KR20170110620A - Nbr-기초 마이크로겔을 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하기의 공단량체 a) 내지 d):
a) 공액 디엔,
b) α,β-불포화 니트릴,
c) 적어도 하나의 다작용성 라디칼 중합성 공단량체 및
d) 적어도 하나의 카르복실-, 히드록실-, 에폭시- 및/또는 아미노기-작용 라디칼 중합성 공단량체
를 기초로 하는 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 20 ℃에서 고체이고
5 내지 500 nm의 1차 입자의 평균 입자 직경을 가지고, 조성물은 EN DIN 6186:1998(깔때기 직경 15 mm)에 대한 주입가능성(pourability)이 최대 33 초인 것을 특징으로 하는,
미립자 조성물에 관한 것이다.

Description

NBR-기초 마이크로겔을 포함하는 조성물
본 발명은 주입가능한(pourable) 형태로 작은 1차 입자를 갖는 특정 공중합체를 포함하는 고체 조성물, 그 각각의 제조 및 특히 열경화성 조성물에서 그 각각의 용도에 관한 것이다.
US2006/0079609는 열경화성 에폭시 수지의 개질에서 에멀젼 중합에 의해 수득된 가교결합된 중합체 입자의 용도를 기술하고 있다. 이 입자들을 후처리(working up)하는 유일한 기재된 방법은 응고이다. 하기에 기술되고 실시예 섹션에 도시된 바와 같이, 응고제는 문제를 해결하기 위해 필요한 요건을 충족시키지 못한다.
CN103421143은 무기 입자의 분산액에서 고무의 에멀젼 중합 및 분무 건조에 의한 이어지는 중합체의 후처리를 기술한다. 가교결합되고, 작용성이 있고, 치수 안정성이 있는 중합체 입자의 제조는 기술되어 있지 않으며, 수득된 재료에 대한 어떠한 용도도 기술되어 있지 않다.
열경화성 조성물에서 마이크로겔이라 불리는 것의 용도는 그 자체로 공지되어 있으며, 예를 들어 EP 1674501에 기술되어 있다. 거기에 기술된 효과는 고압 균질화기에 의한 열경화성 제조의 전구체에서 마이크로겔의 특정 분산에 기초한 것이다. 고압 균질화기는 균질화 밸브 내에서 열경화성 전구체에 혼합된 마이크로겔 입자 응집체를 집합체 및/또는 1차 입자로 되는 것을 방해하는 장치이다. 응집물은 분산될 때 1차 입자 크기가 변화하지 않는 물리적으로 분리 가능한 단위이다. 균질화를 위한 생성물은 균질화 밸브에 저속으로 유입되고 균질화 갭에서 고속으로 가속된다. 분산은 주로 난류와 캐비테이션(cavitation)에 의해 갭의 하류에서 발생한다 (문헌[William D. Pandolfe, Peder Baekgaard, Marketing Bulletin from APV Homogeniser Group - "High-pressure homogenisers processes, product and applications"]).
고압 균질화기의 단점은 엘라스토머 입자를 분산시키기 위해 표준 기준으로 사용되는 장치가 아니므로 분야 내에서 널리 퍼져있지 않다는 것이다. 또한, 밸브를 통과하는 통로에서, 재료는 고온 피크로 크게 가열되어 원하지 않는 가교결합 및 재료 손상의 결과적인 위험도 있다. 완전한 분산은 균질화기를 통과하는 다수의 경로를 취하기 때문에, 이러한 위험은 더욱 증가한다. 대체로, 고압 균질화기의 사용으로 인해, 장치 요구 및 또한 열경화성 조성물의 제조에 대한 노동 및 시간 요구가 급격히 증가한다.
본 출원의 다른 형태는 WO2009/098305에 기술되어있다. WO 2009098305는 분무 건조에 의한 폴리아미드의 개질, 라텍스를 분무 건조시킴으로써 수득되는 NBR-기초 고무겔을 교시한다. 그러나, 여기에 기술된 겔의 입자 직경은 단지 2 내지 300 ㎛이다. 기술한 입자의 단점은 표면 대 부피의 비인데, 이것은 본 발명의 조성물의 그것보다 열등하고, 이에 따라 중량 퍼센트를 기준으로 동일한 수준으로 첨가되는 경우, 더 낮은 활성화를 야기한다. 이것은 원하는 효과를 얻기 위해 사용되는 양이 상대적으로 많아지게 됨을 초래한다.
에멀젼 중합을 통해 보다 작은 1차 입자를 갖는 마이크로겔은 예를 들어 상기 언급한 EP 1674501에도 실제로 기재되어 있지만, 예시의 형태로 기술된 직접 가교결합된 SBR 등급은 적합한 형태, 예컨대 열경화성 용도 매체에 용이하게 혼입되기 위한, 분무 과립과 같은 형태로 제조될 수 없다.
WO2014/174068은 압출기를 사용하여 PVC에 혼입된 NBR-기재 마이크로겔을 기재하고있다. 이들은 응고된 덩어리로 존재하며, 이는 산업적 규모에서만 이용 가능한 형태로, 압축된 베일(bale)의 형태를 취하고, EP1674501의 마이크로겔과 같이 열경화성 수지에 간단하고 연속적으로 혼입되는 것에 거의 적합하지 않다. 또한, 이하에 설명될 바와 같이, 주입가능성 요건을 충족시키지 못한다. 따라서, 열경화성 조성물에 쉽게 혼입될 수 있는 첨가제, 특히 충격 강도를 향상시키기 위한 첨가제를 제공하는 것이 중요한 문제였다. 본 발명에 의해 강조되는 문제점들 중 하나는 충격 강도 및 파괴 시점까지의 에너지 흡수와 같은 특성을 개선하는 방식으로 플라스틱의 성질을 개선하기 위해 마이크로겔을 혼합하는 것이고, 동시에 기계적 강도, 유리 전이 온도 및 탄성의 모듈러스와 같은 다른 특성을 유지한다. 본 발명에 의해 강조되는 또 다른 문제점은 장치-관련 노력 없이 높은 효율로 플라스틱에 분산될 수 있는 마이크로겔을 제공하는 것이다. 장치 측면에서 노력을 들이지 않는다는 것은 예를 들어, 용해기, 진공 용해기, 롤 밀, 압출기 또는 내부 혼합기, 또는 업계 내에서 널리 퍼져있는 다른 혼합물 제조 장비의 사용이 통상적인 혼합 시간 내에서 1차 입자까지 감소시키는 마이크로겔 입자의 균일한 분산을 생성하기에 충분하다는 것을 의미한다. 재료가 쉽게 연속적으로 계량 측정가능하고, 예를 들어 주입가능한 형태로 존재하고, 블로킹에 대한 경향이 거의 없고, 높은 벌크 밀도를 나타내고, 양호하고 균일한 품질(덩어리 없음, 비점착성, 변색 없음)을 나타낼 수 있다면 높은 효율을 얻을 수 있다.
본 발명은 적어도 하기의 공단량체 a) 내지 d)
a) 공액 디엔,
b) α,β-불포화 니트릴,
c) 적어도 하나의 다작용성 라디칼 중합성 공단량체 및
d) 적어도 하나의 카르복실-, 히드록실-, 에폭시- 및/또는 아미노기-작용 라디칼 중합성 공단량체
를 기초로 하는 적어도 하나의 공중합체를 포함하고 20 ℃에서 고체이고
5 내지 500 nm의 1차 입자의 평균 입자 직경 및 임의로는 방출제(release agent)를 가지고, 조성물이 EN DIN 6186:1998(깔때기 직경 15 mm)에 대해 33 초 이하의 주입가능성(pourability)을 가지는 것을 특징으로 하는
미립자 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물의 공중합체는 엘라스토머성이며, 이하에서 마이크로겔이라 언급되기도 한다. 본 발명의 의미에서 용어 "고체"는 바람직하게는 조성물이 20 ℃ 1 bar 대기압 하에서 1000 Pas 초과의 동적 점도를 갖는다는 것을 의미한다.
성분 a)
성분 a)의 공액 디엔은 임의의 종류의 것일 수 있다. (C4-C6) 공액 디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 1,3-부타디엔이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 성분 a)의 부타디엔을 기초로 하는 공중합체 단위의 양은 모든 공단량체 단위의 총량을 기준으로 10 내지 98.5 중량%, 바람직하게는 25 내지 85 중량%이다.
성분 b)
α,β- 불포화 니트릴로는 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴을 사용할 수 있으며, (C3-C5)-α,β-불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 성분 b)의 아크릴로니트릴을 기초로 하는 공중합체 단위의 양은 모든 공단량체 단위의 총량을 기준으로 0.5 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량%이다.
성분 c)
하나의 바람직한 실시양태에서, 성분 c)를 기초로 하는 공중합체 단위의 양은 모든 공단량체 단위의 총량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다.
성분 c)는 성분 a), b) 및 d)와 상이하다.
