto, é obtido, por exemplo, por reticulação de um látex deborracha basicamente não reticulado por meio de dicumilperóxido (DE 100 35493 A). Este procedimento para a fabricação de microgéis modificados porhidroxiia é relativamente complexo por conta das numerosas etapasnecessárias.

Em um segundo processo, obtém-se os látex dos microgéismodificados por hidroxiia por copolimerização (de mais de dois monômeros)em uma etapa de reação pelo método de emulsão. Respectivos métodos sãodescritos em EP 1 664 158 A, EP 1 149 866 A, EP 1 149 867 A, EP 1 298 166A, EP 1 291 369 A e EP 1 245 630 A. Os sistemas de emulsificadoresutilizados nas mencionadas patentes baseiam-se em ácidos sulfônicos, ácidosresínicos modificados, ácidos graxos e misturas destes.

Na utilização de misturas de emulsificadores à base de ácidossulfônicos (EP 1 664 158 A) ou de misturas de emulsificadores à base de,predominantemente, sulfonatos e pequenas quantidades de carboxilatos, sãoobtidos látex dos microgéis hidroxilados com estabilidade suficientemente altade látex. Na coagulação destes látex de borracha, entretanto, formam-separtículas bem finas de diâmetro menor do que 2 mm, as quais, em largaescala técnica, não são quantitativamente separáveis do soro do látex por meiode peneiras. Desta forma, ocorrem consideráveis perdas de rendimento.

Na utilização de emulsificadores à base de ácidos resínicosmodificados (EP 1 149 866 A, EP 1 149 967 A e EP 1 298 166 A),respectivamente de misturas sem melhor definição de proporções de ácidosresínicos modificados com ácidos graxos (EP 1 291 369 A e EP 1 245 630 A),formam-se látex, os quais, na coagulação, resultam em partículassuficientemente grandes, de modo que estas possam ser separadas do soro dolátex sem perdas de rendimento com o auxílio de, por exemplo, peneiras.

A estabilidade, entretanto, dos látex contendo hidroxiia desta formaproduzidos, não é suficiente. Por uma insuficiente estabilidade, entende-se,especialmente no tocante à invenção, que possa ocorrer uma coagulação dolátex durante a poíímerização em emuisão, uma coagulação do látex durante aremoção de componentes superficiais por destilação de vapor de água, umacoagulação do látex durante o transporte dos látex por meio de bombas, umamudança do tamanho das partículas e/ou uma coagulação do látex noarmazenamento do látex.

A insuficiente estabilidade do látex leva assim, em especial, àsseguintes desvantagens:

1) Durante a poíímerização formam-se camadas de polímero naparede do reator. Por conta disto, o tempo de vida útil do reator é reduzido eum maior empenho de limpeza se faz necessário.

2) Durante a remoção de monômeros não transformados por meiode destilação por vapor de água, ocorre uma coagulação parcial ou total doslátex. Por conta disto, os rendimentos são significativamente reduzidos e se faznecessário um maior empenho de limpeza dos agregados nos quais érealizada a destilação por vapor de água.

3) Por conta de uma redução da estabilidade ao cisalhamento,ocorre, em procedimentos de bombeamento, uma coagulação parcial ouquantitativa do látex. Por conta disto, os rendimentos são igualmentereduzidos.

4) Durante a fabricação de microgéis hidroxilados a partir dosensinamentos do estado da técnica, ocorre um incremento do diâmetroaparente das partículas do látex e uma coagulação do látex durante umarmazenamento do látex sem aplicação de forças de cisalhamento.

Especialmente em microgéis com teores de hidroxiia superiores a5% em peso, resultam os mencionados problemas de estabilidade do látex.

Considerando o estado da técnica apresentado, a primeira tarefa dapresente invenção é a de disponibilizar microgéis contendo grupos hidroxiiaque apresentem estabilidade suficiente em estado de látex, e que forneçampartículas de tamanho suficiente na coagulação do látex.

Além disso, os microgéis deveriam apresentar um teor de gelpreferencialmente alto, especialmente de mais de 70% em peso.Adicionalmente, a presente invenção deve resolver, especialmente,também a tarefa de disponibilizar microgéis com um teor de hidroxila, namedida do possível, alto, determinado como número de hidroxila (índice OH).

Finalmente, a presente invenção deve resolver também a tarefa dedisponibilizar microgéis com um índice de turgescência menor do que 30.

Em relação à fabricação dos microgéis desejados, é adicionalmenteuma tarefa da presente invenção, disponibilizar um procedimento de fabricaçãode microgéis com melhoradas estabilidade ao cisalhamento e dearmazenamento. Os assim obtidos microgéis devem, preferencialmente, serproduzidos de modo economicamente viável com tempos curtos depolimerização, especialmente preferenciais com tempos de polimerizaçãoabaixo de 10 horas, e preferencialmente com altos rendimentos depolimerização, especialmente preferenciais com rendimentos de polimerizaçãode mais de 80%.

Além disso, os microgéis obtidos a partir do processo conforme ainvenção, devem fornecer, na coagulação do látex, partículas suficientementegrandes, preferencialmente de mais de 5mm, que possam ser muito bemseparadas do soro do látex por meio de peneiras.

Esta tarefa é resolvida através da utilização de uma composiçãoespecífica de emulsificadores, a qual é utilizada para a fabricação de microgéis.

Objeto da invenção é, então, primeiramente, uma composição deemulsificadores.

A composição de emulsificadores conforme a invenção écaracterizada por compreender pelo menos um componente selecionado dogrupo composto por um ácido resínico modificado (I), um ácido graxo (II) e umamistura de um ácido resínico modificado (!) e de um ácido graxo (li), em que ograu de neutralização do componente se encontra entre 104 e 165%.

O grau de neutralização refere-se aqui ou a um dos compostosisolados do ácido resínico modificado (I), respectivamente ácido graxo (II), ou àmistura total de ácido resínico modificado (!) e ácido graxo (ll).

Constatou-se, conforme a invenção, que, pela utilização destacomposição especifica de emulsificadores na fabricação de microgéis porpolimerização em emulsão, resultam microgéis que apresentam melhoradasestabilidade ao cisalhamento e ao armazenamento.

Ao mesmo tempo, a qualidade dos microgéis obtidos com respeito aoutras propriedades físicas, corresponde pelo menos à qualidade de microgéisconvencionais conhecidos do estado da técnica.

Os microgéis assim obtidos podem apresentar um teor de gelgeralmente de mais de 70% em peso, preferencialmente de mais de 75% empeso, especialmente preferenciai de mais de 80% em peso.

Os microgéis obtidos por meio da utilização da composição deemulsificadores conforme a invenção, apresentam, além disso, um índice deturgescência em geral de menos de 30, preferencialmente menos de 25,especialmente preferencial de menos de 20.

Além disso, os microgéis apresentam um teor de monômeroshidroxilados polimerizados maior do que 0,1% em peso. O número de bidroxiiados microgéis obtidos é, em gerai, maior do que 0,5.

Além disso, os microgéis podem, preferencialmente, ser obtidos demodo economicamente viável, especialmente preferencial com tempos depolimerização abaixo de 10 horas, e rendimentos de polimerizaçãopreferencialmente altos, especialmente preferencial de mais de 80%.

Finalmente, os microgéis fornecem na coagulação do látexpartículas suficientemente grandes, preferencialmente de mais de 5 mm, demodo que estas possam ser eficientemente separadas do soro do látex pormeio de peneiras.

Sistemas de Emulsificadores

A presente invenção disponibiliza um sistema de emulsificadores,no qual é utilizado pelo menos um ácido resínico modificado (I) e pelo menosum ácido graxo (II).

No contexto da presente invenção, e na composição doemulsificador conforme a invenção, podem, entretanto, ser utilizados váriosácidos resínicos modificados (I) diferentes, por exemplo 2, 3, 4 ou 5 diferentesácidos resínicos.

No contexto da presente invenção, e na composição doemulsifícador conforme a invenção, podem, entretanto, ser utilizados váriosácidos graxos (II) diferentes, por exemplo 2, 3, 4 ou 5 diferentes ácidos graxos.

A utilização dos sais alcalinos dos ácidos graxos na fabricação depolímeros é conhecido há tempos (Methoden der organischen Chemie,Houben-Weyl, Volume XlV/1, Makromolekulare Stoffe, Parte 1, páginas 192-194, Georg Thieme Verlag, 1961). O comprimento da cadeia dos ácidos graxoscompreende entre 6 e 22 átomos de carbono. Ácidos graxos mono oupoíiinsaturados também são adequados. Os ácidos podem, como dito, seraplicados isoladamente ou como mistura de ácidos de diferentes comprimentosde cadeia. Caso seja aplicada uma mistura, o teor de ácidos graxos comcomprimento de cadeia de 16 a 18 átomos de carbono deveria ser > 80%.

A utilização simultânea de diversos e diferentes ácidos resínicosmodificados (I), com diversos e diferentes ácidos graxos (II), é possível nocontexto da presente invenção.

Por ácido resínico modificado (I) entende-se, no contexto dapresente invenção, um ácido resínico obtido por meio de dimerização,desproporcionalização, e/ou hidratação de ácidos resínicos não-modificados.

