JPS59187011A - 共重合体ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリン化合物を含有した共重合体ゴムに関するも
のであり、詳しくは、ゴム組成物とした場合に動的粘弾
性測定によるｔａｎδ値の温度依存性が小さくかつ、高
いｊａｎδ値を有する共重合体ゴムに関する。

タイヤ製造用に一般的に用いられるゴムとしては、ポリ
ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ポリイソ
プレンゴム、天然ゴムなどがある。これらのゴムは、そ
のガラス転移点（以下「Ｔ１」　　という）付近に於て
ｔａｎδ値はピーク値を示し、更に温度の上昇に伴なっ
てｔａｎδ値は減少する。このｔａｎδ値は、例えばタ
イヤ性能上特にスキッド抵抗あるいは、摩擦係数といっ
た自動車の安全性に係わる性能と相関関係がある事は良
く知られている。スキッド抵抗あるいは摩擦係数を大き
くするためには、一般にｔａｎδ値の大きいゴム材料が
選らばれる。

高速で走行する場合、ゴム自身のヒステリスロスのため
タイヤが発熱し、一般的にはＳＯ〜１ｓｏｒ）：になる
。これに伴ないｔａｎδ値は減少し、従ってスキッド抵
抗を小さくする結果となる。従って、特に高速走行時タ
イヤの温度上昇に伴なう、ｔａｎδ値の減少は、走行安
全性の面で問題となシ、高温でのｔａｎδ値が高く温度
依存性の小さいｔａｎδ値をもつゴム材料の開発が要求
される。

ｔａｎδを大きくし、スキッド抵抗を改良する方法とし
てスチレン含量の高い（コヨ係以上）スチレン−ブタジ
ェンゴムが用いられる。しかし乍ら、スチレン含量を増
加させた場合、確かにｔａｎδは高くなるが、ゴムの温
度上昇に伴なってｔａｎδ値は急激に低下し３０−ざｏ
Ｃの高温域に於ては、スチレン含量を増量した効果は殆
んど認められなくなる。

本発明者らは、これらの問題点の解決を計るべく、鋭意
検討した結果、ゴム分子中にリン含有モノマーを共重合
させる事により、３ｏ〜ｔｏｒｅの比較的高温領域に於
てもｔａｎδ値が高くかつｊａｎδ値の温度依存性の小
さいゴムが得られる事を知得し、本発明を完成させるに
至った。

すなわち、本発明の要旨は、共重合可能なエチレン性二
重結合を有するリン含有有機化合物と共役ジエン系単量
体又は共役ジエン系単量体とスチレン単量体との混合物
とを重合開始剤の存在下に重合して得られる共重合体ゴ
ムであって、 （ａ）　　該共重合体ゴム中のリン含有有機化合物の反
応量が／重量チ以上であり、 （ｂ）　　スチレン単量体を使用した場合には、その反
応量が７〜６０重量愛であシ、 （０）　　共重合体のムーニー粘度（／　００　Ｃ，Ｍ
Ｌ＋＋４　）が２０〜／４０であることを特徴とする共
重合体ゴムに存する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で言う共役ジエン系単量体としては、／、３−ブ
タジェン、イソプレンなどが挙げられる。この様な単量
体を用いて製造されるゴムとして、例えばｌ、３−ブタ
ジェンを重合する事によシ５ポリブタジェンゴム（ＢＲ
）が、またインプレンを重合する事にょジイソプレンゴ
ム（工Ｒ）が５７，３ブタジエンとスチレンを共重合す
る事によセスチレンーブタジェンゴム（ＳＢＲ）が製造
される。

ｔた本発明で、用いられる上記単量体と共重合可能なエ
チレン性二重結合を有するリン含有有機化合物としては
、以下の様な化合物が挙げられる。

す しＲｉｊＨまたはＣＨ３を表わす） で示されるジフェニルコーメククリロイロキシエテルホ
スフエートするいはジフェニルコーアクリロイロキシエ
チルホスフエートなどのジフェニルホスフェート基を含
むアクリレートあるいはメタクリレート化合物、 Ｒ８ばＨ０７’　ＯＨ８、Ｒ１はＣ１〜８のアルキル基
を表わす） で示されるジアルキルコーメタクリロイロキシエチルホ
スフエート類、例えば、シフテｋ　、２−メタクリロイ
ロキシエテルホスフエート、ジオクチルａ−メタクリロ
イロキシエチルホスフエー　ト　カ　ど。

し、ｎけ／、コの整数を、ＲはＨ寸たけＣＨ３基を表わ
す） で示されるアシッドホスフェート類、例エバ、コーメタ
クリロイロキシエテルアシツドホスフエート、コーアク
リロイロキシエチルアシツドホスフエートなどがある。