성분 c)의 다작용성 라디칼 중합성 공중합체는 바람직하게는 두 개 이상의 작용성, 라디칼 중합성기를 가지는 단량체, 특히 2불포화 또는 다불포화 단량체, 보다 특히 2, 3 또는 4 중합성 C=C 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들어 특히 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠, 디비닐 에테르, 디비닐 술폰, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 1,2-폴리부타디엔, N,N'-m-페닐렌말레이미드, 2,4-톨릴렌비스(말레이미드), 트리알릴 트리멜리테이트, 아크릴아미드, 예컨대, 메틸렌-비스아크릴아미드, 헥사메틸렌-1,6-비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄 또는 2-아크릴아미도에틸 아크릴레이트 및 또한 특히 바람직하게는 지방족 디올 및 폴리올로부터 형성된 불포화 폴리에스테르와 다가 C2 내지 C10 알콜, 특히 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 2 내지 20, 특히 2 내지 8개의 옥시에틸렌 단위를 가지는 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 소르비톨의 다작용성 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이타코네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
보다 바람직하게는 성분 c)의 다작용성 라디칼 중합성 공단량체는 다음: 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄-1,4-디올 디(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
성분 c)의 언급된 다작용성 라디칼 중합성 단량체는 특히 본 발명의 조성물에서 공중합체의 제조시 가교결합 역할을 한다.
성분 d)
하나의 바람직한 실시양태에서, 성분 d)를 기초로 하는 공중합체 단위의 양은 모든 공단량체 단위의 총량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.
성분 d)는 성분 a) 내지 c)와 상이하다.
성분 d)의 바람직한 작용화된 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아민-작용화된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 1차 아미노알킬 (메트)아크릴 에스테르, 예컨대 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 아미노부틸 (메트)아크릴레이트, 2차 아미노알킬(메트)아크릴 에스테르, 특히 tert-부틸아미노(C2-C4)알킬 (메트)아크릴레이트, 아크롤레인, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐이미다졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-알릴우레아 및 N-알릴티오우레아, (메트)아크릴아미드, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, 단일 또는 이중 N-치환 (메트)아크릴아미드, 히드록시-작용화 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 히드록시- 또는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 에폭시-작용성 단량체, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트, α,β-불포화 디카르복실산의 모노에스테르 또는 디에스테르, 예컨대 알킬, 바람직하게는 C1-C10 알킬, 특히 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 알콕시알킬, 바람직하게는 C2-C12 알콕시알킬, 더 바람직하게는 C3-C8 알콕시알킬, 히드록시알킬, 바람직하게는 C1-C12 히드록시알킬, 더 바람직하게는 C2-C8 히드록시알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C12 시클로알킬, 더 바람직하게는 C6-C12 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 바람직하게는 C6-C12 알킬시클로알킬, 더 바람직하게는 C7-C10 알킬시클로알킬, 아릴, 바람직하게는 C6-C14 아릴, 모노에스테르, 또는 디에스테르이며, 에스테르는 또한 디에스테르, 및 이들의 혼합물인 경우에는 혼합 에스테르일 수 있다.
추가 단량체
본 발명의 조성물 중 공중합체는 성분 a) 내지 d)와 상이한 라디칼 중합성 단량체 e)를 기초로 하는 0 내지 20 중량%의 추가의 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 라디칼 중합성 단량체 e)는 바람직하게는 다음: 스티렌, 이소프렌, 2-클로로부타디엔, 2,3-디클로로부타디엔, 아크릴 및 메타크릴산의 에스테르, 예를 들어 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 또한 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 조성물 중 공중합체는 바람직하게는 부타디엔, 아크릴로니트릴, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 및 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 및 메타크릴아미드의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체에 기초한 공중합체이다.
본 발명의 조성물 중 공중합체는 바람직하게는 고 에너지 방사선에 의해 가교결합되지 않은 마이크로겔이다. 여기서 고 에너지 방사선은 편의상 0.1 ㎛ 미만의 파장을 갖는 전자기 방사선을 의미한다.
본 발명의 조성물 중 마이크로겔 1차 입자는 바람직하게는 대략적으로 구형 기하를 가진다. DIN 53206:1992-08에 따른 1차 입자는 적절한 물리적 방법(전자 현미경)에 의해 개별 입자로서 검출 가능한 점착상(coherent phase)에 분산된 마이크로겔 입자이다 (예를 들어, 문헌[(Roempp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998)] 참조). "대략적인 구형" 기하란, 전자 현미경을 통해서 얇은 섹션을 관찰할 때, 마이크로겔의 분산된 1차 입자가 실질적으로 원형 영역을 형성하는 것을 볼 수 있음을 의미한다. 이는 본 발명의 조성물의 마이크로겔을 일반적으로 불규칙한 형태를 갖는 "계내(in situ)" 방법에 의해 생성된 분산된 고무상과 실질적으로 구별한다. 본 발명의 조성물 중의 마이크로겔 입자는 열경화성 중합체에서 혼합물 제조 중에 분산되는 과정에서 실제로 변화가 없는, 별도의 마이크로겔 고무상 제조 방법에 기인한 실질적으로 균일한 구형을 유지한다. 하기 후술하는 분산 방법의 결과로서, 조성물이 형성될 때, 마이크로겔 및 그의 입자 크기 분포에 실제로 변화가 없으므로, 마이크로겔 라텍스 중의 마이크로겔의 미세 입자 크기 분포를 대략 혼합물로 바꾸어 놓을 수 있다.
본 발명의 조성물 중 마이크로겔 1차 입자는 바람직하게는 5 내지 500 nm, 더 바람직하게는 20 내지 400 nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 300 nm, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 250 nm, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 150 nm, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 90 nm의 평균 입자 직경을 가진다.
본 발명의 조성물이 제조될 때, 마이크로겔 1차 입자의 평균 입자 직경에는 실질적으로 변화가 없기 때문에, 조성물의 마이크로겔 1차 입자의 평균 입자 직경도 적용 매질의 분산액, 보다 특히 열경화성 중합체 또는 그 용액, 마이크로겔/열가소성 혼합물의 용액 또는 다른 용해된 혼합물의 1차 입자의 평균 입자 직경과 실제로 상응한다. 이는 DIN 53206에 따라 목적에 적합한 분산액에서 초원심분리로 결정될 수 있다.
바람직하게는 에멀젼 중합에 의해 제조된 공중합체의 라텍스에서, 1차 입자의 크기는 또한 희석된 샘플 상에서의 동적 광산란에 의해 대략적으로 결정될 수 있다. 633 nm (적색) 및 532 nm (녹색)에서 작동하는 레이저가 일반적이다. 동적 광산란의 경우, 입자 크기 분포 곡선의 중간 값이 얻어진다.
에멀젼 중합에 의해 바람직하게 제조된 마이크로겔의 평균 직경은 예를 들어 0.1 ㎛ (100 ㎚) +/- 0.01 ㎛ (10 ㎚)에서 고 정밀도로 설정될 수 있고, 따라서 예를 들어, 모든 마이크로겔 입자의 적어도 75 %가 0.095 ㎛ 내지 0.105 ㎛의 크기를 갖는 입자 크기 분포를 만든다. 마이크로겔의 다른 평균 직경, 특히 5 내지 500 nm의 범위는 고 정밀도로 제조되고 적용될 수 있다 (모든 입자의 적어도 75 중량%가 최대 +10 % 위 아래 범위 내에서 적분된 입자 크기 분포 곡선(초원심분리에 의해 결정됨)의 최대 주위에 위치한다)). 결과적으로, 실제로 본 발명의 조성물 중 마이크로겔의 형태를 정밀하게 조절할 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 마이크로겔은 23 ℃, 톨루엔에 바람직하게는 적어도 약 70 중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 90 중량%(겔 함량)의 불용성 분획을 가진다. 겔 함량은 23 ℃, 톨루엔에서 결정된다. 이를 위해 23 ℃에서 25 ml의 톨루엔에 250 mg의 마이크로겔을 24 시간 동안 흔들어 주면서 팽윤시켰다. 20,000 rpm에서 원심 분리하여 불용성 분획을 분리하고 이것을 건조시켰다. 겔 함량은 건조 잔류물과 초기 질량의 비율이며 퍼센트로 기록한다.
본 발명의 조성물 중의 마이크로겔은 23 ℃, 톨루엔에서 약 80 미만, 더 바람직하게는 60 미만, 더욱 바람직하게는 40 미만의 팽윤 지수를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 마이크로겔의 팽윤 지수(Qi)는 특히 바람직하게는 1 내지 15 및 1 내지 10일 수 있다. 팽윤 지수는 23 ℃, 톨루엔에서 24 시간 동안 (20,000 rpm에서 원심분리 후) 팽윤한 용매-함유 마이크로겔의 중량과 건조 마이크로겔의 중량으로부터 계산되며 다음과 같다:
Qi = 습윤 마이크로겔의 중량/건조 마이크로겔의 중량
팽윤 지수를 측정하는데 있어서, 25 ml의 톨루엔에 250 mg의 마이크로겔을 24 시간 동안 흔들어 주면서 더 정밀하게 팽윤시킬 수 있다. 겔을 원심 분리하고, 습윤 중량을 측정하고, 70 ℃에서 일정 중량까지 건조시킨 다음 다시 중량을 측정하였다.
본 발명의 조성물 중 마이크로겔은 바람직하게는 -100 ℃ 내지 + 120 ℃, 더 바람직하게는 -100 ℃ 내지 + 50 ℃, 더욱 바람직하게는 -80 ℃ 내지 + 20 ℃, 더욱 더 바람직하게는 여전히 -50 ℃ 내지 + 15 ℃, 특히 -50 ℃ 내지 10 ℃, 보다 특히 -50 ℃ 내지 0 ℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다.
본 발명의 조성물 중 마이크로겔은 바람직하게는 5 ℃ 초과, 바람직하게는 10 ℃ 초과, 더 바람직하게는 15 ℃ 초과의 유리 전이 폭을 갖는다. 그러한 유리 전이 폭을 갖는 마이크로겔은 완전히 균일하게 방사선 가교결합된 마이크로겔과는 달리 일반적으로 완전하게 균일하게 가교결합되지 않는다.