Respectivos ácidos resínicos modificados são obtidos através dasmencionadas modificações, partindo-se de ácidos resínicos não-modificados,os quais, por sua vez, são selecionados do grupo constituído por ácidoprimário, ácido neoabiético, ácido abiético, ácido levopimárico e ácidopalustrínico.

Em uma modalidade especialmente preferencial da presenteinvenção, o ácido resínico modificado é um ácido resínico desproporcionado(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Edição, Volume 31, páginas345-355). O ácido resínico desproporcionado preferencial, como ácido resínicomodificado, está disponível comercialmente.

Os ácidos resínicos utilizados são ácidos diterpênicos carbônicostricíclicos obtidos de raízes, bálsamo de pinheiro e óleo de pinho. Esteschamados ácidos resínicos modificados podem, por exemplo, sertransformados em ácidos resínicos desproporcionados, como descrito em W.Bardendrecht1 L.T. Lees in Ullmanns Encyclopàdie der Technischen Chemie, 4.

Auflage, Bd. 12, 525 - 538, Verlag Chemie, Weinheim - New-York 1976. Naforma de seus sais alcalinos, são usados predominantemente ácidos resínicosdesproporcionados como emulsificadores para a fabricação de polímeros elátex (W. Barendrecht, L.T. Lees in Ullmanns Encyclopàdie der TechnischenChemiej 4. Auflage, Bd. 12, 530, Verlag Chemie, Weinheim - NewYork 1976).

Ao lado do ácido resínico modificado (I), a composição conforme ainvenção compreende adicionalmente um ácido graxo (ii).

Os ácidos graxos contém, preferencialmente, 6 a 22 átomos decarbono por molécula, especialmente preferencial de 6 a 18 átomos de carbonopor molécula. Eles podem ser completamente saturados ou conter na moléculauma ou mais ligações duplas ou triplas.Exemplos de ácidos graxos apropriados conforme a invenção sãoácido capróico, ácido láurico, ácido mirísíico, ácido palmítico, ácido esteárico,ácido óleo, ácido linóüco e ácido linolênico.

Os ácidos carbônicos podem, em uma modalidade adicional dapresente invenção, apresentar-se como, por exemplo, óleo de rícino, sementesde algodão, óleo de amendoim, óleo de linhaça, gordura de côco, óleo desemente de palmeira, óleo de oliva, óleo de canola, óleo de soja, óleo de peixee sebo bovino (Ullmann's EncycIopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage,Band 13, S. 75-108).

Ácidos carbônicos preferenciais derivam-se do sebo bovino e sãoparcialmente hidrogenados. O ácido esteárico é, por este motivo,especialmente preferencial.

Tanto os ácidos resínicos quanto os ácidos graxos estãocomercialmente disponíveis como ácidos carbônicos livres, em forma total ouparcialmente neutralizada.

Para a determinação do suplemento alcaiino na polimerização, osácidos resínicos e ácidos graxos a serem utilizados são caracterizados portitulação acidimétrica (Maron, S. H., Ulevitch, I. N., Elder, Μ. E. ,,Fatty andRosin Acids1 Soaps, and Their Mixtures1 Analytical Chemistry, Vol. 21, 6, 691-695; Maron, S. H.; Madow1 B. P.; Borneman, E. ,,The effective equivalentweights of some rosin acids and soaps" Rubber Age (1952), 71-72). Destamaneira, são determinados os teores de ácidos carbônicos livres e de saisemulsificadores, para calcular as misturas de ácidos resínicos/graxos utilizadosna polimerização para o almejado atingimento dos graus de neutralização.

Como, no caso dos emulsificadores, se trata de misturas com pesomolecular médio desconhecido, é necessária, em um primeiro passo, umacaracterização titrimétrica dos emulsificadores utilizados para o exatoatingimento do grau de neutralização, a qual é, preferencialmente, executadaconforme o presente procedimento.

O grau de neutralização dos emulsificadores contendo gruposhidroxila (R-COOH)1 calcula-se com base na seguinte fórmula estequiométrica,em que em um grau de neutralização de 100%, todos os grupos hidroxila doemulsificador são neutralizados com uma quantidade equimolar de umcomposto metal hidróxido (MeOH).

<formula>formula see original document page 8</formula>

Me = metal hidróxidoPara o atingimento de boa estabilidade de látex, o grau deneutralização da mistura ácido resínico/graxo é importante. O grau deneutralização dos ácidos resínicos (I) e dos ácidos graxos (II) importa,preferencialmente, em 104 a 165%, preferencialmente 106 a 160%,especialmente preferencial 110 a 155%, em que, em um grau de neutralizaçãode 100%, entende-se uma formação integrai de sais e, em um grau deneutralização de mais de 100%, entende-se um respectivo excedente de bases,

Para a neutralização dos ácidos resínicos e graxos podem serutilizadas bases, por exemplo, LiOH1 NaOH1 KOH, NH3 e/ou NH4OH.Preferenciais para tal são bases que não formam sais de difícil dissolução nosácidos. Especialmente preferenciais são LiOH, NaOH, KOH e NH4OH.

A neutralização dos ácidos carbônicos pode, assim, ocorrer antesda efetiva utilização da composição de emulsificadores, preferencialmente,entretanto, como neutralização in-situ no carregamento do reator ou em umrecipiente separado antes da subministração ao reator de polimerização.

Os ácidos resínicos e graxos podem ser utilizados, comocomponente único ou em conjunto, como emulsificador na fabricação demicrogéis, em que a quantidade de ácido resínico ou graxo ou a soma de ácidoresínico e graxo importa em 2,2 a 12,5 partes em peso, preferencialmente 2,5 a10 partes em peso, especialmente preferencial 2,8 a 7,5 partes em peso,respectivamente referindo-se a 100 partes em peso da mistura monomérica.

A relação de peso dos sais de ácido resínico (S) e ácido graxo (II)encontra-se, preferencialmente, entre 0,05 : 1 e 15 : 1, especialmentepreferencial 0,08 : 1 e 12 : 1.

Além dos componentes obrigatórios, ou seja, pelo menos um sal deum ácido resínico (I) e pelo menos um sal de um ácido graxo (II), a composiçãode emulsificadores conforme a invenção pode apresentar outros componentes.

Deste modo, a composição de emulsificadores conforme a invençãopode compreender adicionalmente, por exemplo, emulsificadores neutros eaniônicos.

A utilização de emulsificadores adicionais é possível, mas nãoindispensável, em especial, na polimerização, bem como acréscimo naseqüência da polimerização, para a fabricação de microgéis. Podem serutilizados emulsificadores aniônicos e não-iônicos. Exemplos deemulsificadores aniônicos são sulfatos alcalinos, por exemplo n-dodecil-sulfato(por exemplo Texapon® K12 da Cognis); sulfonatos alcalinos (por exemploMersolat<B> K30 da Lanxess Deustchland GmbH); aríl sulfonatos (por exemploMarlon® da Sasoi Germany GmbH); bis-nafatalin-sulfonatos (por exemploBaykanoi® PQ da Lanxess Deustchland GmbH); e mono e diésteres do ácidosulfo ambárico (sal de sódio do ácido dioctil sulfo ambárico). Emulsificadoresnão- ionicos apropriados são oxido de polietileno e óxido de poiipropileno, bemcomo copolímeros destes dois monômeros. Também são apropriados produtosde adição do óxido de etileno e óxido de propileno em fenóis alifáticos earomáticos, assim como em aminas. Também podem ser utilizadosestabilizadores poliméricos neutros ou aniônicos. Exemplos destes são álcoolpolivinílico, celuloses de hidróxi- alquila, polivinil-pirrolidona e poliacrilato de sódio.

Através da utilização dos emulsificadores neutros e aniônicos, porum íado, a estabilidade de látex é melhorada e, por outro lado, o tamanho daspartículas de borracha formadas na coagulação dos látex diminui. Por estemotivo, a adição dos emulsificadores neutros e aniônicos é preferencialmentecontrolada com respeito à sua seleção e quanto à sua quantidade.Comumente, a adição de emulsificadores aniônicos, quando estes sãoutilizados, fica na faixa de O a 0,5 partes em peso, preferencialmente de 0 a0,25 partes em peso, especialmente preferencial de 0 a 0,1 partes em peso.

A presente composição de emulsificadores é utilizada,preferencialmente, na fabricação de microgéis.

A presente invenção compreende, portanto, também a utilização dapresente composição como sistema emulsificador, em especial para afabricação de dispersões de microgéis contendo grupos hidroxiia estáveis aoarmazenamento, em que, no contexto da presente invenção, dispersões demicrogéis contendo grupos hidroxiia estáveis ao armazenamento sãoentendidos como sendo microgéis que não ultrapassam um determinadoacréscimo do diâmetro das partículas em função do tempo de armazenamento.

Outro objeto da presente invenção é um processo para a fabricaçãode um microgel, no qual a presentemente definida composição é utilizada comoemulsificador.

Os microgéis assim obtidos podem apresentar um teor de gel de 10a 100% em peso, em que, mediante a utilização da composição deemulsificadores conforme a invenção, é possível fabricar microgéis com umteor de gel geralmente de mais de 70% em peso, preferencialmente mais de75% em peso, especialmente preferencial de mais de 80% em peso.

