BR112017016745B1

BR112017016745B1 - Composições, contendo microgéis à base de nbr

Info

Publication number: BR112017016745B1
Application number: BR112017016745-0A
Authority: BR
Inventors: Udo Schmidt; Christopher Kohl; Jiawen Zhou; Thomas Früh
Original assignee: Arlanxeo Deutschland Gmbh
Priority date: 2015-02-05
Filing date: 2016-01-05
Publication date: 2021-10-19
Also published as: CN107428883A; EP3053938A1; KR20170110620A; US20180265644A1; AR103628A1; RU2017131083A; EP3253809A1; TWI709578B; JP2018510925A; WO2016124342A1; US10844181B2; ES2729000T3; BR112017016745A2; CN107428883B; JP6640862B2; TW201634503A; EP3253809B1; RU2017131083A3; MX2017010082A; RU2706225C2

Abstract

detecção robusta prematura através de repetição de sinal em comunicações sem fio de taxa misturada. a presente invenção se refere a composições particuladas, sólidas a 20 oc, contendo pelo menos um copolímero à base dos pelo menos seguintes comonômeros a) até d): a) dieno conjugado, b) nitrila a,ß-insaturada, c) pelo menos um comonômero polifuncional polimerizável por radicais e d) pelo menos um comonômero polimerizável por radicais do grupo carboxi, hidroxi, epoxi e/ou amino funcional, as quais possuem um diâmetro médio de partícula das partículas primárias de 5 a 50 nm, caracterizadas pelo fato de que essas composições apresentam uma capacidade de escoamento de acordo com a norma en din 6186-1998 (diâmetro do funil de 15 mm) de no máximo 33 s.

Description

[001] A presente invenção se refere a composições sólidas, contendo copolímeros especiais com pequenas partículas primárias em forma escoável, sua respectiva produção, bem como sua respectiva utilização, em particular, em composições duroplásticas.

[002] No documento US2006/0079609 descreve-se a utilização de partículas poliméricas reticuladas, obtidas através de polimerização em emulsão durante a modificação de resinas epóxido endurecíveis por calor. Como possibilidade de processamento dessas partículas, descreve-se exclusivamente a coagulação. Tal como ainda é descrito a seguir e mostrado na parte dos exemplos, os coagulados não preenchem os requisitos necessários para a resolução do objetivo.

[003] O documento CN103421143 descreve a polimerização em emulsão de uma borracha em uma dispersão de partículas inorgânicas e o subsequente processamento através de secagem por atomização. A produção de partículas poliméricas estáveis quanto à forma, funcionais, reticuladas não é descrita, nem uma aplicação do material obtido.

[004] O uso de chamados microgéis em composições duroplásticas é por si só conhecido e descrito, por exemplo, no documento EP1674501. Os efeitos ali descritos baseiam-se em uma dispersão particular dos microgéis nas pré-etapas da produção do duroplasto por meio de um homogeneizador de alta pressão. No caso do homogeneizador de alta pressão trata-se de um aparelho, que em sua válvula de homogeneização divide os aglomerados das partículas de microgéis misturadas no precursor duroplástico em agregados e/ou em partículas primárias. Os aglomerados são unidades fisicamente separáveis, em cuja dispersão não ocorre qualquer alteração do tamanho das partículas primárias. O produto a ser homogeneizado entra na válvula de homogeneização com velocidade lenta e na fenda de homogeneização esse é acelerado para altas velocidades. A dispersão ocorre atrás da fenda principalmente devido a turbulências e cavitação (William D. Pandolfe, Peder Baekgaard, Marketing Bulletin da empresa APV Homogeniser Group - “High-pressure homogenisers processes, product and applications”).

[005] No homogeneizador de alta pressão é desvantajoso que não se trata de um aparelho, que é usado de acordo com o padrão para a dispersão de partículas elastoméricas e, dessa maneira, não é divulgado na indústria. Além disso, na passagem através da válvula ocorre um forte aquecimento do material com altos picos de temperatura, o que traz o risco da reticulação indesejada, bem como o dano do material. Visto que a dispersão completa requer várias passagens através do homogeneizador, esse risco aumenta novamente. No total, devido ao uso do homogeneizador de alta pressão, as despesas industriais, bem como de trabalho e tempo para a produção de composições duroplásticas aumentam drasticamente.

[006] Uma outra forma da aplicação é descrita no documento WO2009/098305. O documento WO2009098305 ensina a modificação de poliamidas por géis de borracha à base de NBR secados por atomização, que são obtidos através da secagem do látex por atomização. O diâmetro da partícula dos géis ali descritos situa-se, contudo, em 2 a 300 μm. A desvantagem das partículas descritas é sua pior relação de superfície para volume em comparação com as composições de acordo com a invenção, do que resulta uma menor eficácia com a mesma dosagem com base na porcentagem em peso. Isso leva a quantidades de aplicação relativamente altas, para obter os efeitos desejados.

[007] De fato, microgéis com partículas primárias menores através de polimerização em emulsão, por exemplo, também são descritos no documento EP1674501 citado acima, contudo, os tipos de SBR diretamente reticulados descritos ali de modo exemplar não podem ser produzidos em uma forma adequada, por exemplo, como granulados de atomização para uma fácil incorporação no meio de aplicação duroplástico.

[008] No documento WO2014/174068 são descritos microgéis à base de NBR, que são incorporados em PVC por meio de extrusores. Esses estão presentes como grumos coagulados ou na única forma disponível em escala industrial como fardos prensados e tal como os microgéis do documento EP1674501 são tão pouco adequados para a incorporação simples e contínua em duroplásticos. Esses também não preenchem os requisitos quanto à capacidade de escoamento, que ainda será esclarecida a seguir.

[009] O objetivo foi, então, disponibilizar aditivos, que podem ser incorporados de maneira simples em composições duroplásticas, em particular, para melhorar a resistência ao impacto.

[010] Um dos objetivos da invenção foi melhorar de tal modo as propriedades de materiais sintéticos através da mistura de microgéis, que as propriedades como resistência ao impacto e absorção de energia melhoram até a ruptura, enquanto que, ao mesmo tempo, as propriedades restantes, tais como estabilidade mecânica, temperatura de transição vítrea e módulo E permanecem da forma mais ampla possível. Um outro objetivo da presente invenção foi o de disponibilizar microgéis, que podem ser dispersos em materiais sintéticos com baixas despesas industriais e alta eficiência. Uma baixa despesa industrial significa, por exemplo, quando o uso de um dissolvedor, dissolvedor a vácuo, de um moinho de cilindros, de um extrusor ou de um misturador interno ou outros instrumentos divulgados na indústria é suficiente para produzir a mistura, para produzir uma dispersão homogênea das partículas de microgel até abaixo das partículas primárias dentro de períodos de mistura usuais. A alta eficiência é obtida, quando o material pode ser dosado de forma simples e contínua, porque esse está presente, por exemplo, em forma escoável, tem pouca tendência ao bloqueio, apresenta uma alta densidade aparente e boa qualidade uniforme (não apresenta pequenos grumos, não é pegajoso, nem descolorações).

[011] A invenção se refere a composições particuladas, sólidas a 20 oC, contendo pelo menos um copolímero à base dos pelo menos seguintes comonômeros a) até d) a) dieno conjugado, b) nitrila α,β-insaturada, c) pelo menos um comonômero polifuncional polimerizável por radicais e d) pelo menos um comonômero polimerizável por radicais do grupo carboxi, hidroxi, epoxi e/ou amino funcional, as quais possuem um diâmetro médio de partícula das partículas primárias de 5 a 50 nm e opcionalmente um agente de separação, caracterizadas pelo fato de que essas composições apresentam uma capacidade de escoamento de acordo com a norma EN DIN 6186:1998 (diâmetro do funil de 15 mm) de no máximo 33 s.

[012] O copolímero da composição de acordo com a invenção é elastomérico e a seguir também é designado como microgel. O termo “sólido” no sentido da presente invenção significa preferivelmente, que a composição apresenta uma viscosidade dinâmica superior a 1000 Pas a 20 oC e 1 bar de pressão normal.

Componente a)

[013] O dieno conjugado do componente a) pode ser de qualquer natureza. Preferivelmente, são usados dienos conjugados (C4-C6). Particularmente preferidos são o 1,3- butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, piperileno ou misturas dos mesmos. Em particular, são preferidos o 1,3- butadieno e isopreno ou misturas dos mesmos. Muito particularmente preferido é o 1,3-butadieno.

[014] Em uma forma de realização preferida, o teor de unidades de copolímeros à base de butadieno do componente a) perfaz 10 a 98,5 % em peso, preferivelmente 25 a 85 % em peso, com base na quantidade total de todas as unidades de comonômeros.

Componente b)

[015] Como nitrila α,β-insaturada pode ser usada qualquer nitrila α,β-insaturada conhecida, são preferidas as nitrilas (C3-C5)-α,β-insaturadas, tais como acrilonitrila, metacrilonitrila, etacrilonitrila ou misturas dos mesmos. Particularmente preferida é a acrilonitrila.

[016] Em uma forma de realização preferida, o teor de unidades de copolímeros à base de acrilonitrila do componente b) perfaz 0,5 a 60 % em peso, preferivelmente 5 a 55 % em peso, de modo particularmente preferido 15 a 50 % em peso, com base na quantidade total de todas as unidades de comonômeros.

Componente c)

[017] Em uma forma de realização preferida, o teor de unidades de copolímeros à base do componente c) perfaz 0,5 a 10 % em peso, preferivelmente 0,5 a 8 % em peso, de modo particularmente preferido 0,5 a 5 % em peso, com base na quantidade total de todas as unidades de comonômeros. O componente c) é diferente dos componentes a), b) e d).