마이크로겔의 유리 전이 온도 및 유리 전이 폭(ΔTg)은 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 결정된다. Tg 및 ΔTg의 결정을 위해, 두 번의 냉각/가열 주기가 실행된다. Tg 및 ΔTg는 제2 가열 주기에서 결정된다. 결정을 위해 펄킨-엘머(Perkin-Elmer)의 DSC 샘플 홀더(표준 알루미늄 보트)에 10 내지 12 mg의 선택된 마이크로겔을 사용했다. 제1 DSC 주기는 우선 액체 질소로 -100 ℃까지 냉각시킨 샘플로 실행하였고 이어서 20 K/분의 속도로 +150 ℃까지 가열시킨다. 제2 DSC 주기는 +150 ℃의 샘플 온도에 도달하자마자 즉시 샘플을 냉각시킴으로써 시작된다. 냉각은 대략 320 K/분의 속도로 일어난다. 제2 가열 주기에서 제1 주기 처럼 샘플을 다시 +150 ℃로 가열시킨다. 제2 주기의 가열 속도는 다시 20 K/분이다. Tg 및 ΔTg는 제2 가열 동작의 DSC 곡선으로부터 그래프로 결정된다. 이를 위해 DSC 곡선에 대해 3 개의 직선을 배치시킨다. 첫번째 직선은 Tg 아래의 DSC 곡선의 부분에 배치시키고, 두번째 직선은 Tg를 통과하는 곡선과 변곡선의 분지점에, 세번째 직선은 Tg 위의 DSC 곡선의 분지점에 배치시킨다. 이 방법으로 두 개의 교차점이 있는 세 개의 직선이 얻어진다. 두 교차점은 각각 특정 온도로 표시된다. 유리 전이 온도 Tg는 이러한 두 온도의 중간 값으로서 얻어지고, 유리 전이 폭 ΔTg는 두 온도 사이의 차이로부터 얻어진다.
본 발명의 조성물 중 마이크로겔의 히드록시기 함량은 아세트산 무수물과의 반응 및 히드록실 수로서 DIN 53240에 따른 KOH와 이 반응에서 유리된 아세트산과의 적정에 의해 mg KOH/g 중합체 단위로 결정될 수 있다. 본 발명의 조성물 중 마이크로겔의 히드록시 수는 바람직하게는 0.1 내지 100, 더 바람직하게는 0.5 내지 50 mg KOH/g 중합체이다.
히드록시 수의 결정 중에, 마이크로겔의 산 가(acid number)를 결정하는 것도 마찬가지로 가능하다. 이를 위해, 샘플 재료를 무수 아세트산과 반응시키지 않고 대신 KOH 용액과 직접 적정하여 mg KOH/g 중합체 단위의 산 가를 나타낸다. 본 발명의 조성물 중 마이크로겔의 산 가는 바람직하게는 4 내지 100, 더 바람직하게는 5 내지 50 mg KOH/g 중합체, 보다 특히 7.5 내지 40 mg KOH/g 중합체이다.
본 발명의 조성물의 전체 질량의 일부로서 방출제의 분율은 바람직하게는 0 내지 20, 더 바람직하게는 0 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 %이다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 160 내지 600 g/l의 벌크 밀도를 갖는다.
방법
본 발명은 또한 적어도 성분 a) 내지 d)를 임의로 방출제를 첨가한 후에 에멀젼 중합시키고, 이어서 분무 건조시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 고체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
에멀젼 중합은 바람직하게는 사용된 단량체의 총량을 기준으로 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 더 바람직하게는 90 몰% 이상의 전환율로 수행된다. 전환율이 70 % 이상 내지 100 %의 범위, 바람직하게는 80 % 이상 내지 100 %의 범위, 보다 특히 90 % 이상 내지 100 %의 범위인 경우 중합은 일반적으로 중단된다.
중합 온도는 일반적으로 5 내지 100 ℃, 바람직하게는 5 내지 90 ℃, 보다 특히 8 내지 80 ℃ 범위이다.
에멀젼화제 :
에멀젼 중합은 일반적으로 에멀젼화제를 사용하여 수행한다. 이를 위해, 당업자에게 공지되고 이용 가능한 넓은 범위의 에멀젼화제가 있다. 사용될 수 있는 에멀젼화제는 예를 들어 음이온성 에멀젼화제 또는 다른 중성 에멀젼화제를 포함한다. 음이온성 에멀젼화제, 보다 특히 수용성 염의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 음이온성 에멀젼화제는 아비에트산, 네오아비에트산, 파루스트르산 및 라에보피마르산을 함유하는 수지산 혼합물의 이합체화, 불균등화, 수소화 및 개질에 의해 수득된 개질된 수지산을 포함한다. 하나의 특히 바람직한 개질된 수지산은 불균등화된 수지산이다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, volume 31, pp. 345-355]).
사용될 수 있는 다른 음이온성 에멀젼화제는 지방산이다. 이들 산은 분자 당 6 내지 22 개의 C 원자를 함유한다. 이들은 완전히 포화되거나 또는 분자 내에 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 지방산의 예시는 카프로산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산이다. 카르복실산은 통상적으로 피마자유(castor oil), 면실(cottonseed), 땅콩유, 아마인유(linseed oil), 코코넛 지방, 팜씨앗유(palm kernel oil), 올리브유, 유채씨유(rapeseed oil), 대두유(soyabean oil), 어유 및 보빈 탤로우(bovine tallow)등과 같은 특정 기원의 오일 또는 지방을 기초로 한다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, volume 13, pp. 75-108]). 바람직한 카르복실산은 코코넛 지방산으로부터 및 보빈 탤로우로부터 유도되고 부분적으로 또는 완전히 수소화된다.
개질된 수지산 및/또는 지방산을 기초로 하는 이러한 종류의 카르복실산은 수용성 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염의 형태로 사용된다. 나트륨 및 칼륨 염이 바람직하다.
추가의 음이온성 에멀젼화제는 유기 라디칼에 결합된 술포네이트, 술페이트 및 포스페이트이다. 적합한 유기 라디칼은 지방족, 방향족, 알킬화된 방향족, 융합 방향족 및 또한 메틸렌-가교 방향족을 포함하며; 메틸렌-가교 및 융합 방향족은 추가적으로 알킬화될 수 있다. 알킬 사슬의 길이는 6 내지 25 개의 C 원자이다. 방향족에 결합된 알킬 사슬의 길이는 3 내지 12 개의 C 원자이다.
술페이트, 술포네이트 및 포스페이트는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염의 형태로 사용된다. 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이 바람직하다.
이러한 술포네이트, 술페이트 및 포스페이트의 예시는 Na 라우릴 술페이트, Na 알킬술포네이트, Na 알킬아릴술포네이트, 메틸렌-가교 아릴술포네이트의 Na 염, 알킬화 나프탈렌술포네이트의 Na 염 및 또한 올리고머화도될 수 있는 메틸렌-가교 나프탈렌술포네이트의 Na 염이고, 이 경우 올리고머화도는 2 내지 10이다. 알킬화 나프탈렌술폰산 및 메틸렌-가교(및 임의로 알킬화된) 나프탈렌술폰산은 통상적으로 분자 내에 하나 초과의 술폰산기(2 내지 3 개의 술폰산기)를 함유할 수도 있는 이성질체 혼합물의 형태이다. 특히 바람직한 것은 Na 라우릴 술페이트, 12 내지 18 개의 C 원자를 갖는 Na 알킬술포네이트 혼합물, Na 알킬아릴술포네이트, Na 디이소부틸렌나프탈렌술포네이트, 메틸렌-가교 폴리나프탈렌술포네이트 혼합물 및 메틸렌-가교 아릴술포네이트 혼합물이다.
중성 에멀젼화제는 바람직하게는 에틸렌 옥사이드의 및 프로필렌 옥사이드의 충분히 산성인 수소를 갖는 화합물과의 부과물로부터 유도된다. 이들은 예를 들어, 페놀, 알킬화 페놀 및 알킬화 아민을 포함한다. 에폭시드의 평균 중합도는 2 내지 20이다. 중성 에멀젼화제의 예시는 8, 10 및 12개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 에톡시화 노닐페놀이다. 중성 에멀젼화제는 통상적으로 단독으로 사용되지 않고, 대신에 음이온성 에멀젼화제와 조합하여 사용된다.
불균등화된 아비에트산의 및 부분적으로 수소화된 탤로우 지방산의 Na 및 K 염, 및 이들의 혼합물, 나트륨 라우릴 술페이트, Na 알킬술포네이트, 나트륨 알킬벤젠술포네이트, α-올레핀 술포네이트 및 또한 알킬화 및 메틸렌-가교 나프탈렌술폰산이 바람직하다.
에멀젼화제는 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.2 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 12.5 중량부, 더 바람직하게는 1.0 내지 10 중량부의 양으로 바람직하게 사용된다.
에멀젼 중합은 일반적으로 언급한 에멀젼화제를 사용하여 수행한다. 중합이 종결된 후에, 특정 불안정성으로 인해 조기 자기-응고 경향이 있는 라텍스가 수득되는 경우, 라텍스를 안정화시키기 위해 언급한 에멀젼화제를 나중에 첨가하는 것도 가능하다. 이는 특히 스팀 처리로 미반응 단량체를 제거하기 전 및 라텍스 저장 전 또는 분무 건조가 수행되기 전에 필요할 수 있다.