Os microgéis obtidos mediante a utilização da composição deemulsificadores conforme a invenção, apresentam adicionalmente um índice deturgescência geralmente de menos de 30, preferencialmente menos de 25,especialmente preferencial menos de 20.

Os microgéis apresentam adicionalmente um teor de monômeroshidroxilados polimerizados de mais de 0,1% em peso. O número de hidroxilados microgéis obtidos é geralmente maior do que 0,5.

A fabricação dos microgéis é realizada preferencialmente porpolimerização em emulsão.

No contexto da presente invenção, a composição deemulsificadores conforme a invenção, no processo conforme a invenção, éutilizada preferencialmente em uma quantidade de pelo menos 2,2 partes empeso, especialmente preferencia! 2,5 partes em peso, respectivamentereferindo-se a mais abaixo melhor descrita composição monomérica.

No contexto da presente invenção, a composição deemulsificadores conforme a invenção, no processo conforme a invenção, éutilizada preferencialmente em uma quantidade de 2,2 a 12,5 partes em peso,preferencialmente 2,5 a 10 partes em peso, especialmente preferencial de 2,8a 7,5 partes em peso, respectivamente referindo-se a 100 partes em peso damistura monomérica.

Especialmente preferidos intervalos são quantidades de 2,2 a10,00% em peso e adicionalmente preferidos 2,5 a 8,00% em peso.

A polimerização é executada, preferencialmente, a uma temperaturade 10 a 100°C, especialmente preferencial 12 a 90°C, em especial 15 a 50°C.

Assim, é possível que a polimerização em emulsão seja realizadaem modo isotérmico, parcialmente adiabático ou totalmente adiabático.

O processo conforme a invenção, por adicionalmente compreenderuma etapa de coagulação, a qual é executada a temperaturas acima datemperatura de vitrificação do microgei. A temperatura de coagulação nestafica, preferencialmente, pelo menos 10°C, especialmente preferida 15°C, emespecial 20°C, acima da temperatura de vitrificação do microgei. A manutençãodesta temperatura de coagulação prevista conforme a invenção, exerce umainfluência também definidora sobre o tamanho das partículas dos microgéisobtidos.A seguir serão descritos mais detalhadamente os componentes dosmicrogéis utilizados em conjunto com a composição de emulsíficadores,conforme a invenção.

Monôrrseros

Para a fabricação dos microgéis são utilizadas composiçõesmonoméricas, constituídas por dienos conjugados (A), monômeros vinilaromáticos (B), monômeros reticuladores (C) e monômeros contendo gruposhidroxila (D), em que a quantidade total de monômeros é de 100 partes empeso.

Em uma modalidade adicional da presente invenção, é tambémpossível fabricar um microgel reticulado hidroxilado a partir de apenas trêscomponentes, ou seja, dos componentes (A), (C) e (D) ou (B)1 (C) e (D).

Como dienos conjugados (A), são utilizados preferencialmente 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetiM ,3-butadieno e cloropreno. Preferenciais são1,3-butadieno e isopreno.

São aplicados preferencialmente 0 a 94,9% de peso,preferencialmente 0 a 94,0% em peso, especialmente preferenciai 0 a 93,5%em peso do dieno (A)1 respectivamente relacionado a 100 partes em peso dosmonômeros utilizados na polimerização.

Como monômeros vinil aromáticos (B), são aplicados, por exemplo,estireno, α-metil-estireno, 2-metil-estireno, 3-metil-estireno, 4-metil-estireno,2,4-dimetil-estireno, 2,4-diisopropil-estireno, 4-terc-butil-estireno ou terc-butoxi-estireno. Preferenciais são o estireno e o α-metil-estireno. São aplicadosgeralmente 0 a 94,9% em peso, preferencialmente 0 a 94,0% em peso,especialmente preferencial 0 a 93,5% em peso dos monômeros vinilaromáticos (B)j respectivamente relativos a 100 partes em peso dosmonômeros utilizados na polimerização.

Como monômeros reticuladores (C), são aplicados monômeros quecontém pelo menos 2 ligações duplas na molécula. A estes pertencem os(meta)acrilatos de dióis com 1 a 20 átomo de carbono, como etanodiol-di(meta)acrilato, 1,2-propanodiol-di(meta)acrilato, 1,3-propanodiol(meta)acrilato, 1,2-butanodiol-dí(meta)acrilato, 1,3-butanodiol-di(meta)acriiato, 1,2-butanodiol- di(meta)acrilato, 1,6-hexanodiol-di(meta)acrilato (C1), polietilenoglicol (meta)acrilatos e polipropilenoglicol-di(meta)acrilatos, bem como dióis baseados em polímeros mistos de oxido deetileno e oxido de propileno com graus de polimerização de 1 a 25 (C2), dióisbaseados em tetrahidrofuran polimerizado com graus de poiimerização de 1 a25 (C3), os bis- e íris-(meta)-acrilaíos de álcoois trivalentes como trimetilol-propano-di(meta)acrilato, trimetilol-propano-tri(meta}acri!ato, glicerina-di(meta)acrilato, (04), os bis- e íris e íetra-(meta)-acrilatos de álcooistetravalentes como pentaeritril- di(meta)acrilato, pentaeritril- tri(meta)acriiato epentaeritril- tetra(meta)acriiato (C5), compostos polivinílicos aromáticos (C6)como divinilbenzeno, diisopropenilbenzeno, trivinilbenzeno, assim como demaiscompostos com pelo menos dois grupos vinila como trialil- cianurato, trialil-isocianurato, vinil éster de ácido de cróton e alil éster de ácido de cróton (C7).

Preferenciais são os ésteres dos ácidos (meta)acrílicos de etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodioI, trimetiloipropano, pentaeritrita,assim como o composto polivinílico divinil-benzeno.

Os monômeros reticuladores (C) são aplicados em uma quantidadede 0,1% em peso a 15% em peso, preferencialmente 0,5 a 12,5% em peso,especialmente preferencial 1 a 7,5% em peso, respectivamente relativo a 100partes em peso dos monômeros utilizados na poiimerização.

Ao lado de uma série de outros parâmetros, como a quantidade deregulador, o rendimento da poiimerização e a temperatura de poiimerização,são o teor de gel e o índice de turgescência influenciados principalmente pelaquantidade de monômero reticulador (C). Além disso, através do monômero(C), é aumentada a temperatura de vitrificação dos homo e/ou copolímerosconstituídos pelos respectivos e não reticulados monômeros (A).

Como monômeros contendo grupos hidroxila (D), são geralmenteaplicados bidróxi- alquil(meta)acrilatos (D1), hidróxi-alquil-crotonatos (D2),mono(meta)acrilatos de polióis (D3), amidos insaturados modificados porgrupos hidroxila (D4), compostos vinil aromáticos contendo grupos hidroxila(D5) assim como demais monômeros contendo grupos hidroxila (D6).

Hidróxi- alquil(meta)acrilatos (D1) são, por exemplo, 2-hidróxi-etil(meta)acriiato, 3-hidróxi-etil(meta)acn!ato, 2-hidróxi-propil(meta)acrilato, 3-hidróxi-propii(meta)acrilato, 2-hidróxi-butil(meta)acrilato, 3-hidróxi-butil(meta)acrilato e 4-hidróxi-butil(meta)acrilato.

Hidróxi-alquil-crotonatos (D2) são, por exemplo, 2-hidróxi-etil-crotonato, 3-hidróxi-etil-crotonato, 2-hidróxi-propil- crotonato, 3-hidróxi-propil-crotonato, 2-hidróxi-butil- crotonato, 3-hidróxi-butil- crotonato e 4-hidróxi-butil-crotonato.Mono(meta)acrilatos de polióis (D3) derivam-se de álcoois mono oumultivaientes, como etilenogiicol, propanodiol, buíanodiol, hexanodioi,trimetiiolpropano, giicerina, pentaeritrita, assim como etilenoglico! epropilenogiicol oligomerizados, os quais contém de 1 a 25 das mencionadasunidades de glicoi.

Amidos insaturados modificados por grupos hídroxiia (D4) são, porexemplo, monômeros como N- hídróxi- meti! (meta) acrílamida, N-(2-hidróxi-etil(meta)acrilamida e N1N- bis(2-hidróxi-etii)(meta)acri!amida.

Compostos vinil aromáticos contendo grupos hidroxila (D5) são 2-hidróxi-estireno, 3-hidróxi-estireno, 4-hidróxi-estireno, 2-hidróxi-a-metil-estireno,3-hidróxi-a-metii-estireno, 4-hidróxi-a-metil-estireno e álcool 4-vinil- benzílico.

Demais monômeros contendo grupos hidroxila (D6) são, porexemplo, álcool (meta) alílico.

Os monômeros contendo grupos hidroxila (D) são aplicados emuma quantidade preferencia! de 0,1 a 20% em peso, preferencialmente 0,5 a15% em peso, especiaimente preferencial 1 a 12,5% em peso, respectivamenterelativo a 100 partes em peso dos monômeros utilizados na polimerização.