[018] O comonômero polifuncional polimerizável por radicais do componente c) é preferivelmente selecionado a partir de monômeros, que apresentam dois ou mais grupos funcionais, polimerizáveis por radicais, em particular, monômeros duas ou mais vezes insaturados, em particular, compostos com 2, 3 ou 4 ligações duplas C=C polimerizáveis, tais como, em particular, diisopropenilbenzeno, divinilbenzeno, éter divinílico, divinilsulfona, ftalato de dialila, trialilcianurato, trialilisocianurato, 1,2- polibutadieno, N,N’-m-fenilenomaleinimida, 2,4- toluilenobis(maleinimida), trimelitato de trialila, acrilamidas, tais como, por exemplo, metileno-bisacrilamida, hexametileno-1,6-bisacrilamida, dietilenotriamin-tris- metacrilamida, bis(metacrilamido-propoxi)etano ou 2- acrilamido-etilacrilato, bem como de modo muito particularmente preferido, acrilatos metacrilatos e itaconatos polifuncionais de C2- a C10-álcoois polivalentes, em particular, etilenoglicol, propanodiol-1, 2-butanodiol- 1,4, hexanodiol, polietilenoglicol com 2 a 20, em particular, 2 a 8 unidades de oxietileno, neopentilglicol, bisfenol-A, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol com poliésteres insaturados de di- e polióis alifáticos, bem como misturas dos mesmos.

[019] Mais preferivelmente, os comonômeros polifuncionais polimerizáveis por radicais do componente c) são selecionados a partir de: divinilbenzeno, trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), triacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de etilenoglicol, diacrilato de etilenoglicol, 1,4-di(met)acrilato de butanodiol e misturas dos mesmos.

[020] Os monômeros funcionais polimerizáveis por radicais mencionados do componente c) servem na produção do copolímero da composição de acordo com a invenção, em particular, da reticulação.

Componente d)

[021] Em uma forma de realização preferida, o teor de unidades de copolímeros à base do componente d) perfaz 0,5 a 20 % em peso, preferivelmente 1 a 15 % em peso, de modo particularmente preferido 1 a 10 % em peso, com base na quantidade total de todas as unidades de comonômeros. O componente d) é diferente dos componentes a) até c).

[022] Comonômeros funcionalizados preferidos do componente d) são ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, (met)acrilatos aminofuncionalizados, tais como ésteres de ácido aminoalquil(met)acrílico primários, tais como (met)acrilato de aminoetila, (met)acrilato de aminopropila e (met)acrilato de aminobutila, ésteres de ácido aminoalquil(met)acrílico secundários, em particular, terc.-butilamino, (met)acrilato de (C2-C4)-alquila, acroleína, N-vinil-2-pirrolidona, N- vinilimidazol, 2-vinilpiridina, 4-vinil-piridina, N-alil- ureia e N-alil-tioureia, (met) acrilamidas, tais como (met)acrilamida, (met)acrilamidas uma ou duas vezes N- substituídas, (met)acrilatos hidroxifuncionais, tais como metacrilato de hidroxietila (HEMA), (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato de hidroxibutila, (met)acrilatos de polietilenoglicol, tais como metacrilato de hidroxi- ou metoxipolietilenoglicol, (met)acrilatos de polipropilenoglicol, metacrilato de estearila, monômeros epoxi-funcionais, tais como (met)acrilato de glicidila, monoou diésteres de ácidos dicarboxílicos α,β-insaturados, tais como mono- ou diésteres de alquila, preferivelmente C1-C10- alquila, em particular, de etila, n-propila, iso-propila, n- butila, terc.-butila, n-pentila ou n-hexila, alcoxialquila, preferivelmente C2-C12-alcoxialquila, de modo particularmente preferido C3-C8-alcoxialquila, hidroxialquila, preferivelmente C1-C12-hidroxialquila, de modo particularmente preferido C2-C8-hidroxialquila, cicloalquila, preferivelmente C5-C12-cicloalquila, de modo particularmente preferido C6-C12- cicloalquila, alquilcicloalquila, preferivelmente C6-C12- alquilcicloalquila, de modo particularmente preferido C7-C10- alquilcicloalquila, arila, preferivelmente C6-C14-arila, sendo que no caso dos diésteres pode se tratar também respectivamente de ésteres misturados e de misturas dos mesmos.

Outros monômeros

[023] Além disso, o copolímero da composição de acordo com a invenção pode conter 0 a 20 % em peso, de outras unidades estruturais à base de um dos monômeros e) polimerizáveis por radicais, diferentes dos componentes a) até d). Preferivelmente, o monômero e) polimerizável por radicais é selecionado a partir de: estireno, isopreno, 2- clorobutadieno, 2,3-diclorobutadieno, ésteres do ácido acrílico e metacrílico, tais como (met)acrilato de etila, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de n-propila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, bem como tetrafluoretileno, fluoreto de vinilideno, hexafluorpropeno ou misturas dos mesmos.

[024] No caso do copolímero da composição de acordo com a invenção trata-se preferivelmente de um à base de butadieno, acrilonitrila, trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA) e pelo menos de um monômero selecionado a partir do grupo de metacrilato de hidroxietila (HEMA), ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de glicidila, vinilpiridina, vinilimidazol e metacrilamida.

[025] O copolímero da composição de acordo com a invenção é preferivelmente um microgel não reticulado por radiação rica em energia. Radiação rica em energia é entendida aqui de forma conveniente como sendo uma radiação eletromagnética com um comprimento de onda inferior a 0,1 μm.

[026] As partículas primárias do microgel da composição de acordo com a invenção apresentam preferivelmente uma geometria aproximadamente esférica. Como partículas primárias de acordo com a norma DIN 53206:1992-08 são designadas as partículas de microgel dispersas na fase coerente, reconhecidas como indivíduos através de processos físicos adequados (microscópio eletrônico) (compare, por exemplo, Rompp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998). Uma geometria “aproximadamente esférica” significa, que as partículas primárias dispersas dos microgéis em vista de uma secção fina com um microscópio eletrônico formam uma superfície circular essencialmente reconhecível. Com isso, os microgéis das composições de acordo com a invenção diferenciam-se essencialmente de fases de borracha dispersa produzidas pelo processo “in-situ”, que apresentam geralmente uma forma irregular. As partículas de microgel da composição de acordo com a invenção mantêm sua forma esférica essencialmente uniforme, resultante a partir do processo de produção separado da fase da borracha de microgel praticamente sem alteração na dispersão durante a preparação da mistura no duroplasto. Através dos processos da dispersão descritos mais abaixo a distribuição fina do tamanho de partícula dos microgéis no látex de microgel pode ser transferida aproximadamente para a mistura, visto que na formação da composição praticamente não aparece qualquer alteração dos microgéis e de sua distribuição do tamanho de partícula.

[027] As partículas primarias do microgel da composição de acordo com a invenção, apresentam preferivelmente um diâmetro médio de partícula de 5 a 500 nm, mais preferivelmente de 20 a 400 nm, ainda mais preferivelmente de 20 a 300 nm, ainda mais fere de 20 a 250 nm, ainda mais preferivelmente de 20 a 150 nm e ainda mais preferivelmente de 30 a 90 nm.

[028] Visto que o diâmetro médio de partícula das partículas primárias dos microgéis não se altera essencialmente durante a preparação das composições da invenção, o diâmetro médio de partícula das partículas primárias dos microgéis na composição corresponde praticamente também ao diâmetro médio de partícula das partículas primárias na dispersão do meio de aplicação, em particular, do material sintético duroplástico ou de uma solução do mesmo, a uma solução de uma mistura de microgel- termoplástico ou de outras misturas dissolvidas. Esse pode ser determinado em dispersões adequadas para esse fim de acordo com a norma DIN 53206 através de ultracentrifugação.

[029] No látex dos copolímeros produzidos preferivelmente através de polimerização em emulsão, o tamanho das partículas primárias também pode ser determinado aproximadamente através de dispersão de luz dinâmica em uma amostra diluída. São comuns os lasers, que trabalham a 633 nm (vermelho) e a 532 nm (verde). Na dispersão de luz dinâmica, obtém-se um valor médio da curva de distribuição do tamanho de partícula.

[030] O diâmetro médio dos microgéis produzidos preferivelmente através de polimerização em emulsão pode ser ajustado com alta precisão, por exemplo, para 0,1 μm (100 nm) +/- 0,01 μm (10 nm), de modo que, por exemplo, é obtida uma distribuição do tamanho de partícula, na qual pelo menos 75 % de todas as partículas de microgel têm um tamanho entre 0,095 μm e 0,105 μm. Outros diâmetros médios dos microgéis, em particular, na faixa entre 5 e 500 nm podem ser produzidos e usados com a mesma precisão (pelo menos 75 % em peso, de todas as partículas situam-se em torno do máximo da curva de distribuição integrada de tamanho do grão (determinada através de ultracentrifugação) em uma faixa de + 10 % acima e abaixo do máximo). Com isso, a morfologia dos microgéis da composição de acordo com a invenção pode ser ajustada praticamente de forma precisa.

[031] Os microgéis da composição de acordo com a invenção apresentam preferivelmente frações insolúveis em tolueno a 23 oC (teor de gel) de pelo menos cerca de 70 % em peso, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 80 % em peso, ainda mais preferivelmente de pelo menos cerca de 90 % em peso. O teor de gel é determinado em tolueno a 23 oC. Para esse fim, 250 mg do microgel são inchados a 23 oC em 25 ml de tolueno durante 24 horas com agitação. Através de centrifugação com 20.000 rotações por minuto, a fração insolúvel é separada e secada. O teor de gel resulta do quociente do resíduo seco e da pesagem inicial e é indicado em porcentagem.

[032] Os microgéis da composição de acordo com a invenção apresentam preferivelmente um índice de inchamento em tolueno a 23 oC inferior a cerca de 80, mais preferivelmente inferior a 60, ainda mais preferivelmente inferior a 40. Assim, os índices de inchamento dos microgéis (Qi) podem se situar de modo particularmente preferido entre 1-15 e 1-10. O índice de inchamento é calculado a partir do peso do microgel contendo solvente intumescido durante 24 horas em tolueno a 23 oC (depois da centrifugação com 20.000 rotações por minuto) e do peso do microgel seco: Qi = peso molhado do microgel/peso seco do microgel

[033] Para determinar o índice de inchamento, são inchados mais precisamente 250 mg do microgel em 25 ml de tolueno durante 24 horas com agitação. O gel é centrifugado, pesado úmido e, em seguida, secado a 70 oC até o peso constante e novamente pesado.

