JP2005146053A - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 加工性及びウェット性能を向上させる。
【解決手段】 トルエン膨潤指数Ｑｉが１６〜７０のゲル化ゴム５〜５０重量部、リビングアニオン重合で合成したジエン系ゴム５〜９０重量部及びその他のジエン系ゴム０〜４５重量部のゴム分１００重量部、シリカ５〜１００重量部並びにその他の充填剤０〜１００重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは加工性及びウェット性能に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。

我々は、先きにタイヤのウェット性能と低燃費性を両立させるために、ゴム組成物にゲル化ゴムを配合した技術を開発した（特許文献１参照）。特許文献１に記載のように、トルエン膨潤指数Ｑｉが１５以下の場合には、ゲルゴムが十分に硬く、ゴムとしての性質がほとんど失われるために、フィラーとして配合することができるが、トルエン膨潤指数Ｑｉが１５以下のゲルゴムフィラーは、ゴムとしての性質に乏しいために、ウェット性能の改良効果は乏しい。一方、トルエン膨潤指数Ｑｉが１５以上のゲルゴムは、ゴムとしての性能を有し、特許文献２に記載のように、適度なガラス転移温度Ｔｇを持つゲルゴムを選択することによって、比較的容易にタイヤ性能を向上させることは可能であるが、ゲルゴムが互いに絡み合っている場合には、ゲルゴムを均一に分散させることが困難であり、得られるゴムの加工性や性能に影響を与えることがあった。

特開１９９８−２０４２１７号公報 特開２００１−１３９７２９号公報

従って、本発明はタイヤのウェット性能及び燃費性を両立させようとしてゲル化ゴムを配合したタイヤトレッド用ゴム組成物の問題点である加工性及びウェット性能を改良することを目的とする。

本発明に従えば、トルエン膨潤指数Ｑｉが１６〜７０のゲル化ゴム５〜５０重量部、リビングアニオン重合で合成したジエン系ゴム５〜９０重量部及びその他のジエン系ゴム０〜４５重量部のゴム分１００重量部、シリカ５〜１００重量部並びにその他の充填剤０〜１００重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。

本発明で用いるゲル化ゴムは架橋点を有するために、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）に比較して硬く、これが分散せずに凝集すると未加硫ゴムのムーニー粘度が著しく上昇する。特に、乳化重合のＳＢＲを用いた場合には粘度の上昇が大きく、分散が不十分であるのに対し、本発明に従って、リビングアニオン重合にて重合したＳＢＲ５〜９０重量部をゲル化ゴム５〜５０重量部と配合することにより粘度が低く、ウェット性能の高いゴム組成物を得ることができる。

本発明に従ったゴム組成物に使用するゲル化ゴムは、好ましくは乳化重合によって合成したスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）からなるものを用いる。このようなゲル化ゴムは、例えばスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴムを、無水マレイン酸及び芳香族系水酸基を有するフェノール系化合物（フェノール、ｔ−ブチルフェノール、カテコール及びｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、並びにレゾルシン等）、あるいは過酸化物系化合物（過酸化ジクミル等）、あるいはメルカプト系化合物（トリチオシアヌル酸、１，１０−デカンチオール等）を、８０〜２５０℃の温度で反応させることによって得ることができる。この場合、ゲル化ゴムは糸毬状の粒子状であり、トルエン膨潤指数Ｑｉが１５以上のものは分子鎖が比較的ルーズで、お互いの分子鎖が絡み合ったり、他のゴムに引っかかるために、分散させることが難しい。特に長分岐鎖を有する乳化重合ＳＢＲに配合した場合には、ＳＢＲの分岐にゲル化ゴムが引っかかり分散させることが困難であることが分かった。特に、乳化重合ＳＢＲは、長い分岐鎖があるために粘度が高く、シリカの分散にも不利である。

本発明ではリビングアニオン重合で重合したＳＢＲ５〜９０重量部と前記Ｑｉが１６〜７０のゲル化ゴム５〜５０重量部、その他ジエン系ゴム０〜４５重量部からなるゴム組成物とを一緒にすることによって所望のタイヤトレッド用ゴム組成物を得ることができた。即ち、前記リビングアニオン重合ＳＢＲはほとんど分岐鎖がなく、ゲル化ゴムを分散させるには好都合である。