Por meio da relação entre os monômeros poiimerizados (A), (B), (C)e (D)5 é definida a temperatura de vitrificação do microgel, Para uma estimativada temperatura de vitrificação, pode ser aplicada a equação de Fox-Flory, emque para a temperatura de vitrificação do microgel, em uma primeiraaproximação, a participação, em peso, dos monômeros (A) e (B) é decisiva.

<formula>formula see original document page 14</formula>

Tg: temperatura de vitrificação do copolímero

TgA: temperatura de vitrificação do homopolímero A

TgB: temperatura de vitrificação do homopolímero B

mA: participação em peso do monômero A

ms: participação em peso do monômero B

Utilizam-se apropriadamente ria equação de Fox-Flory, para oshomopolímeros dos monômeros (A) e (B), como polibutadieno, poliisopreno,poliestireno, poli-4-metit- estireno e poii(a)etil- estireno, as seguintestemperaturas de vitrificação:

Polibutadieno: -80°C;

Poliisopreno: -65°C;Poliestireno: 100°C;

Poli-4-metii- estireno: 104°C;

Poli(a)etil- estireno 115°C.

Temperaturas de vitríficação de outros homopoiímeros e (A) e (B) encontram-se em J. Brandrup, Ε. H. Immergut, Polymer Handbook, Wiiey & Sons 1975.

Por copolimerização com os monômeros reticuíadores (C), astemperaturas de vitríficação ficam, via de regra, de 10C a 10°C mais altas doque as dos respectivos homo ou copoiímeros não-reticulados, sendo que astemperaturas de vitríficação dos microgéis, em uma primeira aproximação, seelevam proporcionalmente ao grau de reticulação. Em microgéis fracamentereticulados, as temperaturas de vitríficação ficam apenas cerca de 1°C maisaltas do que nos respectivos homo ou copoiímeros. Em microgéis altamentereticulados, as temperaturas de vitríficação podem ficar até 100C mais altas doque as temperaturas de vitríficação dos correspondentes homo ou copoiímerosnão-retificados. A influência dos monômeros contendo grupos de hidroxila (D)sobre Tg é, em uma primeira aproximação, desprezível.

As temperaturas de vitríficação dos géis fabricados por meio doprocesso ficam comumente na faixa de -78°C a 150°C, preferencialmente entre-78°C e 125°C.

Através da quantidade de monômeros retificadores (C)1 bem comoatravés da quantidade de regulador (será mais bem descrito abaixo), orendimento da polimerização e a temperatura de polimerização, serãoajustados o teor de gel e o índice de turgescência do gel. Através da escolha equantidade do reticulador, podem ser alcançados teores de gel de 10 a 100%em peso. Teores de gel preferenciais ficam, entretanto, acima de 70% empeso, especialmente preferencial acima de 75% em peso, em especial acimade 80% em peso.

Os índices de turgescência dos microgéis resultantes ficamgeralmente abaixo de 30, preferencialmente abaixo de 25, especialmentepreferenciais abaixo de 20.

O teor de grupos hidroxila é determinado através da transformaçãodos microgéis isolados do látex e secos por transformação com anidrido deácido acético e subseqüente titulação do então liberado ácido acético com KOHconforme DIN 53240. O consumo de KOH é equivalente ao teor de hidroxilados géis e é identificado como número de hidroxila com a dimensão mg KOH/gde polímero.O número de hidroxila dos microgéis resultantes fica geralmenteentre 0,5 e 200, em especial entre 1 e 150, preferencialmente entre 5 e 100,respectivamente por g de microgel seco.

Ativadores

Iniciadores de polimerização apropriados são compostos que sedecompõem em radicais. A estes pertencem compostos que contém umaunidade -O-O- (compostos peroxo), assim como uma unidade -N=N-(composto azo). Aos compostos peroxo, pertencem peróxido de hidrogênio,peroxodisulfatos, peroxodifosfatos, perboratos, hidroperóxidos, perácidos,perácidos de éster e peróxidos. Peroxodisulfatos apropriados sãoperoxodisulfatos de sódio, potássio e amônia. Hidroperóxidos apropriados sãoterc-butil-hidroperóxido, cumil-hidroperóxido e p-metano-hidroperóxido.Peróxidos apropriados são peróxido de benzoil, 2,4-dicloro-benzoil-peróxido,perbenzoato de ter-butiIa e di-ter-butiiperóxido. Compostos azo apropriadossão azo-bis-isobutironitrila e azo-bis-ciclo-hexanonitrila.

Peróxido de hidrogênio, perácidos, perácidos de éster,peroxodisuífato, peroxodífosfato e perborato podem ser aplicados também, emcombinação com agentes redutores, como ditionita, sulfenatos, sulfinatos,sulfitos, metabisulfitos, disulfitos, açúcares, carbamida, tio- carbamida,xantogenatos, tio- xantogenatos, sais de hidrazinio e perthio carbonato.

Sistemas ativadores, obtidos através da combinação entre umagente oxidante e um agente redutor, são chamados de sistemas redox.Adicionalmente, subministra-se a tais sistemas redox, como catalisador, sais decompostos metálicos transitórios como ferro, cobalto ou níquel em combinaçãocom agentes complexantes apropriados, como sódio-etileno-diam-tetracetato,nítriio triacetato de sódio, assim como difosfato de potássio. Com o agentecomplexante pretende-se que o sal do metal transitório permaneça solutotambém em meio alcalíno. Um sistema redox preferencial constitui-se de p-metano-hidroperóxido, sódio-formaldeido- sulfoxilato, sulfato de ferro (II) esódio-etileno-diamino-acetato.

A quantidade de iniciador de polimerização geralmente é de 0,001 a10 partes em peso, em especial 0,5 a 10 partes em peso, preferencialmente 1a 6 partes em peso, respectivamente relativos a 100 partes em peso demonômeros utilizados. A quantidade molar de agente redutor preferencialmentefica entre 50% e 500%, especialmente preferencial 60% a 400%, em especial70 a 300%, respectivamente relativos à quantidade molar do agente oxidanteempregado.

A quantidade molar de agente complexante refere-se à quantidadede metal transitório empregado e pode importar em até um décuplo dequantidade equimolar.

A velocidade de reação é controlada por meio da quantidade doiniciador de polimerização.

A subministração parcelada de todos os componentes bem como decomponentes isolados do sistema de iniciação é preferido para o ajuste davelocidade de reação desejada. Preferencialmente, para o inicio dapolimerização, são subministrados ao reator 30% do agente redutor emcombinação com ferro e agente complexante. As quantidades restantes deagentes redutores e oxidantes são, neste caso, subministradas porcionada oucontinuamente à mistura de reação. Através da velocidade de subministraçãodos componentes ativadores é possível manobrar, com certos limites, avelocidade de reação.

Reguladores

Como reguladores podem ser empregados, por exemplo,mercaptanas, dissulfeto de xantogênio, tioglicóis, dissulfeto de tiuram,hidrocarbonetos halogenados, lineares ou ramificados, e hidrocarbonetosramificados.

As mercaptanas apresentam, preferencialmente, de 6 a 20 átomosde carbono.

Exemplos de mercaptanas apropriadas são n-hexil-mercaptano, n-dodecil-mercaptano, 2>4,4!-trimetil-pentano, 2,2',4,6,6'-pentametil-heptano-4-tio!, 2;4,4'-tetrametil-heptano-4-metano- tiol e 2,2',4,6,6',8,8'- heptametii-nonano-4-tiol.

Exemplos de dissulfetos de xantogênio são dissulfeto de dimetil-xantogênio, dissulfeto de dietii- xantogênio e dissulfeto de diisopropil-xantogênio.

Exemplos de dissulfetos de tiuram são dissulfeto de tetrametil-tiuram, dissulfeto de tetraetil- tiuram e dissulfeto de tetrabutil- tiuram.

Exemplos de hidrocarbonetos halogenados são tetraclorocarbono,etiibromida e metiliodida.Exemplos de hidrocarbonetos ramificados são tais os quais umradical de H pode facilmente ser separado, como pentafeniIetano1 2,4-difenil,4-metil-1-penteno, dipentenos, assim como terpenos como α-terpeno e y-terpeno.

Preferenciais são as misturas de dodecil-mercaptano à base detriisobuteno e tetrapropeno, os quais são adquiríveis, por exemplo, da LanxessDeutschíand GmbH ou Cevron Philips. O regulador, caso utilizado, 'eempregado preferencialmente em uma quantidade de at'e 2,50 partes em peso,especialmente preferencial at'e 2,00 partes em peso, em especial at'e 1,00partes em peso, respectivamente relativo a 100 partes em peso na mistura demonômeros.

Rendimento de Polimerização

Os rendimentos de polimerização obtidos através do processoconforme a invenção, encontram-se, em geral, entre 65 e 100%,preferencialmente entre 70 e 100%, especialmente preferencial entre 80 e100%. Os altos rendimentos de polimerização são vantajosos para oatingimento dos seguintes objetivos:

1. Elevada retirada espaço/tempo de microgel;

2. Redução da carga de temperatura na retirada de monômerosnão transformados por meio de strípping com vapor de água; e

3. Estabelecimento de altos graus de reticulação de gel com teoresde gel acima de 70% em peso e índice de turgescência menordo que 30.