[034] Os microgéis da composição de acordo com a invenção apresentam preferivelmente temperaturas vítreas Tg de -100oC a +120oC, mais preferivelmente de -100 oC a +50 oC, ainda mais preferivelmente de -80 oC a +20 oC, ainda mais preferivelmente de -50 oC a +15 oC, particularmente -50 oC a 10 oC, em particular, -50 oC a 0 oC.

[035] Os microgéis da composição de acordo com a invenção apresentam preferivelmente uma amplitude da transição do vidro superior a 5 oC, preferivelmente superior a 10 oC, mais preferivelmente superior a 15 oC. Os microgéis, que apresentam uma tal amplitude da transição vítrea são, via de regra - ao contrário dos microgéis reticulados por radiação de forma completamente homogênea - não são reticulados de forma completamente homogênea.

[036] A determinação da temperatura de transição vítrea e a amplitude da transição vítrea (ΔTg) dos microgéis ocorre por meio da Differential-Scanning-Calorimetry (DSC). Para a determinação da Tg e da ΔTg são realizados dois ciclos de resfriamento/aquecimento. Tg e ΔTg são determinadas em dois ciclos de aquecimento. Para as determinações são usados 10-12 mg do microgel selecionado em um recipiente de amostra DSC (panela de alumínio padrão) da Perkin-Elmer. O primeiro ciclo de DSC é realizado em que a amostra é inicialmente resfriada para -100 oC com nitrogênio líquido e depois essa é aquecida para +150 oC com uma velocidade de 20 km/min. O segundo ciclo de DSC é iniciado através de resfriamento imediato da amostra, tão logo seja atingida uma temperatura da amostra de +150 oC. O resfriamento é realizado com uma velocidade de aproximadamente 320 km/min. No segundo ciclo de aquecimento a amostra, tal como no primeiro ciclo, é aquecida mais uma vez para +150 oC. A velocidade de aquecimento no segundo ciclo é novamente de 20 km/min. A Tg e a ΔTg são determinadas graficamente na curva de DSC de três retas. A primeira reta é colocada na parte da curva da curva de DSC abaixo da Tg, a segunda reta, na curva de ramificação que passa através da Tg com ponto de viragem e a terceira reta, na curva de ramificação da curva de DSC acima da Tg. Dessa maneira, obtêm-se três retas com dois pontos de secção. Ambos os pontos de secção são respectivamente identificados por uma temperatura característica. A temperatura de transição vítrea Tg é obtida como valor médio dessas duas temperaturas e a amplitude da ΔTg de transição vítrea é obtida a partir da diferença das duas temperaturas.

[037] O teor de grupos hidroxila dos microgéis da composição de acordo com a invenção pode ser determinado através da reação com acetanidrido e titulação do ácido acético liberado nesse caso com KOH de acordo com a norma DIN 53240 como índice hidroxila com a dimensão de mg KOH/g do polímero. O índice hidroxila dos microgéis da composição de acordo com a invenção situa-se preferivelmente em 0,1 a 100, ainda mais preferivelmente em 0,5 a 50 mg KOH/g do polímero.

[038] No contexto da determinação do índice hidroxila, do mesmo modo, pode ser determinado o índice de acidez dos microgéis. Para esse fim, o material de amostra não é reagido com acetanidrido, mas sim, é diretamente titulado com solução de KOH, depois do que na dimensão de mg KOH/g do polímero, obtém-se o índice de acidez. Preferivelmente, o índice de acidez dos microgéis da composição de acordo com a invenção situa-se entre 4 e 100, ainda mais preferivelmente entre 5 e 50 mg KOH/g do polímero, em particular, de 7,5 a 40 mg KOH/g do polímero.

[039] A fração de agente de separação na massa total da composição de acordo com a invenção perfaz preferivelmente 0 - 20, mais preferivelmente 0 - 15, ainda mais preferivelmente 1 - 10 %. As composições de acordo com a invenção possuem preferivelmente uma densidade aparente de 160 a 600 g/l.

Processo

[040] A invenção refere-se também a um processo para a preparação das composições sólidas de acordo com a invenção, caracterizado pelo fato de que pelo menos os componentes a) até d) são submetidos a uma polimerização em emulsão e, em seguida, opcionalmente após adição de um agente de separação, esses são secados por atomização.

[041] A polimerização em emulsão é preferivelmente conduzida até obter conversões > 70 % em mol, preferivelmente > 80 % em mol, ainda mais preferivelmente > 90 % em mol, com base na quantidade total dos monômeros usados. Ao obter conversões na faixa de > 70 a 100 %, preferivelmente na faixa de > 80 a 100 %, em particular, na faixa de > 90 a 100 %, a polimerização é geralmente interrompida.

[042] A temperatura de polimerização situa-se, em geral, na faixa de > 5 a 100 oC, preferivelmente a > 5 a 90 oC, em particular, de 8 a 80 oC.

Emulsificantes:

[043] Polimerizações em emulsão são geralmente realizadas usando emulsificantes. Para esse fim, uma grande gama de emulsificantes são conhecidos e acessíveis pelo perito. Como emulsificantes podem ser usados, por exemplo, emulsificantes aniônicos ou também emulsificantes neutros. Preferivelmente, são usados emulsificantes aniônicos, de modo particularmente preferido na forma de sais hidrossolúveis.

[044] Como emulsificantes aniônicos podem ser usados ácidos resinóicos modificados, que são obtidos através de dimerização, desproporcionamento, hidrogenação e modificação de misturas de ácido resinóico, que contêm ácido abiético, ácido neoabiético, ácido palustrínico, ácido levopimárico. Um ácido resinóico modificado de modo particularmente preferido é o ácido resinóico desproporcionado (Ulmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6aedição, volume 31, página 345355).

[045] Como emulsificantes aniônicos também podem ser usados ácidos graxos. Esses contêm 6 a 22 átomos de carbono por molécula. Esses podem ser totalmente saturados ou também podem conter uma ou mais ligações duplas na molécula. Exemplos de ácidos graxos são o ácido caprônico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linólico, ácido linolênico. Os ácidos carboxílicos baseiam-se geralmente em óleos ou graxas de origem específica, tais como, por exemplo, óleo de rícino, óleo de semente de algodão, óleo de amendoim, óleo de linhaça, gordura de coco, óleo de palmiste, óleo de oliva, óleo de colza, óleo de soja, óleo de peixe e sebo bovino e assim por diante (Ulmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6aedição, volume 13, página 75-108). Ácidos carboxílicos preferidos derivam do ácido de gordura de coco e do sebo bovino e são parcial ou totalmente hidrogenados.

[046] Tais ácidos carboxílicos à base de ácidos resinóicos ou ácidos graxos modificados são utilizados como sais de lítio, sódio, potássio e amônio hidrossolúveis. Os sais de sódio e potássio são preferidos.

[047] Emulsificantes aniônicos são, além disso, sulfonatos, sulfatos e fosfatos, que estão ligados a um radical orgânico. Como radical orgânico podem ser incluídos compostos aromáticos alifáticos, aromáticos, alquilados, compostos aromáticos condensados, bem como compostos aromáticos ligados por meio de ponte com o metileno, sendo que os compostos aromáticos condensados e ligados por meio de ponte com o metileno podem ser adicionalmente alquilados. O comprimento das cadeias de alquila perfaz 6 a 25 átomos de carbono. O comprimento das cadeias alquila ligadas aos compostos aromáticos situa-se entre 3 e 12 átomos de carbono.

[048] Os sulfatos, sulfonatos e fosfatos são usados como sais de lítio, sódio, potássio e amônio. Os sais de sódio, potássio e amônio são preferidos.

[049] Exemplos de tais sulfonatos, sulfatos e fosfatos são laurilsulfato de Na, alquilsulfonato de Na, alquilarilsulfonato de Na, sais de Na de sulfonatos de arila ligados por meio de ponte com o metileno, sais de Na de naftalenossulfonatos alquilados, bem como os sais de Na de naftalenossulfonatos ligados por meio de ponte com o metileno, que também podem ser oligomerizados, sendo que o grau de oligomerização se situa entre 2 e 10. Geralmente, os ácidos naftalenossulfônicos alquilados e os ácidos naftalenossulfônicos ligados por meio de ponte com o metileno (e opcionalmente alquilados) estão presentes como misturas isoméricas, que também podem conter mais de 1 grupo de ácido sulfônico (2 a 3 grupos de ácido sulfônico) na molécula. Particularmente preferidos são o laurilsulfato de Na, misturas de alquilsulfonato de Na com 12 a 18 átomos de carbono, alquilarilsulfonatos de Na, diisobutilenonaftalenossulfonato de Na, misturas de polinaftalenossulfonato ligados por meio de ponte com o metileno, bem como misturas de arilsulfonato ligados por meio de ponte com o metileno.

[050] Emulsificantes neutros derivam preferivelmente de produtos de adição do óxido de etileno e do óxido de propileno como compostos com hidrogênio suficientemente ácido. Dentre esses incluem-se, por exemplo, fenol, fenol alquilado e aminas alquiladas. Os graus de polimerização médios dos epóxidos situam-se entre 2 a 20. Exemplos de emulsificantes neutros são nonilfenóis etoxilados com 8, 10 e 12 unidades de óxido de etileno. Geralmente, os emulsificantes neutros não são usados individualmente, mais em combinação com emulsificantes aniônicos.

[051] São preferidos os sais de Na e K de ácido abiético desproporcionado e do ácido graxo esteárico parcialmente hidrogenado, bem como misturas dos mesmos, laurilsulfato de sódio, alquilsulfonatos de sódio, alquilbenzenossulfonato de sódio, sulfonatos de α-olefina, bem como ácidos naftalenossulfônicos alquilados e ligados por meio de ponte com o metileno.