사슬 이동제 :
에멀젼 중합은 바람직하게는 특히 본 발명의 조성물 중의 마이크로겔이 중합 동안 가교결합되도록 수행된다. 따라서 일반적으로 사슬 이동제를 사용할 필요가 없다. 그럼에도 불구하고 사슬 이동제를 사용할 수 있다. 이 경우의 이동제는 통상적으로 단량체 혼합물 100 중량부당 0.01 내지 3.5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부의 양으로 사용된다. 사용된 사슬 이동제는, 예를 들어 메르캅탄-함유 카르복실산, 메르캅탄-함유 알콜, 크산토겐 디술피드, 티우람 디술피드, 할로겐화 탄화수소, 분지형 방향족 또는 지방족 탄화수소 및 또한 선형 또는 분지형 메르캅탄일 수 있다. 이들 화합물은 통상적으로 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는다 (문헌 [Rubber Chemistry and Technology (1976), 49(3), 610-49 (Uraneck, C. A.): "Molecular weight control of elastomers prepared by emulsion polymerization" and D. C. Blackley, Emulsion Polymerization, Theory and Practice, Applied Science Publishers Ltd London, 1975, pp. 329-381] 참조).
메르캅탄-함유 알콜 및 메르캅탄-함유 카르복실산의 예시는 모노티오에틸렌 글리콜 및 메르캅토프로피온산이다.
크산토겐 디술피드의 예시는 디메틸크산토겐 디술피드, 디에틸크산토겐디술피드 및 디이소프로필크산토겐 디술피드이다.
티우람 디술피드의 예시는 테트라메틸티우람 디술피드, 테트라에틸티우람 디술피드 및 테트라부틸티우람 디술피드이다.
할로겐화 탄화수소의 예시는 사염화탄소, 클로로포름, 아이오딘화 메틸, 디아이오도메탄, 디플루오로디아이오도메탄, 1,4-디아이오도부탄, 1,6-디아이오도헥산, 브로민화 에틸, 아이오딘화 에틸, 1,2-디브로모테트라플루오로에탄, 브로모트리플루오로에텐, 브로모디플루오로에텐이다.
분지형 탄화수소의 예시는 H 라디칼이 쉽게 제거될 수 있는 것들이다. 이러한 예시는 톨루엔, 에틸벤젠, 쿠멘, 펜타페닐에탄, 트리페닐메탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 디펜텐 및 또한 테르펜, 예를 들어 리모넨, α-피넨, 베타-피넨, α-카로텐 및 베타-카로텐이다.
선형 또는 분지형 메르캅탄의 예시는 n-헥실 메르캅탄 또는 9 내지 16개 탄소 원자 및 적어도 3개의 3차 탄소 원자, 이들 3차 탄소 중 하나에 결합되어 있는 황을 함유하는 다른 메르캅탄이다. 이들 메르캅탄은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 예를 들어, 올리고머화 프로펜, 특히 4 분자체의 프로펜 또는 올리고머화 이소부텐, 특히 3 분자체의 이소부텐의 황화수소의 첨가 화합물이 적합하며, 문헌에서 3차 도데실 메르캅탄("t-DDM")으로 종종 확인된다.
이러한 알킬티올 및 알킬티올(이성질체)의 혼합물은 시판되거나, 또는 당업자가 문헌(예를 들어 JP 07-316126, JP 07-316127 및 JP 07-316128 및 또한 GB　823,823 및 GB 823,824 참조)에 적절히 기술된 방법에 의해 제조할 수 있다.
개별적인 알킬티올 및/또는 이들의 혼합물은 통상적으로 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.05 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부의 양으로 사용된다.
사슬 이동제 또는 사슬 이동제의 혼합물의 계량은 중합 개시시 또는 중합 과정 중 일부에서 행해지고, 중합 중에 사슬 이동제 혼합물의 전부 또는 일부 성분의 분량(portionwise) 첨가가 바람직하다.
개시제 :
에멀젼 중합은 일반적으로 분해되어 라디칼 (라디칼 중합 개시제)을 형성하는 중합 개시제를 사용하여 개시된다. 이들은 -O-O- 단위(퍼옥소 화합물) 또는 -N=N- 단위(아조 화합물)를 함유하는 화합물을 포함한다.
퍼옥소 화합물은 과산화수소, 퍼옥소디술페이트, 퍼옥소디포스페이트, 히드로퍼옥사이드, 과산, 과산 에스테르, 과산 무수물 및 두 개의 유기 라디칼을 갖는 퍼옥사이드를 포함한다. 퍼옥소이황산 및 퍼옥소이인산의 적합한 염은 나트륨, 칼륨 및 암모늄염이다. 적합한 히드로퍼옥사이드의 예시는 tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드 및 p-멘탄 히드로퍼옥사이드이다. 두 개의 유기 라디칼을 갖는 적합한 퍼옥사이드는 디벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼아세테이트 등이다. 적합한 아조 화합물은 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴 및 아조비스시클로헥산니트릴이다.
히드로젠 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드, 과산, 과산 에스테르, 퍼옥소디술페이트 및 퍼옥소디포스페이트가 또한 환원제와 함께 사용된다. 적합한 환원제는 술페네이트, 술피네이트, 술폭시레이트, 디티오나이트, 술파이트, 메타비술파이트, 디술파이트, 설탕, 우레아, 티오우레아, 크산토게네이트, 티오크산토게네이트, 히드라지늄염, 아민 및 아민 유도체, 예를 들어 아닐린, 디메틸아닐린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이다. 산화제와 환원제로 구성된 개시제 시스템을 산화 환원 시스템이라고 한다. 산화 환원 시스템이 사용되는 경우, 전이 금속 화합물, 예컨대 철, 코발트 또는 니켈의 염은 적합한 착화제, 예컨대, 나트륨 에틸렌디아미노테트라아세테이트, 나트륨 니트릴로트리아세테이트 및 또한 트리나트륨 포스페이트 또는 테트라칼륨 디포스페이트와 함께 조합되어 종종 추가적으로 사용된다.
바람직한 산화 환원 시스템의 예시는 다음과 같다: 1) 트리에탄올 아민과 조합된 칼륨 퍼옥소디술페이트; 2) 나트륨 메타바이술파이트(Na2S2O5)와 조합된 암모늄 퍼옥소디포스페이트; 3) 황산 Fe(II) (FeSO4 x 7H2O), 나트륨 에틸렌 디아미노아세테이트 및 인산 3 나트륨과 조합된 p-멘탄 히드로퍼옥사이드/나트륨 포름알데히드-술폭실레이트; 4) 황산 Fe(II) (FeSO4 x 7H2O), 나트륨 에틸렌 디아미노아세테이트 및 이인산 4 칼륨과 조합된 쿠멘 히드로퍼옥사이드/나트륨 포름알데히드-술폭실레이트.
산화제의 양은 단량체 100 중량부 당 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부, 더 바람직하게는 0.001 내지 0.09 중량부이다. 환원제의 몰 양은 사용된 산화제의 몰량을 기준으로 50 % 내지 500 %이다.
착화제의 몰 양은 사용된 전이 금속의 양을 기준으로 하며, 통상적으로 그 양과 등몰이다.
중합의 실시를 위해, 개시제 시스템의 일부 또는 모든 성분을 중합 초기 또는 중합 중에 중합으로 계량 투입한다.
활성화제 시스템의 일부 및 모든 성분을 중합 중에 분량 첨가하는 것이 바람직하다. 순차 첨가를 통해 반응 속도를 제어하는 것이 가능하다.
중합 시간은 일반적으로 5 시간 내지 30 시간의 범위이며, 단량체 혼합물의 아크릴로니트릴 함량, 활성화제 시스템 및 중합 온도에 실질적으로 의존한다.
중합에서, 목적은 공중합체를 가교결합시키기 위해 중합 전환을 최대화하는 것이다. 이러한 이유로 스토퍼를 사용할 필요가 없다. 그럼에도 스토퍼가 사용되는 경우, 적절한 예시는 디메틸 디티오카르바메이트, Na 니트라이트, 디메틸 디티 오카르바메이트 및 Na 니트라이트의 혼합물, 히드라진 및 히드록실아민 및 그들로부터 유도된 염, 예를 들어 히드라지늄 술페이트 및 히드록실암모늄 술페이트, 디에틸히드록실아민, 디이소프로필히드록실아민, 히드로퀴논의 수용성 염, 나트륨 디티오나이트, 페닐-α-나프틸아민 및 방향족 페놀, 예컨대 tert-부틸피로카테콜 또는 페놀티아진이 포함된다.
에멀젼 중합에 사용되는 물의 양은 단량체 혼합물의 100 중량부 당 70 내지 300 중량부의 범위, 바람직하게는 80 내지 250 중량부의 범위, 더 바람직하게는 90 내지 200 중량부의 범위이다.
중합 동안, 점도를 감소시키기 위해, pH 조정을 위해 및 pH 완충액으로서, 에멀젼 중합 중에 염을 수상에 첨가하는 것이 가능하다. 전형적인 염은 수산화 칼륨 및 나트륨, 수산화 나트륨, 황산 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 염화나트륨 및 염화 칼륨의 형태인 1가 금속의 염이다. 바람직한 것은 수산화 나트륨 및 칼륨, 탄산 수소 나트륨, 염화 나트륨 및 염화 칼륨이다. 이들 전해질의 양은 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0 내지 1 중량부, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량부의 범위이다.
중합은 회분식(batchwise)으로 또는 연속적으로 교반 탱크 캐스케이드(cascade)에서 수행될 수 있다.