Demais Componentes de um Princípio de PolimerizaçãoQuantidade de Água

A quantidade de água utilizada na polimerização em emulsão, fica,preferencialmente, entre 150 e 900 partes em peso, especialmente preferencialentre 180 e 700 partes em peso, em especial entre 200 e 400 partes em peso,respectivamente relativo a 100 partes em peso da mistura de monômeros.

Aditivos Saiinos

Para a redução da viscosidade durante a polimerização, podem seradicionados à fase aquosa sais de cátions monovalentes como sódio, potássioe amônio. Os respectivos ânions podem ser mono ou bivalentes. Exemplospara os eletrólitos utilizados são cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloretode amônia, sulfato de sódio, sulfato de potássio, sulfato de amônia, nitrato desódio, nitrato de potássio e nitrato de amônia. Preferencial é cloreto depotássio. Os sais são adicionados em uma quantidade de , preferencialmente,0,01 a 1,0 parte sem peso, preferencialmente 0,05 a 0,25 partes em peso,respectivamente relativos a 100 partes em peso da mistura de monômeros.

Paralisantes

Para a paralisação da polimerização, podem, em geral, serempregados hidroxilamina, dialquil-hidroxilamina e hidrazina, bem como osseus sais derivados.

Exemplos específicos de paralisantes são sulfato de hidroxil-amônia, dietil- hidroxilamina, diisopropií- hidroxilamina, assim como sulfato dehidrazinio. Adicionalmente podem ser utilizados como paralisantes o dimetil-ditio-carbamato, sais do ácido hidróxi-ditio-carbônico, hidróxiquinona, fenóisaromáticos como terc-butil-benzocatecol, perthio carbonato e fenotiazina.Preferencialmente são utilizados agentes paralisantes que sejam livres denitroasaminas e que não possuam componentes nitrosáveis.

A dosagem dos paralisantes é de, preferencialmente, 0 a 2,5 partesem peso, especialmente preferencial 0,05 a 2,00 partes em peso, em especial0,10 a 0,50 partes em peso, respectivamente relativos a 100 partes em peso damistura de monômeros.

Como a fabricação de gel por polimerização ocorre com altosrendimentos e como os géis possuem uma parte insolúvel alta bem comobaixos índices de turgescência em toluoi, uma paralisação da polimerizaçãonão é absolutamente imprescindível e pode, no contexto da presente invenção,deixar de existir.

Remoção de Monômeros Residuais após a Polimerização

Após o encerramento da polimerização, o látex resultante é tratadopara a Remoção de monômeros não transformados, bem como decomponentes superficiais com vapor de água. Para tanto são aplicadastemperaturas preferencialmente de 70 a 150°C, sendo que a temperaturasabaixo de 10O0C é reduzida a pressão.

Antes da Remoção dos componentes superficiais, pode ocorrer umapós-estabilização do látex com emulsificadores.

Caso um emulsificador seja empregado para a pós-estabilização,valem as regras descritas anteriormente.

Como emulsificadores para a pós-estabilização o sistema deemulsificadores conforme a invenção também pode ser utilizado.

Para isto utilizam-se apropriadamente os emulsificadoresmencionados anteriormente em quantidades de 0 a 2,5% em peso,preferencialmente O a 1,5% em peso, respectivamente relativos à mistura demonômeros inicialmente empregada.

Adição de Antidegradantes

Antes ou durante a coagulação do látex, são adicionadosantidegradantes ao látex. Para tal prestam-se antidegradantes fenólicos eamínicos. Antidegradantes fenólicos apropriados são fenóis alquilados, assimcomo fenóis estericamente impedidos como 2,6-di- terc- butil- fenol, 2,6-di-terc-butil-p-kresol (BHT), 2,6-di- terc- butil-4-etil- fenol, 2,2-metileno- bis-(4-metil-6-terc- butil- fenol) (BHP). Preferenciais são BHT e BHP.

Quando uma coloração dos géis não faz diferença, podem serusados também antidegradantes amínicos à base de fenilenodiamina.

Exemplos são N-isopropil- N'-fenil- p- fenilenodiamina (IPPD), N-1,3-dimetilbutil- N!- fenil- p- fenilenodiamina (6PPD), N-1,4-dimetilpentiieno- N'-fenil- p- fenilenodiamina (7PPD) e N,N'- bis- 1,4- (1,4- dimetiIpentileno)- p-fenilenodiamina (77PD). Preferenciais são os chamados antidegradantesamínicos. Antidegradantes amínicos são preferencialmente utilizados quandodos géis modificados por hidroxila são empregados para a fabricação de pneus.

A quantidade adicionada de antidegradantes fica, comumente, nafaixa de 0,1 a 2,5% em peso.

Coagulação do Látex

A coagulação do látex ocorre normalmente por eletrólitos, os quaispodem ser empregados também em combinação com agentes de precipitaçãopoliméricos auxiliares. Através da utilização de sais dos ácidos resínicos egraxos sem a adição de emulsificadores aniônicos, catiônicos e neutros, aobtenção de tamanhos de partícula maiores do que 5 mm na coagulação dolátex é possível sem problemas, enquanto estiverem sendo cumpridos oscritérios de temperatura abaixo descritos.

Eletrólitos, conforme a presente invenção, são, em especial, ácidose sais. Como ácidos podem ser utilizados, por exemplo, ácido clorídrico, ácidonítrico, ácido sulfúrico, ácido fórmico e ácido acético. Como sais sãoempregados sais de metais mono, bi ou trivaientes. Os respectivos anions dossais são mono ou bivalentes. Exemplos para os eletrólitos utilizados são cloretode sódio, cloreto de potássio, sulfato de sódio, sulfato de potássio, nitrato desódio, nitrato de potássio, sulfato de sódio, sulfato de potássio, cloreto demagnésio, sulfato de magnésio, cloreto de cálcio, sulfato de alumínio e alumescomo sulfato de potássio alumínio ou sulfato de sódio alumínio. Preferenciaissão cloreto de sódio, sulfato de sódio, cloreto de magnésio, sulfato demagnésio, cloreto de cálcio, sulfato de alumínio e alumes como sulfato depotássio alumínio ou sulfato de sódio alumínio.

Combinações de ácidos e sais também são possíveis.

Combinações preferenciais são cloreto de sódio/ácido sulfúrico, sulfato demagnésio/ácido sulfúrico, cloreto de cálcio/ácido acético, sulfato de potássioalumínio/ácido sulfúrico, assim como sulfato de alumínio/ácido sulfúrico.

As quantidades de eletróiito necessárias para a coagulação do láteximportam gera/mente em 0,1 a 100% em peso, preferencialmente 0,2 a 50%em peso, especialmente preferencial 0,5 a 10% em peso de eletróiito,respectivamente relativo ao microgel.

Agentes de precipitação poliméricos auxiliares podem ser nãotônicos, aniônicos, catiônicos ou anfóteros. Eles não são utilizadosisoladamente, mas em combinação com os eletrólitos acima citados.

Exemplos de agentes de precipitação poliméricos auxiliares nãoiônicos são dióxido de polietileno, adutos de óxido de etileno em condensadosde alquil- fenol/ formaídeído, polioxipropileno, adutos de polioxipropileno emcondensados de alquil- fenol/formaldeído, produtos copoliméricos de adição deóxido de etileno e óxido de propileno em condensados de(alquil)fenol/formaldeído assim como em ácidos graxos, polímeros de bloco àbase de óxido de polietileno e óxido de polipropileno, polivinil- pirrolidona,derivados de celulose, como descrito em DE 2 332 096 Ai DE 2 425 441 A eDE 2 751 786 A, gelatinas, acetato de polivinila total ou parcialmentesaponificado assim como polissacarídeos, como descrito em DE 3 043 688 A.

Exemplos de agentes de precipitação poliméricos auxiliaresaniônicos são os sais de ácidos poliacrílicos.

Agentes de precipitação poliméricos auxiliares catiônicos baseiam-se comumente em poli(meta)acrilamida, bem como em copolímeros deepicloridrina e dialquilaminas, como dimetilamina como descrito em US4,920,176.

Agentes de precipitação poliméricos auxiliares preferenciais sãoprodutos de adição de polímeros de bloco de óxido de etileno e óxido depropileno em resinas de fenol/formaldeído, as quais possuem, conformedescrito em EP 0 779 301 A, um ponto de turvação entre 10 e 100°C,preferencialmente entre 20 e 70°C, bem como polímeros hidrossoiúveis à basede celulose.

As quantidades de agentes de precipitação poliméricos auxiliaresimportam em 0,01 a 5 partes em peso, preferencialmente 0,05 a 2 partes empeso, respectivamente relativos a 100 partes em peso do microgel.

A coaguiação do látex é executada na faixa de temperatura de 10 a150°C, preferencialmente a temperaturas de 10 a 20°C acima da temperaturade vitrificação (Tg). Para a fabricação de partículas suficientemente grandescom dimensões de mais de 5 mm, a temperatura de coaguiação deveria,preferencialmente, ser pelo menos 10°C, preferencialmente pelo menos 15°C,especialmente preferencial pelo menos 20°C maior do que a temperatura devitrifi cação do gel.