本発明によれば、トルエン膨潤指数Ｑｉが１６〜７０、ゲル化ゴムをゴム分１００重量部中、５〜５０重量部、好ましくは７〜４５重量部配合する。なお、ここでトルエン膨潤指数Ｑｉは「トルエン膨潤指数」とはゲル化ゴム０．２ｇをトルエン１００ml中に２４時間浸し、その時のゴムの重量（濡れ重量）を秤量する。秤量後、乾燥させ乾燥重量を秤量し、濡れ重量／乾燥重量により膨潤指数を求めた。このＱｉの値が低過ぎると引張強さや破断伸びなどのゴム物性が低下するおそれがあるので好ましくなく、逆に高過ぎるとウェット性能が十分に改良されないおそれがあるので好ましくない。本発明のゴム組成物中のゴム分１００重量部に対するＱｉ１６〜７０のゲル化ゴムの配合量が少な過ぎると、ウェット性能の向上効果が十分でなくなるので好ましくなく、逆に多過ぎると混合に時間がかかるので好ましくない。

本発明で使用されるトルエン膨潤指数Ｑｉが１６〜７０である共役ジエン系ゴムゲルは、例えば共役ジエン単量体単位４８．９〜９８．９重量％、芳香族ビニル単量体単位５０〜１重量％及び多官能性単量体単位０．１〜１．５重量％からなるもので、特開２００２−６０４３７号公報に開示されている方法に基づいて、前記所定の各単量体を配合乳化して、これを従来法によって乳化重合することによって得ることができる。

前記共役ジエン単量体単位としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが最も好ましい。前記単量体単位が４８．９重量％未満であると耐摩耗性が悪化し、９８．９重量％を超えるとウェット性能向上効果が不十分となる。

前記芳香族ビニル単量体単位としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。スチレンが好ましい。当該単量体単位が５０重量％を超えるとゴム架橋物の耐摩耗性が劣り、１重量％未満であるとウェット性能向上効果が不十分となる。

前記多官能性単量体単位としては、ゲル構造を効率よく形成するために用いられ、少なくとも２個、好ましくは２〜４個の共役ジエン単量体と共重合しうる炭素−炭素二重結合をもつ化合物が用いられる。例えばジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物；アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の不飽和エステル化合物；フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル等の多価カルボン酸の不飽和エステル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどの多価アルコールの不飽和エステル化合物；１，２−ポリブタジエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニルマレイミド等が挙げられる。当該多官能性単量体単位の使用は任意であるが、１６〜７０のトルエン膨潤指数を有し、所望の機械的特性、耐摩耗性および低発熱性を発揮するゴム架橋物を得るには０．１〜１．５重量％の配合が好ましい。

本発明において使用するゲル化ゴムはムーニー粘度ＭＬ₁₊₄(１００℃）が９０〜１４０であるのが好ましく９２〜１３０であるのが更に好ましい。またガラス転移温度Ｔｇは−４０℃〜−１５℃であるのが好ましく−３８℃〜−１７℃であるのが更に好ましい。

本発明のゴム組成物にはリビングアニオン重合で合成したジエン系ゴム５〜９０重量部、好ましくは１０〜８８重量部配合する。このリビングアニオン重合したジエン系ゴムの配合量が少な過ぎるとゲルゴムの分散性改良効果が不十分なので好ましく、逆に配合量が多過ぎるとウェット性能向上効果が不十分なので好ましくない。

本発明において使用するリビングアニオンで重合したジエン系ゴムは例えば溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、特にアルキル−Ｌｉ触媒により重合されたジエン系ゴムが分岐が少なく好ましい。

本発明においてはその他のジエン系ゴムとして、例えば天然ゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、乳化重合ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを０〜４５重量部任意的に配合することができる。