[052] Os emulsificantes são preferivelmente usados em uma quantidade de 0,2 a 15 partes em peso, preferivelmente 0,5 a 12,5 partes em peso, de modo particularmente preferido 1,0 a 10 partes em peso, com base em 100 partes em peso, da mistura monomérica.

[053] A polimerização em emulsão é geralmente realizada utilizando os emulsificantes mencionados. Caso, depois da conclusão da polimerização, sejam obtidos látex, que devido a uma certa instabilidade tendem a uma autocoagulação precoce, os emulsificantes mencionados também podem ser acrescentados para a pós-estabilização dos látex. Isso pode ser necessário, em particular, antes da remoção de monômeros não reagidos através do tratamento com vapor de água, bem como antes de um armazenamento do látex ou antes da realização da secagem por atomização.

Regulador do peso molecular:

[054] A polimerização em emulsão é preferivelmente realizada de tal modo, que em particular, os microgéis da composição de acordo com a invenção reticulam durante a polimerização. Por conseguinte, a utilização de reguladores do peso molecular geralmente não é necessária. Mas apesar disso, podem ser usados reguladores do peso molecular. O regulador é, então, geralmente usado em uma quantidade de 0,01 a 3,5 partes, em peso, preferivelmente de 0,05 a 2,5 partes em peso para 100 partes em peso, da mistura monomérica. Como reguladores do peso molecular podem ser usados, por exemplo, ácidos carboxílicos contendo mercaptano, álcoois contendo mercaptano, dissulfetos de xantogeno, dissulfetos de tiuram, hidrocarbonetos halogenados, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos ramificados, bem como também mercaptanos lineares ou ramificados. Esses compostos apresentam geralmente 1 a 20 átomos de carbono (vide Rubber Chemistry and Technology (1976), 49(3), 610-49 (Üraneck, C. A.): “Molecular weight control of elastomers prepared by emulsion polymerization” e D. C. Blackley, Emulsion Polymerization, Theory and Practice, Applied Science Publishers Ltd London, 1975, página 329-381).

[055] Exemplos de álcoois contendo mercaptano e ácidos carboxílicos contendo mercaptano são monotioetilenoglicol e ácido mercaptopropiônico.

[056] Exemplos de dissulfetos de xantogeno são dissulfeto de dimetilxantogeno, dissulfeto de dietilxantogeno e dissulfeto de diisopropilxantogeno.

[057] Exemplos de dissulfetos de tiuram são dissulfeto de tetrametiltiuram, dissulfeto de tetraetiltiuram e dissulfeto de tetrabutiltiuram.

[058] Exemplos de hidrocarbonetos halogenados são tetracloreto de carbono, clorofórmio, iodeto de metila, diiodometano, difluordiiodometano, 1,4-diiodobutano, 1,6- diiodohexano, brometo de etila, iodeto de etila, 1,2- dibromotetrafluoretano, bromotrifluoreteno, bromodifluoreteno.

[059] Exemplos de hidrocarbonetos ramificados são aqueles, dos quais um radical H pode ser facilmente dissociado. Exemplos desses são tolueno, etilbenzeno, cumol, pentafeniletano, trifenilmetano, 2,4-difenila, 4-metil-l- penteno, dipenteno, bem como terpenos, tais como, por exemplo, limoneno, α-pineno, beta-pineno, α-carotina e beta- carotina.

[060] Exemplos de mercaptanos lineares ou ramificados são n-hexilmercaptano ou também mercaptanos, que contêm 9-16 átomos de carbono e pelo menos três átomos de carbono terciários, sendo que o enxofre está ligado a um desses átomos de carbono terciários. Esses mercaptanos podem ser utilizados ou individualmente ou em misturas. São adequados, por exemplo, os compostos de adição de sulfeto de hidrogênio em propeno oligomerizado, em particular, propeno tetrâmero ou em isobuteno oligomerizado, em particular, isobuteno trímero, que são frequentemente designados na literatura como dodecilmercaptano terciário (“t-DDM”).

[061] Tais alquiltióis ou misturas (isoméricas) de alquiltióis podem ou ser obtidos comercialmente ou, então, podem ser produzidos por processos, que são suficientemente descritos na literatura (veja, por exemplo, documentos JP 07316126, JP 07-316127 e JP 07-316128, bem como GB 823.823 e GB 823.824).

[062] Os alquiltióis individuais ou suas misturas são geralmente usados em uma quantidade de 0,05 a 3 partes em peso, preferivelmente de 0,1 a 1,5 partes em peso, com base em 100 partes em peso, da mistura monomérica.

[063] A dosagem do regulador do peso molecular ou da mistura de regulador do peso molecular ocorre ou no início da polimerização ou então em parcelas no decorrer da polimerização, sendo que a adição parcelada de todos ou de alguns componentes da mistura de regulador é preferida durante a polimerização.

Iniciadores:

[064] Para iniciar a polimerização em emulsão são usados tipicamente iniciadores de polimerização, que se decompõem em radicais (iniciadores de polimerização por radicais). Nesses incluem-se compostos, que contêm uma unidade -O-O (compostos peroxo) ou uma unidade -N=N (composto azo).

[065] Aos compostos peroxo são incluídos o peróxido de hidrogênio, peroxodissulfatos, poeroxodifosfatos, hidroperóxidos, perácidos, ésteres de perácidos, anidridos de perácidos e peróxidos com dois radicais orgânicos. Sais adequados do ácido peroxodissulfúrico e do ácido peroxodifosfórico são os sais de sódio, potássio e amônio. Hidroperóxidos adequados são, por exemplo, hidroperóxido de t-butila, hidroperóxido de cumol e hidroperóxido de p- mentano. Peróxidos adequados com dois radicais orgânicos são peróxido de dibenzoila, peróxido de 2,4-diclorobenzoila, peróxido de di-t-butila, peróxido de dicumila, perbenzoato de t-butila, peracetato de t-butila e assim por diante. Compostos azo adequados são o azobisisobutironitrila, azo- bisvaleronitrila e azobisciclohexanonitrila.

[066] Peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos, perácidos, ésteres de perácidos, peroxodissulfatos e peroxodifosfato também são usados em combinação com agentes de redução. Agentes de redução adequados são sulfenatos, sulfinatos, sulfoxilatos, ditionito, sulfito, metabissulfito, dissulfito, açúcar, ureia tioureia, xantogenatos, tioxantogenatos, sais de hidrazínio, aminas e derivados de amina, tais como anilina, dimetilanilina, monoetanolamina, dietanolamina ou trietanolamina. Sistemas iniciadores, que consistem em um agente de oxidação e em um agente de redução, são designados como sistemas redox. Quando são utilizados sistemas redox, utilizam-se frequentemente sais adicionais de compostos de metais de transição, tais como ferro, cobalto ou níquel em combinação com formadores de complexos adequados, tais como etileno-diaminotetra-acetato de sódio, nitrilotriacetato de sódio, bem como fosfato trissódico ou difosfato tetrapotássico.

[067] Sistemas redox preferidos são, por exemplo: 1) peroxodissulfato de potássio em combinação com trietanolamina, 2) peroxodifosfato de amônio em combinação com metabissulfito de sódio (Na2S2O5), 3) hidroperóxido de p- mentano / formaldeídosulfoxilato de sódio em combinação com sulfato de ferro(II) (FeSO4 x 7 H2O), etilenodiaminoacetato de sódio e fosfato trissódico; 4) hidroperóxido de cumol / formaldeídossulfoxilato de sódio em combinação com sulfato de ferro(II) (FeSO4 x 7 H2O), etilenodiaminoacetato de sódio e difosfato tetrapotássico.

[068] A quantidade de agente de oxidação perfaz preferivelmente 0,001 a 1 parte em peso, em particular, 0,001 a 0,09 parte em peso, com base em 100 partes em peso, de monômero. A quantidade molar de agentes de redução situa-se entre 50 % a 500 %, com base na quantidade molar do agente de oxidação usado.

[069] A quantidade molar de formador de complexo refere- se à quantidade de metal de transição usado e é geralmente equimolar com o mesmo.

[070] Para realizar a polimerização, todos ou alguns componentes do sistema iniciador são acrescentados à polimerização por dosagem no início da polimerização ou durante a polimerização.

[071] A adição parcelada de todos, bem como de alguns componentes do sistema ativador durante a polimerização é preferida. Através da adição sequencial é possível controlar a velocidade da reação.

[072] O tempo de polimerização situa-se geralmente na faixa de 5 horas a 30 horas e depende essencialmente do teor de acrilonitrila da mistura monomérica, do sistema ativador e da temperatura de polimerização.

[073] Na polimerização são ambicionadas as maiores conversões possíveis de polimerização, para reticular o copolímero. Por esse motivo, pode ser dispensada a utilização de interruptores. Caso sejam utilizados interruptores, então são adequados, por exemplo, o dimetilditiocarbamato, nitrito de Na, misturas de dimetilditiocarbamato e nitrito de Na, hidrazina e hidroxilamina, bem como de sais derivados dos mesmos, tais como sulfato de hidrazínio e sulfato de hidroxilamônio, dietil-hidroxilamina, diisopropil- hidroxilamina, sais hidrossolúveis da hidroquinona, ditionito de sódio, fenil-α-naftilamina e fenóis aromáticos, tais como terc.-butilpirocatecol ou fenotiazina.

[074] A quantidade de água utilizada na polimerização em emulsão situa-se na faixa de 70 a 300 partes em peso, preferivelmente na faixa de 80 a 250 partes em peso, de modo particularmente preferido na faixa de 90 a 200 partes em peso, de água com base em 100 partes em peso, da mistura monomérica.

[075] Para reduzir a viscosidade durante a polimerização, para ajustar o pH, bem como tampão de pH, podem ser acrescentados sais à fase aquosa durante a polimerização em emulsão. Sais típicos são sais de metais monovalentes na forma de hidróxido de potássio e de sódio, sulfato de sódio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, cloreto de sódio e cloreto de potássio. São preferidos o hidróxido de sódio e de potássio, bicarbonato de sódio, cloreto de sódio e cloreto de potássio. As quantidades desses eletrólitos situam-se na faixa de 0 a 1 parte em peso, preferivelmente 0 a 0,5 parte em peso, com base em 100 partes em peso, da mistura monomérica.