균일한 중합 프로파일을 얻기 위해, 바람직하게는 개시제 시스템의 일부만이 중합의 개시에 사용되며, 나머지는 중합 중에 순차적으로 계량 투입된다. 중합은 통상적으로 개시제 총량의 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%로 개시된다. 개시제 시스템의 개별 성분의 순차적인 계량도 또한 가능하다.
화학적으로 균일한 생성물을 제조하는 것이 의도라면, 조성물이 공비(azeotropic) 부타디엔/아크릴로니트릴 비율을 벗어날 경우, 아크릴로니트릴 및/또는 부타디엔이 순차적으로 계량 투입된다. 순차적인 계량은 바람직하게는 10 내지 34 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 NBR 생성물 및 또한 40 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴을 갖는 생성물에 대한 경우이다 (W. Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 1). 순차적인 계량은 -예를 들어 DD 154 702에 표시된 바와 같이- 바람직하게는 컴퓨터 프로그램에 기초한 컴퓨터 제어하에 이루어진다.
미반응 단량체 및 또한 휘발성 성분의 제거를 위해, 정지된 라텍스에 증기 증류를 가한다. 이 작업에서는 70 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도가 사용되고, 100 ℃ 미만 온도의 경우 압력이 감소한다.
휘발성 성분의 제거는 에멀젼화제의 후속 라텍스 안정화에 의해 선행될 수 있다. 이는 본 발명의 조성물 중 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%의 양으로 전술한 에멀젼화제를 사용하여 유용하게 행해진다.
에멀젼 중합에 의해 제조된 마이크로겔은 분무 건조에 의해 후처리되며, 이는 마찬가지로 바람직하게 방출제의 존재하에 일어난다.
후처리 전 또는 중에, 하나 이상의 노화 방지제가 라텍스에 첨가될 수 있다. 이 목적에 적합한 것은 페놀계, 아민계 및 또한 기타 노화 방지제이다.
적합한 페놀계 노화 억제제는 알킬화 페놀, 스티렌화 페놀, 입체 장애 페놀, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸)-p-크레졸, 폴리(디시클로펜타디엔-코-p-크레졸), 에스테르기를 함유하는 입체 장애 페놀, 예컨대 n-옥타데실 β-(4- 히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 티오에테르를 함유하는 입체 장애 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(BPH), 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파 닐메틸)페놀 및 또한 입체 장애 티오비스페놀이다. 특히 적합한 실시양태에서, 두개 이상의 노화 억제제, 예를 들어 n-옥타데실 β-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 폴리(디시클로펜타디엔-코-p-크레졸) 및 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀의 혼합물이 첨가된다.
고무의 변색이 중요하지 않은 경우, 아민성 노화 억제제, 예를 들어 디아릴-p-페닐렌디아민(DTPD), 옥틸화 디페닐아민(ODPA), 페닐-α-나프틸아민(PAN), 페닐-β-나프틸아민(PBN)의 혼합물, 바람직하게는 페닐렌디아민을 기초로 하는 것이 또한 사용된다. 페닐렌디아민의 예시는 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD), N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(7PPD) 또는 N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민(77PD)이다.
다른 노화 억제제는 포스파이트, 예를 들어, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(TMQ), 2-메르캅토벤즈이미다졸(MBI), 메틸-2-메르캅토벤즈이미다졸(MMBI), 아연 메틸메르캅토벤즈이미다졸(ZMMBI)을 포함한다. 포스파이트는 일반적으로 페놀계 노화 방지제와 조합되어 사용된다. TMQ, MBI 및 MMBI는 과산화적으로(peroxidically) 가황된 NBR 제품에 특히 사용된다.
에멀젼 중합으로부터의 라텍스의 분무 건조는 일반적으로 통상적인 분무 타워에서 일어난다. 이 경우에, 바람직하게는 15 내지 100 ℃로 가열된 라텍스는 펌프를 통해 분무 타워 내로 운반되고, 예를 들어 타워의 상단에 위치된, 50 내지 500 bar, 바람직하게는 100 내지 300 bar의 압력의 노즐을 통해 분무된다. 바람직하게는 100 내지 350 ℃의 유입 온도를 가지는 뜨거운 공기가, 예를 들어 역류로 공급되고 물을 증발시킨다. 분말이 아래쪽으로 떨어지고 건조한 분말이 타워의 바닥에서 제거된다. 사용된 임의의 방출제 및 다른 첨가제, 예컨대 노화 방지제, 항산화제, 광 증백제(optical brightener) 등이 타워의 상단에서 건조 분말로서 바람직하게 불어 넣어진다. 이들은 또한 분무 건조 전에 라텍스에 완전 또는 부분 혼합될 수 있다. 분무 타워에 공급되는 라텍스는 바람직하게는 라텍스를 기준으로 하여 10 내지 60, 더 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 고체 농도를 갖는다. 이러한 후처리 방식을 통해, 특히 구형 또는 사실상 구형의 마이크로겔 입자 응집물이 얻어진다. 본 발명의 고체 조성물은 바람직하게는 2 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 2 내지 500 ㎛, 보다 특히 5 내지 200 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 1차 입자의 응집물 형태이다.
분무 건조에 의한 라텍스의 후처리에서, 시판되는 방출제를 또한 추가로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 방출제는 바람직하게는, 또한 화학적으로 개질될 수 있고, 특히 소수화될 수 있으며, 특히 5 m2/g 초과의 BET 비표면적을 가지는 실리카 또는 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 실리케이트, 예컨대 탈크(talc) 및 운모(mica), 지방산염, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토 금속염, 예를 들어 10 개 초과의 탄소 원자를 가지는 지방산의 염, 예를 들어 특히 그러한 지방산의 칼슘염 및 마그네슘염, 예컨대 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 및 알루미늄 아연 스테아레이트, 인산 칼슘, 산화 알루미늄, 황산 바륨, 산화 아연, 이산화 티타늄, 60 ℃ 초과의 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드 및 전분, 친수성 중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜, 폴리알킬렌 옥사이드 화합물, 특히 폴리에틸렌옥사이드 화합물, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈 및 셀룰로스 유도체, 히드로플루오로카본 중합체 및 언급한 방출제의 혼합물로부터 선택된다.
방출제가 사용되는 경우, 이들은 더 바람직하게는 실리카, 탄산 칼슘, 실리케이트 및 지방산 염의 군으로부터 선택되고, 에멀젼 중합 후에 마이크로겔의 후처리 중에 첨가된다. 그러나, 마이크로겔은 또한 별도의 방출제를 첨가하지 않고도 원하는 유리한 사용 형태로 변환될 수 있다.
분무 과립은 바람직하게는 에멀젼 중합으로부터 수득된 라텍스의 분무 건조, 임의로는 상기 기술한 바와 같은 방출제의 사용에 의해 수득된다.
본 발명은 또한 열경화성 조성물에서 첨가제로서, 바람직하게는 파괴 전에 강인성(toughness) 및 에너지 흡수를 증가시키기 위한 목적을 위한 본 발명의 고체 조성물의 용도에 관한 것이다.
열경화성 조성물
본 발명은 또한 적어도
A) 본 발명의 고체 조성물 및
B) 열경화성 중합체
를 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서, 본 발명의 열경화성 중합체 B)와 고체 조성물 A)의 중량비는 바람직하게는 0.5:99.5 내지 99.5:0.5, 바람직하게는 2:98 내지 98:2, 더욱 바람직하게는 2:98 내지 15:85이다.
열경화성 중합체
성분 B)의 열경화성 중합체는 바람직하게는 열경화성 수지라고 불리는 열경화물이다. 열경화물은 바람직하게는 3차원 구조를 갖는 단단히 가교결합된 중합체이며, 이는 성분들 간의 영구적 화학 결합에 의해 불용성 및 불용해성(infusible)이 되게된다. 통상적으로, 열경화물은 상대적으로 높은 작용성을 갖는 적어도 2 개의 반응성 성분의 조합에 의해 생성되고; 반응물의 작용성은 전형적으로 2 이상이다. 성분들이 완전히 혼합된 후에, 열경화성 성분들의 혼합물을 몰드 내 또는 피착체(adherend)들 사이에 위치시키고, 혼합물을 보통 열 및/또는 고에너제-방사선의 영향 하에 경화시킨다.
본 발명의 열경화성 조성물에서 열경화성 중합체 B)는 바람직하게는 중축합 열경화물, 다중첨가 열경화물 및 첨가 중합 열경화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 열경화물의 공지된 예시는, 수지/접착제, 예컨대 페놀 수지, 특히 페놀-포름알데히드 수지, 아미노 수지, 특히 멜라민-포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, RIM 폴리우레탄 시스템, PU 수지 및 발포제(foam), 에폭시 접착제, PU 접착제, UP 접착제, 시아노아크릴레이트 및 메타크릴레이트 접착제, 실리콘 수지 및 실리콘 접착제, 실란 가교결합 수지 및 접착제, 푸란 수지, 폴리이미드 수지 및 불포화 폴리에스테르, 비닐 및/또는 아크릴산 에스테르 등으로 이루어지는 접착제로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
열경화성 중합체, 즉 수지 및 접착제는 바람직하게는 디알릴 프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 아미노 수지, 예컨대 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민/페놀-포름알데히드 수지, 페놀계 수지, 예컨대 멜라민-페놀-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 크레졸-포름알데히드 수지, 레조르시놀-포름알데히드 수지, 크실레놀-포름알데히드 수지, 푸르푸릴 알콜-포름알데히드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 반응 사출 성형된 폴리우레탄 수지(RIM-PU), 푸란 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리에스테르-멜라민 수지, 디알릴 프탈레이트 수지 또는 디알릴 이소프탈레이트 수지의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 것은 PU, RIM-PU, 아미노 수지 및 페놀계 수지, 에폭시 및 UP 시스템이다. 이러한 종류의 열경화성 중합체는 그 자체로 공지되어 있으며, 이들의 제조를 위해 예를 들어 문헌[Saechtling, Kunststoff Taschenbuch, 28th edition, section 4.17; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A26, page 665 ff.; Ullmann ibid. volume 9, page 547 ff., Elias, Makromolekule, volume 2, Technologie, 5th edition, section 15.6.]을 언급하는 것도 가능하다.