Para a lavagem utiliza-se água em uma quantidade geralmente de0,5 a 50 partes em peso, preferencialmente 1 a 20 partes em peso,especialmente preferencial 2 a 10 partes em peso, respectivamente relativo a100 partes em peso de microgel.

Como água de lavagem pode ser utilizada tanto água deionizadaquanto água não deionizada.

A temperatura da água de lavagem, é preferencialmente, idêntica àtemperatura utilizada na coaguiação do látex.

A lavagem pode ser executada de forma contínua ou descontínua.Preferencialmente utiliza-se para a lavagem das partículas um processo noqual a lavagem é realizada de forma contínua em contra corrente.

Métodos de Anáiise

A determinação da estabilidade ao cisalhamento ocorre no látex, oqual foi tratado com vapor de água para a Remoção dos monômeros residuaise demais componentes superficiais.O látex contém somente os emulsificadoresque forma empregados na poiimerização. Ao látex não foram igualmenteadicionados antidegradantes.

Para a determinação da estabilidade do látex são aplicados doismétodos:

1) Acompanhamento do diâmetro do látex em relação ao tempo dearmazenamento do látex à temperatura ambiente.

2) Determinação da estabilidade ao cisalhamento em relação dotempo de armazenamento do látex à temperatura ambiente.Para a determinação da estabilidade ao cisalhamento, o látex foiinicialmente filtrado por um filtro com 50 μπι de largura de trama. Para adeterminação da estabilidade ao cisalhamento, foram colocadosrespectivamente 80 0,5 g de látex em um copo com diâmetro interno de 58mm e uma altura de 144,5 mm. O valor de pH e a concentração de matériasólida do látex não foram adaptados. O esforço de cisalhamento do látexocorreu através de um Ultraturrax T 18 Basic da empresa IKA® Werke GmbH &Co. KG, em que foi utilizado um disco de mistura dentado com um diâmetro de16,9 mm. A distância entre a face inferior do disco de mistura e o fundo docopo era de 12,7 3 mm. Para a determinação da estabilidade aocisalhamento, o látex foi submetido por 10 min à temperatura ambiente a umarotação de 14.000 «- 200 min"1. Após isso, foi determinada a quantidade decoagulado formado durante o cisalhamento. Para tanto, o látex foi filtrado emum filtro de 50 pm de largura de trama. O coagulado filtrado foi separado esecado no secador à vácuo a 60°C até o atingimento da constância de peso. Aquantidade de coagulado foi referendada à quantidade de matéria sólidapresente no látex antes do esforço de cisalhamento. Para o cálculo percentualda quantidade de coagulado formada, foram utilizadas a seguintes equações:

<formula>formula see original document page 23</formula>

Um látex é então suficientemente estável ao cisalhamento, quando,nesta definição, a quantidade de coagulado formada for menor do que 5% empeso.

Pelos látex não correspondentes à invenção da série de ensaio (1),fica claro que a quantidade de coagulado formada no cisalhamento do látexestá correlacionada ao incremento do tamanho das partículas durante o tempode armazenamento.

A determinação do diâmetro das partículas das partículas de látexo correu, em dependência ao tempo armazenamento, em um látex filtrado(largura de trama da peneira: 50 μιτι) através de dispersão luminosa dinâmica(DLS). Para a medição foi utilizado um Zetasier® (modelo NANO ZS) deMALVERN INSTRUMENTS LTD., WORCESTERSHIRE, INGLATERRA. Para amedição foram inseridas, respectivamente, uma gota do látex a ser examinadocom uma pipeta plástica de 1 ml em um vasilhame de medição preenchido comágua deionizada. O látex assim diluído foi homogeneizado por a dupla até triplaagitação.

Foi encontrado que o diâmetro das partículas de látex, determinadopor dispersão luminosa dinâmica, aumenta durante o armazenamento do látex.

No decorrer dos trabalhos, mostrou-se que um látex é estável por tanto tempoquanto o diâmetro das partículas estiver com valores menores do que 100 nm.

Em diâmetros de partículas entre 100 e 170 nm, estabilidade do látex não ésuficiente. Diâmetros de mais de 170 nm não foram observados, pois o látex jáhavia coagulado anteriormente. Por conta destas observações, um látexestável ao cisalhamento e ao armazenamento pode alterar pouco apenas o seutamanho de partículas em dependência do tempo de repouso. Para oatingimento de uma estabilidade ao armazenamento suficiente, o diâmetro daspartículas necessita ficar abaixo de 100 nm também em um tempo de repousodo látex de mais de 4 semanas.

Para a determinação do teor de partes insolúveis de polímero (teorde gel) e do índice de turgescência, 250 mg de polímeros são turgidos em 25ml de toluol por 24 horas sob agitação a 23°C. Após isso, o gel (MGmoihado)(molhado), turgido em toluol, é separado por centrífugação a 20.000 rpm epesado e, na seqüência, secado a 70°C até o atingimento da constância depeso e novamente pesado MGseco.

O teor de gel corresponde à parte insolúvel em toluol a 23°C. Este écalculado pela seguinte fórmula:

<formula>formula see original document page 24</formula>

O índice de turgescência (QI) é calculado através da seguintefórmula:

<formula>formula see original document page 24</formula>

O teor de gel e o índice de turgescência dependem, em especial, dotipo e quantidade do monômero reticulador (C), da quantidade do regulador edo rendimento da polimerização. O teor de gel importa preferencialmente emmais de 70% em peso, especialmente preferencial mais de 75% em peso, emespecial mais de 80% em peso. O índice de turgescência importapreferencialmente em menos de 30, preferencialmente menos de 25.A determinação da temperatura de vitrificação (Tg) ocorreumediante DSC, em que foi utilizado o equipamento DSC-2 da empresa Perkin-Elmer. No primeiro ciclo de medição, a prova é resfriada a -130°C comnitrogênio líquido de 320 K/min. e aquecida a 150°C com uma taxa deaquecimento de 20 K/min. No segundo ciclo de medição, é resfriadanovamente a -130°C e aquecida a 20 K/min. A Tg é determinada no segundociclo de medição,

As temperaturas de vitrificação Tg dos microgéis ficam geralmentena faixa de -78 a 150°C, preferencialmente de -78 a 120°C, especialmentepreferencial de -75 a 125°C.

Exemplos

Fabricação de Microgéis

Para a fabricação dos microgéis foram utilizadas as seguintessubstâncias (veja série de ensaios (1) a (8)). Nestas tabelas, todos oscomponentes do receituário estão relacionados a 100 partes em peso damistura de monômeros.

Monôroeros

1) Butadieno (99%, desestabilizado) da Lanxess Deutscland GmbH

2) Estireno (98%) da KMF Chemie Handels GmbH

3) Trimetilol-propano-trimetacrilato (96%) da Aldrich; Numero do produto: 24685-0; (Abreviação: TMPTMA)

4) Hidróxi-etil-metacrilato (97% da Arcos; Abreviação: HEMA)

Emuisiftcadores

5) ácido resínico desproporcionado (abreviado como HS) -calculado como ácido livre partindo-se da quantidade

empregada de Dresinate® 835 (Abíeía Chemie GmbH; D-86358- Gersthofen)

O lote de Dresinate® 835 empregado, foi caracterizado por meio doteor de matéria sólida, bem como pelos componentes do emulsificador,presentes como sal de sódio, ácido livre e corpos neutros.

O teor de matéria sólida foi determinado conforme a regra publicadaem Maron, S. H.; Madow, B. P.; Borneman, E. ,,The effective equivalent weightsof some rosin acids and soaps" RubberAge1 April 1952, 71-72.

Como valor médio de três provas alíquotas do lote de Dresinate®835 empregado, foi apurado um teor de matéria sólida de 71 % em peso.As partes de emulsificador presentes como sal de sódio e como sallivre, foram determinada por titrimétrica conforme o processo descrito emMaron.. S. H., Ulevitch1 I. N., Elder1 Μ. E. ,,Fatty and Rosin Acids1 Soaps1 andTheir Mixtures1 Analytical Chemistry1 Vol. 21, 6, 691-695.

Para a determinação (em um exemplo 2), foram dissolvidos 1,213 gde Dresinate® 835 (71%) em uma mistura de 200 g de água destilada e 200 gde isopropanol destilado, misturados com um excedente de soda cáustica (5 ml0,5 N NaOH) e titulado de volta com 0,5 N de ácido clorídrico. O desenrolar datitulação foi acompanhado por medição potenciométrica de pH. A avaliação dacurva de titulação ocorreu como descrito em Analytical Chemistry, Vol. 21, 6,691-695.

Em três provas alíquotas do Dresinate® empregado, foi o obtidocomo valor médio:

<formula>formula see original document page 26</formula>

Com ajuda das massas moíares para o saí de Na do ácido abiéticodesproporcionado (324 g / mol), bem como da massa molar para o ácidoabiético desproporcionado livre (302 g / mol), foram calculadas as participaçõesem peso do sal de Na, ácido livre e não compreendidas partes do loteempregado de Dresinate® 835:

<formula>formula see original document page 26</formula>

Nos seguintes receituários, as quantidades empregadas deDresinate® 835 nas polimerizações foram convertidas em ácido livre(abreviado como HS) e indicados como partes em peso relativas a 100 partesem peso de monômeros. Nesta conversão, o corpo neutro não foi considerado.

