CN117813346A - 胶乳组合物和浸渍成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稳定性优异、且能够形成拉伸弹性模量低、柔软性优异的浸渍成型体的胶乳组合物。本发明提供了一种胶乳组合物，其含有离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳和乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的胶乳。
Description
技术领域
本发明涉及稳定性优异、且能够形成拉伸弹性模量低、柔软性优异的浸渍成型体的胶乳组合物。
背景技术
以往，已知通过对含有天然橡胶的胶乳的胶乳组合物进行浸渍成型来得到奶嘴、气球、手套、气囊、袋等与人体接触使用的浸渍成型体。但是，天然橡胶的胶乳由于含有在人体中引起速发型过敏(I型)的症状的蛋白质，因此作为直接与生物体粘膜或脏器接触的浸渍成型体有时存在问题。因此，研究了不使用天然橡胶的胶乳而使用合成橡胶的胶乳。
例如，专利文献1中记载了一种浸渍成型用羧基改性合成异戊二烯聚合物胶乳，其是将合成异戊二烯聚合物与具有羧基的单体在水相中进行接枝聚合而得到的羧基改性合成异戊二烯聚合物胶乳，上述浸渍成型用羧基改性合成异戊二烯聚合物胶乳含有至少一种阴离子性表面活性剂，构成上述羧基改性合成异戊二烯聚合物胶乳的羧基改性合成异戊二烯聚合物的四氢呋喃不溶解成分为30重量％以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/129547号。
发明内容
发明要解决的问题
对于手套等浸渍成型体的柔软性的要求越来越高，需要能够形成拉伸弹性模量低且柔软性优异的浸渍成型体的胶乳组合物。专利文献1的浸渍成型用胶乳虽然能够形成拉伸强度优异的浸渍成型体，但在柔软性的方面还有改善的余地。此外，在进行浸渍成型前，有时将胶乳组合物进行储存或熟成，因此对胶乳组合物还要求稳定性(抑制储存或熟成时的凝聚物的产生)。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种稳定性优异、且能够形成拉伸弹性模量低、柔软性优异的浸渍成型体的胶乳组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过含有离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳和乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的胶乳的胶乳组合物，能够解决上述问题，基于这样的见解，完成了本发明。
即，根据本发明，可提供含有离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳和乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的胶乳的胶乳组合物。
在本发明的胶乳组合物中，优选上述乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的含量相对于100重量份的上述离子聚合共轭二烯系聚合物(A)为0.1～3重量份。
在本发明的胶乳组合物中，优选上述乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)含有95.0～99.9重量％的共轭二烯单体单元和0.1～5.0重量％的烯属不饱和羧酸单体单元。
在本发明的胶乳组合物中，优选上述离子聚合共轭二烯系聚合物(A)为聚异戊二烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
在本发明的胶乳组合物中，优选上述离子聚合共轭二烯系聚合物(A)是在水相中进行了羧酸改性的聚合物。
在本发明的胶乳组合物中，优选上述离子聚合共轭二烯系聚合物(A)所包含的共轭二烯单体单元中的顺式键合单元的含有比例相对于全部共轭二烯单体单元大于70重量％。
在本发明的胶乳组合物中，优选上述乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)所包含的共轭二烯单体单元中的顺式键合单元的含有比例相对于全部共轭二烯单体单元为10～70重量％。
本发明的胶乳组合物优选还含有硫系硫化剂。
本发明的胶乳组合物优选还含有硫化促进剂。
在本发明的胶乳组合物中，优选上述硫化促进剂为黄原酸基化合物(xanthogencompound)。
此外，根据本发明，可提供将上述的胶乳组合物进行浸渍成型而得到的浸渍成型体。
发明效果
根据本发明，能够提供稳定性优异、且能够形成拉伸弹性模量低、柔软性优异的浸渍成型体的胶乳组合物。
具体实施方式
＜胶乳组合物＞
本发明的胶乳组合物含有离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳和乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的胶乳。
＜离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳＞
本发明所使用的离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳是包含离子聚合共轭二烯系聚合物(A)和水的胶乳，上述离子聚合共轭二烯系聚合物(A)是将包含共轭二烯单体的单体混合物进行离子聚合而得到的。
上述的离子聚合可以是阴离子聚合，也可以是阳离子聚合，没有特别限定，优选阴离子聚合。即，构成离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳的离子聚合共轭二烯系聚合物(A)可以为阴离子聚合共轭二烯系聚合物，也可以为阳离子聚合共轭二烯系聚合物，没有特别限定，优选阴离子聚合共轭二烯系聚合物。
作为离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳，没有特别限定，可举出例如合成聚异戊二烯的胶乳、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)的胶乳、丁二烯聚合物的胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物的胶乳等。在这些之中，从能够进一步降低得到的浸渍成型体的拉伸弹性模量、能够进一步提高柔软性的方面出发，优选合成聚异戊二烯的胶乳、SIS的胶乳等含有异戊二烯单元的聚合物的胶乳，更优选合成聚异戊二烯的胶乳。
作为离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳的、合成聚异戊二烯的胶乳(以下，适当地称为“离子聚合聚异戊二烯的胶乳”)是包含将含有异戊二烯的单体混合物进行离子聚合而得到的离子聚合聚异戊二烯(以下，适当地称为“离子聚合聚异戊二烯”)和水的胶乳。
离子聚合聚异戊二烯可以为异戊二烯的均聚物，也可以为异戊二烯与能够共聚的其它烯属不饱和单体的共聚物。从能够进一步降低得到的浸渍成型体的拉伸弹性模量、能够进一步提高柔软性的方面出发，离子聚合聚异戊二烯中的异戊二烯单元的含量相对于全部单体单元优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上，特别优选为100重量％(异戊二烯的均聚物)。
作为能够与异戊二烯共聚的其它烯属不饱和单体，可举出例如：丁二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯等除异戊二烯以外的共轭二烯单体；作为含羧基的烯属不饱和单体的烯属不饱和羧酸单体；苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯基萘等乙烯基芳香族单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸-3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等烯属不饱和羧酸酯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈等烯属不饱和腈单体；氟乙基乙烯基醚等氟烷基乙烯基醚；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等烯属不饱和酰胺单体；二乙烯基苯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯等交联性单体等。这些能够与异戊二烯共聚的其它烯属不饱和单体可以单独使用一种，也可以并用多种。从能够进一步降低得到的浸渍成型体的拉伸弹性模量、能够进一步提高柔软性的方面出发，离子聚合聚异戊二烯中的、其它烯属不饱和单体的含量相对于全部单体单元优选为30重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下以上，特别优选为0重量％(异戊二烯的均聚物)。
作为烯属不饱和羧酸单体，只要是含羧基的烯属不饱和单体就没有特别限定，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和单羧酸单体；衣康酸、马来酸、富马酸等烯属不饱和多元羧酸单体；马来酸酐、柠康酸酐等烯属不饱和多元羧酸酐；富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟基丙酯等烯属不饱和多元羧酸偏酯单体等。这些烯属不饱和羧酸单体也能够作为碱金属盐或铵盐使用。烯属不饱和羧酸单体能够单独使用或将两种以上组合使用。
离子聚合聚异戊二烯能够通过使用离子聚合催化剂，在非活性聚合溶剂中，使异戊二烯与根据需要使用的能够共聚的其它烯属不饱和单体进行离子聚合而得到。可以在聚合后除去残留在聚合物溶液中的聚合催化剂的残渣等杂质。此外，也可以在聚合中或聚合后的溶液中添加后述的防老剂。而且，得到的离子聚合聚异戊二烯的聚合物溶液可以直接用于制造离子聚合聚异戊二烯的胶乳，也能够从该聚合物溶液中取出固态的离子聚合聚异戊二烯，然后溶解于有机溶剂，用于制造离子聚合聚异戊二烯的胶乳。
上述的离子聚合所使用的离子聚合催化剂可以是阴离子聚合催化剂，也可以是阳离子聚合催化剂，没有特别限定，优选阴离子聚合催化剂，更优选由三烷基铝-四氯化钛构成的齐格勒系聚合催化剂(配位阴离子聚合催化剂)、正丁基锂、仲丁基锂等烷基锂聚合催化剂(阴离子聚合催化剂)，进一步优选齐格勒系聚合催化剂。即，作为离子聚合聚异戊二烯，只要是阳离子聚合聚异戊二烯或阴离子聚合聚异戊二烯就没有特别限定，优选阴离子聚合聚异戊二烯，更优选使用齐格勒系聚合催化剂得到的配位阴离子聚合聚异戊二烯、或使用烷基锂聚合催化剂得到的阴离子聚合聚异戊二烯，进一步优选使用齐格勒系聚合催化剂得到的配位阴离子聚合聚异戊二烯。