重合方法としては、ジエン系単隼・体あるいはジエン系
単量体とスチレン単量体の混合物と。

これと共重合可能なリン含有不飽和化合物とを有機溶剤
中で重合開始剤の存在下で共重合するかあるいは、上記
単量体を乳化剤の存在下水媒体中に乳化分散し、ラジカ
ル開始剤の存在下乳化重合する方法が用いられる。

エチレン性二重結合を有するリン含有有機化合物は重合
開始時に一括して添加する事もできるし、重合の途中で
分割して重合系に添加する事もできる。また重合時、共
重合体の分子量を調節するためにメルカプタン類などの
分子量調節剤（連鎖移動剤）を添加する事もできる。

スチレンを共重合させる場合、全共重合体中のスチレン
の反応量は、７〜６０重量％にする必要がある。スチレ
ンの反応量が６０重量％を超えると、破断時の引張り強
度が低下し、反撥弾性が低下する。

また、エチレン性二重結合を有するリン含有有機化合物
の反応量は、１重量％以上である事が必要で、これ以下
であると、ｔａｎδ値の温度依存性を小さくする効果が
殆んど認められなくなる。

また得られるゴムのムーニー粘度（１０Ｏ′ｃ、Ｍ　Ｔ
Ｊ　１　＋４　）は２０〜／６０の範囲にある事が必要
である。ムーニー粘度が、２０よシ小さくなると、ゴム
の引張シ強度が低下し、ゴムの発熱性が増加し、反撥弾
性も低下する。一方、ムーニー粘度が／ＡＯを超すと、
ゴムの加工性が極端に悪くなシ、実用上問題が生ずる。

ゴム組成物にする場合に配合されるカーボンブラックと
しては、特に限定は無いが通常ゴム用として用いられる
ものとして、ＳＡＦ級、ｌ５ＡＦ級、ＨＡＦ級、ＦＥＴ
級、ＧＰＦ級がどのカーボンブラックがある。更にレー
シングタイヤ用として、ＳＡＦ級のカーボンブラックよ
シ更に粒子径の小さいものが使用される時もある。

通常カーボンブラックの配合量としては、ゴム１０θ重
量部に対し、２０−２００重〜部の範囲で使用されるが
特に５０〜７５０重−Ｍ一部の範囲で使用する事が望ま
しい。カーボンブラック量が２０重量部以下では、ゴム
の補強性の而から問題があシ、充分な補強効果が得られ
ない。

また−００重量部以上では、本発明の効果を充分発揮出
来ない。

また、本発明の共重合体ゴムは、他のゴム、例えばポリ
ブタジェンゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリイソプ
レンゴム、天然ゴムなどと併用する事も可能である。

また、ゴム組成物とする場合には、本発明の共重合体ゴ
ムを全ゴム組成物中２０重景気以上圧するのが望ましい
。、２７７重量％よシ少なくなると、ｔａｎδ値を高く
シ、かつ高温領域でのｔａｎδ値の温度依存性を小さく
するという本発明の効果が認められなくなる。

一！！た、カーボンブラック以外の充填剤あるいは添加
剤としてゴムの加工性を改良するために配合されるプロ
セスオイルあるいはゴムノ加硫処理のため配合される、
イオウ、加硫促進剤、酸化亜鉛などの加硫助剤、その他
ワックス、ステアリン酸、老化防止剤などの薬品類があ
るが、本発明に於ては、これらの充填剤や添加剤を使用
する事に何ら制限はない。

以上説明した本発明の共重合体ゴムは、ゴム組成物とし
た場合にｔａｎδ値が高く、かつ温度依存性が小さく、
特に３θ〜ｇＯＣの範囲に於ける温度上昇に対するｔａ
ｎδ値の低下が小さい事から、高速で走行する場合の安
全性を要求される高性能タイヤ用あるいは、レーシング
タイヤなどのドレッド用として好適であり、高速走行時
のタイヤ発熱によるスキッド抵抗の低下を改良したタイ
ヤを与える。

以下、実施例を基に本発明を具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例／〜実実施ダグび比較例１〜比較例３〕表／及
び表コに示した重合処方に従って実施例／〜ｌ及び比較
例／〜３を重合した。

重合は内容量／θ０１のジャケット式攪拌槽を用い、重
合温度６Ｃに於て実施した。

単量体の反応率（コンバージョン）が６０〜４５％にな
った時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを重合反応液
に添加する事によシ、重合反応を停止し友。更に未反応
の単量体を６０〜ｔ、ｓＣで１ｏｏ−ｉｓθｗａｎＨｙ
　の条件下水蒸気ストリッピングによシ除去した。

この様にして得られた。ゴムラテックス中のゴム状共重
合体に関し、共重合体中の反応スチレン量、反応リン化
合物量、ムーニー粘度（／θＯＣ，ＭＬ、＋４）を測定
しその結果を表３に示した。