[076] A polimerização pode ser realizada ou descontinuamente ou também continuamente em uma cascata de caldeira de agitação.

[077] Para obter um decurso uniforme da polimerização, utiliza-se para o início da polimerização preferivelmente apenas uma parte do sistema iniciador e o restante é pós- dosado durante a polimerização. Geralmente, a polimerização é iniciada com 10 a 80 % em peso, preferivelmente 30-50 % em peso, da quantidade total de iniciador. A pós-dosagem de componentes individuais do sistema iniciador também é possível.

[078] Caso se deseje produzir produtos quimicamente uniformes, a acrilonitrila ou butadieno são dosados posteriormente, quando a composição se situa fora da relação azeotrópica de butadieno/acrilonitrila. Preferivelmente, o caso é uma dosagem posterior nos tipos NBR com teores de acrilonitrila de 10 a 34, bem como nos tipos com 40 a 50 % em peso, de acrilonitrila (W. Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 1). A dosagem posterior é realizada - tal como, por exemplo, é indicado no documento DD 154.702 - preferivelmente controlada por computador à base de um programa de cálculo.

[079] Para remover os monômeros não reagidos, bem como componentes voláteis, o látex interrompido é submetido a uma destilação com vapor de água. Aqui, são aplicadas temperaturas na faixa de 70 a 150 oC, sendo que a temperaturas < 100 oC a pressão é reduzida.

[080] Antes da remoção dos componentes voláteis, uma pós-estabilização do látex pode ser realizada com o emulsificante. Para esse fim, utilizam-se de maneira conveniente os emulsificantes mencionados acima em quantidades de 0,1 a 2,5 % em peso, preferivelmente 0,5 a 2,0 % em peso, com base em 100 partes em peso, de copolímero da composição de acordo com a invenção.

[081] O processamento dos microgéis produzidos após a polimerização em emulsão é realizado através de secagem por atomização, sendo que essa, do mesmo modo, é preferivelmente efetuada na presença de agentes de separação.

[082] Antes ou durante o processamento, podem ser acrescentados ao látex um ou vários agentes anti- envelhecimento. Para esse fim, são adequados agentes antienvelhecimento fenólicos, amínicos e também outros.

[083] Agentes antienvelhecimento fenólicos adequados são fenóis alquilados, fenol estirenado, fenóis estericamente impedidos, tais como 2,6-di-terc-butilfenol, 2,6-di-terc- butil-p-cresol (BHT), 2,6-di-terc.-butil-4-etilfenol, 2,2’- metilen-bis(6-terc.-butil)-p-cresol, poli(diciclopentadien- co-p-cresol), fenóis estericamente impedidos contendo grupos de ésteres, tais como propionato de n-octadecil-β-(4-hidroxi- 3,5-di-terc-butil-fenila), fenóis estericamente impedidos contendo tioéteres, 2,2’-metilen-bis-(4-metil-6-terc- butilfenol) (BPH), 2-metil-4,6-bis(octilsulfanilmetil)fenol, bem como tiobisfenóis estericamente impedidos. Em formas de realização particularmente adequadas também são acrescentados ou mais agentes antienvelhecimento, tais como, por exemplo, uma mistura de propionato de n-octadecil-β-(4-hidroxi-3,5-di- terc-butil-fenila), poli(diciclopentadien-co-p-cresol) e 2- metil-4,6-bis(octilsulfanil-metil)-fenol.

[084] Caso um desbotamento da borracha não seja significativa, são usados também agentes antienvelhecimento amínicos, por exemplo, misturas de diaril-p-fenilenodiaminas (DTPD), difenilamina octilada (ODPA), fenil-α-naftilamina (PAN), fenil-β-naftilamina (PBN), preferivelmente aquelas à base de fenilenodiamina. Exemplos de fenilenodiaminas são N- isopropil-N’-fenil-p-fenilenodiamina, N-1,3-dimetilbutil-N’- fenil-p-fenilenodiamina (6PPO), N-1,4-dimetilpentil-N’-fenil- p-fenilenodiamina (7PPD) ou N,N’-bis-1,4-(1,4-dimetilpentil)- p-fenilenodiamina (77PD).

[085] Aos outros agentes antienvelhecimento pertencem os fosfitos, tais como tris(nonilfenil)fosfito, 2,2,4-trimetil- 1,2-dihidroquinolina polimerizada (TMQ), 2- mercaptobenzimidazol (MBI), metil-2-mercaptobenzimidazol (MMBI), metilmercaptobenzimidazol de zinco (ZMMBI). Os fosfitos são usados geralmente em combinação com agentes antienvelhecimento fenólicos. TMQ, MBI e MMBI são utilizados principalmente para tipos de NBR, que são vulcanizados peroxidicamente.

[086] A secagem por atomização dos látex a partir da polimerização em emulsão é realizada geralmente em torres de atomização comuns. Nesse caso, o látex aquecido preferivelmente a 15 até 100 oC é transportado para a torre de atomização através de bombas e atomizado, por exemplo, através de injetores que se encontram no topo da torre, preferivelmente a pressões de 50 a 500 bar, preferivelmente 100 a 300 bar. Ar quente com uma temperatura de entrada de preferivelmente 100 a 350 oC é alimentado, por exemplo, em contracorrente e evapora a água. O pó sedimenta e o pó seco é centrifugado na base da torre. Agentes de separação opcionalmente utilizados e outros aditivos, tais como, por exemplo, agentes antienvelhecimento, antioxidantes, aclaradores óticos e assim por diante, são preferivelmente soprados como pó seco do mesmo modo no topo da torre. Esses também podem ser misturados parcialmente ou completamente ao látex antes da secagem por atomização. Os látex alimentados à torre de atomização apresentam preferivelmente concentrações de sólidos de 100 a 60, mais preferivelmente de 20 a 50 % em peso, ainda mais preferivelmente, 30 a 50 % em peso, com base no látex. Através desse tipo de processamento, obtêm-se, em particular, aglomerados de partículas de microgéis esféricos ou quase esféricos. As composições sólidas de acordo com a invenção estão presentes preferivelmente na forma de aglomerados das partículas primárias com um diâmetro médio de partícula de 2 a 2000 μm, preferivelmente 2 a 500 μm, em particular, de 5 a 200 μm.

[087] No processamento do látex através de secagem por atomização, de preferência, também podem ser acrescentados adicionalmente agentes de separação comercialmente disponíveis. Preferivelmente, os agentes de separação são selecionados a partir de ácidos silícicos, em particular, com uma superfície específica de acordo com BET superior a 5 m2/g, que também podem ser quimicamente modificados, em particular, hidrofobados, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, silicatos, tais como talco e mica, sais de ácidos graxos, em particular, sais de metais alcalinos ou alcalino- terrosos, tais como sais de ácidos graxos com mais de 10 átomos de carbono, tais como, em particular, sais de cálcio e magnésio de tais ácidos graxos, como estearato de cálcio, estearato de magnésio e estearato de alumínio e zinco, fosfato de cálcio, óxido de alumínio, sulfato de bário, óxido de zinco, dióxido de titânio, polímeros com alta temperatura de transição vítrea, por exemplo, superior a 60 oC, tais como poliésteres, poliolefinas, cloreto de polivinila e amido, polímeros hidrófilos, tais como álcool polivinílico, compostos de óxido de polialquileno, em particular, compostos de óxido de polietileno, como polietilenoglicóis ou éteres polietilenoglicólicos, ácido poliacrílico, polivinilpirrolidona e derivados de celulose, polímeros de hidrocarbonetos fluorados e misturas dos agentes de separação mencionados.

[088] Quando são usados agentes de separação, esses são selecionados, de modo particularmente preferido, a partir do grupo do ácido silícico, carbonato de cálcio, silicato e sais de ácidos graxos e acrescentados no processamento dos microgéis depois da polimerização em emulsão. Mas o microgel pode ser convertido na forma de aplicação vantajosa desejada também sem a adição de um agente de separação separado.

[089] Preferivelmente, os granulados atomizados são obtidos através de secagem por atomização dos látex obtidos a partir da polimerização em emulsão opcionalmente usando agentes de separação, tal como descrito acima.

[090] A invenção refere-se também à utilização da composição sólida de acordo com a invenção como aditivo em composições duroplásticas, preferivelmente para aumentar a resistência e absorção de energia até a ruptura.

Composições duroplásticas

[091] A invenção se refere, além disso, às composições duroplásticas contendo pelo menos A) uma composição sólida de acordo com a invenção e B) um material sintético duroplástico.

[092] Na composição duroplástica de acordo com a invenção a proporção de peso do material sintético duroplástico B) para a composição sólida A) de acordo com a invenção perfaz preferivelmente 0,5:99,5 até 99,5:0,5, preferivelmente 2:98 até 98:2, mais preferivelmente de 2:98 até 15:85.

Material sintético duroplástico

[093] Os materiais sintéticos duroplásticos do componente B) são preferivelmente durômetros, também mencionados de duroplastos. Os durômeros são preferivelmente polímeros reticulados de malha estreita com constituição tridimensional, que são obtidos de forma insolúvel e não fusível através de ligação química permanente entre os componentes. Geralmente, os duroplastos são produzidos através da junção de pelo menos dois componentes de funcionalidade mais elevada, capazes de reação; a funcionalidade dos reagentes é tipicamente > 2. Em seguida à mistura dos componentes, a mistura dos componentes duroméricos é colocada em um molde ou entre partes de juntas e a mistura é deixada endurecer, muitas vezes sob a ação de calor e/ou de radiação rica em energia.