作为离子聚合聚异戊二烯的胶乳的制造方法，没有特别限定，优选如下方法：进行上述的离子聚合，得到在有机溶剂中溶解或微分散的离子聚合聚异戊二烯的溶液或微悬浊液，将得到的离子聚合聚异戊二烯的溶液或微悬浊液在乳化剂的存在下，在水中乳化，根据需要除去有机溶剂，制造离子聚合聚异戊二烯的胶乳。
作为有机溶剂，可举出例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯等脂环族烃溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤化烃溶剂等。这些之中，优选脂环族烃溶剂、脂肪族烃溶剂，更优选戊烷、环己烷、正己烷，特别优选正己烷。
有机溶剂的使用量相对于100重量份的离子聚合聚异戊二烯优选为2000重量份以下，更优选为20～1500重量份，进一步优选为500～1500重量份。
作为乳化剂，优选使用离子性乳化剂，尤其更优选使用阴离子性乳化剂。作为阴离子性乳化剂，可举出例如：月桂酸钠、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钠、油酸钾、亚麻酸钠、松香酸钠、松香酸钾等脂肪酸盐；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、癸基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钾等烷基苯磺酸盐；二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸盐；十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾等烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钾等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；十二烷基磷酸钠、十二烷基磷酸钾等单烷基磷酸盐等。这些乳化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在这些阴离子性乳化剂中，优选脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，特别优选脂肪酸盐和烷基苯磺酸盐。
此外，从能够更有效地除去来自离子聚合聚异戊二烯的微量残留的聚合催化剂(特别是铝和钛)、抑制制造胶乳组合物时产生凝聚物的方面出发，优选将选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少一种与脂肪酸盐并用，特别优选将烷基苯磺酸盐与脂肪酸盐并用。在此，作为脂肪酸盐，优选松香酸钠和松香酸钾，此外，作为烷基苯磺酸盐，优选十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钾。
此外，作为除阴离子性乳化剂以外的离子性乳化剂，可以举出α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性的乳化剂。
进而，只要在不阻碍由进行浸渍成型时使用的凝固剂引起的凝固的范围，也可以并用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂。
乳化剂的使用量相对于100重量份的离子聚合聚异戊二烯优选为0.1～50重量份，更优选为0.5～30重量份。另外，在使用两种以上的乳化剂的情况下，优选使它们的合计的使用量在上述范围。即，例如，在将选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少一种和脂肪酸盐并用的情况下，优选使它们的使用量的合计在上述范围。通过使乳化剂的使用量在上述范围，能够进一步抑制乳化时的凝聚物的产生。
此外，作为阴离子性乳化剂，在将选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少一种和脂肪酸盐并用的情况下，以“脂肪酸盐”∶“选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少一种乳化剂的合计”的重量比计，它们的使用比例优选在1∶1～10∶1的范围，更优选在1∶1～7∶1的范围。通过使选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少一种乳化剂的使用比例在上述范围，能够抑制胶乳的处理时产生的起泡，由此，不需要长时间的静置、消泡剂的添加等操作，有助于改善操作性和降低成本。
在乳化剂的存在下，离子聚合聚异戊二烯的溶液或微悬浊液在水中进行乳化时使用的水量相对于100重量份的离子聚合聚异戊二烯的溶液优选为10～1000重量份，更优选为30～500重量份，最优选为50～100重量份。作为使用的水的种类，可举出硬水、软水、离子交换水、蒸馏水、沸石水等，优选软水、离子交换水和蒸馏水。
在乳化剂的存在下将离子聚合聚异戊二烯的溶液或微悬浊液在水中乳化的装置只要是通常作为乳化机或分散机市售的乳化机或分散机，就能够没有特别限定地使用。作为向离子聚合聚异戊二烯的溶液或微悬浊液中添加乳化剂的方法，没有特别限定，可以预先向水或者离子聚合聚异戊二烯的溶液或微悬浊液中的任一者添加、或者向两者中添加，也可以在进行乳化操作的过程中添加到乳化液中，可以一次性添加，也可以分批添加。
作为乳化装置，可举出例如：商品名“均质器”(艾卡公司制)、商品名“Polytron”(凯恩麦特阁公司制)、商品名“TK自动均质混合器”(特殊机化工业株式会社制)等分批式乳化机；商品名“TK管线均质混合器”(特殊机化工业株式会社制)、商品名“胶体磨”(神钢Pantec株式会社制)、商品名“Thrasher”(日本焦化工业公司制)、商品名“Trigonal湿式微粉碎机”(三井三池化工机株式会社制)、商品名“Cavitron”(EUROTEC LIMITED制)、商品名“Milder”(太平洋机工株式会社制)、商品名“Fine Flow Mill”(太平洋机工株式会社制)等连续式乳化机；商品名“Microfluidizer”(美之贺工业株式会社制)、商品名“Nanomizer”(奈欧麦勒株式会社制)、商品名“APV Gaulin”(Gaulin Company制)等高压乳化机；商品名“膜乳化机”(冷化工业株式会社制)等膜乳化机；商品名“振动混合器”(冷化工业株式会社制)等振动式乳化机；商品名“超声波均质器”(必能信公司制)等超声波乳化机等。另外，利用乳化装置进行的乳化操作的条件没有特别限定，可以适当选择处理温度、处理时间等以成为所期望的分散状态。
期望从经过上述的乳化操作得到的乳化物中除去有机溶剂。作为从乳化物中除去有机溶剂的方法，优选能够使得到的离子聚合聚异戊二烯的胶乳中的有机溶剂(优选脂环族烃溶剂或脂肪族烃溶剂)的含量为500重量ppm以下的方法，能够采用例如减压蒸馏、常压蒸馏、水蒸气蒸馏、离心分离等方法。
进而，在除去有机溶剂后，根据需要，为了提高离子聚合聚异戊二烯的胶乳的固体成分浓度，可以用减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法实施浓缩操作，特别是从能够提高离子聚合聚异戊二烯的胶乳的固体成分浓度并且降低离子聚合聚异戊二烯的胶乳中的乳化剂的残留量的观点出发，优选进行离心分离。
离心分离例如能够优选使用连续离心分离机以如下条件实施，上述条件是离心力优选为100～10000G，离心分离前的离子聚合聚异戊二烯的胶乳的固体成分浓度优选为2～15重量％，送入离心分离机的流速优选为500～1700Kg/小时，离心分离机的背压(表压)优选为0.03～1.6MPa，能够作为离心分离后的轻液来得到离子聚合聚异戊二烯的胶乳。而且，由此能够降低离子聚合聚异戊二烯的胶乳中的乳化剂的残留量。
此外，离子聚合聚异戊二烯的胶乳中也可以配合胶乳领域中通常配合的pH调节剂、消泡剂、防腐剂、交联剂、螯合剂、氧清除剂、分散剂、防老剂等添加剂。
作为pH调节剂，可举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；氨；三甲胺、三乙醇胺等有机胺化合物等，优选碱金属的氢氧化物或氨。
以基于凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计，离子聚合聚异戊二烯的重均分子量优选为10000～5000000，更优选为500000～5000000，进一步优选为800000～3000000。通过使离子聚合聚异戊二烯的重均分子量在上述范围内，能够提高得到的浸渍成型体的拉伸强度和拉伸伸长率，并且倾向于变得容易制造离子聚合聚异戊二烯的胶乳、容易制造胶乳组合物。
此外，作为离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳，如上所述，还能够使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)的胶乳。另外，在SIS中，“S”表示苯乙烯嵌段、“I”表示异戊二烯嵌段。
作为离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳的、SIS的胶乳(以下，适当地称为“离子聚合SIS的胶乳”)是包含在非活性聚合溶剂中使异戊二烯与苯乙烯嵌段共聚而得到的离子聚合SIS(以下，适当地称为“离子聚合SIS”)和水的胶乳。
构成离子聚合SIS的胶乳的离子聚合SIS能够通过以往公知的方法来得到，例如将正丁基锂等活性有机金属作为引发剂，在非活性聚合溶剂中使异戊二烯与苯乙烯嵌段共聚(离子聚合)而得到。而且，得到的离子聚合SIS的聚合物溶液可以直接用于离子聚合SIS的胶乳的制造，也能够从该聚合物溶液中取出固态的离子聚合SIS后，将该固态的离子聚合SIS溶解于有机溶剂，用于离子聚合SIS胶乳的制造。构成离子聚合SIS的胶乳的离子聚合SIS可以是阴离子聚合SIS，也可以是阳离子聚合SIS，没有特别限定，优选阴离子聚合SIS。
作为离子聚合SIS的胶乳的制造方法，没有特别限定，优选进行上述的离子聚合，得到在有机溶剂中溶解或微分散的离子聚合SIS的溶液或微悬浊液，将得到的离子聚合SIS的溶液或微悬浊液在乳化剂的存在下，在水中乳化，根据需要除去有机溶剂，制造离子聚合SIS的胶乳的方法。此时，也可以除去合成后残留在聚合物溶液中的聚合催化剂的残渣等杂质。此外，也可以在聚合中或聚合后的溶液中添加后述的防老剂。