본 발명의 열경화성 조성물은 바람직하게는 성분 (A) 및 (B)의 혼합에 의해 제조된다.
본 발명의 열경화성 조성물은 바람직하게는 충전제 및 보강제, 안료, UV 흡수제, 난연제, 소포제, 탈기제(deaerating agent), 습윤 및 분산 보조제, 유리 및 탄소 섬유, 직물 및 스크림, 탄소 나노튜브, 그래핀, 촉매, 증점제, 침전 방지제, 수축 방지 첨가제, 요변제, 방출제, 유동 제어제, 접착 촉진제, 소광제(dulling agent), 부식 방지제, 슬립 첨가제, 살생물제 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 플라스틱 첨가제를 포함한다. 플라스틱 첨가제는 바람직하게는 유기 및/또는 무기 충전제, 예를 들어 목분(wood flour), 셀룰로스, 면 섬유, 인공-실크 스트랜드, 미네랄 섬유, 미세하게 갈려진 광물, 운모, 단 및 장 섬유, 유리 매트, 탄소 섬유, 가소제, 유기 및/또는 무기 안료, 난연제, 해충 방지제, 예컨대 흰개미에 대한 작용제, 설치류 물림에 대한 작용제 등 및 기타 통상적인 플라스틱 첨가제로부터 선택된다. 섬유 충전제가 특히 바람직하다. 이들은 조성물의 총량을 기준으로 최대 약 40 중량%, 바람직하게는 최대 약 20 중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 열경화성 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 고체 조성물 (A)의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기 단계:
a) 임의로는 플라스틱 첨가제, 더욱 특히 분산 전에 유리하게 첨가되는 것들을 포함하는, 열경화성 플라스틱을 형성할 수 있는 하나 이상의 반응물 또는 이의 용액에 본 발명의 고체 조성물(A)을 분산시키는 단계,
b) 임의로 추가 성분을 첨가하는 단계 및
c) 생성된 분산액을 경화시키는 단계
를 포함하는 열경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
분산 단계 a)
열경화성 중합체를 형성할 수 있는 상기 반응물은 바람직하게는 단량체, 올리고머(예비 중합체) 또는 이들의 가교결합제로부터 선택된다.
열경화성 중합체 B)를 형성할 수 있는 바람직한 반응물은 바람직하게는 폴리올 및 그의 혼합물, 지방족 폴리올 및 그의 혼합물, 지방족 폴리에테르 폴리올 및 그의 혼합물, 지방족 폴리에스테르 폴리올 및 그의 혼합물, 방향족 폴리에스테르 폴리올 및 그의 혼합물, 폴리에테르 폴리에스테르 폴리올 및 그의 혼합물, 불포화 폴리에스테르 및 그의 혼합물, 방향족 알콜 또는 그의 혼합물, 스티렌, 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 수지, 에폭시 수지, 페놀계 수지, 푸란 수지, 카프로락탐, 디시클로펜타디엔, 지방족 및 지환족 아민 및 폴리아민, 폴리아미도아민, 방향족 아민 및 폴리아민, RT- 및 HT-가교결합 실리콘, 시아노- 및 (메트)아크릴레이트, 폴리알릴 화합물, 비닐 에스테르, A 단계에서의 중축합 열경화물 및 또한 상기 언급된 출발 제품의 유도체, 혼합물 또는 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 것은 지방족 폴리올 및 그의 혼합물, 방향족 알콜, 스티렌, 에폭시 수지, 아민 및 불포화 폴리에스테르이다.
본 방법의 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 고체 조성물(A) 및 열경화성 중합체를 형성할 수 있고, 분산되기 전에 유리하게 첨가되는 플라스틱 첨가제를 임의로 포함하는 반응물은 균일화기, 볼 밀, 비드 밀, 롤러 베드, 트리플-롤 밀, 단일 또는 다중축 압출기, 반죽기 및/또는 용해기에 의해 함께 처리가 가해질 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물은 롤 및 용해기와 같은 기술적으로 간단한 분산 장치로도 반복 재현 가능하게 제조될 수 있다. 열경화성 중합체를 형성할 수 있는 반응물 중 마이크로겔(A)의 미세한 분포의 결과로서, 열경화성 중합체(B)에서 마이크로겔의 특히 효과적인 분포가 또한 후속적으로 가능하며, 선행 기술에서 지금까지의 것은 장치 측면에서의 높은 복잡성 수준으로만 가능했다. 널리 퍼진 분산 장치를 사용하더라도, 열경화성 조성물의 기계적 특성이 놀랍게 향상되었다.
이에 따라 수득된 열경화성 전구체는 경화, 임의로는 경화제의 첨가에 의해 열경화성 수지가 형성될 때까지 저장하기 용이하다. 그들의 미세한 분포 덕분에, 의미있는 퇴적물은 없다.
분산은 바람직하게는 열경화성 중합체의 10 kJ/㎥ 미만, 보다 특히 8 kJ/㎥ 미만의 부피-비에너지 밀도에서 달성된다.
추가 성분 b)
열경화성 조성물을 제조하기 위한 상기 언급한 추가 성분 b)는 특히 열경화성 중합체를 형성하기 위한 추가의 (제2) 성분, 보다 특히 경화제, 예를 들어 폴리이소시아네이트, 폴리아민, 포름알데히드 공여체, 스티렌 등이다. 이들은 전술한 플라스틱 첨가제, 예컨대 섬유 충전제, 예를 들어 다른 것을 포함할 수도 있다.
경화 c)
경화는 열경화성 중합체에 대한 통상적인 조건하에서 일반적으로 일어난다. 단계 c)는 피착체 사이의 접착 결합의 동시 형상화(shaping) 및/또는 형성으로 보다 바람직하게 일어난다.
본 발명은 또한 마이크로겔을 포함하는 상기 기술한 고체 조성물(A)로 수득 가능한 열경화성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 코팅 또는 접합재/접착제로서의, 성형품으로서의 본 발명의 열경화성 조성물의 용도에 관한 것이다. 그것은 또한 마이크로겔이 채워진 소위 프리프레그(prepreg)의 제조도 포함한다. 또한, 본 발명은 다른 용도 중 전자 부품에서, 예를 들어 전자 장비용 하우징으로서, 건설 구성요소, 예컨대 건축 재료에서, 자동차, 항공기 또는 선박 여행 산업용 복합 구성요소에서, 자동차, 항공기, 선박 여행, 전자 또는 건설 산업용 1-성분 및 2-성분 접착제에서의 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다. 그러나, 본 발명은 실시예의 개시 내용에 한정되지 않는다.
실시예 :
마이크로겔의 생산 및 특성화에 대한 실시예
추가 실시예에서 사용된 본 발명의 마이크로겔 M1 내지 M3의 제조가 하기에 기술되어 있다. 또한 EP1674501(12 페이지 참조)과 유사한 종래 기술에 따른 비 발명 비교예인 B1 내지 B4의 제조가 기술되어 있다. 비교예 K1 내지 K5는 US2006/0079609와 유사한 종래 기술에 따라 제조되고 응고에 의해 후처리된다. K1과 M1의 화학 조성은 동일하지만 후처리에서 상이하다. 중합체 M1 내지 M3, B1 내지 B4 및 K1 내지 K5는 다음의 단량체: 1,3-부타디엔(BDN), 스티렌(ST), 아크릴로니트릴(ACN), 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 메타크릴아미드(MAA), 아크릴산(AS) 및 디비닐벤젠(DVB)을 사용하여 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 마이크로겔 및 또한 필수 제제 성분을 제조하기 위해 사용되는 단량체는 하기 표에 요약되어있다:
Figure pct00001
수치는 100 % 순수 출발 재료를 기준으로 한다. AOS 및 알킬S는 각각 CAS 번호 68439-57-6(알파-올레핀술포네이트) 및 68188-18-1(알킬술포네이트)의 술포네이트-함유 에멀젼화제이다.
중합체는 교반 기구를 갖춘 20 L 오토클레이브에서 제조된다. 중합 배치에서, 단량체는 0.008 중량%(단량체의 합을 기준으로 함)의 4-메톡시페놀과 함께 사용되었다. 각각의 경우에, 에멀젼화제 및 또한 표에 기재된 물의 양 (수성 예비혼합물 용액 및 개시제 용액을 제조하기 위해 필요한 물의 양을 뺀 것)이 오토클레이브에 초기 충전물로서 우선 도입되었다.
