CN116888159A - 改性共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性共轭二烯系聚合物的胶乳的制造方法，包括如下工序：改性工序，通过使共轭二烯系聚合物与自由基产生剂接触而得到改性共轭二烯系聚合物；以及乳化工序，将上述改性共轭二烯系聚合物在水中进行乳化，上述改性工序为在使有机溶剂和水的合计使用量相对于100重量份的上述共轭二烯系聚合物为20重量份以下的条件下进行上述共轭二烯系聚合物的改性的工序。
Description
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系聚合物胶乳的制造方法。
背景技术
一直以来已知将含有天然橡胶的胶乳的胶乳组合物进行浸渍成型来得到奶嘴、气球、手套、气囊、袋子等与人体接触使用的浸渍成型体。然而，天然橡胶的胶乳含有会引起人体速发型过敏(I型)症状的蛋白质，因此作为与活体黏膜或脏器直接接触的浸渍成型体，有时会存在问题。因此，正在研究使用合成橡胶的胶乳来代替天然橡胶的胶乳。
例如，专利文献1中公开了一种酸改性共轭二烯系聚合物的胶乳，其为含有酸改性共轭二烯系聚合物的胶乳，上述酸改性共轭二烯系聚合物是使用含酸性基团化合物将共轭二烯系聚合物改性而成的，100重量份的酸改性共轭二烯系聚合物中的来自含酸性基团化合物的结构单元的含量为0.2～0.7重量份，胶乳中的水溶性聚合物的含量相对于100重量份的酸改性共轭二烯系聚合物为2重量份以下，在使酸改性共轭二烯系聚合物的胶乳的固体成分浓度为50重量％的情况下的黏度和在使固体成分浓度为60重量％的情况下的黏度为特定的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/171981号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述专利文献1的技术中，通过将共轭二烯系聚合物溶解于有机溶剂中来得到共轭二烯系聚合物的溶液，在溶液的状态下用含酸性基团化合物对共轭二烯系聚合物进行改性，因此需要溶解于有机溶剂的工序、除去有机溶剂的工序，从提高生产率的观点出发，希望对此进行改善。此外，在上述专利文献1的技术中，虽然能够将在使固体成分浓度为50重量％的情况下的黏度和在使固体成分浓度为60重量％的情况下的黏度降低至特定的范围，但是从进一步提高作为胶乳的处理性的观点出发，希望进一步的低黏度化。
本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供生产率和处理性优异、且能够形成拉伸强度和撕裂强度高的浸渍成型体等膜成型体的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现通过采用如下的方法，即在使有机溶剂和水的合计使用量为特定量以下的条件下，通过使共轭二烯系聚合物与自由基产生剂接触而得到改性共轭二烯系聚合物后，将得到的改性共轭二烯系聚合物在水中乳化，能够解决上述问题，基于这样的见解，完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种改性共轭二烯系聚合物的胶乳的制造方法，包括如下工序：改性工序，通过使共轭二烯系聚合物与自由基产生剂接触而得到改性共轭二烯系聚合物；以及乳化工序，将上述改性共轭二烯系聚合物在水中进行乳化，上述改性工序为在使有机溶剂和水的合计使用量相对于100重量份的上述共轭二烯系聚合物为20重量份以下的条件下进行上述共轭二烯系聚合物的改性的工序。
在本发明的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的制造方法中，优选上述改性工序包括如下步骤：对上述共轭二烯系聚合物添加上述自由基产生剂，进行混炼，由此使上述共轭二烯系共聚物与上述自由基产生剂接触。
在本发明的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的制造方法中，优选上述改性工序包括如下步骤：使上述自由基产生剂与固态的上述共轭二烯系共聚物接触。
在本发明的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的制造方法中，优选在上述乳化工序中，在将上述改性共轭二烯系聚合物在水中进行乳化时，使用碱性的水进行乳化。
在本发明的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的制造方法中，优选在上述乳化工序中，在将上述改性共轭二烯系聚合物在水中进行乳化时，以相对于100重量份的上述改性共轭二烯系聚合物为0.01～5重量份的量使用表面活性剂进行乳化。
在本发明的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的制造方法中，优选上述改性工序为通过在含酸性基团化合物和/或酸酐的存在下、使共轭二烯系聚合物与自由基产生剂接触而得到上述改性共轭二烯系聚合物的工序。
在本发明的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的制造方法中，优选上述改性工序包括如下步骤：使上述含酸性基团化合物和/或上述酸酐的使用量相对于100重量份的上述共轭二烯系聚合物为0.5～15重量份。
在本发明的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的制造方法中，优选上述共轭二烯系聚合物为合成聚异戊二烯。
此外，根据本发明，可提供一种胶乳组合物的制造方法，包括如下工序：通过上述方法得到改性共轭二烯系聚合物的胶乳的工序；以及在上述改性共轭二烯系聚合物的胶乳中配合硫系硫化剂的工序。
进而，根据本发明，可提供一种浸渍成型体的制造方法，包括如下工序：通过上述方法得到胶乳组合物的工序；以及将上述胶乳组合物浸渍成型的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供生产率和处理性优异、且能够形成拉伸强度和撕裂强度高的浸渍成型体等膜成型体的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的制造方法。
具体实施方式
本发明的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的制造方法包括如下工序：改性工序，通过使共轭二烯系聚合物与自由基产生剂接触而得到改性共轭二烯系聚合物；以及乳化工序，将上述改性共轭二烯系聚合物在水中进行乳化，上述改性工序为在使有机溶剂和水的合计使用量相对于100重量份的上述共轭二烯系聚合物为20重量份以下的条件下进行上述共轭二烯系聚合物的改性的工序。
<共轭二烯系聚合物>
首先，对本发明中使用的共轭二烯系聚合物进行说明。
作为共轭二烯系聚合物，没有特别限定，可举出例如合成聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、天然橡胶(包括已除去蛋白质的天然橡胶)等。作为共轭二烯系聚合物，优选合成聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)或天然橡胶(包括已除去蛋白质的天然橡胶)，更优选合成聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)或已除去蛋白质的天然橡胶，进一步优选合成聚异戊二烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，特别优选合成聚异戊二烯。