作为有机溶剂，能够使用与上述离子聚合聚异戊二烯的情况相同的溶剂，优选脂肪族烃溶剂、芳香族烃溶剂和脂环族烃溶剂，特别优选正己烷、环己烷和甲苯。有机溶剂的使用量相对于100重量份的离子聚合SIS通常为50～2000重量份，优选为80～1000重量份，更优选为100～500重量份，进一步优选为150～300重量份。
作为乳化剂，能够例示出与上述离子聚合聚异戊二烯的情况相同的乳化剂，优选阴离子性乳化剂，特别优选松香酸钾和十二烷基苯磺酸钠。
乳化剂的使用量相对于100重量份的离子聚合SIS优选为0.1～50重量份，更优选为0.5～30重量份。通过使乳化剂的使用量在上述范围，能够进一步提高得到的胶乳的稳定性。
上述离子聚合SIS的胶乳的制造方法中使用的水量相对于100重量份的离子聚合SIS的有机溶剂溶液优选为10～1000重量份，更优选为30～500重量份，最优选为50～100重量份。作为使用的水的种类，可举出硬水、软水、离子交换水、蒸馏水、沸石水等。此外，也可以将以甲醇等醇为代表的极性溶剂与水并用。
在乳化剂的存在下将离子聚合SIS的有机溶剂溶液或微悬浊液在水中乳化的装置能够例示出与上述离子聚合聚异戊二烯的情况相同的装置。而且，乳化剂的添加方法没有特别限定，可以预先向水或者离子聚合SIS的有机溶剂溶液或微悬浊液中的任一者添加、或者向两者中添加，也可以在进行乳化操作的过程中添加到乳化液中，可以一次性添加，也可以分批添加。
在上述离子聚合SIS的胶乳的制造方法中，优选从经过乳化操作得到的乳化物中除去有机溶剂来得到离子聚合SIS的胶乳。从乳化物中除去有机溶剂的方法没有特别限定，能够采用减压蒸馏、常压蒸馏、水蒸汽蒸馏、离心分离等方法。
此外，在除去有机溶剂后，根据需要，为了提高离子聚合SIS的胶乳的固体成分浓度，可以用减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法实施浓缩操作。也能够一边添加消泡剂一边除去有机溶剂。通过添加消泡剂，能够抑制起泡。
离子聚合SIS的胶乳的固体成分浓度优选为30～70重量％，更优选为40～70重量％，进一步优选为50～70重量％。通过使固体成分浓度为上述范围的下限以上，得到的浸渍成型体等成型体不易破裂。此外，通过使固体成分浓度为上述范围的上限以下，能够防止离子聚合SIS的胶乳的黏度变得过高，容易进行配管中的输送、调配罐内的搅拌。
此外，离子聚合SIS的胶乳中也可以配合胶乳领域中通常配合的pH调节剂、消泡剂、防腐剂、交联剂、螯合剂、氧清除剂、分散剂、防老剂等添加剂。作为pH调节剂，能够例示出与上述离子聚合聚异戊二烯的情况相同的pH调节剂，优选碱金属的氢氧化物或氨。另外，此时的离子聚合SIS的胶乳的pH没有特别限定，如后所述，使用离子聚合SIS的胶乳等作为胶乳组合物，使该胶乳组合物在规定的条件下熟成时，熟成前的胶乳组合物的pH优选为10以上。
这样得到的离子聚合SIS胶乳所包含的离子聚合SIS中，苯乙烯嵌段中的苯乙烯单元的含量相对于全部单体单元优选为70～100重量％，更优选为90～100重量％，进一步优选为100重量％。
此外，离子聚合SIS中，异戊二烯嵌段中的异戊二烯单元的含量相对于全部单体单元优选为70～100重量％，更优选为90～100重量％，进一步优选为100重量％。
另外，以“苯乙烯单元∶异戊二烯单元”的重量比计，离子聚合SIS中的苯乙烯单元与异戊二烯单元的含有比例通常为1∶99～90∶10、优选为3∶97～70∶30、更优选为5∶95～50∶50、进一步优选为10∶90～30∶70的范围。
以基于凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计，离子聚合SIS的重均分子量优选为10000～1000000，更优选为50000～500000，进一步优选为100000～300000。通过使离子聚合SIS的重均分子量在上述范围，得到的浸渍成型体等成型体的拉伸强度和柔软性的平衡提高，并且倾向于容易制造离子聚合SIS的胶乳。
作为本发明所使用的离子聚合共轭二烯系聚合物(A)，如上所述，能够使用离子聚合聚异戊二烯、离子聚合SIS等，但并不限定于此，也可以使用通过离子聚合得到的丁二烯聚合物、通过离子聚合得到的苯乙烯-丁二烯共聚物等。
通过离子聚合得到的丁二烯聚合物可以是作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯的均聚物，也可以是作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯与能够共聚的其它烯属不饱和单体共聚而成的共聚物。
通过离子聚合得到的苯乙烯-丁二烯共聚物是作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯与苯乙烯共聚而成的共聚物，也可以是通过使除了这些单体之外还将根据需要使用的能够与这些单体共聚的其它烯属不饱和单体共聚而成的共聚物。
以基于凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计，离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的重均分子量优选为10000～5000000，更优选为50000～5000000，进一步优选为100000～3000000。通过使离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的重均分子量在上述范围，得到的浸渍成型体等成型体的拉伸强度和柔软性的平衡提高，并且倾向于容易制造离子聚合SIS的胶乳。
离子聚合共轭二烯系聚合物(A)所包含的共轭二烯单体单元中的顺式键合单元的含有比例相对于全部共轭二烯单体单元优选大于70重量％，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。通过使顺式键合单元的含有比例在上述范围内，能够进一步降低得到的浸渍成型体的拉伸弹性模量、能够进一步提高柔软性。共轭二烯单体单元中的顺式键合单元的含有比例能够通过例如1H-NMR分析求出。
具体而言，在离子聚合共轭二烯系聚合物(A)含有异戊二烯单元的情况下，作为异戊二烯单元，根据异戊二烯的键合状态存在顺式键合单元(1,4-顺式结构)、反式键合单元(1,4-反式结构)、1,2-乙烯基键合单元、3,4-乙烯基键合单元这四种。在离子聚合共轭二烯系聚合物(A)含有异戊二烯单元的情况下，离子聚合共轭二烯系聚合物(A)所包含的异戊二烯单元中的顺式键合单元的含有比例相对于全部异戊二烯单元优选大于70重量％，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。通过使顺式键合单元的含有比例在上述范围内，能够提高得到的浸渍成型体的机械强度而且能够进一步降低拉伸弹性模量、能够进一步提高柔软性。异戊二烯单元中的顺式键合单元、反式键合单元、1,2-乙烯基键合单元、3,4-乙烯基键合单元的含有比例能够通过例如1H-NMR分析求出。
此外，在离子聚合共轭二烯系聚合物(A)含有丁二烯单元的情况下，作为丁二烯单元，根据丁二烯的键合状态存在顺式键合单元(1,4-顺式结构)、反式键合单元(1,4-反式结构)、1,2-乙烯基键合单元这三种。在离子聚合共轭二烯系聚合物(A)含有丁二烯单元的情况下，离子聚合共轭二烯系聚合物(A)所包含的丁二烯单元中的顺式键合单元的含有比例相对于全部丁二烯单元优选大于70重量％，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。通过使顺式键合单元的含有比例在上述范围内，能够进一步降低得到的浸渍成型体的拉伸弹性模量、能够进一步提高柔软性。丁二烯单元中的顺式键合单元、反式键合单元、1,2-乙烯基键合单元的含有比例能够通过例如1H-NMR分析求出。
离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的聚合物门尼黏度(ML1+4、100℃)优选为50～80，更优选为60～80，进一步优选为70～80。
从提高得到的浸渍成型体的机械强度的观点出发，本发明所使用的离子聚合共轭二烯系聚合物(A)可以是将包含共轭二烯单体的单体混合物进行离子聚合得到的聚合物在水相中改性而成的聚合物。即，离子聚合共轭二烯系聚合物(A)可以是在水相中进行了羧酸改性的聚合物。
此外，本发明所使用的离子聚合共轭二烯系聚合物(A)可以是通过具有酸性基团的单体进行改性而得到的酸改性离子聚合共轭二烯系聚合物(A)，也可以是羧基改性的离子聚合共轭二烯系聚合物(A)。羧基改性的离子聚合共轭二烯系聚合物(A)能够通过利用具有羧基的单体对羧基改性前的上述离子聚合共轭二烯系聚合物(A)进行改性得到。
作为利用具有羧基的单体对离子聚合共轭二烯系聚合物(A)进行改性的方法，没有特别限定，可举出例如使羧基改性前的离子聚合共轭二烯系聚合物(A)与具有羧基的单体在水相中进行接枝聚合的方法。作为将具有羧基的单体在水相中进行接枝聚合的方法，没有特别限定，使用以往公知的方法即可，优选例如以下的方法：在离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳中添加具有羧基的单体和接枝聚合催化剂后，在水相中使离子聚合共轭二烯系聚合物(A)与具有羧基的单体反应。
作为接枝聚合催化剂，没有特别限定，能够举出例如：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；2,2’-偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等，从进一步提高得到的浸渍成型体的拉伸强度的观点出发，优选有机过氧化物，特别优选1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢。这些接枝聚合催化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
上述接枝聚合催化剂能够各自单独使用或者组合使用两种以上。接枝聚合催化剂的使用量根据其种类而不同，相对于100重量份的离子聚合共轭二烯系聚合物(A)优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份。此外，作为添加接枝聚合催化剂的方法，没有特别限定，能够采用一次性添加、分批添加、连续添加等公知的添加方法。
此外，有机过氧化物能够与还原剂组合来用作氧化还原系聚合引发剂。作为还原剂，没有特别限定，可举出例如甲醛次硫酸氢钠(SFS)、亚硫酸氢盐、二甲胺、抗坏血酸、蔗糖、硫酸亚铁等。这些还原剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
还原剂的添加量没有特别限定，相对于1重量份的有机过氧化物优选为0.01～1重量份。