반응 혼합물을 15 ℃에서 컨디셔닝한 후, 개시제를 활성화 시키기 위해 새롭게 제조된 수성 예비혼합물 용액(4 % 농도)을 오토클레이브에 첨가하였다. 이 예비혼합물 용액은 에틸렌디아민테트라아세트산 0.284 g, 황산철(II)*7H2O 0.238 g(결정화수 없이 계산됨) 및 롱갈리트®(Rongalit®) C (Na 포름알데히드-술폭실레이트 2-히드레이트, 결정화수 없이 계산됨)0.576　g으로 이루어져 있다. 우선 용액의 절반을 첨가하였다. 개시를 위해, 추가적으로 p-멘탄 히드로퍼옥사이드 (악조-데구사)(Akzo-Degussa)로부터의 트리고녹스®(Trigonox®) NT 50 0.058 중량%(다시 모든 단량체의 합을 기준으로 함)을 반응기에 계량 투입하고, 반응기에서 제조된 200 ml의 에멀젼화제 용액으로 에멀젼화 시킨다. 아크릴로니트릴-함유 생성물의 경우, 0.02 중량%를 계량 투입하였다. 전환율이 30 %에 도달하면, 예비혼합물 용액의 나머지 50 %를 계량 투입하였다.
중합 중 온도 관리는 냉각제 양과 냉각제 온도를 15 ± 5 ℃로 설정하는 형태로 이루어졌다.
85 % (통상적으로 90 % 내지 100 %) 초과의 중합 전환율에 도달하면, 2.35 g의 디에틸히드록실아민의 수용액을 첨가하여 중합을 정지시킨다. 라텍스로부터 휘발성 성분을 제거하기 위해, 라텍스를 스팀으로 제거했다.
상기 기술한 방법으로 결정된 분석 데이터는 아래 표에 재현된다. 분석을 위한 침전에서, 중합체를 CaCl2로 60 ℃에서 침전시키고 세척하였다. 세척 및 건조 후(감압하의 건조 오븐 55 내지 60 ℃에서 일정한 중량까지) 주입가능성 시험 전에, 비교예 K1 내지 K5를 75 ℃에서 비교적 많은 양을 필요로 하는 NaCl 및 인산으로 응고시켰다.
Figure pct00002
1-7) 상기 기술한 방법에 의해 결정됨, **측정되지 않음
마이크로겔의 분무 건조 및 그 특성화에 대한 예시 :
M1 내지 M3 및 B1 내지 B4에 따라 수득된 에멀젼 중합체(라텍스)의 분무 건조는 뷰히(Buchi) B-290 실험 분무 건조기를 사용하여 수행되었으며 전형적으로 선택된 설정은 다음과 같다: 유동 40 mm = 473 l/h, 공기 유입 온도 135 ℃, 노즐 클리너 설정 2, 펌프 45 %, 공기 배출 온도 약 75 ℃. 분무 건조 전에, 사용된 라텍스를 50 ㎛ 모노더르(Monodur) 천을 통과시켰다. 실제 분무 건조 전에, 분무 건조기에 물을 분무하여 가열시켰다. 추가 사용에 놓인 건조된 중합체 부분은 분무 건조 시 사이클론 및/또는 캐치 용기에 침착된 부분이었다. 분무 실린더의 벽에 침착되거나 사이클론을 통해 나가는 공기 필터로 전달되는 물질은 손실된 것으로 간주된다. 따라서 분무 건조율은 실제로 얻은 양과 이론적으로 가능한 양 사이의 비율로 계산한다. 후자는 사용된 라텍스의 양과 그 고체 농도의 곱이다. 정상 상태 작동을 보장하기 위해 수 시간에 걸쳐 연속적으로 분무 작업을 실행하였다.
사이클론 및/또는 캐치 용기에 침착된 물질을 이어서 축-타워(screw-top) PE 용기에 넣고 특정 양의 분말 조성물과 혼합하였다. 이 조성물은 침전된 실리카 시패르넷®(Sipernat®) D17 (에보네크 데구사 게엠베하)(Evonik Degussa GmbH) 2 중량%로 구성된다. 윌리 A. 바코펜 AG 마쉬넨파브릭(Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik)의 튜블라®(Turbula®) T2F 텀블 혼합기에서 30 분의 혼합 시간, 49 rpm의 변속 설정으로 혼합을 수행하였다.
주입가능성 시험
이어서 주입가능성 시험을 EN ISO 6186:1998, 방법 A에서와 같이 분말화된 재료 상에서 수행하였다. 150 g 분말의 유동 시간과 유동 거동을 특정 노즐 크기 (10, 15 또는 25 mm 출구 직경; 본 건의 경우에는 15 mm가 선택됨)를 가지는 깔때기를 통해 주입가능성을 평가하였다.
벌크 밀도의 결정
EN ISO 60:1999에서와 같이 재료의 벌크 밀도가 또한 결정되었다. 이를 위해, 분말 100 ml의 질량을 측정하고 벌크 밀도를 g/ml로 기록하였다. 언급한 두 시험 모두에서, 카그 인더스트리테크틱(KARG Industrietechnik)의 플루오미터(Fluometer)를 사용하였다.
블로킹 경향
마찬가지로 분말의 블로킹 경향을 알아내었다. 시험은 사내 프로토콜에 따라 수행되었다. 충전물 형상을 평평한 바닥 판에 위치시키고 샘플을 도입했다. 충전물 형상은 표면이 매끄럽고, 45 mm 내경 및 50 mm 높이를 가지는 스테인레스 강 파이프이다. 샘플의 양은 대략 1 cm의 프레스케이크를 형성하도록 선택된다. 알루미늄 다이를 샘플 재료의 상단에 위치시키는데, 이 다이는 마찬가지로 45 mm 직경 및 178 g 중량을 가진다. 다이는 4.7 kg의 중량으로 측량되고 24 시간의 시험 시간이 시작된다. 시간이 경과한 후, 공정에서 프레스케이크를 손상시키지 않으면서, 중량을 제거하고, 다이를 인출하고, 충전물 형상을 제거한다. 시험 결과는 하기 기준에 따른 프레스케이크의 외관 평가이다.
1 = 샘플이 블로킹되지 않고 형상의 제거 직후 분리된다
2 = 샘플이 약간의 블로킹만 나타내며, 낮은 압력에서 분리된다
3 = 샘플이 약간의 블로킹을 나타내며, 서로 붙어있고 가벼운 압력으로 부서질 수 있다
4 = 샘플이 높은 블로킹을 보이며, 힘의 적용 시에만 분리될 수 있으며 다시 원래의 샘플로 분해된다
5 = 샘플이 단단한 블로킹을 겪고, 힘의 적용 시에만 분리될 수 있으며 조각은 계속 서로 붙어있다
6 = 샘플은 더 이상 시험 내에서 분리될 수 없다.
광학 품질
마지막으로, 분무 건조된 재료 그 자체의 품질을 하기 기준을 사용하여 외관상으로 감정하고 평가하였다:
1 = 매우 균일한 미세 입자 크기 분포를 가지며, 점착성이 매우 낮고, 변색이 없고, 분진 거의 없으며, 분무 건조가 방해되지 않는 재료
2 = 상대적으로 큰 응집물의 작은 분획만을 가지며, 점착성이 없고, 약간의 변색이 있고, 분진이 거의 없으며, 분무 건조가 대부분 방해되지 않는 재료
3 = 상대적으로 큰 응집물의 대부분의 분획 또는 수많은 큰 응집물을 가지며, 약간의 점착성이 있고, 약간의 분진이 있으며, 약간의 변색이 있고, 분무 건조가 자주 방해되는 재료
4 = 많이 다른 입자 크기의 응집체를 가지며, 점착성이 있고, 분진이 있으며, 변색되고, 분무 건조가 방해로 인해 자주 중단되는 재료
5 = 매우 균일하지 않은 입자 크기 분포를 가지며, 점착성이 있고, 분진이 많으며, 변색이 심하고 분무 건조가 거의 불가능한 재료
6 = 수득한 분말 재료가 없고, 분무 건조를 실행하는 것이 불가능
아래 표는 결과를 요약한다.
Figure pct00003
1) 분무 건조는 서로 달라붙은 생성물만 양산하므로, 어떤 분석도 가능하지 않음
가장 큰 25 mm 노즐 직경에서도, 비교예 K1 내지 K5는 주입가능하지 않고, 본 발명에 의해 강조된 문제점을 해결하기에 적합하지 않다.
또한, 본 발명의 실시예와 마이크로겔에 대한 선행 기술예와의 비교로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 마이크로겔의 분무 건조는, 본 발명의 특징의 조합으로 인해, 분말형태로 계량 투입하기에 매우 적합한 재료를 생성한다. 선행 기술은 분무 건조에 적합하지 않거나, 주입가능성이 없거나 매우 열등한 주입가능성만 가지고, 비교적 낮은 벌크 밀도를 나타내는 분무 건조된 재료만을 생성하며, 이것은 상당히 열등한 수율로 얻어질 수 있고, 매우 강한 블로킹 경향을 가지며 현저하게 불균일하고 열등한 품질이고 전체적으로 분무 건조에 의한 가공에 부적합하다.
간단한 용해기에 의한 본 발명 마이크로겔의 높은 분산성의 예시
분무 건조되고 분말화된 본 발명의 마이크로겔 M3를 진공 용해기를 사용하여 에폭시 수지 반응물 아랄다이트®(Araldite®) LY 564 (헌츠맨(Huntsman))에 분산시켰다. 선택된 특정 배합비에 따라 경화제를 혼합한 후, 중합체 혼합물 중의 마이크로겔에 대해 5 중량%의 분획을 갖도록 입자 농도를 설정하였다. 경화를 위한 에폭시 수지의 반응물에서, 마이크로겔 농도는 따라서 더 높아야 한다. 본 실시예에서, 에폭시 수지 반응물 혼합물 중 분말화된 마이크로겔 M3의 분획은 7 중량%였다. 혼합물의 온도를 20 ℃ 내지 45 ℃로 유지하면서 분산을 5000 rpm에서 수행하였다.