合成聚异戊二烯能够通过现有公知的方法来得到，例如，使用由三烷基铝-四氯化钛形成的齐格勒系聚合催化剂、正丁基锂、仲丁基锂等烷基锂聚合催化剂，在非活性聚合溶剂中，将异戊二烯和根据需要使用的能够共聚的其他烯属不饱和单体进行溶液聚合，由此得到合成聚异戊二烯。而且，对由溶液聚合得到的合成聚异戊二烯的聚合物溶液进行凝固操作等，由此能够得到固态的合成聚异戊二烯。在通过上述方法得到合成聚异戊二烯的聚合物溶液的情况下，可以除去残留在聚合物溶液中的聚合催化剂的残渣等杂质。此外，也能够使用市售的固态的合成聚异戊二烯。
作为合成聚异戊二烯中的异戊二烯单元，根据异戊二烯的键合状态，存在顺式键合单元、反式键合单元、1,2-乙烯基键合单元、3,4-乙烯基键合单元这4种。从提高得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度的观点出发，合成聚异戊二烯所包含的异戊二烯单元中的顺式键合单元的含有比例相对于全部异戊二烯单元优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。
以基于凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计，合成聚异戊二烯的重均分子量优选为10000～5000000，更优选为500000～5000000，进一步优选为800000～3000000。通过合成聚异戊二烯的重均分子量在上述范围，能够进一步抑制在将得到的浸渍成型体等膜成型体在高温保存的情况下的机械强度降低，并且有合成聚异戊二烯的胶乳变得容易制造的倾向。
合成聚异戊二烯的聚合物门尼黏度(ML1+4，100℃)优选为50～85，更优选为60～85，进一步优选为70～85。
此外，如上所述，作为共轭二烯系聚合物，也能够使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。另外，在SIS中，“S”表示苯乙烯嵌段，“I”表示异戊二烯嵌段。
SIS能够通过现有公知的方法来得到，例如，将正丁基锂等活性有机金属作为引发剂，在非活性聚合溶剂中将异戊二烯和苯乙烯进行嵌段共聚，由此得到SIS。然后，通过对由溶液聚合得到的SIS的聚合物溶液进行凝固操作等，能够得到固态的SIS。在通过上述方法得到SIS的聚合物溶液的情况下，也可以除去残留在聚合物溶液中的聚合催化剂的残渣等杂质。此外，也能够使用市售的固态的SIS。
SIS胶乳所包含的SIS中的苯乙烯嵌段中的苯乙烯单元的含量相对于全部单体单元优选为70～100重量％，更优选为90～100重量％，进一步优选为100重量％。此外，SIS中的异戊二烯嵌段中的异戊二烯单元的含量相对于全部单体单元优选为70～100重量％，更优选为90～100重量％，进一步优选为100重量％。
另外，SIS中的苯乙烯单元与异戊二烯单元的含有比例以“苯乙烯单元∶异戊二烯单元”的重量比计，通常为1∶99～90∶10，优选为3∶97～70∶30，更优选为5∶95～50∶50，进一步优选为10∶90～30∶70的范围。
以基于凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计，SIS的重均分子量优选为10000～1000000，更优选为50000～500000，进一步优选为100000～300000。通过使SIS的重均分子量为上述范围，有SIS的胶乳变得容易制造的倾向。
SIS的聚合物门尼黏度(ML1+4，100℃)优选为50～85，更优选为60～85，进一步优选为70～85。
此外，如上所述，作为共轭二烯系聚合物，也能够使用天然橡胶，进而，也能够使用已除去蛋白质的天然橡胶。进而，作为共轭二烯系聚合物，也可以使用含腈基共轭二烯系共聚物、丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物等。
<改性工序>
本发明的制造方法的改性工序为通过使上述的共轭二烯系聚合物与自由基产生剂接触而得到改性共轭二烯系聚合物的工序。
此外，在本发明的制造方法的改性工序中，在使有机溶剂和水的合计使用量相对于100重量份的共轭二烯系聚合物为20重量份以下的条件下，进行共轭二烯系聚合物的改性，更具体而言，通过使自由基产生剂与固态的共轭二烯系聚合物接触来进行共轭二烯系聚合物进行改性。
在改性工序中，通过使共轭二烯系聚合物与自由基产生剂接触，使自由基产生剂作用于共轭二烯系聚合物所包含的碳-碳双键，由此将改性基团导入到共轭二烯系聚合物中，由此得到改性共轭二烯系聚合物。具体而言，通过使自由基产生剂作用于共轭二烯系聚合物所包含的碳-碳双键，通过自由基产生剂的作用，能够导入羧基等亲水基团，由此能够得到被亲水基团改性的共轭二烯系聚合物。
在改性工序中，使有机溶剂和水的合计使用量相对于100重量份的共轭二烯系聚合物为20重量份以下，使共轭二烯系聚合物与自由基产生剂接触，在优选为5重量份以下、更优选为1重量份以下、特别优选实质上不含有机溶剂和水的状态或不主动添加有机溶剂和水的状态下，进行共轭二烯系聚合物与自由基产生剂的接触。即，以实质上不含挥发成分的状态，进行自由基产生剂与固态的共轭二烯系聚合物的接触。
根据本发明，通过使有机溶剂和水的合计使用量为上述范围、并使自由基产生剂与固态的共轭二烯系聚合物接触，使共轭二烯系聚合物被亲水基团改性，进而能够以高的导入率导入这样的改性基团，通过导入这样的改性基团，能够在后述的乳化工序中将得到的改性共轭二烯系聚合物分散在水中，能够减少在得到改性共轭二烯系聚合物的胶乳时的表面活性剂的量。而且，作为其结果，能够降低得到的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的黏度，并且能够提高处理性。此外，根据本发明，通过改性工序得到的改性共轭二烯系聚合物能够不经过溶解于有机溶剂的工序而在后述的乳化工序中分散在水中，因此不需要溶解于有机溶剂的工序和除去有机溶剂的工序，因此能够实现优异的生产率，进而即使不经历这样的在有机溶剂中溶解和除去有机溶剂的工序，也能够得到拉伸强度和撕裂强度高的浸渍成型体等膜成型体。
作为使共轭二烯系聚合物与自由基产生剂接触的方法，没有特别限定，优选对共轭二烯系聚合物添加自由基产生剂、进行混炼的方法，根据这样的方法，能够利用由混炼引起的放热来促进由自由基产生剂产生自由基，因此优选。使共轭二烯系聚合物与自由基产生剂接触时的接触温度优选为50～260℃，更优选为80～200℃，接触时间优选为20分钟～2小时，更优选为30分钟～1小时。
作为自由基产生剂，没有特别限定，优选受热产生自由基的化合物，可举出例如有机过氧化物、偶氮化合物等。作为受热产生自由基的化合物的1分钟半衰期温度优选为50～260℃，更优选为100～230℃，进一步优选为120～200℃。自由基产生剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。
作为有机过氧化物，可举出例如过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧化乙酰乙酸酯、1,1-双(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、1,1-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、萜烷过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、α,α’-双(叔丁基过氧基)二异丙苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化异丁酰、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酸、间甲苯甲酰基过氧化苯甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己)酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基己酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁)酯、α,α’-双(新癸酰基过氧基)二异丙苯、过氧化新癸酸异丙苯酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化间甲苯基苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯基过氧基)己烷、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧基)己烷、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化碳酸基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。