有机过氧化物和还原剂的添加方法没有特别限定，能够分别使用一次性添加、分批添加、连续添加等公知的添加方法。
使离子聚合共轭二烯系聚合物(A)与具有羧基的单体反应时的反应温度没有特别限定，优选为15～80℃，更优选为30～50℃。使离子聚合共轭二烯系聚合物(A)与具有羧基的单体反应时的反应时间根据上述反应温度适当设定即可，优选为30～300分钟，更优选为60～120分钟。
使离子聚合共轭二烯系聚合物(A)与具有羧基的单体反应时的离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳的固体成分浓度没有特别限定，优选为5～60重量％，更优选为10～40重量％。
作为具有羧基的单体，能够举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和单羧酸单体；衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯三羧酸等烯属不饱和多元羧酸单体；富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟基丙酯等烯属不饱和多元羧酸的偏酯单体；马来酸酐、柠康酸酐等多元羧酸酐等，从使由羧基改性带来的效果变得更显著的方面出发，优选烯属不饱和单羧酸单体，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸，特别优选甲基丙烯酸。另外，这些单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此外，上述羧基也包括与碱金属、氨等形成盐的羧基。
具有羧基的单体的使用量相对于100重量份的离子聚合共轭二烯系聚合物(A)优选为0.01～100重量份，更优选为0.01～40重量份，进一步优选为0.5～20重量份，更进一步优选为2～5重量份。通过使具有羧基的单体的使用量在上述范围，胶乳组合物的黏度变得更适度，容易输送，并且提高得到的浸渍成型体的机械特性。
作为将具有羧基的单体添加到离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳中的方法，没有特别限定，能够采用一次性添加、分批添加、连续添加等公知的添加方法。
羧基改性的离子聚合共轭二烯系聚合物(A)中的具有羧基的单体的改性率根据得到的浸渍成型体的使用目的适当控制即可，优选为0.01～10重量％，更优选为0.2～5重量％，进一步优选为0.3～3重量％，更进一步优选为0.4～2重量％，特别优选为0.4～1重量％。另外，改性率用下式表示。
改性率(重量％)＝(X/Y)×100
另外，在上述式中，X表示羧基改性的离子聚合共轭二烯系聚合物(A)中的具有羧基的单体的单元的重量，Y表示羧基改性的离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的重量。X能够通过对羧基改性的离子聚合共轭二烯系聚合物(A)进行1H-NMR测定并由1H-NMR测定的结果算出的方法、或者通过中和滴定求出酸量并由求出的酸量算出的方法等求出。
本发明所使用的离子聚合共轭二烯系聚合物(A)(包括酸改性的离子聚合共轭二烯系聚合物(A))的胶乳中可以配合胶乳领域中通常配合的pH调节剂、消泡剂、防腐剂、螯合剂、氧清除剂、分散剂、防老剂等添加剂。
作为pH调节剂，可举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；氨；三甲胺、三乙醇胺等有机胺化合物等，优选碱金属的氢氧化物或氨。
本发明所使用的离子聚合共轭二烯系聚合物(A)(包括酸改性的离子聚合共轭二烯系聚合物(A))的胶乳的固体成分浓度优选为30～70重量％，更优选为40～70重量％，进一步优选为50～70重量％。通过使固体成分浓度在上述范围，能够更有效地抑制胶乳中的凝聚物的产生，并且能够更有效地抑制储存胶乳时的聚合物颗粒的分离。
构成离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳的、离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的颗粒的体积平均粒径没有特别限定，优选为0.1～10μm，更优选为0.2～5μm，进一步优选为0.3～3.0μm，特别优选为0.5～2.0μm。通过使离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的颗粒的体积平均粒径在上述范围内，离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳的黏度变得适度，变得容易处理，并且能够进一步提高胶乳组合物的稳定性。体积平均粒径能够使用激光衍射式粒度分布测定装置测定。
＜乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的胶乳＞
本发明的胶乳组合物除了上述离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳以外，还含有乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的胶乳。
一般而言，与离子聚合共轭二烯系聚合物相比，使用相同单体形成的乳液聚合共轭二烯系聚合物倾向于具有高玻璃化转变温度(Tg)、具有高拉伸弹性模量，柔软性变差。因此，在制造要求优异的柔软性的浸渍成型体的情况下，通常不使用乳液聚合共轭二烯系聚合物的胶乳而使用离子聚合共轭二烯系聚合物的胶乳。
根据本发明，通过除了离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳以外，还含有乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的胶乳，意外地能够使使用这样的胶乳组合物得到的浸渍成型体为拉伸弹性模量低且柔软性优异的成型体。此外，这样的本发明的胶乳组合物的稳定性也优异，例如，即使在将本发明的胶乳组合物进行48小时储存或熟成的情况下，也能够充分地抑制凝聚物的产生。
本发明所使用的乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的胶乳是包含将含有共轭二烯单体的单体混合物进行乳液聚合得到的乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)和水的胶乳。
乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)含有共轭二烯单体单元。作为构成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，可举出例如：丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯等，在这些中，从能够进一步降低得到的浸渍成型体的拉伸弹性模量、能够进一步提高柔软性的方面出发，优选异戊二烯或丁二烯，更优选异戊二烯。另外，这些单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。从能够进一步降低得到的浸渍成型体的拉伸弹性模量、能够进一步提高柔软性的方面出发，乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)中的共轭二烯单体单元的含量相对于全部单体单元优选为45.0～100重量％，更优选为60.0～100重量％，进一步优选为95.0～99.9重量％，特别优选为97.0～99.5重量％，最优选为97.5～99.0重量％。
乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)所包含的共轭二烯单体单元中的顺式键合单元的含有比例相对于全部共轭二烯单体单元优选为10～70重量％，更优选为10～50重量％，进一步优选为10～30重量％。通过使顺式键合单元的含有比例在上述范围内，能够进一步降低得到的浸渍成型体的拉伸弹性模量、能够进一步提高柔软性。共轭二烯单体单元中的顺式键合单元的含有比例能够通过例如1H-NMR分析求出。
具体而言，在乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)含有异戊二烯单元的情况下，乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)所包含的异戊二烯单元中的顺式键合单元的含有比例相对于全部异戊二烯单元优选为10～70重量％，更优选为10～50重量％，进一步优选为10～30重量％。通过使顺式键合单元的含有比例在上述范围内，能够进一步降低得到的浸渍成型体的拉伸弹性模量、能够进一步提高柔软性。
此外，在乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)含有丁二烯单元的情况下，乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)所包含的丁二烯单元中的顺式键合单元的含有比例相对于全部丁二烯单元优选为10～70重量％，更优选为10～50重量％，进一步优选为10～30重量％。通过使顺式键合单元的含有比例在上述范围内，能够进一步降低得到的浸渍成型体的拉伸弹性模量、能够进一步提高柔软性。
乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)优选除了含有共轭二烯单体单元以外还含有能够与共轭二烯单体共聚的其它烯属不饱和单体单元。作为其它烯属不饱和单体，能够举出烯属不饱和羧酸单体单元、乙烯基芳香族单体、烯属不饱和羧酸酯单体、烯属不饱和腈单体、氟烷基乙烯基醚、烯属不饱和酰胺单体、交联性单体等，作为这些的具体例，可举出上述的单体等。这些单体能够单独使用，或组合使用两种以上。从能够进一步降低得到的浸渍成型体的拉伸弹性模量、能够进一步提高柔软性的方面出发，乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)中的、其它烯属不饱和单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0～55.0重量％，更优选为0～40.0重量％，进一步优选为0.1～5.0重量％，特别优选为0.5～3.0重量％，最优选为1.0～2.5重量％。
