JP2024043826A - ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】氷雪路面では、一般路面に比べて摩擦係数が低下し、滑りやすくなる。そこで従来、スタッドレスタイヤの氷上性能を向上させるために数多くの手法が提案されているが、発熱性を低下させずに氷上性能を高めるのは困難である。【解決手段】（Ｉ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（ＩＩ）白色充填剤を３０質量部以上、および（ＩＩＩ）フッ素系ポリマーおよびアクリル系ポリマーの混合物を０．１～２０質量部配合してなるゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものであり、詳しくは、発熱性を悪化させることなく、氷上性能に優れるゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものである。

氷雪路面では、一般路面に比べて摩擦係数が低下し、滑りやすくなる。そこで従来、スタッドレスタイヤの氷上性能（氷上での制動性）を向上させるために数多くの手法が提案されている。例えば、ゴムに硬質異物やマイクロカプセルを配合し、これによりゴム表面にミクロな凹凸を形成することによって氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦を向上させる手法が知られている。一方で、低温柔軟性を有するゴムを使用する等の手法もあるが、発熱性が悪化するという問題がある。

一方、氷上性能の向上を目的として、例えば特許文献１には、天然ゴムおよびブタジエンゴムを含み、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０℃以下であるジエン系ゴム１００質量部に対し、フッ素含有アクリル系モノマー単位を含む重合体を０．１～２０質量部および熱膨張性マイクロカプセルを１～１０質量部含むことを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかし、当業界ではさらなる氷上性能の向上が求められている。

特許第６７０１６８３号公報

したがって本発明の目的は、発熱性を悪化させることなく、氷上性能に優れるゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに、白色充填剤を配合するとともに、フッ素系ポリマーおよびアクリル系ポリマーの混合物を特定量でもって配合したゴム組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。

すなわち本発明は、
（Ｉ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、
（ＩＩ）白色充填剤を３０質量部以上、および
（ＩＩＩ）フッ素系ポリマーおよびアクリル系ポリマーの混合物を０．１～２０質量部
配合してなることを特徴とするゴム組成物を提供するものである。

本発明のゴム組成物は、（Ｉ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（ＩＩ）白色充填剤を３０質量部以上、および（ＩＩＩ）フッ素系ポリマーおよびアクリル系ポリマーの混合物を０．１～２０質量部配合してなることを特徴としているので、発熱性を悪化させることなく、氷上性能に優れるゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。

本発明における（ＩＩＩ）フッ素系ポリマーおよびアクリル系ポリマーの混合物は、ジエン系ゴムとシリカのような白色充填剤との親和性を向上させる作用を有するので、白色充填剤の分散性を高め氷上性能を向上できる。また、（ＩＩＩ）フッ素系ポリマーおよびアクリル系ポリマーの混合物は、６０℃における粘弾性特性を改良する作用も有するので、スタッドレスタイヤに低発熱性を付与できる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（Ｉ）ジエン系ゴム
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
また、氷上性能を向上させるという観点から、（Ｉ）ジエン系ゴム１００質量部中、ポリブタジエンが３０質量部以上、好ましくは５０質量部以上を占めることが好ましい。

（ＩＩ）白色充填剤
本発明に使用される白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、氷上性能がより良好となる理由から、シリカが好ましい。

シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シリカは、氷上性能向上の観点から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０～３００ｍ^２／ｇであるのが好ましく、９０～２００ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましい。
なお、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ－ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。

（ＩＩＩ）フッ素系ポリマーおよびアクリル系ポリマーの混合物
本発明で使用される（ＩＩＩ）フッ素系ポリマーおよびアクリル系ポリマーの混合物としては、公知のフッ素系ポリマーおよびアクリル系ポリマーを混合したものを使用できる。

フッ素系ポリマーとしては、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有するポリマーが挙げられ、含フッ素エチレン系単量体としては、例えば、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。また、フッ素系ポリマーとしては、フッ化ビニリデン単独重合体や、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることもできる。フッ素系ポリマーがフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を有する場合、その含有割合は、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは６０～９８質量％である。