在这些之中，优选过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢，更优选过氧化二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢。
此外，作为偶氮化合物，可举出2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-羟基苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]等。
在这些之中，优选2,2’-偶氮二异丁腈。
在改性工序中，自由基产生剂的使用量相对于100重量份的共轭二烯系聚合物优选为0.02～5重量份，更优选为0.5～3重量份，进一步优选为0.5～1重量份。通过使自由基产生剂的使用量为上述范围，能够使共轭二烯系聚合物的改性反应充分地进行，由此能够使在将得到的改性共轭二烯系聚合物分散在水中并得到改性共轭二烯系聚合物的胶乳时的表面活性剂的量进一步减少，由此能够将得到的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的黏度抑制得更低，能够使处理性进一步提高。
此外，在改性工序中，优选在含酸性基团化合物和/或酸酐的存在下进行共轭二烯系聚合物与自由基产生剂的接触，通过在它们的存在下进行，能够使含酸性基团化合物和/或酸酐与共轭二烯系聚合物发生接枝反应或接枝聚合。而且，作为其结果，能够使在将得到的改性共轭二烯系聚合物分散在水中并得到改性共轭二烯系聚合物的胶乳时的表面活性剂的量进一步减少，由此能够将得到的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的黏度抑制得更低，能够使处理性进一步提高。
作为含酸性基团化合物，没有特别限定，可举出含羧基化合物、含磺酸基化合物、含磷酸基化合物等，从能够进一步提高得到的浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度和撕裂强度的方面出发，优选含羧基化合物。作为含羧基化合物的具体例子，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和单羧酸；衣康酸、马来酸、富马酸等烯属不饱和多元羧酸；马来酸酐、柠康酸酐等烯属不饱和多元羧酸酐；富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟基丙酯等烯属不饱和多元羧酸偏酯等。
此外，作为酸酐，优选羧酸酐，可举出马来酸酐、柠康酸酐等烯属不饱和多元羧酸酐等。
在这些含酸性基团化合物、酸酐中，优选烯属不饱和单羧酸、烯属不饱和多元羧酸酐，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐，特别优选甲基丙烯酸、马来酸酐。
含酸性基团化合物和/或酸酐的使用量相对于100重量份的共轭二烯系聚合物优选为0.5～15重量份，更优选为5～10重量份。通过使含酸性基团化合物和/或酸酐的使用量为上述范围，能够使在将得到的改性共轭二烯系聚合物分散在水中并得到改性共轭二烯系聚合物的胶乳时的表面活性剂的量进一步减少，由此能够将得到的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的黏度抑制得更低，能够使处理性进一步提高。
此外，在改性工序中，除了使用含酸性基团化合物和/或酸酐以外，也可以进一步使用能够与它们反应的其他烯属不饱和化合物。作为烯属不饱和化合物，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-环己二烯等共轭二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。
其他烯属不饱和化合物的使用量相对于100重量份的共轭二烯系聚合物优选为0.1～10重量份，更优选为2～5重量份。
进而，在改性工序中，也可以在使共轭二烯系聚合物与自由基产生剂接触时，配合消泡剂、防腐剂、螯合剂、除氧剂、分散剂、无机颗粒等。
<乳化工序>
本发明的制造方法的乳化工序是通过将在上述改性工序中得到的改性共轭二烯系聚合物在水中乳化来得到改性共轭二烯系聚合物的胶乳的工序。
在乳化工序中，通过使用乳化装置，将改性工序中得到的改性共轭二烯系聚合物在水中乳化即可，从进一步提高生产效率的观点出发，优选采用如下的方法，即预先对改性工序中得到的改性共轭二烯系聚合物进行在水中粉碎的粉碎处理，将包含被粉碎的改性共轭二烯系聚合物的浆料供给至乳化装置，由此得到改性共轭二烯系聚合物的胶乳。
作为粉碎处理中使用的粉碎装置，没有特别限定，只要是能够将包含通过粉碎得到的改性共轭二烯系聚合物的浆料中包含的粉碎后的改性共轭二烯系聚合物的平均粒径粉碎至优选为0.1～1mm左右的装置即可。作为这样的粉碎装置，能够使用混合泵、粉碎泵、破碎泵等，优选粉碎泵、破碎泵，更优选粉碎泵。作为破碎装置，可举出例如商品名“HighShear In-Line Mixer”(希尔弗森公司制)、商品名“Disintegrator”(富世华智诺株式会社制)、商品名“Disintegrator”(相川铁工株式会社制)、商品名“Milder”、大平洋机工株式会社制)等。另外，使用粉碎装置进行粉碎处理的条件没有特别限定，可以适当地选定处理温度、处理时间等，以成为期望的粉碎状态。另外，也可以在进行粉碎处理前，预先将改性共轭二烯系聚合物切断成适于粉碎的规定尺寸，使用切断后的改性共轭二烯系聚合物。
此外，在水中对改性工序中得到的改性共轭二烯系聚合物进行粉碎时，优选使用碱性的水。通过使用碱性的水，能够提高改性共轭二烯系聚合物所包含的羧基等亲水基团的亲水性，由此能够更适当地进行乳化工序中的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的制备。另外，此时的与改性共轭二烯系聚合物接触前的水相的pH优选为8～13的范围，更优选为10～12的范围。作为pH调节剂，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；氨；三甲胺、三乙醇胺等有机胺化合物等，优选碱金属的氢氧化物或氨。
此外，在水中对改性工序中得到的改性共轭二烯系聚合物进行粉碎时，可以使用表面活性剂，表面活性剂的使用量相对于100重量份的改性共轭二烯系聚合物优选为0.01～5重量份，更优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.5～1重量份。根据本发明的制造方法，改性共轭二烯系聚合物是在上述改性工序中通过使共轭二烯系聚合物与自由基产生剂接触而制备的，因此即使在表面活性剂的使用量如上述那样较少的情况下，也能够适当地进行粉碎处理之后的乳化。