에폭시 수지 반응물에서 입자 크기 분포는 동적 광산란에 의한 4개의 상이한 분산 시간에서 결정되었다. 여기서, 마이크로겔 응집물의 방해의 결과로, 15 분 후에 입자 크기 분포에서의 어떠한 변화도 실질적으로 존재하지 않음을 보여줄 수 있었다. 단지 짧은 혼합 시간 후 및 매우 간단한 장치로, 마이크로겔 입자의 분산액이 1차 입자 크기까지 도달했고, 이는 검출된 입자의 반경으로부터 명백하다. 이는 분무 건조 및 중합체 라텍스에서의 분산 전에 결정된 마이크로겔 입자의 직경과 매우 잘 일치한다.
에폭시 수지의 개질 및 기계적 데이터를 이용한 평가의 예시
열경화성 혼합물의 제조를 위해, 각각의 입자를 진공 용해기를 사용하여 에폭시 수지 반응물 아랄다이트® LY 564 (헌츠맨)에 5000 rpm으로 60 분 동안 분산시키고, 이 동안 혼합물의 온도를 20 ℃ 내지 45 ℃로 유지시켰다. 각각의 경우에 선택된 입자의 양은 후속 전체 혼합물에서 그들의 분획이 5 중량%이 되도록 하였다. 또한, 초기에 혼합물에 첨가된 것은 35 phr (수지 100 개 당 부분, 다시 말해서, 예를 들어 100 g의 수지 반응물에 35 g의 경화제) 농도의 경화 성분 아라두르®(Aradur®) 2954 (헌츠맨) 및 또한 0.2 phr의 탈기제 Byk®-A 515이고, 이들 성분 또한 분산시켰다.
기계적 특성을 결정하기 위해, 시편은 각 표준에서 요구되는 치수로 제조되었다. 경화는 이 수지/경화제 시스템에 대해 설정된 온도 프로그램, 60 ℃ 2 시간에 추가 120 ℃ 8 시간을 더한 것을 기준으로 하여 수행하였다.
DIN EN ISO 178에 기술된 대로, 즈윅(Zwick) 만능 시험기에서 쓰리-포인트 굽힘 측정(3PB)을 수행하여 굽힙 모듈러스 Ef, 굽힘 강도 σfm 및 최대 변형 εfm을 결정했다. 재료의 강인성은 즈윅 만능 시험기의 ISO 13586에 따른 콤팩트 텐션 (CT) 시편으로 결정하였으며, 결정된 KIc 값은 파괴 강인성의 척도로 사용되며, GIc 값은 수용할 수 있는 파괴 에너지의 척도로 사용된다. 샤르피(Charpy) 충격 강인성 Ak는 DIN ISO 179/1fU에 기술된대로 시스트(Ceast)의 시험 장치에서 수행되었다.
수득한 결과는 아래 표에 나와 있다. P52는 시판중인 분말 형태의 충격 개질제 제니오펄®(Genioperl®) P52 (바커케미(Wacker Chemie) AG)이다. 샘플 M1의 경우, 분무 건조되고 분말화된 상기 마이크로겔 M1을 사용하였다. 기준으로서 사용되는 것은 수지 혼합물에 개질제의 첨가없이 제조된 개질되지 않은 시편이다.
Figure pct00004
이 결과는 본 발명의 마이크로겔로 열경화성 혼합물을 개질시키는 것이 간단한 수단으로 가능하고 본 발명의 마이크로겔을 사용하는 개질이 혼합물의 특성에 유리한 영향을 미친다는 것을 보여준다. 파괴 강인성 및 충격 강인성은 대안의 해결방법과 비교하여 크게 증가하지만 원하는 대로 다른 기계적 특성은 경우에 따라 거의 영향을 받지 않는다.

Claims (13)

  1. 적어도 하기의 공단량체 a) 내지 d)
    a) 공액 디엔,
    b) α,β-불포화 니트릴,
    c) 적어도 하나의 다작용성 라디칼 중합성 공단량체 및
    d) 적어도 하나의 카르복실-, 히드록실-, 에폭시- 및/또는 아미노기-작용 라디칼 중합성 공단량체
    를 기초로 하는 적어도 하나의 공중합체를 포함하고 20 ℃에서 고체이고
    5 내지 500 nm의 1차 입자의 평균 입자 직경을 가지고, 조성물이 EN DIN 6186:1998(깔때기 직경 15 mm)에 대해 33 초 이하의 주입가능성(pourability)을 가지는 것을 특징으로 하는
    미립자 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 a)의 공액 디엔, 보다 특히 부타디엔을 기초로 하는 공중합체 단위의 양은 모든 공단량체 단위의 총량을 기준으로 하여 10 내지 98.5 중량%, 바람직하게는 25 내지 85 중량%인 것을 특징으로 하는 미립자 조성물.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)의 α,β-불포화 니트릴, 보다 특히 아크릴로니트릴을 기초로 하는 공중합체 단위의 양은 모든 공단량체 단위의 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 55 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 미립자 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 c)를 기초로 하는 공중합체 단위의 양은 모든 공단량체 단위의 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 미립자 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 d)를 기초로 하는 공중합체 단위의 양은 모든 공단량체 단위의 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 미립자 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 c)의 다작용성 라디칼 중합성 공단량체는 두 개 이상의 작용성, 라디칼 중합성기를 가지는 단량체, 보다 특히 2불포화 또는 다불포화 단량체, 보다 특히 2, 3 또는 4 중합성 C=C 이중 결합을 갖는 화합물, 특히 예를 들어, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠, 디비닐 에테르, 디비닐 술폰, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 1,2-폴리부타디엔, N,N'-m-페닐렌말레이미드, 2,4-톨릴렌비스(말레이미드), 트리알릴 트리멜리테이트, 아크릴아미드, 예컨대, 메틸렌비스아크릴아미드, 헥사메틸렌-1,6-비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄 또는 2-아크릴아미도에틸 아크릴레이트 및 또한 특히 바람직하게는 지방족 디올 및 폴리올로부터 형성된 불포화 폴리에스테르와 다가 C2-C10 알콜, 특히 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산디올, 2 내지 20, 특히 2 내지 8개의 옥시에틸렌 단위를 가지는 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 소르비톨의 다작용성 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이타코네이트 및 또한 이들의 혼합물로부터 선택되고, 성분 c)의 다작용성 라디칼 중합성 공단량체는 보다 구체적으로는 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄-1,4-디올 디(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 미립자 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 d)의 작용화 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아민-작용화 (메트)아크릴레이트, 예컨대 1차 아미노알킬 (메트)아크릴 에스테르, 예컨대 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 및 아미노부틸 (메트)아크릴레이트, 2차 아미노알킬 (메트)아크릴 에스테르, 특히 tert-부틸아미노(C2-C4)알킬 (메트)아크릴레이트, 아크롤레인, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐이미다졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-알릴우레아 및 N-알릴티오우레아, (메트)아크릴아미드, 예를 들어, (메트)아크릴아미드 단일 또는 이중 N-치환 (메트)아크릴아미드, 히드록시-작용화 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시- 또는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 에폭시-작용성 단량체, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트, α,β-불포화 디카르복실산의 모노에스테르 또는 디에스테르, 예컨대 알킬, 바람직하게는 C1-C10 알킬, 특히 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 알콕시알킬, 바람직하게는 C2-C12 알콕시알킬, 더 바람직하게는 C3-C8 알콕시알킬, 히드록시알킬, 바람직하게는 C1-C12 히드록시알킬, 더 바람직하게는 C2-C8 히드록시알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C12 시클로알킬, 더 바람직하게는 C6-C12 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 바람직하게는 C6-C12 알킬시클로알킬, 보다 바람직하게는 C7-C10 알킬시클로알킬, 아릴, 바람직하게는 C6-C14 아릴, 모노에스테르 또는 디에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 에스테르는 또한 디에스테르 및 이들의 혼합물인 경우에 혼합 에스테르일 수 있는 것을 특징으로 하는 미립자 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물을 기준으로 0 내지 20 %, 더 바람직하게는 0 내지 15 %, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 10 %의 방출제를 함유하는 것을 특징으로 하는 미립자 조성물.
  9. 적어도 성분 a) 내지 d)에 임의로 방출제를 첨가한 후에 에멀젼 중합시키고 이어서 분무-건조시키는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 미립자 조성물의 제조 방법.
  10. 바람직하게는 충격 강도를 증가시키기 위한 열경화성 조성물에서의 첨가제로서의, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 미립자 조성물의 용도.
  11. 적어도
    A) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 미립자 조성물 및
    B) 열경화성 중합체
    를 포함하는 열경화성 조성물.
  12. a) 임의로는 플라스틱 첨가제, 더욱 특히 분산 전에 유리하게 첨가되는 것들을 포함하는, 열경화성 중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 반응물 또는 이의 용액에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 미립자 조성물을 분산시키는 단계,
    b) 임의로 추가 성분을 첨가하는 단계 및
    c) 생성된 분산액을 경화시키는 단계
    를 포함하는 제11항에 따른 열경화성 조성물의 제조 방법.
  13. 성형품으로서, 코팅 또는 접합 재료 또는 접착제로서의 제11항에 따른 열경화성 조성물의 용도.
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