Para compreender a conversão das quantidades de ácido abiéticodesproporcionado (HS) indicadas nas tabelas, com base nas quantidadesempregadas de Dresinate® 835, seja anexada a seguinte tabela:<formula>formula see original document page 27</formula>

6) ácido esteárico parcialmente hidrogenado - abreviado como FS(Edenor® da empresa Cognis Oieo Chemicals)

O teor total de emulsificador e o peso molecular médio do lote deEdenor® HtiCT N utilizado foi determinado de forma titrimétrica com auxílio dosseguintes métodos: Maron1 S. H., Ulevitch, I. Nm Elder1 Μ. E. „ Fatty and RosinAcids1 Soaps, and Their Mixtures, Analytical Chemistry, Voi 21, 6, 691-695;Maron1 S. H.; Madow, B. P.; Borneman, E. „The effective equivalent weights ofsome rosin acids and soaps" Rubber Age (1952), 71 71-2). Na titulação (em umexemplo) foram dissolvidos 1,5 g de Edenor® em uma mistura de 200g deágua destilada e 200 g de isopropanol destilado, misturados com um excedentede 15 mi NaOH (0,5 mol /1) e titulado de volta com 0,5 m de ácido clorídrico.

Por meio disso foi obtido como valor médio de três partes alíquotasdo lote de Edenor® HtiCT N empregado:

<formula>formula see original document page 27</formula>

Nos seguintes receituários, as quantidades empregadas de ácidoesteárico parcialmente hidrogenado (como comercialmente disponíveis) foramindicadas como "ácido livre = FS".O cálculo dos graus de neutralização a serem atingidos, indicadosnas tabelas, foi realizado com base nos teores dos diferentes compostos doslotes de Dresinate® e Edenor® HtiCT N empregados, obtidos de formatitrimétrica. O estabelecimento dos graus de neutralização ocorreu em todos osexemplos das séries piloto (1) a (8) com hidróxido de potássio.

Reguladores

6) terc-dodecil-mercaptano da Chevron Phillips Chemical CompanyLP (Sulfole® 120)

7) terc-dodecil-mercaptano da Lanxess Deutschland GmbH

A fabricação de microgéis ocorreu por polimerização em emulsãoem um autoclave de 20 litros com misturador. Nos princípios de polimerizaçãodescritos na série de ensaio (1), foram empregados 2,15 kg de monômeroscom 0,17 g de 4-metoxi-fenol (Arcos Organics, código do produto: 126001000,99 %). Nos princípios de polimerização descritos nas séries de ensaio (2) a (8),foram utilizados respectivamente 4,3 kg de monômero com 0,34 g de 4-metoxi-fenol (Arcos Organics, código do produto: 126001000, 99 %). As quantidadestotais de emulsificadores e de água indicadas nas tabelas (descontando asquantidades demandadas para a fabricação da pré-mistura aquosa e dassoluções de p-metano-hidroperóxí - ver abaixo) foram, respectivamente, juntocom emulsificadores e quantidades de hidróxido de potássio necessárias parao estabelecimento dos graus de neutralização indicados nas tabelas 1 a 8,expostas ao autoclave.

Após o aquecimento da mistura de reação a 30°C, foram as na sériede ensaio (1) listados princípios de polimerização, respectivamente adicionadosao autoclave 50% de recém fabricadas soluções aquosas de pré-mistura (4%).

Estas soluções de pré-mistura eram compostas de:

<formula>formula see original document page 28</formula>Para a ativação das polimerizações descritas na série de ensaio (1),foram empregados em soma 1,4 g p-metano-hidro-peroxido (Trígonox NT 50 daAkzo-Degussa), os quais foram emulsificados em 200 mi da solução deemulsificadores fabricada no reator. Para o inicio da polimerização foramutilizados 50% desta emulsão (0,7 g Trigonox NT 50).

No atingimento de 30% do rendimento, os restantes 50% dasolução pré-mistura, bem como a emulsão de metano-hidro-peroxido,

Nas séries de ensaio (2) a (8), em comparação à série de ensaio(1), foi dosada a quantidade dobrada destes componentes no reator, tanto noinício da polimerização quanto no estabelecimento de um rendimento depolimerização de 30%.

A condução da temperatura durante a polimerização ocorreu porestabelecimento da quantidade de refrigerante e temperatura de refrigeraçãonas faixas de temperatura indicadas nas tabelas.

No atingimento de um rendimento de polimerização de mais de 85%(usualmente: 90% a 100%), a polimerização foi paralisada por meio da adiçãode uma solução aquosa de 2,35 g de dietil- hidroxilamina (DEHA, Aldrich, No.03620).

Remoção de Componentes Superficiais

Para a remoção de componentes superficiais do látex, o Iatex foisubmetidp a uma destilação por vapor de água em pressão normal.

Como antidegradante foi adicionada ao látex, antes da coaguiaçãodo látex, uma dispersão de 50% de Vulkanox® KB (1,25% em peso Vulkanos®relativos à matéria sólida). A dispersão de Vulkanox® KB era composta de:

<formula>formula see original document page 29</formula>

A fabricação da dispersão de Vulkanox® KB ocorreu a 95 - 98°C coauxílio de um Ultraturrax.

Coaguiação do Látex e Restauração

A coaguiação dos látex das séries de ensaio (1) a (8) ocorreu deforma descontinuada em uma caldeira aberta e, aquecívei e misturável de 55 Icom válvula de fundo. Para a coaguiação do látex foram empregadosrespectivamente 16 I de látex com as concentrações de matéria sólidaindicadas na tabela e respectivamente 15 I de veículo de precipitação. Oveículo de precipitação era constituído de água deionizada, na qual foidissolvido tanto cloreto de cálcio quanto necessário para que resultasse, emcada coagulação do látex, uma quantidade de cloreto de cálcio de 1,77% empeso de cloreto de cálcio, referindo-se ao microgei (matéria sólida). A execuçãoda coagulação do látex ocorreu, em que o látex, sob agitação, foi adicionado aoveículo de precipitação aquecido. Após a adição do látex, o conteúdoarrefecido da caldeira foi aquecido à temperatura do veículo de precipitaçãoantes da adição do látex, e mantido nesta temperatura até que a clarificação dosoro (10-15 min).

A temperatura, à qual o veículo de precipitação foi aquecido antesda adição do látex, orientou-se na temperatura de vitrificação do microgei. Nosensaios, nos quais a temperatura de vitrificação do microgei ficava abaixo deO0C1 era suficiente aquecer o veículo de precipitação a 50°C, para obterpartículas de microgei suficientemente grandes com um diâmetro de aprox. 5 mm.

Nas séries de ensaio (5) a (8), assim como no ensaio 16 (série 3),foram atingidos látex com temperaturas de vitrificação de microgei acima deO0C. Para atingir, na coagulação destes látex de microgei, partículas comdiâmetros maiores do que 5 mm, o veículo de precipitação teve de seraquecido a uma temperatura maior ou igual a 15°C acima da respectivatemperatura de vitrificação do microgei, antes do látex de microgeicorrespondente poder ter sido adicionado ao veículo de precipitação.

Na coagulação do látex (Tg=62°C) resultante do ensaio 16* (sériede ensaio 3) com uma solução aquosa de cloreto de cálcio, foram obtidas, a60°C e 70°C, partículas como um tamanho insuficiente de menos de 2 mm. A75°C, o tamanho das partículas ficou na faixa de 2 a 5 mm. A uma temperaturade coagulação de 80 «- 2°C, o tamanho das partículas ficou acima de 5 mm.

Na coagulação do látex (Tg=103,5°C) resultante do ensaio 49*(série de ensaio 8) com uma solução aquosa de cloreto de cálcio, foramobtidas, a temperaturas do veículo de precipitação de 95 a 98°C, apenaspartículas com um tamanho insuficiente de até 2 mm.

Após a clarificação do soro, a dispersão de partículas foi misturadacom 20 I de água deionizada e reservada sem agitação. Após 15 a 30, adispersão de partículas talhou (exceto no ensaio 49*). O soro foi descartadoatravés de uma válvula de fundo. Depois, as partículas remanescentes nacaldeira foram suspensas com 40 I de água deionizada (25°C) sob agitação.Após a coagulação, as partículas foram separadas da água de lavagem pormeio de uma peneira com largura de trama de 2 mm, desidratadas previamentepor via mecânica até uma umidade residual de 20 a 30% e,descontinuadamente, secas em um armário de secagem à vácuo sobpassagem de um fluxo de ar a 70°C até uma umidade residual menor ou iguala 0,5% em peso.

Nas partículas resultantes da coagulação do látex do ensaio 49*, asquais, ao contrário dos outros ensaios não talharam após a adição de 20 I deágua deionizada, mas sim sedimentaram. Neste ensaio, o soro de látexrestabelecido foi escumado. A lavagem seguiu como nos demais ensaios porsolução com 40 I de água deionizada a 25°C. Para a separação das partículasda água de lavagem, foi utilizada uma peneira de 2 mm. A restauração restantedas partículas ocorreu conforme descrito acima.