表３からも明らかな様に、実施例／〜グのポリブタジェ
ンゴム、あるいはスチレン−ブタジェンゴムは、その共
重合体中にハｇ−ｓ、ｏ重量％のリン含有化合物が共重
合している事が判る。

なお、共重合体中のリン化合物の反応量の測定は以下の
様にして実施した。

■　試料ゴムをエタノール−トルエン混合溶媒（７：、
？）で３時間抽出処理する。

■　抽出後、６（７Ｕ真空乾燥機中で３時間乾燥する。

■　乾燥試料の約０．．２５〜０．３１を正確に秤量し
、耐熱フラスコに入れる。

■　これに、３　ｗｔｌの濃硫酸を入れ１５分間煮沸す
る。

■　冷却後２次ｌのＨＮＯ，−Ｈｏｌｄ、混合液（３：
／）を添加し白煙を生ずるまで（約３０分間）煮沸する
。

■　冷却後頁に２ｍｌのＨＮＯ，−Ｈ０ｔＯ４混合液を
添加し液が透明から淡黄色になるまで煮沸する。

■　冷却後７３〜２０ｍ１の蒸留水で煮沸する。

（約２分間） ■　冷却後フェノール７タレンを数滴滴下し、３　Ｎ　
ＮａＯＨで中和する（液がピンク色を呈したところを終
点とする） ■　更に濃硫酸を滴下しピンク色が消失するまで滴下す
る。

［相］　３ｄモリブデン酸アンモニウム溶液（３，７ｊ
ｔ１のモリブデン酸アンモニウムをｔ、０ｔｎｌの水に
溶解後３０ｍ１のＨ，Ｓ　Ｏ，と水を加え全体を１００
ｙｎｌとする。）を）Ｘもる。

ｏ、２ｒｎｌｉ−アミノーコーナフトールグースルホン
酸（？　Ｓ’の亜硫酸水素ナトリウムを水ざＯｍｌに溶
解し、０．／　Ｊ　ｒの／−アミノ−＠　蒸留水を入れ
全体を、２００　ｍ、ｌとする。

◎　約２０分放置し、発色させる。

０７左θｎｍ、スリット巾Ｑ、ｌ、　順条件下で吸光度
測定する。

［相］　検量線よりリン化合物量を計算する。

実施例／〜３、比較例／〜ユのゴムラテックスにアロマ
ティックオイルを伸展油として、ゴム７００重量部に対
し３り、り重量部及び老化防止剤（三菱モンサンド化成
■製サンドフレックスｉ、ｙ＞ｏ、ｔｉｘ量部を水エマ
ルジョンにして添加し、食塩及び硫酸を用い常法に従っ
て凝固、水洗し、７０Ｃでゴム中水分が０．３　％以下
になるまで乾燥した。

また実施例グ、比較例３のゴムラテックスに関しては、
老化防止剤としてスチレン化フェノールをゴム７００重
量部に対しへ〇重量部を水エマルジョンにしてラテック
スに添加し、同様、食塩及びＨ，Ｓ　Ｏ４を用い常法に
従って凝固、水洗、乾燥しゴムクラムを得た。

〔実施例Ｓ〜７、比較例１Ｉ〜６〕 実施例／〜３及び比較例／〜コで製造した、アロマティ
ックオイル含有ゴム共重合体及び市販のＳＢＲを用い、
表ｑに示す配合処方によりＯＯＣ型バンバリーミキサ−
によりゴムコンパウンドを得、更に／ダＳＣで加硫処理
をする事により加硫ゴムを製造した。

該加硫ゴムの物性測定結果を表−ダ及び動的粘弾性測定
結果を図−／に示した。

図／から以下の事実が明らかである。

即ち比較例１Ｉ−６でも明らか々様に、従来法で製造さ
れたステレンープクジエンゴムは、温度の上昇に伴なっ
てｔａｎδは、低下する。反応スチレン景を増量しｑｏ
重重量色した比較例Ｓば、低温側ではｔａｎδ値は高い
値を示すが温度の上昇に伴ない急激に減少し、温度がＳ
ＯＣを超えると比較例１あるいは比較例３と殆んど同レ
ベルと々る。

一方実施例５〜りの本発明による、リン含有スチレン−
ブタジェンゴムを用いた場合、温度の上昇に伴ない、温
度３０ｃｍにＯｒ、′の領域で上にふくらみ、ｔａｎδ
値の低下は小さくかつ高い値を示す。また実施例６から
も明らかな様に、リン化合物の反応量が小力くなると、
この様にｔａｎδ値の上ふくらみの効果も小さくなり、
少なくとも１重量％以上の反応量が必要である。

〔実施例ｊ及び比較例７〜ｇ〕 カーボンブラック配合量を１００重量部に、アロマチッ
ク配合量をｉｏｏ重景部に増量して表３に示す配合でＯ
ＯＣバンバリーによシボムコンパウンドを得、／＋５［
で加硫処理をする事により加硫ゴムを製造した。