[094] O material sintético duroplástico B) na composição duroplástica da invenção é preferivelmente selecionado a partir do grupo, que consiste em duroplastos de policondensação, duroplastos de poliadição e duroplastos de polimerização. Exemplos conhecidos de duroplastos são resinas/adesivos, tais como resinas de fenol, em particular, resinas de fenol e formaldeído, resinas de amino, em particular, resinas de melamina e formaldeído, resinas epóxido, resinas de poliésteres insaturados, resinas de acrila, sistemas de poliuretano RIM, resinas e espumas de PU, adesivos de epóxidos, adesivos de PU, adesivos de UP, adesivos de cianacrilato e metacrilato, resinas e adesivos de silicone, resinas e adesivos reticulados com silano, resinas de furano, poliimidas, resinas e adesivos de poliésteres insaturados, ésteres de vinila ou de acrila e assim por diante.

[095] Preferivelmente, os materiais sintéticos duroplásticos, isto é, resinas e adesivos, são selecionados a partir do grupo, que consiste em resinas de ftalato de dialila, resinas epóxido, aminoplastos, tais como resinas de uréia-formaldeído, fenoplastos, tais como resinas de melamina-fenol—formaldeído, resinas de fenol-formaldeído, resinas de cresol-formaldeído, resinas de resorcinol- formaldeído, resinas de xilenol-formaldeído, resinas de álcool furfurílico-formaldeído, resinas de poliésteres insaturados, resinas de poliuretano, resinas de poliuretano moldadas por injeção de reação (RIM-PU), resinas de furano, resinas de éster vinílico, resinas de poliéster-melamina, misturas de ftalato de dialila ou de isoftalato de dialila.

[096] Particularmente preferidos são os sistemas PU, RIM-PU, amino e fenoplasto, epoxi e UP. Esses materiais sintéticos duroplásticos são conhecidos por si e, em relação à sua produção, pode ser feita referência, por exemplo, a Saechtling, Kunststoff Taschenbuch, 28aedição, capítulo 4.17; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edição, volume A26, página 665 e seguintes: Ullmann ibid. volume 9, página 547 e seguintes, Elias, Makromoleküle, volume 2, Technologie, 5aedição, capítulo 15.6.

[097] A preparação da composição duroplástica de acordo com a invenção é realizada preferivelmente misturando os componentes A) e B).

[098] Preferivelmente, as composições duroplásticas de acordo com a invenção contêm um ou vários aditivos de materiais sintéticos, que são preferivelmente selecionados a partir do grupo, que consiste em: materiais de enchimento e reforço, pigmentos, absorvedores de UV, agentes ignífugos, desespumantes, ventiladores, agentes auxiliares de umectação e dispersão, fibras de vidro e carbono, tecidos e estruturas de vidro e carbono, nanotubos de carbono, grafeno, catalisadores, espessantes, agentes anti-sedimentação, aditivos anti-encolhimento, agentes tixotrópicos, agentes de separação, agentes de decurso, promotores de adesão, agentes de mateamento, inibidores de corrosão, aditivos de deslizamento, biocidas e assim por diante. Preferivelmente, os aditivos de materiais sintéticos são selecionados a partir de materiais de enchimento inorgânicos e/ou orgânicos, tais como farinha de madeira, celulose, fibras de algodão, filamentos de seda de material sintético, fibras minerais, farinha de rocha, mica, fibras curtas e longas, esteiras de vidro, fibras de carbono, plastificantes, pigmentos inorgânicos e/ou orgânicos, agentes ignífugos, agentes contra pragas tais como, por exemplo, térmites, agentes contra mordida de marta e assim por diante e outros aditivos de materiais sintéticos comuns. Os materiais de enchimento fibrosos são particularmente preferidos. Esses podem estar contidos nas composições de acordo com a invenção em uma quantidade de até cerca de 40 % em peso, preferivelmente até cerca de 20 % em peso, com base na quantidade total da composição.

[099] A invenção se refere, além disso, à utilização das composições sólidas (A) de acordo com a invenção para a produção de composições duroplásticas.

[100] A invenção se refere, além disso, a um processo para a produção de composições duroplásticas, compreendendo as seguintes etapas: a) dispersão das composições sólidas (A) de acordo com a invenção em um ou mais reagentes capazes de formar o material sintético duroplástico ou de uma solução do mesmo, que contêm opcionalmente aditivos de materiais sintéticos, em particular, aqueles, que são acrescentados de forma vantajosa antes da dispersão, b) opcionalmente adição de outros componentes e c) endurecimento da dispersão obtida.

Dispersão da etapa a)

[101] Os reagentes capazes de formar o material sintético duroplástico citados acima são preferivelmente selecionados a partir de monômeros, oligômeros (pré- polímeros) ou agentes de reticulação.

[102] Reagentes capazes de formar o material sintético duroplástico B) preferidos são preferivelmente selecionados a partir do grupo, que consiste em: polióis e misturas dos mesmos, polióis alifáticos e misturas dos mesmos, poliéter polióis alifáticos e misturas dos mesmos, poliéster polióis alifáticos e misturas dos mesmos, poliéster polióis aromáticos e misturas dos mesmos, poliéter poliéster polióis e misturas dos mesmos, poliésteres insaturados e misturas dos mesmos, álcoois aromáticos ou misturas dos mesmos, estireno, poliisocianatos, resinas de isocianato, resinas epóxido, resinas de fenol, resinas de furano, caprolactama, diciclopentadieno, aminas e poliaminas alifáticas e cicloalifáticas, poliamidoaminas, aminas e poliaminas aromáticas, silicones reticulados à temperatura ambiente e a temperatura elevada, ciano- e (met)acrilatos, compostos de polialila, ésteres vinílicos, duroplastos de policondensação no estado A, bem como derivados, misturas ou soluções dos produtos de partida mencionados acima.

[103] Particularmente preferidos são os polióis alifáticos e misturas dos mesmos, álcoois aromáticos, estireno, resinas epóxido, aminas e poliésteres insaturados.

[104] Em uma forma de realização particularmente preferida do processo, a composição sólida (A) e o reagente capaz de formar o material sintético duroplástico, que contém opcionalmente aditivos de materiais sintéticos, que são acrescentados de maneira vantajosa antes da dispersão, são submetidos juntamente ao tratamento por meio de um homogeneizador, a um moinho de bolas, a um moinho de pérolas, a um moinho de cilindros, a um moinho de três cilindros, a uma rosca extrusora de um ou mais eixos, a um amassador e/ou a um dissolvedor.

[105] As composições duroplásticas de acordo com a invenção já podem ser produzidas de forma reproduzível com aparelhos de dispersão industrialmente simples, tais como cilindros e dissolvedores. Através da fina distribuição dos microgéis (A) no reagente capaz de formar o material sintético duroplástico, também é possível, em seguida, uma distribuição particularmente boa dos microgéis no material sintético duroplástico B), o que, de acordo com o estado da técnica, era possível apenas com altos recursos industriais. Já ao usar os aparelhos de dispersão divulgados, as propriedades mecânicas das composições duroplásticas melhoram de forma surpreendente.

[106] precursores duroplásticos assim obtidos podem ser comodamente armazenados até a formação dos duroplastos através de endurecimento, opcionalmente adicionando endurecedores. Com base em sua fina distribuição, não ocorrem sedimentos dignos de menção.

[107] A dispersão é realizada preferivelmente com uma densidade de energia de volume específico inferior a 10 kJ/m3, em particular, inferior a 8 kJ/m3 de material sintético duroplástico.

Outros componentes b)

[108] No caso dos outros componentes b) citados acima para a produção da composição duroplástica, trata-se, em particular, do outro (segundo) componente para a formação do material sintético duroplástico, em particular, do endurecedor, tal como, por exemplo, de um poliisocianato, uma poliamina, um doador de formaldeído, estireno e assim por diante. Além disso, também pode se tratar dos aditivos de materiais sintéticos citados, tais como, por exemplo, de materiais de enchimento fibrosos.

Endurecimento c)

[109] O endurecimento é geralmente realizado nas condições comuns para o material sintético duroplástico. De modo particularmente preferido, a etapa c) é realizada com a mesma conformação e/ou formação dos compostos adesivos entre as partes das juntas.

[110] A invenção se refere também às composições duroplásticas, que podem ser obtidas co as composições sólidas (A) descritas acima, contendo os microgéis.

[111] A invenção se refere, além disso, também à utilização das composições duroplásticas de acordo com a invenção como artigos moldados, como revestimento ou como material de ligação/adesivo. Essa inclui também a produção dos chamados prepregs preenchidos com microgéis. A invenção se refere, entre outras, além disso, também à utilização das composições de acordo com a invenção em componentes eletrônicos, tais como carcaça para aparelhos eletrônicos, em componentes de construção, tais como materiais de construção, em componentes compósitos, tais como para a indústria automotiva, aviação ou naval, em adesivos de um ou dois componentes, tais como para a indústria automotiva, aviação, naval, eletrônica ou de construção.

[112] A presente invenção ainda é esclarecida pelos seguintes exemplos. Contudo, a invenção não é restrita ao teor publicado dos exemplos.

Exemplos: Exemplos para a produção e caracterização dos microgéis

[113] A seguir, descreve-se a produção dos microgéis M1 até M3 de acordo com a invenção, que são utilizados nos outros exemplos. Além disso, descreve-se a produção de exemplos comparativos B1 até B4 não de acordo com a invenção segundo o estado da técnica, de maneira análoga ao documento EP1674501 (veja a página 12). Os exemplos comparativos K1 até K5 são produzidos segundo o estado da técnica, de maneira análoga ao documento US2006/0079609 e processados através de coagulação. K1 e M1 têm composição química idêntica, mas diferenciam-se no processamento. Os polímeros M1 até M3, B1 até B4 e K1 até K5 são produzidos através de polimerização em emulsão, sendo usados os seguintes monômeros: 1,3-butadieno (BDN), estireno (ST), acrilonitrila (ACN), metacrilato de hidroxietila (HEMA), trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), metacrilamida (MAA), ácido acrílico (AS) e divinilbenzeno (DVB). Os monômeros utilizados para a produção dos microgéis, bem como componentes de receita essenciais são compilados na seguinte tabela:

[114] Os dados se referem às substâncias de aplicação 100 % puras. No caso de AOS e alquilaS trata-se de emulsificantes contendo sulfonato com os números CAS 68439-57-6 (sulfonato de alfa-olefina) ou 68188-18-1 (sulfonato de alquila).