本発明で使用されるフッ素系ポリマーは公知の方法、例えば乳化重合によって得ることができる。乳化重合としては、例えば、原料単量体を水性媒体中で公知の乳化剤、重合開始剤、ｐＨ調整剤等の存在下で乳化重合する方法が挙げられる。

本発明で使用されるアクリル系ポリマーとしては、例えばアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、アルキル（メタ）アクリレートとその他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
またその他のモノマーとしては、ジアセトンアクリルアミド、２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸等が挙げられる。なお、その他のモノマーとしては、全モノマー中、５質量％以下が好ましい。

なお、アクリル系ポリマーは公知の方法に従い合成することができるが、前記フッ素系ポリマーの存在下、水性媒体中で前記モノマー類を乳化重合することにより得ることもできる。この乳化重合の条件は特に制限されるものではなく、例えば、水性媒体中に、乳化剤および重合開始剤の存在下で、３０～１００℃程度の温度で１～３０時間程度反応を行えばよい。なお、必要に応じて連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、溶媒等を添加してもよい。以下、該乳化重合により得られたフッ素系ポリマーおよびアクリル系ポリマーの混合物を混合物Ａと呼ぶことがある。

本発明において、フッ素系ポリマーとアクリル系ポリマーの割合は、フッ素系ポリマー１００質量部に対してアクリル系ポリマーが好ましくは１５０～２０００質量部である。また、フッ素系ポリマーおよびアクリル系ポリマーの動的光散乱法による平均粒径は、例えば０．０４μｍ～１μｍである。

なお、本発明で使用される（ＩＩＩ）フッ素系ポリマーおよびアクリル系ポリマーの混合物は、市販されているものを使用することができ、例えば混合物Ａとして、ＪＳＲ株式会社製商品名ＳＩＦＣＬＥＡＲシリーズが挙げられる。

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、（Ｉ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（ＩＩ）白色充填剤を３０質量部以上、および（ＩＩＩ）フッ素系ポリマーおよびアクリル系ポリマーの混合物を０．１～２０質量部配合してなることを特徴とする。
（Ｉ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（ＩＩ）白色充填剤の前記配合量が３０質量部未満では、ゴム組成物の機械的特性や耐摩耗性が悪化する。
（Ｉ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（ＩＩＩ）フッ素系ポリマーおよびアクリル系ポリマーの混合物の配合量が０．１質量部未満では、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができず、逆に２０質量部を超えると氷上性能の改良効果が頭打ちとなり、いたずらにコストの増加を招くので好ましくない。

前記（ＩＩ）白色充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、30～100質量部が好ましい。より好ましくは、40～85質量部、更に好ましくは、45～75質量部である。
前記（ＩＩＩ）フッ素系ポリマーおよびアクリル系ポリマーの混合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、1～16質量部が好ましい。より好ましくは、3～14質量部、更に好ましくは、5～12質量部である。

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；カーボンブラック；酸化亜鉛；老化防止剤；可塑剤；シランカップリング剤；熱膨張性マイクロカプセルなどのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

また、本発明のゴム組成物は、平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）が－６０℃以下であることが好ましい。この要件を満たすことにより、氷上性能を向上させることができる。
なお本明細書で言う平均Ｔｇは、各成分のガラス転移温度に、各成分の重量分率を乗じた積の合計、すなわち加重平均に基づき算出される値である。なお計算時には各成分の重量分率の合計を１．０とする。またガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。
また、前記各成分とは、ジエン系ゴム、オイルおよび樹脂を意味する。なお、オイルは、ゴム組成物に含まれない場合もあり得る。
さらに好ましい平均Ｔｇは、例えば－６０℃～－105℃である。