作为乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)，优选除了含有共轭二烯单体单元以外还含有烯属不饱和羧酸单体单元的聚合物。从能够进一步降低得到的浸渍成型体的拉伸弹性模量、能够进一步提高柔软性的方面出发，乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)中的、烯属不饱和羧酸单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0～10.0重量％，更优选为0.1～5.0重量％，进一步优选为0.5～3.0重量％，特别优选为1.0～2.5重量％。
在乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)含有两种以上的单体的单元的情况下，各单体的键合方式能够为例如嵌段状、锥状和无规状等各种键合方式，优选无规状。即，在乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)为共聚物的情况下，优选无规共聚物。
乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)只要是通过乳液聚合得到的共轭二烯系聚合物就没有特别限定，可举出例如合成聚异戊二烯、含腈基的共轭二烯系共聚物、丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物等。在这些之中，从能够进一步降低得到的浸渍成型体的拉伸弹性模量、能够进一步提高柔软性的方面出发，优选合成聚异戊二烯、含腈基的共轭二烯系共聚物，更优选合成聚异戊二烯。
作为乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的、合成聚异戊二烯(以下，适当地称为“乳液聚合聚异戊二烯”)可以为异戊二烯的均聚物，也可以为异戊二烯与能够共聚的其它烯属不饱和单体共聚而成的共聚物。从能够进一步降低得到的浸渍成型体的拉伸弹性模量、能够进一步提高柔软性的方面出发，乳液聚合聚异戊二烯中的异戊二烯单元的含量相对于全部单体单元优选为90.0～100重量％，更优选为95.0～99.9重量％，进一步优选为97.0～99.5重量％，特别优选为97.5～99.0重量％。
作为能够与异戊二烯共聚的其它烯属不饱和单体，能够举出例如：丁二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯等除了异戊二烯以外的共轭二烯单体、烯属不饱和羧酸单体单元、乙烯基芳香族单体、烯属不饱和羧酸酯单体、烯属不饱和腈单体、氟烷基乙烯基醚、烯属不饱和酰胺单体、交联性单体等，作为这些的具体例，可举出上述的单体等。这些单体能够单独使用，或组合使用两种以上。尤其优选烯属不饱和羧酸单体，更优选烯属不饱和单羧酸，进一步优选甲基丙烯酸或甲基丙烯酸，特别优选甲基丙烯酸。烯属不饱和羧酸单体也能够以碱金属盐或铵盐的形式使用。此外，烯属不饱和羧酸单体能够单独使用或将两种以上组合使用。从能够进一步降低得到的浸渍成型体的拉伸弹性模量、能够进一步提高柔软性的方面出发，乳液聚合聚异戊二烯中的能够与异戊二烯共聚的其它烯属不饱和单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0～10.0重量％，更优选为0.1～5.0重量％，进一步优选为0.5～3.0重量％，特别优选为1.0～2.5重量％。
作为乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的、含腈基的共轭二烯系共聚物(以下，适当地称为“乳液聚合含腈基的共轭二烯系共聚物”)含有共轭二烯单体单元和烯属不饱和腈单体单元。
作为构成乳液聚合含腈基的共轭二烯系共聚物所含有的共轭二烯单体单元的、共轭二烯单体的具体例，可举出上述单体等。尤其优选1,3-丁二烯和异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。这些共轭二烯单体能够单独使用或将两种以上组合使用。乳液聚合含腈基的共轭二烯系共聚物中的共轭二烯单体单元的含有比例优选为45～80重量％，更优选为55～79.9重量％，进一步优选为57～74.5重量％，特别优选为57.5～69重量％。通过使共轭二烯单体单元的含量在上述范围，能够使得到的浸渍成型体的拉伸强度充分，而且手感和伸长率更优异。
作为构成乳液聚合含腈基的共轭二烯系共聚物所含有的烯属不饱和腈单体的单元的、烯属不饱和腈单体的具体例，可举出上述单体等。尤其优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。这些烯属不饱和腈单体能够单独使用或将两种以上组合使用。含腈基的共轭二烯系共聚物中的由烯属不饱和腈单体形成的烯属不饱和腈单体单元的含有比例优选为20～45重量％，更优选为20～40重量％，进一步优选为25～40重量％，特别优选为30～40重量％。通过使烯属不饱和腈单体单元的含量在上述范围，能够使得到的浸渍成型体的拉伸强度充分，而且手感和伸长率更优异。
乳液聚合含腈基的共轭二烯系共聚物除了含有共轭二烯单体单元和烯属不饱和腈单体单元以外，还可以含有能够与它们共聚的其它烯属不饱和单体的单元。作为构成这样的单元的、其它烯属不饱和单体，能够举出例如烯属不饱和羧酸单体单元、乙烯基芳香族单体、烯属不饱和羧酸酯单体、氟烷基乙烯基醚、烯属不饱和酰胺单体、交联性单体等，作为这些的具体例，可举出上述的单体等。这些单体能够单独使用，或组合使用两种以上。尤其优选烯属不饱和羧酸单体，更优选烯属不饱和单羧酸，进一步优选甲基丙烯酸或甲基丙烯酸，特别优选甲基丙烯酸。这些烯属不饱和羧酸单体也能够以碱金属盐或铵盐的形式使用。此外，烯属不饱和羧酸单体能够单独使用或将两种以上组合使用。从能够进一步降低得到的浸渍成型体的拉伸弹性模量、能够进一步提高柔软性的方面出发，乳液聚合含腈基的共轭二烯系共聚物中的能够共聚的其它烯属不饱和单体的单元的含量相对于全部单体单元优选为0～10.0重量％，更优选为0.1～5.0重量％，进一步优选为0.5～3.0重量％，特别优选为1.0～2.5重量％。
作为本发明所使用的乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)，如上所述，能够使用乳液聚合聚异戊二烯、乳液聚合含腈基的共轭二烯系共聚物等，但不限于此，也可以使用通过乳液聚合得到的丁二烯聚合物、通过乳液聚合得到的苯乙烯-丁二烯共聚物等。
通过乳液聚合得到的丁二烯聚合物可以是作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯的均聚物，也可以是作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯与能够共聚的其它烯属不饱和单体共聚而成的共聚物。
通过乳液聚合得到的苯乙烯-丁二烯共聚物是通过将作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯与苯乙烯共聚而成的共聚物，也可以是使除了这些单体之外还将根据需要使用的能够与这些单体共聚的其它烯属不饱和单体共聚而成的共聚物。
乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的胶乳是在水和乳化剂的存在下，将含有共轭二烯单体和根据需要使用的其它单体的单体混合物进行乳液聚合而得到的胶乳。
在含有共轭二烯单体和根据需要使用的能够共聚的烯属不饱和单体的单体混合物进行乳液聚合时，能够使用通常使用的乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等聚合辅助材料。这些聚合辅助材料的添加方法没有特别限定，可以是初始阶段一次性添加法、分批添加法、连续添加法等中的任一种方法。
作为乳化剂，没有特别限定，能够举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等阳离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。尤其优选阴离子性乳化剂，更优选烷基苯磺酸盐，特别优选十二烷基苯磺酸钾和十二烷基苯磺酸钠。这些乳化剂能够单独使用或将两种以上组合使用。乳化剂的使用量相对于100重量份的单体混合物优选为0.1～10重量份。
作为聚合引发剂，没有特别限定，能够举出例如：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化二-α-异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够各自单独使用或组合使用两种以上。聚合引发剂的使用量相对于100重量份的单体混合物优选为0.01～10重量份，更优选为0.01～2重量份。
此外，过氧化物引发剂能够与还原剂组合来用作氧化还原系聚合引发剂。作为该还原剂，没有特别限定，可举出：硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物；甲磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物等。这些还原剂能够单独使用或将两种以上组合使用。还原剂的使用量相对于100重量份的过氧化物优选为3～1000重量份。
乳液聚合时使用的水量相对于100重量份的使用的全部单体优选为80～600重量份，特别优选为100～200重量份。
作为单体的添加方法，可举出例如：在反应容器中将使用的单体一次性添加的方法；随着聚合的进行连续或间断地添加的方法；添加一部分单体，使其反应至特定的转化率，之后将剩余的单体连续或间断地添加而进行聚合的方法等，可以采用任一种方法。在将单体混合并连续或间断地添加的情况下，混合物的组成可以是恒定的，或者也可以是变化的。此外，关于各单体，可以将使用的各种单体预先混合后添加至反应容器中，或者也可以分别添加至反应容器中。
进而，根据需要，也能够使用螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料，它们的种类、使用量都没有特别限定。
进行乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，通常为3～95℃，优选为5～60℃。聚合时间为5～40小时左右。
如上所述，将单体混合物进行乳液聚合，在达到规定的聚合转化率的时刻，冷却聚合体系、添加聚合终止剂，终止聚合反应。终止聚合反应时的聚合转化率优选为90重量％以上，更优选为93重量％以上。
作为聚合终止剂，没有特别限定，可举出例如：羟基胺、羟基胺硫酸盐、二乙基羟基胺、羟基胺磺酸及其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌衍生物、儿茶酚衍生物、以及羟基二甲基苯基硫代羧酸、羟基二乙基苯基二硫代羧酸、羟基二丁基苯基二硫代羧酸等芳香族羟基二硫代羧酸及它们的碱金属盐等。聚合终止剂的使用量相对于100重量份的单体混合物优选为0.05～2重量份。