作为表面活性剂，优选使用离子性表面活性剂，其中，更优选使用阴离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可举出例如十二酸钠、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钠、油酸钾、亚麻酸钠、松香酸钠、松香酸钾等脂肪酸盐；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、癸基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钾等烷基苯磺酸盐；二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸盐；十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾等烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钾等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；十二烷基磷酸钠、十二烷基磷酸钾等单烷基磷酸盐等。
在这些阴离子性表面活性剂中，优选脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，更优选脂肪酸盐和烷基硫酸酯盐，特别优选将脂肪酸盐与烷基硫酸酯盐并用。另外，作为脂肪酸盐，优选松香酸钠，作为烷基硫酸酯盐，优选十二烷基硫酸钠。另外，在将脂肪酸盐与烷基硫酸酯盐并用的情况下，它们的使用比例以“脂肪酸盐”∶“烷基硫酸酯盐”的重量比计优选为1∶1～10∶1的范围，更优选为1.5∶1～4∶1的范围。
此外，在水中对改性工序中得到的改性共轭二烯系聚合物进行粉碎时，水的使用量相对于100重量份的改性共轭二烯系聚合物优选为60～2000重量份，更优选为70～800重量份，进一步优选为70～700重量份。
而且，在乳化工序中，通过将包含经过这样的破碎处理而得到的改性共轭二烯系聚合物的浆料供给至乳化装置，能够得到改性共轭二烯系聚合物的胶乳。包含改性共轭二烯系聚合物的浆料可以在经过粉碎处理后直接供给至乳化装置，在这种情况下，用于乳化的水的pH、表面活性剂的种类和量、以及水的量与粉碎处理相同。此外，也可以在对包含改性共轭二烯系聚合物的浆料进行pH调节、追加表面活性剂、水后，供给至乳化装置，在这种情况下，这些条件只要与上述粉碎处理时优选的范围相同即可。即，在乳化工序中，pH优选为8～13的范围，更优选为10～12的范围，表面活性剂相对于100重量份的改性共轭二烯系聚合物的使用量优选为0.01～5重量份，更优选为0.1～3重量份。此外，水的使用量相对于100重量份的改性共轭二烯系聚合物优选为60～2000重量份，更优选为70～800重量份，进一步优选为70～700重量份。
作为乳化装置，可举出例如商品名“Homogenizer”(IKA公司制)、商品名“Polytron”(Kinematica公司制)、商品名“TK Auto Homomixer”(特殊机化工业株式会社制)等分批式乳化机；商品名“TK Pipeline Homomixer”(特殊机化工业株式会社制)、商品名“Colloid Mill”(Shinko Pantec株式会社制)、商品名“THRASHER”(日本焦化工业株式会社制)、商品名“Trigonal湿式微粉碎机”(三井三池化工机株式会社制)、商品名“Cavitron”(Eurotec公司制)、商品名“Fine Flow Mill”(大平洋机工株式会社制)等连续式乳化机；商品名“Microfluidizer”(美之贺工业株式会社制)、商品名“Nanomizer”(奈欧麦勒株式会社制)、商品名“APVGaulin”(Gaulin公司制)等高压乳化机；商品名“膜乳化机”(冷化工业株式会社制)等膜乳化机；商品名“Vibromixer”(冷化工业株式会社制)等振动式乳化机；商品名“超声波Homogenizer”(Branson公司制)等超声波乳化机等。另外，利用乳化装置的乳化操作的条件没有特别限定，可以适当地选定处理温度、处理时间等，以成为期望的分散状态。
而且，在本发明的制造方法中，根据需要，为了提高改性共轭二烯系聚合物的胶乳的固体成分浓度，可以采用减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法对经过乳化工序而得到的改性共轭二烯系聚合物的胶乳进行浓缩操作，在这些方法之中，优选通过离心分离进行浓缩操作。
离心分离优选在例如如下条件下实施：使用连续离心分离机，离心力优选为100～10000G，离心分离前的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的固体成分浓度优选为2～15重量％，送入离心分离机的流速优选为500～1700Kg/hr，离心分离机的背压(表压)优选为0.03～1.6MPa，改性共轭二烯系聚合物的胶乳能够作为离心分离后的轻液得到。
改性共轭二烯系聚合物的胶乳的固体成分浓度优选为45～70重量％，更优选为50～70重量％。根据本发明的制造方法，能够减少改性共轭二烯系聚合物的胶乳中包含的表面活性剂的量，因此即使在固体成分浓度如上述那样较高的情况下，也能够将黏度抑制得低，因此能够使在用管道输送等的情况下的处理性优异。
改性共轭二烯系聚合物的胶乳的体积平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.5～3μm，进一步优选为0.5～2.0μm。通过使该体积平均粒径为上述范围，能够使胶乳的黏度适度，并且抑制在储藏改性共轭二烯系聚合物的胶乳时在胶乳表面生成皮膜。体积平均粒径能够使用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
此外，改性共轭二烯系聚合物的胶乳中可以配合在胶乳领域中通常配合的消泡剂、防腐剂、螯合剂、除氧剂、分散剂等添加剂。
<胶乳组合物>
本发明的胶乳组合物含有利用上述的本发明的制造方法而得到的改性共轭二烯系聚合物的胶乳、以及硫系硫化剂。
作为硫系硫化剂，没有特别限定，可举出例如：粉末硫、升华硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二己内酰胺(N,N'-二硫代-双(六氢-2H-氮杂酮-2))、含磷多硫化物、高分子多硫化物、2-(4’-吗啉二硫代)苯并噻唑等含硫化合物。在这些之中，能够优选使用硫。硫系硫化剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。
胶乳组合物中的硫系硫化剂的含量没有特别限定，相对于胶乳组合物所包含的100重量份的改性共轭二烯系聚合物，通常为0.1～10重量份，优选为0.01～3重量份，更优选为0.2～2重量份，进一步优选为0.3～1重量份。通过使硫系硫化剂的含量为上述范围，在得到的浸渍成型体等膜成型体中，能够抑制迟发型过敏(IV型)症状的产生，并且提高拉伸强度和撕裂强度。
本发明的胶乳组合物优选还含有硫化促进剂。作为硫化促进剂，从使得到的浸渍成型体等膜成型体能够优选地抑制迟发型过敏(IV型)症状的产生的观点出发，优选使用黄原酸化合物。
作为黄原酸化合物，没有特别限定，可举出例如黄原酸、黄原酸盐、黄原酸二硫化物(2个黄原酸经由硫原子等键合的化合物)、黄原酸多硫化物(3个以上的黄原酸经由硫原子等键合的化合物)等。
作为黄原酸盐，只要具有黄原酸结构即可，没有特别限定，可举出例如通式(ROC(＝S)S)x-Z(在此，R为直链状或支链状的烃，Z为金属原子。x为与Z的化合价一致的数，通常为1～4，优选为2～4，特别优选为2)表示的化合物。