本発明においては、充填剤として、ゴム分１００重量部に対し、シリカ５〜１００重量部、好ましくは７〜９５重量部とその他の充填剤（例えばカーボンブラック）を０〜１００重量部、好ましくは０〜９５重量部配合する。本発明において配合するシリカとしては湿式シリカ、乾式シリカを用いることができる。

本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１〜３及び比較例１〜３
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１６リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で、加工性（ムーニー粘度）を測定した。結果は表Ｉに示す。

次に得られたゴム組成物を用いてタイヤを試作し以下に示す試験法で加硫ゴムのウェット制動性能を測定した。結果は表Ｉに示す。

表Ｉ脚注
＊１：日本ゼオン（株）製 乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（３７．５ｐｈｒ油展、Ｔｇ＝−３５℃）
＊２：日本ゼオン（株）製 リビングアニオン重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（非油展、Ｔｇ＝−３０℃）
＊３：旭化成工業（株）製 リビングアニオン重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（非油展、Ｔｇ＝−７２℃）
＊４：スチレン量 ３７％、ジビニルベンゼン ０．２５％、トルエン膨潤指数Ｑｉ ３６、Ｔｇ＝−３１℃、ＭＬ₁₊₄(１００℃）＝１０５のものを以下のようにして調製
耐圧反応容器中に、水２００部、乳化剤として不均化ロジン酸カリウムおよび脂肪酸ナトリウムを合計で４．５部、塩化カリウム０．１部、ブタジエン４５部、スチレン４４．７５部、ジビニルベンゼン０．２５部、および連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．３部を仕込み、撹拌しながら内温を１０℃とした後、ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１部、ソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．２部および硫酸第二鉄０．０１部を添加して重合反応を開始した。
重合転化率が７０％になるまで１０℃で反応を継続した後、ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合を停止させた。
次いで、加温し、減圧下で約７０℃にて水蒸気蒸留により残存単量体を回収した後、生成共重合体１００部に対して、２部相当の老化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を添加した。
次いで、得られたラテックスを塩化ナトリウム／硫酸溶液中に加え凝固した。生成したクラムを取り出し、十分に水洗した後、５０℃減圧下で乾燥し、ゴムゲルを得た。
＊５：三菱化学（株）製 カーボンブラック（Ｎ₂ ＳＡ＝１４２ｍ² ／ｇ）
＊６：日本シリカ工業製 湿式シリカ
＊７：デグッサ製 シランカップリング剤
＊８：ＦＬＥＸＳＹＳ製 老化防止剤
＊９：正同化学工業（株）製
＊１０：日本油脂（株）製
＊１１：富士興産（株）製
＊１２：ＦＬＥＸＳＹＳ製 加硫促進剤
＊１３：（株）軽井沢精錬所製

ゴム物性評価
試験方法
加工性
ＪＩＳ Ｋ−６３００に準拠して測定したムーニー粘度ＭＬ₁₊₄(１００℃）で評価。この値が小さいほど加工性が優れることを示す。
ウェット制動性能
各コンパウンドをトレッド部に使用したサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作成し、アスファルト路面で、初速度１００kmからの制動距離を測定し、比較例１を１００とした指数で示した。数字が大きい方が制動距離が短く、ウェット制動性能に優れることを示す。

以上の通り、本発明に従えば、トルエン膨潤指数Ｑｉが１６〜７０のゲル化ゴムとリビングアニオン重合で合成したジエン系ゴムとを配合することにより、加工性に優れかつウェット制動性能にすぐれたゴム組成物を得ることができるのでタイヤトレッド用ゴム組成物として極めて有用である。

Claims (2)

1. トルエン膨潤指数Ｑｉが１６〜７０のゲル化ゴム５〜５０重量部、リビングアニオン重合で合成したジエン系ゴム５〜９０重量部及びその他のジエン系ゴム０〜４５重量部のゴム分１００重量部、シリカ５〜１００重量部並びにその他の充填剤０〜１００重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
2. 前記ゲル化ゴムがムーニー粘度ＭＬ₁₊₄(１００℃）９０〜１４０及びガラス転移温度−４０℃〜−１５℃の乳化重合で合成されたゲル化ゴムである請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。