在终止聚合反应后，根据期望除去未反应的单体，调节固体成分浓度、pH，由此能够得到乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的胶乳。
此外，在乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的胶乳中，可以根据需要适当添加防老剂、防腐剂、抗菌剂、分散剂等。
构成乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的胶乳的、乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的颗粒的体积平均粒径优选为10～200nm，更优选为20～150nm，进一步优选为40～130nm，特别优选为60～100nm。
以基于凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计，构成乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的胶乳的、乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的重均分子量优选为20000～1000000，更优选为150000～600000，进一步优选为200000～350000。通过使乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的重均分子量在上述范围，能够进一步提高得到的浸渍成型体的机械特性。
本发明所使用的乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的胶乳的固体成分浓度优选为1～50重量％，更优选为1.5～30重量％，进一步优选为2～10重量％。
本发明的胶乳组合物中的乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的胶乳的含量为使乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的胶乳中包含的乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的含量相对于100重量份的离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳中包含的离子聚合共轭二烯系聚合物(A)优选成为0.1～3重量份的量，更优选成为0.15～2.5重量份的量，进一步优选成为0.2～2重量份的量，特别优选成为0.3～1.5重量份的量，最优选成为0.5～1重量份的量。通过使乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的胶乳的含量在上述范围内，能够进一步提高胶乳组合物的稳定性，并且能够提高得到的浸渍成型体的机械强度而且能够进一步降低拉伸弹性模量、能够进一步提高柔软性。
此外，本发明的胶乳组合物优选还含有硫系硫化剂。作为硫系硫化剂，没有特别限定，可举出例如：粉末硫、升华硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化双己内酰胺(N,N’-二硫代双(六氢-2H-氮杂卓-2-酮))、含磷多硫化物、高分子多硫化物、2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑等含硫化合物。这些中，能够优选使用硫。硫系硫化剂能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
硫系硫化剂的使用量没有特别限定，相对于100重量份的胶乳组合物所包含的离子聚合共轭二烯系聚合物(A)，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～3重量份。通过使硫系硫化剂的含量在上述范围，能够进一步提高得到的浸渍成型体的机械特性。
此外，可以在胶乳组合物中进一步添加硫化促进剂。作为硫化促进剂，能够使用在浸渍成型中通常使用的硫化促进剂，可举出例如：黄原酸、黄原酸盐、黄原酸二硫化物(两个黄原酸经由硫原子等键合的化合物)、黄原酸多硫化物(三个以上的黄原酸经由硫原子等键合的化合物)等黄原酸基化合物；二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类和它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二硫化二苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻唑二硫化物、1,3-双(2-苯并噻唑基巯基甲基)脲等。其中，从抑制迟发型过敏(IV型)的症状的发生的方面出发，优选黄原酸基化合物，更优选二异丙基黄原酸锌、二丁基黄原酸锌，特别优选二异丙基黄原酸锌。硫化促进剂能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
硫化促进剂的使用量相对于100重量份的胶乳组合物所包含的离子聚合共轭二烯系聚合物(A)优选为0.05～5重量份，更优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.1～2重量份。通过使硫化促进剂的使用量在上述范围，能够进一步提高得到的浸渍成型体的机械特性。
进而，能够在胶乳组合物中根据需要进一步配合：防老剂；分散剂；活化剂；炭黑、二氧化硅、滑石等补强剂；碳酸钙、黏土等填充剂；紫外线吸收剂；增塑剂等配合剂。
作为防老剂，可举出：2,6-二-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基-双(6-α-甲基苄基对甲酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双酚、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物等不含硫原子的酚系防老剂；2,2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等硫代双酚系防老剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇·二亚磷酸酯等亚磷酸酯系防老剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系防老剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、丁醛-苯胺缩聚物等胺系防老剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系防老剂；2,5-二(叔戊基)氢醌等氢醌系防老剂等。这些防老剂能够单独使用一种，或者并用两种以上。
防老剂的含量相对于100重量份的胶乳组合物所包含的离子聚合共轭二烯系聚合物(A)优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～5重量份，进一步优选为1～3重量份。
作为本发明的胶乳组合物的制备方法，没有特别限定，可举出使用例如球磨机、捏合机、分散器等分散机混合离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳、乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的胶乳和根据需要使用的硫系硫化剂、硫化促进剂等的方法等。此时，硫系硫化剂、硫化促进剂等配合剂可以预先使用上述的分散机制成水性分散液，然后在离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳和乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的胶乳中进行混合。
本发明的胶乳组合物的固体成分浓度没有特别限定，从浸渍成型时的膜厚的控制变得良好的方面出发，优选为15～50重量％的范围，更优选为35～45重量％的范围。
此外，在本发明中，从使得到的浸渍成型体等成型体的机械特性充分的观点出发，优选在供于浸渍成型等成型之前对胶乳组合物进行熟成(预交联或预硫化)。熟成(预硫化)时间没有特别限定，优选为8～120小时，更优选为24～72小时。熟成(预硫化)的温度没有特别限定，优选为20～40℃。本发明的胶乳组合物的稳定性优异，例如，即使在进行48小时的本发明的胶乳组合物的熟成的情况下，也能够充分地抑制凝聚物的产生。
＜浸渍成型体＞
本发明的浸渍成型体是通过将上述本发明的胶乳组合物进行浸渍成型而得到的膜状的浸渍成型体。浸渍成型是在胶乳组合物中浸渍模具，使该组合物沉积在模具的表面，接着将模具从该组合物中提起，然后使沉积在模具的表面的该组合物干燥的方法。另外，浸渍于胶乳组合物前的模具可以预先进行预热。此外，在将模具浸渍于胶乳组合物前、或在将模具从胶乳组合物中提起后，能够根据需要使用凝固剂。
作为凝固剂的使用方法的具体例子，包括：将浸渍于胶乳组合物前的模具浸渍于凝固剂的溶液并使凝固剂附着于模具的方法(阳极凝结浸渍法)；将沉积有胶乳组合物的模具浸渍于凝固剂溶液的方法(迪克(Teague)凝结浸渍法)等，从得到厚度不均少的浸渍成型体的方面出发，优选阳极凝结浸渍法。
作为凝固剂的具体例子，包括：氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等卤化金属；硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等硝酸盐；乙酸钡、乙酸钙、乙酸锌等乙酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐等水溶性多价金属盐。尤其优选钙盐，更优选硝酸钙。这些水溶性多价金属盐能够单独使用一种，或者并用两种以上。
凝固剂通常能够以水溶液、醇溶液、或它们的混合物的溶液的形式使用，优选以水溶液的状态使用。该水溶液还可以含有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、非离子性表面活性剂。凝固剂的浓度根据水溶性多价金属盐的种类而不同，优选为5～50重量％，更优选为10～30重量％。
在从胶乳组合物中提起模具后，通常进行加热，使在模具上形成的沉积物干燥。干燥条件可以适当选择。