作为上述通式(ROC(＝S)S)x-Z所表示的黄原酸盐，没有特别限定，可举出例如二甲基黄原酸锌、二乙基黄原酸锌、二丙基黄原酸锌、二异丙基黄原酸锌、二丁基黄原酸锌、二戊基黄原酸锌、二己基黄原酸锌、二庚基黄原酸锌、二辛基黄原酸锌、二(2-乙基己基)黄原酸锌、二癸基黄原酸锌、二(十二烷基)黄原酸锌、二甲基黄原酸钾、乙基黄原酸钾、丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、戊基黄原酸钾、己基黄原酸钾、庚基黄原酸钾、辛基黄原酸钾、2-乙基己基黄原酸钾、癸基黄原酸钾、十二烷基黄原酸钾、甲基黄原酸钠、乙基黄原酸钠、丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、戊基黄原酸钠、己基黄原酸钠、庚基黄原酸钠、辛基黄原酸钠、2-乙基己基黄原酸钠、癸基黄原酸钠、十二烷基黄原酸钠等。在这些之中，优选上述通式(ROC(＝S)S)x-Z中的x为2以上的黄原酸盐，更优选异丙基黄原酸盐类、丁基黄原酸盐类，特别优选二异丙基黄原酸锌、二丁基黄原酸锌。这些黄原酸盐可以单独使用1种，也可以并用多种。
黄原酸二硫化物是2个黄原酸经由硫原子等键合的化合物，没有特别限定，可举出二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二丁基黄原酸酯、二甲基黄原酸酯多硫化物、二乙基黄原酸酯多硫化物、二异丙基黄原酸酯多硫化物、二丁基黄原酸酯多硫化物等，在这些之中，优选二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二丁基黄原酸酯。
黄原酸多硫化物是3个以上的黄原酸经由硫原子等键合的化合物，可举出3个黄原酸经由硫键合的黄原酸三硫化物、4个黄原酸经由硫键合的黄原酸四硫化物、5个黄原酸经由硫键合的黄原酸五硫化物等。
另外，这些黄原酸化合物在胶乳组合物中可以单独包含1种，优选包含2种以上。例如，在胶乳组合物中配合有黄原酸的情况下，也可以配合的一部分黄原酸以黄原酸盐的形式存在，由此在结果上，胶乳组合物包含2种以上的黄原酸化合物。或者，胶乳组合物中配合的一部分黄原酸可以通过胶乳组合物中的硫系硫化剂的作用，以黄原酸二硫化物、黄原酸多硫化物的形式存在。同样地，在胶乳组合物中配合有黄原酸盐、黄原酸二硫化物或黄原酸多硫化物的情况下，这些也可以各自以黄原酸、黄原酸盐、黄原酸二硫化物、黄原酸多硫化物中的任一形式存在。
此外，在本发明中，作为硫化促进剂，可以使用除黄原酸化合物以外的硫化促进剂来代替黄原酸化合物，或者与黄原酸化合物一起使用。
作为这样的除黄原酸化合物以外的硫化促进剂，能够使用在浸渍成型等膜成型中常用的硫化促进剂，可举出例如二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二硫化二苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻唑二硫化物、1,3-双(2-苯并噻唑基巯基甲基)脲等。硫化促进剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。
胶乳组合物中的硫化促进剂的含量(在包含多种硫化促进剂的情况下为其合计含量)相对于胶乳组合物所包含的100重量份的改性共轭二烯系聚合物优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～7重量份，进一步优选为0.5～5重量份。通过使硫化促进剂含量为上述范围，能够进一步提高浸渍成型体等膜成型体的拉伸强度和撕裂强度。
此外，在本发明的胶乳组合物含有黄原酸化合物作为硫化促进剂的情况下，本发明的胶乳组合物还可以含有活化剂。
在将由含有活化剂的胶乳组合物得到的浸渍成型体等膜成型体进行交联的情况下，活化剂与上述黄原酸化合物一起作为硫化促进剂发挥作用，由此能够进一步提高浸渍成型体等膜成型体的撕裂强度。
作为活化剂，没有特别限定，从进一步提高浸渍成型体等膜成型体的撕裂强度的观点出发，优选使用金属化合物。作为金属化合物，没有特别限定，可举出例如金属氧化物、含有至少一个碳原子的金属化合物等。作为构成金属化合物的金属，没有特别限定，优选主族金属(选自第1族元素、第2族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、第17族元素和第18族元素中的至少1种元素)，更优选第2族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素，进一步优选锌、镁、钙、铝、铅，特别优选锌、镁、钙，最优选锌。这些金属化合物可以单独使用1种，也可以并用多种。
作为金属氧化物，没有特别限定，从进一步提高得到的浸渍成型体等膜成型体的撕裂强度的观点出发，优选氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化钙、氧化铅、氧化铁、氧化铜、氧化锡、氧化镍、氧化铬、氧化钴和氧化铝，更优选氧化锌。
作为含有至少1个碳原子的金属化合物，从进一步提高得到的浸渍成型体等膜成型体的撕裂强度的观点出发，优选碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、有机金属化合物，更优选碳酸盐、碳酸氢盐、有机金属化合物。在这些之中，从化合物自身的稳定性优异、获得的容易度也优异的观点出发，特别优选碳酸盐、碳酸氢盐等无机盐。
胶乳组合物中的活化剂的含量相对于胶乳组合物所包含的100重量份的改性共轭二烯系聚合物优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份，进一步优选为1～3重量份。
此外，能够根据需要在胶乳组合物中进一步配合：防老剂、分散剂；活化剂；炭黑、二氧化硅、滑石等补强剂；碳酸钙、黏土等填充剂；紫外线吸收剂；增塑剂等配合剂。
作为在胶乳组合物中混合各种配合剂的方法，没有特别限定，可举出例如在得到含有改性共轭二烯系聚合物的胶乳、硫系硫化剂和硫化促进剂的组合物后，使用球磨机、捏合机、分散器等分散机向得到的组合物中混合根据需要配合的各种配合剂的方法等。此外，对于各种配合剂中的至少一部分，也可以在后述的熟化之后配合。
此外，作为本发明的胶乳组合物，从使得到的浸渍成型体等膜成型体的机械特性充分的观点出发，优选在供给至成型前进行熟化(预硫化)。熟化(预硫化)时间没有特别限定，优选为8～120小时，更优选为24～72小时。熟化(预硫化)的温度没有特别限定，优选为20～40℃。此外，在使用上述胶乳组合物时，可以在进行规定时间的熟化(预硫化)后，在保持熟化(预硫化)条件的状态下(在继续熟化(预硫化)的状态下)，连续进行浸渍成型等成型，这种情况下的熟化(预硫化)时间和熟化(预硫化)温度只要在上述范围即可。
<浸渍成型体>
本发明的浸渍成型体是通过将上述的本发明的胶乳组合物浸渍成型而得到的膜状的成型体。浸渍成型为如下的方法：将模具浸渍到胶乳组合物中，使该组合物在模具的表面沉积，接下来，将模具从该组合物中提起，之后，使沉积在模具表面的该组合物干燥。另外，在胶乳组合物中浸渍前的模具可以先进行预热。此外，在将模具浸渍到胶乳组合物中之前，或者在将模具从胶乳组合物中提起后，能够根据需要使用凝固剂。
作为凝固剂的使用方法的具体例子，有将浸渍到胶乳组合物中之前的模具浸渍到凝固剂的溶液中而使凝固剂附着于模具的方法(阳极凝结浸渍法)，将沉积了胶乳组合物的模具浸渍到凝固剂溶液中的方法(Teague凝结浸渍法)等，从能得到厚度不均较少的浸渍成型体的方面出发，优选阳极凝结浸渍法。
作为凝固剂的具体例子，有：氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等卤化金属；硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等硝酸盐；乙酸钡、乙酸钙、乙酸锌等乙酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐等水溶性多价金属盐。其中，优选钙盐，更优选硝酸钙。这些水溶性多价金属盐能够单独使用1种，或并用2种以上。
凝固剂通常能够作为水溶液、醇溶液或它们的混合物的溶液来使用，优选以水溶液的状态使用。该水溶液还可以含有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、非离子性表面活性剂。凝固剂的浓度根据水溶性多价金属盐的种类而不同，优选为5～50重量％，更优选为10～30重量％。