[115] A produção dos polímeros foi realizada em um autoclave de 20 litros com agitador. Para os preparados da polimerização os monômeros foram usados juntamente com 0,008 % em peso (com base na soma dos monômeros) de 4-metoxifenol. O emulsificante, bem como as quantidades de água indicadas na tabela (menos as quantidades de água necessárias para a preparação das soluções aquosas de pré-mistura e iniciador) foram previamente introduzidos em primeiro lugar no autoclave.

[116] Depois de temperar a mistura de reação a 15 oC colocou-se no autoclave a solução aquosa da pré-mistura recentemente preparada (a 4 %) para a ativação do iniciador. Essas soluções de pré-mistura consistiram em 0,284 g de ácido etilenodiaminotetra-acético, 0,238 g de sulfato de ferro(II) * 7 H2O (calculado sem a água de cristalização), bem como 0,576 g de Rongalit® C (2-hidrato de formaldeidsulfoxilato sódico, calculado sem a água de cristalização). Inicialmente, acrescentou-se a metade da solução. Para iniciar, dosaram-se no reator, além disso, 0,058 % em peso (novamente com base na soma de todos os monômeros) de hidroperóxido de p-metano (Trigonox® NT 50 da Akzo-Degussa), que foram emulsificados em 200 ml da solução emulsificante preparada no reator. Para tipos contendo acrilonitrila dosaram-se 0,02 % em peso. Ao obter 30 % de conversão, dosaram-se os 50 % restantes da solução de pré-mistura.

[117] A condução da temperatura durante a polimerização foi realizada ajustando a quantidade de agente refrigerante e a temperatura do agente refrigerante para 15 + 5 oC.

[118] Ao obter uma conversão de polimerização superior a 85 % (geralmente: 90 % a 100 %), a polimerização foi interrompida através da adição de uma solução aquosa de 2,35 g de dietil-hidroxilamina. Para remover os componentes voláteis do látex, o látex foi purgado com vapor de água.

[119] Os dados analíticos, determinados por um dos métodos descritos acima, são mostrados na seguinte tabela. Para a precipitação da análise, os polímeros foram precipitados a 60 oC com CaCl2 e lavados. Os exemplos comparativos K1 a K5 foram coagulados a 75 oC com NaCl e ácido fosfórico na quantidade maior necessária, para testar os mesmos quanto a capacidade de escoamento após a lavagem e secagem (a 55 - 60 oC na estufa de secagem sob vácuo até o peso constante).

1-7) determinados pelos métodos descritos acima medidos

Exemplos para a secagem dos microgéis por atomização e sua caracterização:

[120] A secagem por atomização dos polímeros em emulsão (látex) obtidos de acordo com M1 - M3 ou B1 - B4 foi realizada em um secador de atomização de laboratório Büchi B- 290, nesse caso, foram selecionados tipicamente os seguintes A ajustes: vazão 40 mm — 473 l/h, temperatura de entrada de ar 135 oC, ajuste de nozzle cleaner 2, bomba a 45 %, temperatura de saída de ar cerca de 75 oC. O látex utilizado foi passado por um tecido monodur de 50 μm antes da secagem por atomização. Antes da própria secagem por atomização, o secador de atomização foi aquecido através da borrifação de água. Foi utilizada aquela parte do polímero secado, que na secagem por atomização se separa no ciclone e/ou no recipiente coletor. O material, que se separa na parede do cilindro de atomização ou que chega ao filtro de escape passando pelo ciclone, é dado como perdido. Dessa maneira, o rendimento da secagem por atomização é calculada como quociente da quantidade realmente obtida e da quantidade teoricamente possível. Esse resulta como produto da quantidade de látex utilizada e de sua concentração de sólidos. O procedimento de atomização ocorreu continuamente durante várias horas, para garantir um funcionamento estacionário.

[121] O material separado no ciclone e/ou no recipiente coletor foi preenchido, depois, em um recipiente de PE com fecho rotativo e misturado com uma quantidade predeterminada de agente de pulverização. Aqui, trata-se de 2 % em peso, de um ácido silícico precipitado Sipermat® D17 (Evonik Degussa GmbH). A mistura foi realizada em um misturador oscilante Turbula® T2F da empresa Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik com um ajuste de funcionamento de 49 rotações por minuto com um tempo de mistura de 30 minutos.

Teste da capacidade de escoamento

[122] No material pulverizado foram realizados, em seguida, testes de capacidade de escoamento, tal como na norma EN ISO 6186:1998, processo A. A capacidade de escoamento é avaliada com base no tempo de descarga e do comportamento do fluidez de 150 g de pó através de um funil com tamanho predeterminado do injetor (10, 15 ou 25 mm de diâmetro de saída, aqui foram selecionados 15 mm).

Determinação da densidade aparente

[123] Além disso, a densidade aparente do material foi determinada tal como na norma EN ISO 60:1999. Para isso, a massa de 10 ml de pó foi medida e a densidade aparente foi indicada em g/ml. Para os dois testes mencionados foi utilizado um fluômetro da empresa KARG Industrietechnik.

Tendência ao bloqueio

[124] A tendência dos pós ao bloqueio foi determinada do mesmo modo. O teste foi realizado segundo um regulamento interno. O molde positivo é colocado em uma placa redonda plana e preenchido com a amostra. No caso do molde positivo trata-se de um tubo de aço VA com superfícies lisas, que possui um diâmetro interno de 45 mm e uma altura de 50 mm. A quantidade de amostra deve ser selecionada de tal modo, que resultem bolos prensados de cerca de 1 cm. Em seguida, o selo de alumínio é colocado no material da amostra, que possui igualmente um diâmetro de 45 mm, bem como um peso de 178 g. O selo é carregado com um peso de 4,7 kg e iniciado um tempo de teste de 24 horas. Depois do decurso de tempo, o peso é removido, o selo e retirado e o molde positivo é removido sem, com isso, danificar o bolo prensado. O resultado do teste fornece a avaliação ótica do bolo prensado de acordo com os seguintes critérios: 1 = amostra não bloqueada, despedaça-se logo depois da remoção do molde 2 = amostra apenas pouco bloqueada, despedaça-se com baixa pressão 3 = amostra pouco bloqueada, gruda, pode ser fragmentada com leve pressão 4 = amostra muito bloqueada, separação apenas com aplicação de força, desintegra-se novamente na amostra original 5 = amostra muito bloqueada, separação apenas com aplicação de força, pedaços quebrados estão, além disso, colados 6 = amostra não pode mais ser separada no âmbito do ensaio.

Qualidade ótica

[125] Finalmente, a qualidade do material obtido após a secagem por atomização também foi submetida a uma avaliação ótica e avaliada aplicando os seguintes critérios: 1 = material com distribuição fina muito uniforme do tamanho do grão, muito pouco pegajoso, não desbota, desprende muito pouco pó, a secagem por atomização é livre de perturbação 2 = material apenas com uma baixa fração de aglomerados maiores, pouco pegajoso, desbota pouco, desprende pouco pó, a secagem por atomização é na maioria das vezes livre de perturbação 3 = material com fração significativa de aglomerados maiores ou com alguns aglomerados particularmente grandes, levemente pegajoso, desprende pouco pó, descora levemente, a secagem por atomização é muitas vezes perturbada 4 = material com aglomerados de muitos tamanhos de grãos diferentes, pegajoso, desprende pó, descora, a secagem por atomização é muitas vezes interrompida por perturbações 5 = material com distribuição muito desigual de tamanho de grãos, muito pegajoso, desprende muito pó, descora muito, a secagem por atomização é pouco realizável 6 = não foi obtido qualquer material em pó, a secagem por atomização não pode ser realizada.

[126] A seguinte tabela compila os resultados.

1) a secagem por atomização fornece apenas produto colado, por conseguinte, não é possível qualquer análise.

[127] Os exemplos comparativos K1 a K5 não mostram mesmo com diâmetro aumentado do injetor de 25 mm qualquer capacidade de escoamento e não são adequados para resolver o objetivo de acordo com a invenção.

[128] Tal como é evidente, além disso, da comparação dos exemplos de acordo com a invenção com os exemplos segundo o estado da técnica para microgéis, através da secagem por atomização dos microgéis de acordo com a invenção, obtém-se um material, que, devido à combinação característica de acordo com a invenção, é muito bem adequado para a dosagem em forma de pó. O estado da técnica não é adequado para a secagem por atomização ou fornece apenas material secado por atomização, que não é ou é apenas muito mal, se tanto, escoável, que apresenta densidades aparentes mais baixas, que pode ser obtido em rendimentos significativamente piores, que tende muito ao bloqueio, que é de qualidade significativamente heterogênea e de má qualidade e que, no total, é inadequado para o processamento através da secagem por atomização.

Exemplo para a alta dispergibilidade dos microgéis de acordo com a invenção por meio de dissolvedores simples

[129] O microgel acima secado por atomização e pulverizado M3 de acordo com a invenção, foi disperso por meio de um dissolvedor a vácuo no reagente de resina epóxido Araldite® LY 564 (Huntsman). A concentração de partículas foi ajustada de tal modo, que depois da mistura de endurecedor, dependendo da receita selecionada de forma concreta, resulta uma fração de 5 % em peso, da mistura de material sintético para o microgel. No reagente da resina epóxido a ser endurecida, a concentração de microgel deve ser correspondentemente maior. No presente exemplo, a fração do microgel pulverizado M3 foi de 7 % em peso, na mistura de reagente de resina epóxido. Essa foi dispersa com 5000 rotações por minuto, sendo que a temperatura da mistura foi mantida entre 20 e 45 oC.