然后，进行加热以使在模具上形成的浸渍成型层交联。浸渍成型层的交联通常能够通过在80～150℃的温度实施优选为10～130分钟的加热处理来进行。作为加热的方法，能够采用利用红外线、加热空气的外部加热或利用高频波的内部加热的方法。尤其优选利用加热空气的外部加热。另外，在实施加热处理前，可以将浸渍成型层在水、优选在30～70℃的温水中浸渍1～60分钟左右，除去水溶性杂质(例如剩余的乳化剂、凝固剂等)。水溶性杂质的除去操作可以在对浸渍成型层进行加热处理后进行，从能够更有效地除去水溶性杂质的方面出发，优选在加热处理前进行。
而且，通过使浸渍成型层从浸渍成型用模具脱离，得到浸渍成型体。作为脱离方法，能够采用用手从成型用模具剥离，或者通过水压、压缩空气的压力进行剥离的方法。另外，也可以在脱离后进一步在60～120℃的温度进行10～120分钟的加热处理。
浸渍成型体的膜厚优选为0.03～0.50mm，更优选为0.05～0.40mm，特别优选为0.08～0.30mm。
本发明的浸渍成型体是使用上述本发明的胶乳组合物得到的，因此拉伸弹性模量低、柔软性优异，例如，能够特别优选用作手套。在浸渍成型体为手套的情况下，为了防止浸渍成型体彼此的接触面处的密合，使穿脱时的滑动良好，可以将滑石、碳酸钙等无机微粒或淀粉颗粒等有机微粒散布在手套表面，也可以在手套表面形成含有微粒的弹性体层，还可以将手套的表面层氯化。
此外，本发明的浸渍成型体除了能够用于上述手套以外，还能够用于奶瓶用奶嘴、玻璃吸管、管、冷水垫、充气气囊、医用导管、避孕套等医疗用品；气球、人偶、球等玩具；加压成型用袋、气体储存用袋等工业用品；指套等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，以下的“份”为重量基准。另外，各种物性如下测定。
＜固体成分浓度＞
在铝盘(重量：X1)中精确称量2g的试样(重量：X2)，使其在105℃热风干燥器内干燥2小时。接下来，在干燥器内冷却后，测定连同铝盘的重量(重量：X3)，按照下述计算式算出固体成分浓度。
固体成分浓度(重量％)＝(X3-X1)×100/X2
＜重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)＞
重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)以标准聚苯乙烯换算的值的形式，通过凝胶渗透色谱分析求出。
＜异戊二烯和丁二烯的键合状态＞
对于制造例1、3、4、5中得到的各聚合物((A-1)、(A-3)、(B-1)、(B-2))进行1H-NMR分析，测定各聚合物中的异戊二烯的顺式键合单元(1,4-顺式结构)、反式键合单元(1,4-反式结构)和乙烯基键合单元(1,2-乙烯基结构和3,4-乙烯基结构)相对于全部单体单元的含有率。此外，对于制造例6中得到的乳液聚合丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸共聚物(B-3)进行1H-NMR分析，测定丁二烯的顺式键合单元(1,4-顺式结构)、反式键合单元(1,4-反式结构)和乙烯基键合单元(1,2-乙烯基结构)相对于乳液聚合丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸共聚物(B-3)中的全部丙烯腈单元和全部丁二烯单元的合计的含有率。
＜体积平均粒径＞
使用激光衍射式粒度分布测定装置(商品名“SALD2200”、岛津制作所公司制)测定构成胶乳的聚合物颗粒的体积平均粒径。
＜凝聚物的产生量＞
在25℃、48小时的条件下对胶乳组合物进行熟成，使用预先测定了重量的200目不锈钢制金属网(重量：C)对熟成后的胶乳组合物(固体成分浓度：D重量％、重量：E)进行过滤，然后测定干燥后的金属网的重量(重量：F)。接着，根据下式求出胶乳组合物中的凝聚物的产生量(重量％)。凝聚物的产生量越少，能够判断为稳定性优异。
凝聚物的产生量＝[(F-C)/(D×E)]×100(重量％)
＜拉伸强度、伸长率＞
根据ASTM D412测定浸渍成型体的拉伸强度和伸长率。用哑铃裁刀(商品名“SuperDumbbell(型号：SDMK-100C)”、DUMBBELL CO.,LTD.制)冲裁浸渍成型体，制作试验片。将试验片用Tensilon万能试验机(商品名“RTG-1210”、株式会社Orientec制)以拉伸速度500mm/分钟进行拉伸，测定即将断裂时的拉伸强度(单位：MPa)、即将断裂时的伸长率(单位：％)。拉伸强度越高越优选，伸长率越大越优选。
＜拉伸弹性模量＞
浸渍成型体的拉伸弹性模量按照JIS K 6251:2010测定。拉伸弹性模量越低，浸渍成型体的柔软性越优异，因此优选。
＜制造例1＞
(离子聚合聚异戊二烯(A-1)的胶乳的制造)
在干燥且氮置换后的带搅拌的高压釜中加入1150份的通过分子筛干燥的水分为3重量ppm的正己烷和100份的异戊二烯。接下来，使高压釜内的温度为30℃，一边搅拌一边加入1.0份的四氯化钛、1.0份的三乙基铝和0.1份的正丁基醚，使其反应2小时后，添加2.0份的作为聚合终止剂的甲醇，使反应终止，得到离子聚合聚异戊二烯的正己烷溶液(a)。
另一方面，将松香酸钾添加到水中，将温度升温至60℃进行溶解，制备浓度为1.5重量％的乳化剂水溶液(b)。
接下来，使用混合机(产品名“Multi Line Mixer MS26-MMR-5.5L”、佐竹化学机械工业株式会社制)，以相对于100份的离子聚合聚异戊二烯的正己烷溶液(a)中的离子聚合聚异戊二烯，乳化剂水溶液(b)中的松香酸钾为10份的方式，混合上述得到的离子聚合聚异戊二烯的正己烷溶液(a)和乳化剂水溶液(b)，然后使用乳化装置(产品名“CavitronCD1020”、太平洋机工株式会社制)，以转速6000rpm进行混合和乳化，由此得到乳化分散液(c)。另外，此时，离子聚合聚异戊二烯的正己烷溶液(a)和乳化剂水溶液(b)的合计的进料流速为2000kg/小时、温度为60℃、背压(表压)为0.5MPa。
接下来，将得到的乳化分散液(c)在-0.01～-0.09MPa(表压)的减压下加热至80℃，蒸馏除去正己烷，得到离子聚合聚异戊二烯的水分散液(d)。此时，以相对于乳化分散液(c)中的离子聚合聚异戊二烯为300重量ppm的量的方式，一边喷雾一边连续添加消泡剂(商品名“SM5515”、道康宁东丽株式会社制)。另外，在蒸馏除去正己烷时，将乳化分散液(c)调节为罐容积的70体积％以下，并且使用3级的倾斜桨叶片作为搅拌叶片，以60rpm缓慢地实施搅拌。
然后，在正己烷的蒸馏除去结束后，使用连续离心分离机(产品名“SRG610”、阿法拉伐公司制)将得到的离子聚合聚异戊二烯的水分散液(d)以8000～9000G进行离心分离，由此进行浓缩，得到作为轻液的固体成分浓度为60重量％的离子聚合聚异戊二烯(A-1)的胶乳。另外，关于离心分离的条件，离心分离前的水分散液(d)的固体成分浓度为8重量％、连续离心分离时的流速为1300kg/小时、离心分离机的背压(表压)为0.1MPa。离子聚合聚异戊二烯(A-1)的重均分子量为1300000，离子聚合聚异戊二烯(A-1)中的全部异戊二烯单元中的顺式键合单元的含有率为98重量％、反式键合单元和乙烯基键合单元的含有率的合计为2重量％。此外，构成离子聚合聚异戊二烯(A-1)的胶乳的聚合物颗粒的体积平均粒径为1μm。
＜制造例2＞
(离子聚合聚异戊二烯的甲基丙烯酸接枝聚合物(A-2)的胶乳的制造)
对100份的上述制造例1中得到的离子聚合聚异戊二烯(A-1)的胶乳中的离子聚合聚异戊二烯(A-1)添加130份的蒸馏水进行稀释。然后，用相对于100份的离子聚合聚异戊二烯(A-1)为4份的蒸馏水将相对于100份的离子聚合聚异戊二烯(A-1)为0.8份的作为分散剂的β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(商品名“Demol T-45”、花王株式会社制)稀释，历时5分钟将得到的产物添加到离子聚合聚异戊二烯(A-1)的胶乳中。接下来，将添加了分散剂的离子聚合聚异戊二烯(A-1)的胶乳加入到氮置换后的带搅拌机的反应容器中，一边搅拌一边将温度加热至30℃。此外，使用另一容器混合5份的作为含羧基化合物的甲基丙烯酸和16份的蒸馏水，制备甲基丙烯酸稀释液。用30分钟将该甲基丙烯酸稀释液添加到温度保持在20℃的反应容器内。
进而，使用另一容器制备由7份的蒸馏水、0.32份的甲醛次硫酸氢钠(商品名“SFS”、三菱瓦斯化学株式会社制)、0.01份的硫酸亚铁(商品名“Frost Fe”、中部吉利斯德股份有限公司制)形成的溶液(e)。将该溶液(e)转移到反应容器内后，添加0.5份的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(商品名“PEROCTAH”、日本油脂株式会社制)，在20℃反应1小时后，用离心分离机进行浓缩，由此得到固体成分浓度为57.0重量％的离子聚合聚异戊二烯的甲基丙烯酸接枝聚合物(A-2)的胶乳。离子聚合聚异戊二烯的甲基丙烯酸接枝聚合物(A-2)的改性率(接枝率)为1.8重量％。此外，构成离子聚合聚异戊二烯的甲基丙烯酸接枝聚合物(A-2)的胶乳的聚合物颗粒的体积平均粒径为1μm。
＜制造例3＞
(离子聚合SIS(A-3)的胶乳的制造)
在干燥且氮置换后的带搅拌的高压釜中加入1150份的正己烷、15份的苯乙烯和0.0017份的N,N,N’,N’-四甲基乙烷-1,2-二胺。使高压釜内的温度为60℃，一边搅拌一边加入0.2036份的作为催化剂溶液的、含有15重量％的正丁基锂的己烷溶液，使其反应20分钟。接着，向高压釜内连续添加85份的异戊二烯1小时。连续添加后，使其反应15分钟。接着，加入0.0308份的二甲基二氯硅烷，使其反应30分钟。聚合反应率为99％。向得到的反应液中添加0.0153份的作为聚合终止剂的甲醇，使反应终止，由此得到离子聚合苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下，适当地称为“离子聚合SIS”)的正己烷溶液。进而，向得到的离子聚合SIS的正己烷溶液中，加入相对于100份的正己烷溶液中包含的离子聚合SIS为0.07份的2,6-二叔丁基-对甲酚(中央化成品株式会社制)和0.01份的2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚(汽巴精化公司制、商品名“IRGANOX565”)作为防老剂，在搅拌下，在室温进行溶解，从而得到添加防老剂而成的离子聚合SIS的溶液。