在将模具从胶乳组合物中提起后，通常会进行加热，以使形成在模具上的沉积物干燥。干燥条件适当选择即可。
接下来，进行加热，使形成在模具上的浸渍成型层交联。浸渍成型层的交联通常能够通过在80～150℃的温度实施优选为10～130分钟的加热处理来进行。作为加热的方法，能够采用利用红外线、热空气的外部加热或利用高频波的内部加热的方法。其中，优选利用热空气的外部加热。另外，在进行加热处理前，可以将浸渍成型层在水、优选30～70℃的温水中浸渍1～60分钟左右，除去水溶性杂质(例如剩余的乳化剂、凝固剂等)。水溶性杂质的除去操作也可以在对浸渍成型层进行加热处理后进行，从能够更高效地除去水溶性杂质的方面出发，优选在加热处理前进行。
然后，通过使浸渍成型层从浸渍成型用模具脱模，可得到浸渍成型体。作为脱模方法，能够采用用手从成型用模具剥离、利用水压、压缩空气的压力剥离的方法。另外，脱模后，可以进一步在60～120℃的温度进行10～120分钟的加热处理。
浸渍成型体的膜厚优选为0.03～0.50mm，更优选为0.05～0.40mm，特别优选为0.08～0.30mm。
本发明的浸渍成型体是使用含有通过上述本发明的制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的胶乳组合物而得到的，因此具有高拉伸强度和撕裂强度，能够特别优选用作例如手套。在浸渍成型体为手套的情况下，为了防止浸渍成型体彼此在接触面处的密合、使穿脱时的滑动性良好，可以将滑石、碳酸钙等无机微粒或淀粉颗粒等有机微粒撒在手套表面，也可以在手套表面形成含有微粒的弹性体层，还可以对手套的表面层进行氯化。
此外，本发明的浸渍成型体除上述手套之外，还能够用于：奶瓶用奶嘴、滴管、管、水袋、气囊袋、导管、安全套等医疗用品；气球、人偶、球等玩具；加压成型用袋、气体贮藏用袋等工业用品；指套等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，除非另有说明，以下的“份”为重量基准。另外，各种物性以如下方式进行测定。
<固体成分浓度>
在铝盘(重量：X1)中精确称量2g的试样(重量：X2)，使其在105℃的热风干燥器内干燥2小时。接下来，在干燥器内冷却后，连同铝盘一起测定重量(重量：X3)，根据下式算出固体成分浓度。
固体成分浓度(重量％)＝(X3-X1)×100/X2
<体积平均粒径>
使用激光衍射式粒度分布测定装置(商品名“SALD2200”、株式会社岛津制作所制)测定构成胶乳的聚合物颗粒的体积平均粒径。
<固体成分浓度为55重量％、57重量％时的黏度>
使用B型黏度计(布鲁克菲尔德黏度计、型号BL、东京计器株式会社制)在25℃的条件下测定改性共轭二烯系聚合物的胶乳的固体成分浓度为55重量％时的黏度和固体成分为50重量％时的黏度。在测定固体成分为55重量％时的黏度时，在改性共轭二烯系聚合物的胶乳中添加水，以稀释至固体成分为55重量％的状态下进行测定。
<溶胀指数(SI)>
向改性合成聚异戊二烯的胶乳中添加氢氧化钾，调节至pH＝8.2。然后，准备表面被磨砂加工过的陶瓷制的成型模具，将其清洗并在70℃的烘箱内预加热60分钟后，将预加热过的陶瓷制的成型模具浸渍在含有18重量％的硝酸钙和0.05重量％的聚氧乙烯十二烷基醚(商品名“EMULGEN 109P”，花王株式会社制)的凝固剂水溶液中5秒。然后，将陶瓷制的成型模具从凝固剂水溶液中取出，将凝固剂被覆的陶瓷制的成型模具在70℃的烘箱内干燥20分钟。接下来，将凝固剂被覆的陶瓷制的成型模具从烘箱中取出，将取出的陶瓷制的成型模具以25℃、10秒的条件浸渍于已调节至pH＝8.2的改性合成聚异戊二烯的胶乳中，然后取出，将改性合成聚异戊二烯的胶乳被覆的陶瓷制的成型模具浸渍于60℃的温水中2分钟，然后在室温干燥6小时，由此得到测定用的膜被覆的陶瓷制的成型模具。然后，撒上滑石后，将得到的膜从陶瓷制的成型模具剥离，由此得到厚度0.2mm的浸渍膜。然后，从得到的浸渍膜中切出直径25mm的试验用膜，将得到的试验用膜在25℃的甲苯中浸渍1小时，测定甲苯浸渍前后的试验片的宽度，根据下式，计算出溶胀指数(SI)。
溶胀指数(SI)[％]＝[{(甲苯浸渍后的膜的宽度)-(甲苯浸渍前的膜的宽度)}/(甲苯浸渍前的膜的宽度)]×100
如果溶胀指数在120～140％的范围内，则改性合成聚异戊二烯的凝胶化被适当地抑制，为优选。
<浸渍成型体的拉伸强度>
基于ASTM D412，用哑铃裁刀(商品名“Super Dumbbell(型号：SDMK-100C)”，株式会社Dumbbell公司制)冲裁浸渍成型体，制作拉伸强度测定用试验片。用Tensilon万能试验机(商品名“RTG-1210”，株式会社ORIENTEC制)以500mm/分钟的拉伸速度来拉伸该试验片，测定即将断裂时的拉伸强度(单位：MPa)。
<浸渍成型体的撕裂强度>
基于ASTM D624-00，用哑铃裁刀(商品名“Die C”，株式会社Dumbbell制)冲裁浸渍成型体，制作用于测定撕裂强度的试验片。用Tensilon万能试验机(商品名“RTC-1210”、株式会社A&D制)以500mm/分钟的拉伸速度来拉伸该试验片，测定撕裂强度(单位：N/mm)。撕裂强度越高，则能够判断浸渍成型体的机械强度越优异。
<实施例1>
(改性合成聚异戊二烯的胶乳(A-1)的制造)
在设定为50℃的密闭型班伯里混炼机中投入100份的合成聚异戊二烯(商品名“NIPOL IR2200L”，日本瑞翁株式会社制)、5份的苯乙烯、5份的马来酸酐和0.5份的偶氮二异丁腈(AIBN)，一边混炼一边进行5分钟的氮置换。接着，一边混炼一边将将温度升温至100℃，混炼30分钟。然后，将得到的混合物冷却，从密闭型班伯里混炼机取出，由此得到固体状的改性合成聚异戊二烯。
接下来，将得到的固体状的改性合成聚异戊二烯切断成约1cm见方，向容量10L的SUS制罐中投入525份的切断后的改性合成聚异戊二烯和3500份的1重量％氢氧化钠水溶液，一边搅拌一边移送至粉碎泵(商品名“Milder”，大平洋机工株式会社制)而进行粉碎处理，由此得到改性合成聚异戊二烯的浆料。另外，得到的改性合成聚异戊二烯的浆料的水相pH值为12。
接下来，向乳化装置(商品名“Cavitron”，Eurotec公司制)中投入得到的改性合成聚异戊二烯(A-1)的浆料，以4100rpm的转速进行乳化，由此得到改性合成聚异戊二烯的水分散液。另外，此时，改性合成聚异戊二烯的浆料的投料流速为2000kg/hr，温度为60℃，背压(表压)为0.5MPa。
然后，使用连续离心分离机(产品名“SRG510”，阿尔法拉瓦尔股份有限公司制)，对得到的改性合成聚异戊二烯的水分散液以8000～9000G进行离心分离，由此进行浓缩，得到作为轻液的固体成分浓度为57重量％的合成聚异戊二烯的胶乳(A-1)。另外，离心分离的条件为，离心分离前的水分散液的固体成分浓度为13重量％，连续离心分离时的流速为1300kg/hr，离心分离机的背压(表压)为0.1MPa。
对得到的合成聚异戊二烯的胶乳(A-1)测定固体成分浓度为55重量％、57重量％时的黏度和溶胀指数(SI)，结果如表1所示。
(硫的水分散液的制备)
使用球磨机(商品名“磁制球磨机”，日陶科学株式会社制)将0.5份的硫、0.03份(相对于100份的硫为6.0份)的作为阴离子系表面活性剂的β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(商品名“DEMOL T-45”，花王株式会社制)、0.004份的5％氢氧化钾水溶液和0.42份的水混合而进行破碎处理，由此得到硫的水分散液。另外，作为使用球磨机的混合条件，使用Φ10mm～Φ35mm的磁制陶瓷球(将Φ10mm、Φ15mm、Φ20mm、Φ25mm、Φ30mm和Φ35mm的磁制陶瓷球混合而成)，以50rpm混合72小时。
(黄原酸化合物的水分散液的制备)