[130] A distribuição do tamanho de partícula no reagente de resina epóxido foi determinada em quatro diferentes tempos de dispersão por meio de difusão dinâmica da luz. Nesse caso, foi possível mostrar, que a distribuição do tamanho de partícula através da divisão dos aglomerados de microgel não se altera mais de forma essencial já depois de 15 minutos. Já depois de um curto tempo de mistura e com um aparelho muito simples, obtém-se uma dispersão das partículas de microgel até o tamanho da partícula primária, visível no raio das partículas detectadas. Esse tem uma concordância muito boa com o diâmetro das partículas de microgel, tal como determinado antes da secagem por atomização e dispersão no látex polimérico.

Exemplo para a modificação de resinas epóxido e avaliação com base em dados mecânicos

[131] Para produzir as misturas duroméricas, as respectivas partículas foram dispersas por meio de um dissolvedor a vácuo em um reagente de resina epóxido Araldite® LY 564 (Huntsman) com 5000 rotações por minuto durante 60 minutos, sendo que a temperatura da mistura foi mantida entre 20 e 45 oC. A quantidade das partículas foi selecionada respectivamente de tal modo, que sua fração na mistura total posterior foi de 5 % em peso. À mistura foram acrescentados, além disso, no início, o componente endurecedor Aradur® 2954 (Huntsmann) na concentração de 35 phr (parts per hundred resin, portanto, por exemplo, 35 g de endurecedor para 100 g de reagente de resina), bem como 0,2 phr do ventilador Byk®-A 515 e esses foram dispersos juntos.

[132] Para determinar as propriedades mecânicas, os corpos de amostra foram produzidos nas medidas, tais como são requeridas nas respectivas normas. O endurecimento foi realizado com base em um programa de temperatura de 2 horas a 60 oC, bem como mais 8 horas a 120 oC estabelecido para esse sistema endurecedor de resina.

[133] Tal como foi descrito na norma DIN EN ISO 178, foram realizadas medições de flexão de três pontos (3PB) em uma máquina de teste universal Zwick, com o que foi determinado o módulo de flexão Ef, a resistência à flexão Ufm, bem como a deformação máxima efm. A resistência dos materiais foi determinada em corpos de amostra Compact Tension (CT) de acordo com a norma ISO 13586 em uma máquina de teste universal Zwick, sendo que os valores Klc servem como medida para a resistência à ruptura, bem como os valores Glc como medida para a energia de ruptura absorvível. As resistências ao impacto aK segundo Charpy foram realizadas em um aparelho de teste da Ceast, tal como descrito na norma DIN ISO 179/1fU.

[134] Os resultados obtidos são listados na seguinte tabela. No caso de P52 trata-se do modificador de resistência ao impacto em forma de pó Genioperl® P52 (Wacker Chemie AG) comercialmente disponível. Para as amostras M1 foi utilizado o microgel M1 secado por atomização e pulverizado. Como referência servem os corpos de amostras não modificados, em cuja produção não foi acrescentado qualquer modificador à mistura de resina.

[135] Os resultados mostram, que a modificação da mistura duroplástica com os microgéis de acordo com a invenção é possível com meios simples e que através da modificação com microgéis de acordo com a invenção as propriedades da mistura são influenciadas de forma vantajosa. A resistência à ruptura e ao impacto são aumentadas em alto grau, particularmente também em comparação com soluções alternativas, enquanto as propriedades mecânicas restantes são influenciadas, como desejado, apenas de forma marginal.

Claims

1. Composições particuladas, sólidas a 20 oC, contendo pelo menos um copolímero à base dos pelo menos seguintes comonômeros a) até d): a) dieno conjugado, b) nitrila α,β-insaturada, c) pelo menos um comonômero polifuncional polimerizável por radicais e d) pelo menos um comonômero polimerizável por radicais do grupo carboxi, hidroxi, epoxi e/ou amino funcional, as quais possuem um diâmetro médio de partícula das partículas primárias de 5 a 500 nm, caracterizadas por essas composições apresentarem uma capacidade de escoamento de acordo com a norma EN DIN 6186:1998 (diâmetro do funil de 15 mm) de no máximo 33 s.

2. Composições particuladas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por o teor de unidades de copolímeros à base do dieno conjugado, em particular, butadieno, do componente a) perfazer 10 a 98,5 % em peso, preferivelmente 25 a 85 % em peso, com base na quantidade total de todas as unidades de comonômeros.

3. Composições particuladas de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 2, caracterizadas por o teor de unidades de comonômeros à base da nitrila α,β-insaturada, em particular, acrilonitrila do componente b) perfazer 0,5 a 60 % em peso, preferivelmente 5 a 55 % em peso, de modo particularmente preferido 15 a 50 % em peso, com base na quantidade total de todas as unidades de comonômeros.

4. Composições particuladas de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas por o teor de unidades de comonômeros à base do componente c) perfazer 0,5 a 10 % em peso, preferivelmente 0,5 a 8 % em peso, de modo particularmente preferido 0,5 a 5 % em peso, com base na quantidade total de todas as unidades de comonômeros.

5. Composições particuladas de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadas por o teor de unidades de comonômeros à base do componente d) perfazer 0,5 a 20 % em peso, preferivelmente 1 a 15 % em peso, de modo particularmente preferido 1 a 10 % em peso, com base na quantidade total de todas as unidades de comonômeros.

6. Composições particuladas de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadas por o comonômero polifuncional, polimerizável por radicais do componente c) ser selecionado a partir de monômeros, que apresentam dois ou mais grupos funcionais, polimerizáveis por radicais, em particular, monômeros duas ou mais vezes insaturados, em particular, compostos com 2, 3 ou 4 ligações duplas C=C polimerizáveis, tais como, em particular, diisopropenilbenzeno, divinilbenzeno, éter divinílico, divinilsulfona, ftalato de dialila, trialilcianurato, trialilisocianurato, 1,2- polibutadieno, N,N’-m-fenilenomaleinimida, 2,4- toluilenobis(maleinimida), trimelitato de trialila, acrilamidas, tais como, por exemplo, metileno-bisacrilamida, hexametileno-1,6-bisacrilamida, dietilenotriamin-tris- metacrilamida, bis(metacrilamido-propoxi)etano ou 2- acrilamido-etilacrilato, bem como de modo muito particularmente preferido, acrilatos metacrilatos e itaconatos polifuncionais de C2- a C10-álcoois polivalentes, em particular, etilenoglicol, propanodiol-1, 2-butanodiol-1,4, hexanodiol, polietilenoglicol com 2 a 20, em particular, 2 a 8 unidades de oxietileno, neopentilglicol, bisfenol-A, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol com poliésteres insaturados de di- e polióis alifáticos, bem como misturas dos mesmos, em particular, os comonômeros polifuncionais polimerizáveis por radicais do componente c) são selecionados a partir de: divinilbenzeno, trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), triacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de etilenoglicol, diacrilato de etilenoglicol, 1,4-di(met)acrilato de butanodiol e misturas dos mesmos.

7. Composições particuladas de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadas por o comonômero funcionalizado do componente d) ser selecionado a partir do grupo, que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, (met)acrilatos aminofuncionalizados, tais como ésteres de ácido aminoalquil(met)acrílico primários, tais como (met)acrilato de aminoetila, (met)acrilato de aminopropila e (met)acrilato de aminobutila, ésteres de ácido aminoalquil(met)acrílico secundários, em particular, terc.-butilamino, (met)acrilato de (C2-C4)-alquila, acroleína, N-vinil-2-pirrolidona, N- vinilimidazol, 2-vinilpiridina, 4-vinil-piridina, N-alil- ureia e N-alil-tioureia, (met) acrilamidas, tais como (met)acrilamida, (met)acrilamidas uma ou duas vezes N- substituídas, (met)acrilatos hidroxifuncionais, tais como metacrilato de hidroxietila (HEMA), (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato de hidroxibutila, (met)acrilatos de polietilenoglicol, tais como metacrilato de hidroxi- ou metoxipolietilenoglicol, (met)acrilatos de polipropilenoglicol, metacrilato de estearila, monômeros epoxi-funcionais, tais como (met)acrilato de glicidila, monoou diésteres de ácidos dicarboxílicos α,β-insaturados, tais como mono- ou diésteres de alquila, preferivelmente C1-C10- alquila, em particular, de etila, n-propila, iso-propila, n- butila, terc.-butila, n-pentila ou n-hexila, alcoxialquila, preferivelmente C2-C12-alcoxialquila, de modo particularmente preferido C3-C8-alcoxialquila, hidroxialquila, preferivelmente C1-C12-hidroxialquila, de modo particularmente preferido C2-C8- hidroxialquila, cicloalquila, preferivelmente C5-C12- cicloalquila, de modo particularmente preferido C6-C12- cicloalquila, alquilcicloalquila, preferivelmente C6-C12- alquilcicloalquila, de modo particularmente preferido C7-C10- alquilcicloalquila, arila, preferivelmente C6-C14-arila, sendo que no caso dos diésteres pode se tratar também respectivamente de ésteres misturados e de misturas dos mesmos.

8. Composições particuladas de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 7, caracterizadas por essas conterem 0 - 20, mais preferivelmente 0 - 15, ainda mais preferivelmente 1 - 10 % de um agente de separação, com base na composição.

9. Processo para a produção das composições particuladas de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por submeter pelo menos os componentes a) até d) a uma polimerização em emulsão e, em seguida, opcionalmente depois de adicionar um agente de separação, secar os mesmos por atomização.

10. Utilização das composições particuladas de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 8 como aditivo em composições de duroplasto, preferivelmente para aumentar a resistência ao impacto.

11. Composições duroplásticas, caracterizadas por conterem pelo menos A) uma composição particulada de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 8 e B) um material sintético duroplástico.

12. Processo para a produção de composições duroplásticas de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) dispersão da composição particulada de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 8 em um ou mais reagentes capazes de formar o material sintético duroplástico ou de uma solução do mesmo, que contêm opcionalmente aditivos de materiais plásticos, em particular, aqueles, que são acrescentados de forma vantajosa antes da dispersão, b) opcionalmente adição de outros componentes e c) endurecimento da dispersão obtida.

13. Utilização das composições duroplásticas de acordo com a reivindicação 11, como artigos moldados, como revestimento ou material de ligação ou adesivo.