接下来，代替离子聚合聚异戊二烯的正己烷溶液(a)，使用离子聚合SIS的溶液，除此以外，与制造例1同样地进行，得到离子聚合SIS(A-3)的胶乳。离子聚合SIS(A-3)的重均分子量(Mw)为250000，各单体单元量可以说与加入量大致等量，因此相对于离子聚合SIS(A-3)中的全部异戊二烯单元，顺式键合单元的含有率为90重量％、反式键合单元的含有率为8.5重量％、乙烯基键合单元的含有率为1.5重量％。此外，构成离子聚合SIS(A-3)的胶乳的聚合物颗粒的体积平均粒径为1μm。
＜制造例4＞
(乳液聚合异戊二烯/甲基丙烯酸共聚物(B-1)的胶乳的制造)
在内容积1升的反应容器中加入3份的十二烷基苯磺酸钠和180份的水，向其中加入1.3份的甲基丙烯酸和0.60份的叔十二烷基硫醇。然后，将内部的气体用氮置换三次后，将反应容器保持在5℃，加入98.7份的异戊二烯、0.005份的活性剂(EDTA铁Na络合物)、0.064份的甲醛次硫酸氢钠(商品名“SFS”、三菱瓦斯化学株式会社制)、0.09份的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(商品名“PEROCTAH”、日本油脂株式会社制)，进行20小时聚合反应后，添加氢氧化钾水溶液，从而得到固体成分浓度为3重量％的乳液聚合异戊二烯/甲基丙烯酸共聚物(B-1)的胶乳。乳液聚合异戊二烯/甲基丙烯酸共聚物(B-1)的重均分子量(Mw)为260000，各单体单元量为异戊二烯98.7重量％/甲基丙烯酸1.3重量％，乳液聚合异戊二烯/甲基丙烯酸共聚物(B-1)中，相对于全部异戊二烯单元，顺式键合单元的含有率为24重量％、反式键合单元的含有率为72重量％、乙烯基键合单元的含有率为4重量％。
＜制造例5＞
(乳液聚合异戊二烯/甲基丙烯酸共聚物(B-2)的胶乳的制造)
使甲基丙烯酸的使用量为2.5份、异戊二烯的使用量为97.5份，除此以外，与制造例4同样地进行，得到固体成分浓度为3重量％的乳液聚合异戊二烯/甲基丙烯酸共聚物(B-2)的胶乳。乳液聚合异戊二烯/甲基丙烯酸共聚物(B-2)的重均分子量(Mw)为240000，各单体单元量为异戊二烯97.5重量％/甲基丙烯酸2.5重量％，相对于全部单体单元，异戊二烯的顺式键合单元的含有率为23重量％、反式键合单元的含有率为72重量％、乙烯基键合单元的含有率为5重量％。
＜制造例6＞
(乳液聚合丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸共聚物(B-3)的胶乳的制造)
向氮置换后的耐压聚合反应器中加入17.5份的丙烯腈、32.6份的1,3-丁二烯和0.9份的甲基丙烯酸作为合计50份的初始聚合单体，0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(tDM)、95份的去离子水、1.0份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠(DBS)、0.2份的作为聚合引发剂的过硫酸钾、以及0.1份的作为还原剂的乙二胺四乙酸钠(EDTA)。将聚合体系内的温度上升至35℃，引发聚合反应。在聚合转化率达到50％的时刻，一次性添加1.0份的十二烷基苯磺酸钠的10％水溶液作为追加乳化剂。在追加乳化剂(十二烷基苯磺酸钠的10％水溶液)的添加结束后，将17.5份的丙烯腈、32.6份的1,3-丁二烯和0.9份的甲基丙烯酸的合计50份(剩余的单体)以及0.4份的叔十二烷基硫醇用15.0份的去离子水和0.5份的十二烷基苯磺酸钠进行乳化，用270分钟将得到的乳液连续添加至聚合体系。该连续添加结束时的聚合转化率为60％。然后，继续聚合直至全部单体的聚合转化率达到97％，添加0.1份的二乙基羟基胺，终止聚合反应，得到乳液聚合丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸共聚物(B-3)的胶乳。乳液聚合丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸共聚物(B-3)的重均分子量(Mw)为280000，各单体单元量为丙烯腈32.4重量％/丁二烯65.8重量％/甲基丙烯酸1.8重量％，在将全部丙烯腈单元和全部丁二烯单元的合计作为100重量％的情况下，丁二烯的顺式键合单元的含有率为12重量％、反式键合单元的含有率为46重量％、乙烯基键合单元的含有率为9重量％。
＜实施例1＞
(胶乳组合物的制备)
将制造例2中得到的离子聚合聚异戊二烯的甲基丙烯酸接枝聚合物(A-2)的胶乳和制造例4中得到的乳液聚合异戊二烯/甲基丙烯酸共聚物(B-1)的胶乳混合，使相对于100份的甲基丙烯酸接枝聚合物(A-2)的乳液聚合异戊二烯/甲基丙烯酸共聚物(B-1)的量为0.8份，得到胶乳混合物。
此外，使用氢氧化钠将苯乙烯-马来酸单-仲丁酯-马来酸单甲酯聚合物(商品名“Scripset550”、Hercules公司制)的聚合物中的羧基100％中和，制备作为分散剂的钠盐水溶液(浓度10重量％)。然后，在上述的胶乳混合物中添加该分散剂，使胶乳混合物中相对于100份的聚合物成分的分散剂量为0.8份，得到混合物。
然后，一边搅拌得到的混合物，一边添加相对于100份的混合物中的聚合物成分以固体成分换算计为1.5份的氧化锌、1.5份的硫、2份的防老剂(商品名“Wingstay L”、中京油脂株式会社制)和2.5份的二异丙基黄原酸锌(交联促进剂)，添加适量的作为pH调节剂的氢氧化钾水溶液，由此得到pH＝10.1的胶乳组合物。按照上述方法，对于得到的胶乳组合物测定凝聚物的产生量。将结果示于表1。
(浸渍成型体的制造)
将得到的胶乳组合物放入25℃的恒温槽中，使其熟成48小时。清洗市售的陶瓷制手形模具(Shinko株式会社制)，在70℃的烘箱内进行预热后，在含有18重量％的硝酸钙和0.05重量％的聚氧乙烯月桂基醚(商品名“EMULGEN 109P”、花王株式会社制)的凝固剂水溶液中浸渍5秒，从凝固剂水溶液中取出。接下来，将手形模具在70℃的烘箱内干燥30分钟以上，从而使凝固剂附着于手形模具，用凝固剂被覆手形模具。
然后，从烘箱取出用凝固剂被覆的手形模具，并将其在熟成后的胶乳组合物中浸渍10秒。接下来，将该手形模具在室温风干10分钟后，在60℃的温水中浸渍5分钟，使水溶性杂质溶出，在手形模具形成浸渍成型层。然后，利用烘箱在温度120℃、30分钟的条件下加热在手形模具形成的浸渍成型层，由此使其硫化，然后冷却至室温，散布滑石后从手形模具剥离，得到手套形状的浸渍成型体。然后，按照上述方法，对于得到的浸渍成型体测定拉伸强度、伸长率和拉伸弹性模量。将结果示于表1。
＜实施例2～6、比较例1～3＞
按照表1所示的量(各胶乳所包含的聚合物换算(固体成分换算)的量)使用制造例1～6中得到的各胶乳，并且在实施例5～6和比较例2～3中，代替2.5份的二异丙基黄原酸锌(交联促进剂1)，使用0.3份的二乙基二硫代氨基甲酸锌、0.5份的二丁基二硫代氨基甲酸锌、0.7份的2-巯基苯并噻唑锌盐(交联促进剂2)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备胶乳组合物。另外，在比较例1中，使用苯乙烯-马来酸单-正丁酯聚合物(C-1)的铵盐水溶液(荒川化学株式会社制、商品名“ALASTAR 703S”、原料的苯乙烯-马来酸共聚物是通过溶液自由基聚合得到的)。使用得到的胶乳组合物，与实施例1同样地进行，进行熟成和浸渍成型，同样地进行评价。将结果示于表1。另外，在比较例3中，在浸渍成型层产生裂纹，无法得到浸渍成型体。
[表1]
如表1所示，含有离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳和乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的胶乳的胶乳组合物的稳定性优异、且能够形成拉伸弹性模量低、柔软性优异的浸渍成型体(实施例1～6)。
另一方面，在不含有乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的胶乳的情况下，结果得到的浸渍成型体的拉伸弹性模量高、柔软性差(比较例1)或者结果胶乳组合物的稳定性差(比较例2)。此外，在不含有离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳的情况下，结果无法得到浸渍成型体(比较例3)。
Claims (11)
1.一种胶乳组合物，其含有离子聚合共轭二烯系聚合物(A)的胶乳和乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的胶乳。
2.根据权利要求1所述的胶乳组合物，其中，所述乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)的含量相对于100重量份的所述离子聚合共轭二烯系聚合物(A)为0.1～3重量份。
3.根据权利要求1或2所述的胶乳组合物，其中，所述乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)含有95.0～99.9重量％的共轭二烯单体单元和0.1～5.0重量％的烯属不饱和羧酸单体单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的胶乳组合物，其中，所述离子聚合共轭二烯系聚合物(A)为聚异戊二烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的胶乳组合物，其中，所述离子聚合共轭二烯系聚合物(A)是在水相中进行了羧酸改性的聚合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的胶乳组合物，其中，所述离子聚合共轭二烯系聚合物(A)所包含的共轭二烯单体单元中的顺式键合单元的含有比例相对于全部共轭二烯单体单元大于70重量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的胶乳组合物，其中，所述乳液聚合共轭二烯系聚合物(B)所包含的共轭二烯单体单元中的顺式键合单元的含有比例相对于全部共轭二烯单体单元为10～70重量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的胶乳组合物，其中，所述胶乳组合物还含有硫系硫化剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的胶乳组合物，其中，所述胶乳组合物还含有硫化促进剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的胶乳组合物，其中，所述硫化促进剂为黄原酸基化合物。
11.一种浸渍成型体，其是将权利要求1～10中任一项所述的胶乳组合物进行浸渍成型而得到的。
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