Nas seguintes tabelas serão utilizados os seguintes índices:

1) Butadieno (não estabilizado)

2) Estireno (estabilizado com 100 a 150 ppm de 4-terc- butil- benzocatecol)

3) Trimetilol- propano- tri- metacrilato (96% da Aldrig)

4) Hidróxi- etil- metacrilato (97% da Arcos)

5) A quantidade de ácido resínico desproporcionado (abreviadocomo HS), calculada da quantidade de Dresinate 835 empregada

6) Edenor HtiCT N da empresa Oleo Chemicals (abreviado como FS)

7) Terc- dodecil-mercaptano (Sulfol® 120 da Cevron Phillips)

8) Terc- dodecil-mercaptano (Lanxess Deutschland GmbH)

Exemplos conforme a invenção estão a seguir identificados com um

Nos exemplos comparativos da série de ensaios (1), que nãocorrespondem à invenção, é mostrado que, em comparação ao ensaioreferencial (1) livre de quantidades de HEMAj no emprego de mais de 5 partesem peso (relativas à composição monomérica), resultam em tempos dearmazenamento de látex insuficientes (de menos de 3 semanas - nos ensaios2 e 3), quando se poIimeriza em temperaturas acima de 30°C a rendimentos demais de 90% e em tempos de polimerização de menos de 7 horas e napolimerização são empregados ácidos resínico desproporcionados e ácidosesteáricos parcialmente hidrogenados em relação de peso de 17,6/1 e um graude neutralização de 114%.

Série de Ensaio (1): Influência da quantidade HEMA sobre o tempo de armazenamento do látex (Exemplos comparativos não emconformidade com a invenção)

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Resultados:

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Resultados:

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Com os exemplos conforme a invenção 5*, 6*, 7* e 8* da série deensaios (2) (identificados por "* "), é mostrado que tempos de armazenamentode látex maiores do que 4 semanas resultam quando a relação entre ácidoresínico desproporcionado / ácido graxo parcialmente hidrogenado (8,34 /1), eo grau de neutralização de ácido resínico e graxo está entre 106% e 145%.Estabilidades de látex insuficientes são obtidas quando o grau de neutralizaçãode ácido resínico e graxo for menor do que 104% ou maior do que 165%.

Com os exemplos conforme a invenção da série de ensaios (3), émostrado que os tempos máximos de armazenamento são quaseindependentes do tipo e quantidade da mercaptana utilizada, quando sãocumpridas as faixas para a quantidade geral de ácido resínicodesproporcionado e ácido graxo parcialmente hidrogenado (4,11 partes empeso sobre 100 partes em peso de monômero), a relação de peso entre ácidoresínico desproporcionado e ácido graxo parcialmente hidrogenado (8,3 /1) e ograu de neutralização do ácido resínico desproporcionado e ácido graxoparcialmente hidrogenado (123%).

Série de Ensaio (3): Influência da quantidade de mercaptana sobre a estabilidade do látex em armazenamento (exemplos conforme a invenção)

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Resultados:

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Série de Ensaio 4.: Influência da relação de peso entre ácido resínico e graxo sobre a estabilidade do látex (exemplos conforme a invenção:

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Resultados:

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Com os exemplos conforme a invenção 17*, 18*, 19*, 20*, 21*, 22*e 23* da série de ensaio (4), é mostrado que os tempos de armazenamento delátex de mais de 6 semanas resultam quando a soma dos ácidos resínico egraxo for maior ou igual a 2,20.Com os exemplos conforme a invenção da série de ensaio (5), émostrado que látex com estabilidade suficiente de mais de 12 semanasresultam quando os graus de neutralização dos ácidos resínicodesproporcionado e graxo parcialmente hidratado estiver entre 112 e 139%.

Série de Ensaio 5.: Influência do grau de neutralização do ácido resínico e grano sobre a estabilidade do látex (exemplos conforme a invenção)

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Resultados:

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Resultados:

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Com os exemplos conforme a invenção 34*, 35*, 36*, 37*, 38* e 39*da série de ensaio (6), é mostrado que látex estáveis com tempos dearmazenamento de látex de mais de 6 semanas resultam quando a soma dosácidos resínico desproporcionado e graxo parcialmente hidratado for maior ouigual a 2,20 partes em peso, relativas a 100 partes em peso da mistura monomérica.Com os exemplos conforme a invenção 40* a 45* da série de ensaio(7) é mostrado que látex estáveis com tempos de armazenamento de látex demais de 6 semanas são obtidos quando a relação de peso entre ácido resínicograxo for maior do que 0,08 / 1.

Série de Ensaio (7): Influência da relação de peso de ácido resínicoe graxo sobre a estabilidade do látex (exemplos conforme a invenção)

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Resultados:

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Série de Ensaio (8): Látex de microgel estáveis ao armazenamento cora diferentes temperaturas de vitriftcação

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Resultados

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Com os exemplos conforme a invenção da série de ensaio (8) émostrado que, com uma relação ótima entre ácido resínico / graxo de 1,39 /1,e em um grau de neutralização ótimo de 120%, são fabricáveis látex demicrogel modificados por hidroxila, estáveis ao armazenamento comtemperaturas de vitrificação na faixa de -5°C a +103,5°C e com números dehidroxila na faixa de 5,1 a 46,7 mg KOH/g de microgel.

Como resultado das séries de ensaio (1) a (8), foi encontrado que,para a fabricação de látex de microgel modificados por hidroxila, estáveis aoarmazenamento, simultaneamente devem ser cumpridas as seguintescondições contextuais:

1) relação de peso entre ácido resínico desproporcionado e ácidograxo parcialmente hidratado: 1/15 a 15/1, preferencialmente 1/12 a 12/1

2) soma dos pesos de ácido resínico desproporcionado e ácidograxo parcialmente hidratado: > 2,2 partes em peso, preferencialmente > 2,5partes em peso relativas a 100 partes em peso da mistura monomérica total

3) Grau de neutralização de ácido resínico desproporcionado eácido graxo parcialmente hidratado: 104 a 165%, preferencialmente 105 a 160%

Para obter, por coagulação dos látex de microgel fabricadosconforme a invenção, partículas suficientemente grandes som diâmetros > 5mm, foi essencial, durante a coagulação do látex, aplicar temperaturas quesejam 15°C maiores do que as temperaturas de vitrificação dos respectivos microgéis.

Claims (16)

1. Composição, compreendendo pelo menos um componente,selecionado do grupo composto por um ácido resínico modificado (I), um ácidograxo (II) e uma mistura de um ácido resínico modificado (I) e um ácido graxo(II), em que o grau de neutralização do componente se encontra entre 104 e 165%.

2. Composição conforme reivindicação 1, caracterizada porencontrar-se a relação de peso entre ácido resínico modificado e ácido graxo(II) entre 0,05: 1 e15: 1.

3. Composição conforme reivindicação 1 ou 2, caracterizada por sero ácido resínico modificado um ácido resínico desproporcionado.

4. Processo para a fabricação de uma composição compreendendopelo menos um ácido resínico modificado (I) e pelo menos um ácido graxo (II),conforme uma das reivindicações 1 a 3, por meio da mistura do ácido resínicomodificado (I) e do ácido graxo (II).

5. Utilização de uma composição conforme uma das reivindicações 1 a 3 como composição de emulsificadores na produção de microgéis.

6. Processo para a fabricação de um microgel, em que é utilizadauma composição conforme uma das reivindicações 1 a 3 como composição deemulsificadores.

7. Processo conforme reivindicação 6, caracterizado por serem osmicrogéis fabricados por meio de polimerização em emulsão.

8. Processo conforme reivindicação 6 ou 7, caracterizado por seremos microgéis constituídos a partir de monômeros, os quais são selecionados dogrupo composto de dienos conjugados (A), monômeros vinil aromáticos (B),monômeros reticuladores (C) e monômeros contendo grupos hidroxila (D).

9. Processo conforme uma das reivindicações 6 a 8, caracterizadopor compreender o processo uma restauração dos microgéis obtidos, porcoagulação em temperaturas acima da temperatura de vitrificação do microgel.

10. Processo conforme reivindicação 9, caracterizado por ser acoagulação em temperaturas pelo menos 10°C maiores do que a temperaturade vitrificação do microgel.

11. Microgel, capaz de ser obtido através de um processo conformeuma das reivindicações 6 a 10.

12. Microgel conforme reivindicação 11, o qual apresenta um teorde gel de mais de 70% em peso.

13. Microgel conforme reivindicação 11 ou 12, caracterizado porapresentar o microgel um índice de turgescência de menos de 30.

14. Microgel conforme uma das reivindicações 11 a 13,caracterizado por apresentar um teor de monômeros hidroxiladospolimerizados de mais de 0,1 % em peso.

15. Microgel conforme uma das reivindicações 11 a 14,caracterizado por apresentar um número de hidroxila maior do que 0,5.

16. Utilização de microgéis conforme uma das reivindicações 11apara a fabricação de componentes de pneus, em especial de bandas derodagem.