使用球磨机(商品名“磁制球磨机”，日陶科学株式会社制)将2.5份的作为黄原酸化合物的二异丙基黄原酸锌(商品名“NOCCELER ZIX”，大内新兴化学工业株式会社制，体积平均粒径：14μm，95％体积累积径(D95)：55μm)、0.45份(相对于100份的二异丙基黄原酸锌为18.0份)的作为非离子系表面活性剂的聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(商品名“EMULGEN A-60”、花王株式会社制)和2.05份的水混合而进行破碎处理，由此得到黄原酸化合物的水分散液。另外，作为使用球磨机的混合条件，使用Φ10mm～Φ35mm的磁制陶瓷球(将Φ10mm、Φ15mm、Φ20mm、Φ25mm、Φ30mm和Φ35mm的磁制陶瓷球混合而成)，以50rpm混合72小时。
(胶乳组合物的制备)
一边搅拌上述得到的改性合成聚异戊二烯的胶乳(A-1)，一边注入离子交换水，使固体成分浓度为40重量％。接下来，相对于调节了固体成分浓度的改性合成聚异戊二烯的胶乳(A-1)中的100份的改性合成聚异戊二烯，添加以硫换算为0.5份的量的上述制备的硫的水分散液和以二异丙基黄原酸锌换算为2.5份的量的黄原酸化合物的水分散液。
然后，一边搅拌得到的混合物，一边以如下方式添加各配合剂的水分散液，即相对于100份的混合物中的改性合成聚异戊二烯，以固体成分换算，使作为活化剂的氧化锌成为1.5份、防老剂(商品名“Wingstay L”，中京油脂株式会社制)成为2份，接下来，在调节至25℃的恒温水槽中进行48小时熟化(预硫化)，得到胶乳组合物。
(浸渍成型体的制造)
清洗市售的陶瓷制手形模具(Shinko株式会社制)，在70℃的烘箱内进行预加热，然后，在含有18重量％的硝酸钙和0.05重量％的聚氧乙烯十二烷基醚(商品名“EMULGEN 109P”，花王株式会社制)的凝固剂水溶液中浸渍5秒，从凝固剂水溶液中取出。接下来，将手形模具在70℃的烘箱内干燥30分钟以上，由此使凝固剂附着于手形模具，用凝固剂被覆手形模具。
然后，从烘箱中取出凝固剂被覆的手形模具，将其在上述得到的48小时熟化后的胶乳组合物中浸渍10秒。接下来，将该手形模具在室温风干10分钟，然后在60℃的温水中浸渍5分钟，使水溶性杂质溶出，在手形模具形成浸渍成型层。然后，以温度130℃、30分钟的条件，用烘箱对在手形模具形成的浸渍成型层进行加热，由此使其硫化，然后冷却至室温，撒上滑石后，将其从手形模具剥离，得到手套形状的浸渍成型体。然后，使用得到的浸渍成型体，按照上述方法，进行拉伸强度和撕裂强度的测定。结果示于表1。
<实施例2>
(改性合成聚异戊二烯的胶乳(A-2)的制造)
使用10份的甲基丙烯酸代替苯乙烯和马来酸酐，使用0.5份的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(商品名“PEROCTA H”，日本油脂株式会社制)代替偶氮二异丁腈，除此以外，与实施例1同样地进行，得到改性合成聚异戊二烯。然后，使用3500份的溶解松香酸钠和十二烷基硫酸钠而成的水溶液代替1重量％氢氧化钠水溶液，将改性合成聚异戊二烯的浆料所包含的松香酸钠和十二烷基硫酸钠的量调节至相对于100份的改性合成聚异戊二烯分别成为0.6份和0.3份，除此以外，与实施例1同样地进行粉碎处理、乳化和离心分离，由此制造固体成分浓度为57重量％的改性合成聚异戊二烯的胶乳(A-2)，同样地进行评价。结果示于表1。
(胶乳组合物的制备、浸渍成型体的制造)
然后，使用上述得到的改性合成聚异戊二烯的胶乳(A-2)，除此以外，与实施例1同样地进行胶乳组合物的制备和浸渍成型体的制造，同样地进行评价。结果示于表1。
<实施例3>
(改性合成聚异戊二烯的胶乳(A-3)的制造)
不使用苯乙烯，将马来酸酐的使用量变更为7份，使用0.7份的过氧化二异丙苯代替偶氮二异丁腈，除此以外，与实施例1同样地进行，得到改性合成聚异戊二烯。然后，使用3500份的溶解松香酸钠和十二烷基硫酸钠而成的水溶液代替1重量％氢氧化钠水溶液，将改性合成聚异戊二烯的浆料所包含的松香酸钠和十二烷基硫酸钠的量调节至相对于100份的改性合成聚异戊二烯分别成为0.6份和0.3份，除此以外，与实施例1同样地进行粉碎处理、乳化和离心分离，由此制造固体成分浓度为57重量％的改性合成聚异戊二烯的胶乳(A-3)，同样地进行评价。结果示于表1。
(胶乳组合物的制备、浸渍成型体的制造)
然后，使用上述得到的改性合成聚异戊二烯的胶乳(A-2)，除此以外，与实施例1同样地进行胶乳组合物的制备和浸渍成型体的制造，同样地进行评价。结果示于表1。
<比较例1>
(改性合成聚异戊二烯的胶乳(A-4)的制造)
将合成聚异戊二烯(商品名“NIPOL IR2200L”，日本瑞翁株式会社制)与正己烷(沸点：69℃)混合，一边搅拌一边将温度升温至60℃进行溶解，制备合成聚异戊二烯浓度为15重量％的合成聚异戊二烯的正己烷溶液。将合成聚异戊二烯的正己烷溶液移至反应容器内，然后添加5份的苯乙烯、5份的马来酸酐和0.5份的偶氮二异丁腈，一边搅拌一边将温度升温到75℃，在75℃反应1小时，得到改性合成聚异戊二烯的正己烷溶液。
另一方面，向水中添加十二烷基硫酸钠，将温度升温至60℃进行溶解，制备浓度1.5重量％的表面活性剂水溶液。
接着，使用混合机(产品名“Multi Line Mixer MS26-MMR-5.5L”，佐竹化学机械工业株式会社制)，以使表面活性剂水溶液中的十二烷基硫酸钠的量相对于改性合成聚异戊二烯的正己烷溶液中的100份的改性合成聚异戊二烯成为10份的方式混合上述得到的改性合成聚异戊二烯的正己烷溶液和上述制备的表面活性剂水溶液，然后以转速4100rpm进行混合和乳化，由此得到乳化分散液。另外，此时，改性合成聚异戊二烯的正己烷溶液和表面活性剂水溶液的合计投料流速为2000kg/hr，温度为60℃，背压(表压)为0.5MPa。另外，在比较例1中，使作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠的量相对于100份的改性合成聚异戊二烯为10份，在减少十二烷基硫酸钠的量的情况下，乳化不能适当地进行，因此使其使用量为10份(在后述的比较例2、3中也是基于同样的理由确定表面活性剂的使用量)。
接下来，在-0.01～-0.09MPa(表压)的减压下，将得到的乳化分散液加热至80℃，蒸馏除去正己烷，得到改性合成聚异戊二烯的水分散液。另外，此时，在最大发泡时，液面以体积基准计上升到相对于减压蒸馏除去开始时的液面高度为大于2倍的液面高度。
然后，在完成正己烷的蒸馏除去后，使用连续离心分离机(产品名“SRG510”，阿尔法拉瓦尔股份有限公司制)，对得到的改性合成聚异戊二烯的水分散液以8000～9000G进行离心分离，由此进行浓缩，得到作为轻液的固体成分浓度为57重量％的改性合成聚异戊二烯的胶乳(A-4)。另外，离心分离的条件为：离心分离前的水分散液的固体成分浓度为8重量％，连续离心分离时的流速为1300kg/hr，离心分离机的背压(表压)为0.1MPa。
对得到的改性合成聚异戊二烯的胶乳(A-4)测定固体成分浓度为55重量％、57重量％时的黏度和溶胀指数(SI)，结果如表1所示。
(胶乳组合物的制备、浸渍成型体的制造)
然后，使用上述得到的改性合成聚异戊二烯的胶乳(A-4)，除此以外，与实施例1同样地进行胶乳组合物的制备和浸渍成型体的制造，同样地进行评价。结果示于表1。
<比较例2>
(改性合成聚异戊二烯的胶乳(A-5)的制造)
将合成聚异戊二烯(商品名“NIPOL IR2200L”，日本瑞翁株式会社制)与正己烷(沸点：69℃)混合，一边搅拌一边将温度升温至60℃进行溶解，制备合成聚异戊二烯浓度为15重量％的合成聚异戊二烯的正己烷溶液。
另一方面，在水中添加松香酸钠和十二烷基硫酸钠，将温度升温至60℃进行溶解，制备1.5重量％松香酸钠和0.75重量％十二烷基硫酸钠的乳化剂水溶液。