また本発明のゴム組成物には、シリカ、カーボンブラック等のフィラーの分散性を高めるという観点から、芳香族変性テルペン樹脂を配合することが好ましい。
芳香族変性テルペン樹脂としては、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネンなどのテルペン樹脂と、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、インデンなどの芳香族化合物とを重合させて得られる芳香族変性テルペン樹脂が有効に使用される。
芳香族変性テルペン樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、1～60質量部が好ましく、5～50質量部がさらに好ましい。

また本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を使用して調製することができ、空気入りタイヤであることが好ましく、空気、窒素等の不活性ガス及びその他の気体を充填することができる。また本発明のタイヤは、トレッド、とくにキャップトレッドに適用し、スタッドレスタイヤとするのがよい。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

標準例、実施例１～２、比較例１～２
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）と硬化剤を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１６０℃、２０分の条件でプレス加硫し、以下に示す試験法で物性を測定した。

氷上性能：得られた加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度－３．０℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ^２、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件で氷上摩擦係数を測定した。得られた氷上摩擦係数を、標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど氷上摩擦力が大きく氷上性能に優れることを意味する。
発熱性：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、低発熱性であることを示す。
結果を表１に示す。

＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン株式会社製シーストKHA）
＊４：シリカ（ローディア社製Zeosil 1165MP、ＣＴＡＢ比表面積＝１５９ｍ^２／ｇ）
＊５：フッ素系ポリマー（市販品）
＊６：アクリル系ポリマー（市販品）
＊７：混合物１（ＪＳＲ株式会社製ＰＦＸ０１。上記混合物Ａに相当する）
＊８：混合物２（ＪＳＲ株式会社製ＰＦＸ１１。上記混合物Ａに相当する）
＊９：シランカップリング剤（エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊１０：オイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊１１：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊１２：ワックス（大内新興化学工業株式会社製パラフィンワックス）
＊１３：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
＊１４：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ－Ｇ）

表１の結果から、各実施例のゴム組成物は、（Ｉ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（ＩＩ）白色充填剤を３０質量部以上、および（ＩＩＩ）フッ素系ポリマーおよびアクリル系ポリマーの混合物を０．１～２０質量部配合してなるものであるので、標準例に比べて、発熱性を悪化させることなく、氷上性能に優れる。
これに対し、比較例１、２は、フッ素系ポリマーまたはアクリル系ポリマーを単独使用したものであるので、標準例に比べ、氷上性能および発熱性を共に満足させることができなかった。

本発明は下記実施形態を包含する。
実施形態１：
（Ｉ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、
（ＩＩ）白色充填剤を３０質量部以上、および
（ＩＩＩ）フッ素系ポリマーおよびアクリル系ポリマーの混合物を０．１～２０質量部
配合してなることを特徴とするゴム組成物。
実施形態２：
前記（Ｉ）ジエン系ゴム１００質量部中、ブタジエンゴムが３０質量部以上を占めることを特徴とする実施形態１に記載のゴム組成物。
実施形態３：
前記ゴム組成物の平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が、－６０℃以下であることを特徴とする実施形態１または２に記載のゴム組成物。
実施形態４：
芳香族変性テルペン樹脂をさらに含むことを特徴とする実施形態１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
実施形態５：
スタッドレスタイヤ用であることを特徴とする実施形態１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
実施形態６：
実施形態１～５のいずれかに記載のゴム組成物を使用したスタッドレスタイヤ。

Claims (6)

1. （Ｉ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、
   （ＩＩ）白色充填剤を３０質量部以上、および
   （ＩＩＩ）フッ素系ポリマーおよびアクリル系ポリマーの混合物を０．１～２０質量部
   配合してなることを特徴とするゴム組成物。
2. 前記（Ｉ）ジエン系ゴム１００質量部中、ブタジエンゴムが３０質量部以上を占めることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記ゴム組成物の平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が、－６０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
4. 芳香族変性テルペン樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
5. スタッドレスタイヤ用であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
6. 請求項１に記載のゴム組成物を使用したスタッドレスタイヤ。