該加硫ゴムの物性測定結果を表−３に、また動的粘弾性
測定によるｔａｎδ値を図−コにそれぞれ示した。

この結果からも明らかな様に、カーボンブラックあるい
はプロセスオイルを増量した場合でも同様にｊａｎδ値
の高温領域に於ける温度依存性が小さく、かつｔａｎδ
値の高いゴムが得られた。

〔実施例り及び比較例り〕

次にポリブタジェンにリン化合物を共重合したゴムに関
し表６の配合処方によりＢ型バンバリー及び６インテロ
ールにより、ゴムコンパウンドを作シ、／ダＳＣで加硫
処理し、刀口硫ゴムを製造した。

該加硫ゴムの画性測定結果を表乙に、動的粘弾性測定結
果を図３に示した。

表６、及び図３からも明らかな様に、加硫ゴムの物性値
は比較例と同レベルにあるが、　ｔａｎδ値は実施例デ
が比較例ｔよシ高い値となっている。また温度が上昇し
てもやはり同様ｔａｎδは比較例デに対し高い値となっ
ている。

／ ／ 表−／ ／）ダイヤブラックＮ、３３’？（三菱化成工業■弊） ２）Ｎ−フェニル−Ｎ′−インプルビルパラフエニレン
ジアミン ３）Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾールスルフェン
アミド ４ｔ）　　日本合成ゴム■製ＢＢＲ／’Ｉ／２ｊ）　　
Ｊ工Ｓ　Ｋ　１．３０／に準拠６）ポータプルウェット
スキッドテスター使用、路面住友スリーエム社義タイプ
Ｂ （２０Ｃ） 表−５ （配合は全て重量部） ／）ダイアブラック（三菱化成工業■製）、２）Ｎ−７
ｘニル−Ｎ’−イソ７’ロピルバラフエニレンジアミン ３）Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾールスル７エン
アミド リ　Ｊ工８　Ｋ　６３０１に準拠 表−６ １）工Ｒ’Ｂ　＃ｊ使用 コ）Ｎ−ターシャリ−ブチルベンゾテアゾールスルフェ
ンアミド ３）Ｊ工８　Ｋ　６３０／に準拠

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例及び比較例で得た加砧ゴムの粘弾性測
定結果を示すグラフである。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−（ほか１名） 手続補正書（自発） 特許庁長官若杉和夫殿 １　事件の表示　昭和５ｇ年特　許　願第１．／ｇ、２
．３　号２　発　明　の名称 共重合体ゴム ３　補正をする者 事件との関係　　出願人 （ｓｑｂ）三菱化成工業株式会社 ４代理人〒１００ （ほか　１　名） ５　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄
６補正の内容 「７００重量部」と補正する。 （３）　　明細書簡７．２．頁７０行目から／３行目の
［３Ｍモリブデン酸アンモニウム溶液・・・・・を入れ
る。］を １３ｍ１のモリブデン酸アンモニウム溶液ｌ）ヲ入れる
。 １）３．７！；ｆｌのモリブデン酸アンモニウムを乙Ｏ
Ｗｌｇの水に溶解後、３０ｒｎ（ｉのＨ２ＳＯ４と水を
加え全体ｆ　／　００　ｒｔｔｌとしたもの。」と補正
する。 （４）　　明細書簡７．２頁ｌ／１行目から／ｇ行目の
「、２ｒｒｔｅ／−アミノーユーナフ）・−ルグースル
ホン酸・・・−を入れる。」を １２ｍ１の／−アミノーーーナフトール〜グースルホン
酸２）を入れる。 ２）９７の亜硫酸水素ナトリウムを水ｇ　０７１１１１
’１）、Ｂ− に溶解し、−２の／−アミノ−ニーナ フトールスルホン酸と０，７７の亜硫酸ナトリウムを入
れ全体ｆ　ｉ　００　ｍｌとしたもの。」と補正する。 削除する。 （７）　　明細書箱、２２頁表−３及び第２３頁表−乙
を削除する。 以　　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　共重合可能なエチレン性二重結合を有するリ
   ン含有有機化合物と共役ジエン系単量体又は共役ジエン
   系単量体とスチレン単量体との混合物とを重合開始剤の
   存在下に重合して得られる共重合体ゴムであって、 （ａ）　　該共重合体ゴム中のリン含有有機化合物の反
   応量が７重量％以上であり、 （１））　　スチレン単量体を使用した場合には、その
   反応量が７〜６０重量％であり、 （Ｃ）共重合体のムーニー粘度（１００Ｃ１ＭＬ１＋４
   　）がコＯ〜／６０であることを特徴とする共重合体ゴ
   ム。