接着，使用混合机(产品名“Multi Line Mixer MS26-MMR-5.5L”，佐竹化学机械工业株式会社制)，以相对于合成聚异戊二烯的正己烷溶液中的100份的合成聚异戊二烯，表面活性剂水溶液中的松香酸钠的量成为10份、十二烷基硫酸钠的量成为5份的方式混合上述得到的合成聚异戊二烯的正己烷溶液和上述制备的表面活性剂水溶液，接着，使用乳化装置(产品名“Milder MDN310”，太平洋机工株式会社制)，以转速4100rpm进行混合和乳化，得到乳化分散液。另外，此时，合成聚异戊二烯的正己烷溶液和表面活性剂水溶液的合计投料流速为2000kg/hr，温度为60℃，背压(表压)为0.5MPa。
接下来，在-0.01～-0.09MPa(表压)的减压下，将得到的乳化分散液加热至80℃，蒸馏除去正己烷，得到合成聚异戊二烯的水分散液。另外，此时，在最大发泡时，液面以体积基准计上升到相对于减压蒸馏除去开始时的液面高度为1.9倍的液面高度。
然后，在完成正己烷的蒸馏除去后，使用连续离心分离机(产品名“SRG510”，阿尔法拉瓦尔股份有限公司制)，对得到的合成聚异戊二烯的水分散液以8000～9000G进行离心分离，由此进行浓缩，得到作为轻液的固体成分浓度为57重量％的合成聚异戊二烯的胶乳。另外，离心分离的条件为：离心分离前的水分散液的固体成分浓度为8重量％，连续离心分离时的流速为1300kg/hr，离心分离机的背压(表压)为0.1MPa。
接下来，相对于得到的合成聚异戊二烯的胶乳中的100份的合成聚异戊二烯，添加130份的蒸馏水进行稀释。然后，用相对于100份的合成聚异戊二烯为4份的蒸馏水稀释相对于100份的合成聚异戊二烯为0.8份的作为分散剂的β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(商品名“DEMOL T-45”，花王株式会社制)后，将其历时5分钟添加到合成聚异戊二烯的胶乳中。接下来，将添加有分散剂的合成聚异戊二烯的胶乳加入氮置换过的带有搅拌器的反应容器，一边进行搅拌一边升温至30℃。此外，使用另一个容器，混合3份的作为含羧基化合物的甲基丙烯酸和16份的蒸馏水，制备甲基丙烯酸稀释液。将该甲基丙烯酸稀释液历时30分钟添加到维持温度20℃的反应容器内。
进而，使用另一个容器，制备由7份的蒸馏水、0.30份的甲醛合次硫酸氢钠(商品名“SFS”，三菱瓦斯化学株式会社制)、0.01份的乙二胺四乙酸铁钠络合物(商品名“FrostFe”、中部吉利斯德公司制)形成的溶液，将该溶液移至反应容器内，然后添加0.5份的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(商品名“PEROCTA H”，日本油脂株式会社制)，在30℃反应1小时，得到改性反应后的胶乳。使得到的改性反应后的胶乳在40℃进一步反应1小时后，用离心分离机进行浓缩，由此得到固体成分浓度为57重量％的改性合成聚异戊二烯的胶乳(A-5)。
对得到的改性合成聚异戊二烯的胶乳(A-5)测定固体成分浓度为55重量％、57重量％时的黏度和溶胀指数(SI)，结果如表1所示。
(胶乳组合物的制备、浸渍成型体的制造)
然后，使用上述得到的改性合成聚异戊二烯的胶乳(A-5)，除此以外，与实施例1同样地进行胶乳组合物的制备和浸渍成型体的制造，同样地进行评价。结果示于表1。
<比较例3>
(改性合成聚异戊二烯的胶乳(A-6)的制造)
不使用甲基丙烯酸(甲基丙烯酸稀释液)、以及使用0.8份的作为自由基产生剂过氧化二乙基乙酸叔丁酯(商品名“Trigonox27”，化药诺力昂公司制)来代替1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢，除此以外，与比较例2同样地进行，制造固体成分浓度为57重量％的改性合成聚异戊二烯的胶乳(A-6)，同样地进行评价。结果示于表1。
(胶乳组合物的制备、浸渍成型体的制造)
然后，使用上述得到的改性合成聚异戊二烯的胶乳(A-6)，除此以外，与实施例1同样地进行胶乳组合物的制备和浸渍成型体的制造，同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
如表1所示，在得到改性共轭二烯系聚合物时，在使固态的共轭二烯系聚合物与自由基产生剂接触的情况下，不需要溶解于有机溶剂的工序和除去有机溶剂的工序，生产率优异，此外，能够减少分散在水中并得到改性共轭二烯系聚合物的胶乳时的表面活性剂的量，由此能够降低得到的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的黏度，处理性优异，此外，得到的浸渍成型体具有高拉伸强度和撕裂强度(实施例1～3)。
另一方面，在得到改性共轭二烯系聚合物时，在以溶解于有机溶剂的状态下进行改性反应的情况下、在以胶乳的状态下进行改性反应的情况下，结果，需要溶解于有机溶剂的工序和除去有机溶剂的工序，此外，需要使在乳化工序中使用的表面活性剂的量较多，得到的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的黏度也增高。
Claims (10)
1.一种改性共轭二烯系聚合物的胶乳的制造方法，包括如下工序：
改性工序，通过使共轭二烯系聚合物与自由基产生剂接触而得到改性共轭二烯系聚合物；以及
乳化工序，将所述改性共轭二烯系聚合物在水中进行乳化，
所述改性工序为在使有机溶剂和水的合计使用量相对于100重量份的所述共轭二烯系聚合物为20重量份以下的条件下进行所述共轭二烯系聚合物的改性的工序。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的制造方法，其中，所述改性工序包括如下步骤：
对所述共轭二烯系聚合物添加所述自由基产生剂，进行混炼，由此使所述共轭二烯系共聚物与所述自由基产生剂接触。
3.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的制造方法，其中，所述改性工序包括如下步骤：
使所述自由基产生剂与固态的所述共轭二烯系共聚物接触。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的制造方法，其中，在所述乳化工序中，在将所述改性共轭二烯系聚合物在水中进行乳化时，使用碱性的水进行乳化。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的制造方法，其中，在所述乳化工序中，在将所述改性共轭二烯系聚合物在水中进行乳化时，以相对于100重量份的所述改性共轭二烯系聚合物为0.01～5重量份的量使用表面活性剂进行乳化。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的制造方法，其中，所述改性工序为通过在含酸性基团化合物和/或酸酐的存在下、使所述共轭二烯系聚合物与所述自由基产生剂接触而得到所述改性共轭二烯系聚合物的工序。
7.根据权利要求6所述的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的制造方法，其中，所述改性工序包括如下步骤：
使所述含酸性基团化合物和/或所述酸酐的使用量相对于100重量份的所述共轭二烯系聚合物为0.5～15重量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的胶乳的制造方法，其中，所述共轭二烯系聚合物为合成聚异戊二烯。
9.一种胶乳组合物的制造方法，包括如下工序：
通过权利要求1～8中任一项所述的方法得到改性共轭二烯系聚合物的胶乳的工序；以及
在所述改性共轭二烯系聚合物的胶乳中配合硫系硫化剂的工序。
10.一种浸渍成型体的制造方法，包括如下工序：
通过权利要求9所述的方法得到胶乳组合物的工序；以及
将所述胶乳组合物浸渍成型的工序。
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