JP7473795B2 - ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものであり、詳しくは、操縦安定性を損なうことなく、従来技術に比べ氷上性能をさらに向上させ得るゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものである。
氷雪路面では、一般路面に比べて摩擦係数が低下し、滑りやすくなる。そこで従来、スタッドレスタイヤの氷上性能（氷上での制動性）を向上させるために数多くの手法が提案されている。例えば、ゴムに硬質異物や中空ポリマーを配合し、これによりゴム表面にミクロな凹凸を形成することによって氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦を向上させる手法が知られている（例えば特許文献１参照）。一方で、低温柔軟性を有するゴムを使用する等の手法もあるが、ゴムの柔軟性を高めると操縦安定性が低下するという問題がある。
また特許文献２では、氷上性能の改善を目的として、ジエン系ゴムにＮ－ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを配合する技術が開示されている。
しかし、さらなる氷上性能の向上が当業界で要求されている。
しかし、さらなる氷上性能の向上が当業界で要求されている。
したがって本発明の目的は、操縦安定性を損なうことなく、従来技術に比べ氷上性能をさらに向上させ得るゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することにある。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに、シリカを配合するとともに、ポリ（Ｎ－アルキルアクリルアミド）からなる温度応答性ポリマーを特定量でもって配合したゴム組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）シリカを５～１００質量部、および（Ｃ）ポリ（Ｎ－アルキルアクリルアミド）からなる温度応答性ポリマーを１～３０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物を提供するものである。
また本発明は、前記（Ａ）ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が、－５０℃以下であることを特徴とする前記ゴム組成物を提供するものである。
また本発明は、前記温度応答性ポリマーの下限臨界溶液温度が、５℃以下であることを特徴とする前記ゴム組成物を提供するものである。
また本発明は、前記温度応答性ポリマーのアルキル基の炭素数が、４以上であることを特徴とする前記ゴム組成物を提供するものである。
また本発明は、前記ゴム組成物を使用したスタッドレスタイヤを提供するものである。
また本発明は、前記（Ａ）ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が、－５０℃以下であることを特徴とする前記ゴム組成物を提供するものである。
また本発明は、前記温度応答性ポリマーの下限臨界溶液温度が、５℃以下であることを特徴とする前記ゴム組成物を提供するものである。
また本発明は、前記温度応答性ポリマーのアルキル基の炭素数が、４以上であることを特徴とする前記ゴム組成物を提供するものである。
また本発明は、前記ゴム組成物を使用したスタッドレスタイヤを提供するものである。
本発明のゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）シリカを５～１００質量部、および（Ｃ）ポリ（Ｎ－アルキルアクリルアミド）からなる温度応答性ポリマーを１～３０質量部配合してなることを特徴としているので、操縦安定性を損なわずに、従来技術よりもさらに氷上性能を向上させ得るゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。
本発明における上記効果の作用機序としては、例えば前記（Ｃ）成分のポリ（Ｎ－アルキルアクリルアミド）からなる温度応答性ポリマーが環境温度低下により吸水可能となり氷上性能を向上させ、また該（Ｃ）成分はシリカが有する親水性と相互作用してゴムからの離脱が防止されて当該効果が維持されると推察される。また、下限臨界溶液温度以上の環境温度では該（Ｃ）成分が吸水せずに硬度を維持するため、操縦安定性も維持または向上するものと推察される。
本発明における上記効果の作用機序としては、例えば前記（Ｃ）成分のポリ（Ｎ－アルキルアクリルアミド）からなる温度応答性ポリマーが環境温度低下により吸水可能となり氷上性能を向上させ、また該（Ｃ）成分はシリカが有する親水性と相互作用してゴムからの離脱が防止されて当該効果が維持されると推察される。また、下限臨界溶液温度以上の環境温度では該（Ｃ）成分が吸水せずに硬度を維持するため、操縦安定性も維持または向上するものと推察される。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（Ａ）ジエン系ゴム
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
また、（Ａ）ジエン系ゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０℃以下であることが好ましい。このようにＴｇを規定することにより、氷上性能が向上する。
なおジエン系ゴムが複数種類含まれる場合において、本明細書で言うＴｇは、各ゴムのガラス転移温度に、各ゴムの重量分率を乗じた積の合計、すなわち加重平均に基づき算出される値とする。なお計算時には各成分の重量分率の合計を１．０とする。本発明で言うガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度を指すものとする。
さらに好ましい前記平均Ｔｇは、－６０℃以下である。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
また、（Ａ）ジエン系ゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０℃以下であることが好ましい。このようにＴｇを規定することにより、氷上性能が向上する。
なおジエン系ゴムが複数種類含まれる場合において、本明細書で言うＴｇは、各ゴムのガラス転移温度に、各ゴムの重量分率を乗じた積の合計、すなわち加重平均に基づき算出される値とする。なお計算時には各成分の重量分率の合計を１．０とする。本発明で言うガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度を指すものとする。
さらに好ましい前記平均Ｔｇは、－６０℃以下である。
（Ｂ）シリカ
本発明に使用されるシリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シリカは、氷上性能向上の観点から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０～３００ｍ２／ｇであるのが好ましく、９０～２００ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
なお、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ－ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
本発明に使用されるシリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シリカは、氷上性能向上の観点から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０～３００ｍ２／ｇであるのが好ましく、９０～２００ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
なお、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ－ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
（Ｃ）ポリ（Ｎ－アルキルアクリルアミド）からなる温度応答性ポリマー
本発明に使用されるポリ（Ｎ－アルキルアクリルアミド）からなる温度応答性ポリマーは、水に対する下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）を有する成分が好ましく、例えば、Ｎ－アルキルアクリルアミドの繰り返し単位として、
Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド（ＬＣＳＴ＝０℃）、
Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＬＣＳＴ＝３２℃）、
Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド（ＬＣＳＴ＝４４℃）、
Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド（ＬＣＳＴ＝２１℃）、
Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（ＬＣＳＴ＝３２℃）、
Ｎ－ｎ－プロピルメタクリルアミド（ＬＣＳＴ＝２８℃）、
Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＬＣＳＴ＝２３℃）、
Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド（ＬＣＳＴ＝２０℃）
等が挙げられる。
中でもシリカとの相互作用の点から、アルキル基の炭素数が４以上であるものが好ましい。
また、前記ＬＣＳＴは、氷上性能向上の観点から、３５℃以下が好ましく、５℃以下がさらに好ましい。
本発明に使用される（Ｃ）成分は、公知の方法にしたがい合成することが可能である。
本発明に使用されるポリ（Ｎ－アルキルアクリルアミド）からなる温度応答性ポリマーは、水に対する下限臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）を有する成分が好ましく、例えば、Ｎ－アルキルアクリルアミドの繰り返し単位として、
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等が挙げられる。
中でもシリカとの相互作用の点から、アルキル基の炭素数が４以上であるものが好ましい。
また、前記ＬＣＳＴは、氷上性能向上の観点から、３５℃以下が好ましく、５℃以下がさらに好ましい。
本発明に使用される（Ｃ）成分は、公知の方法にしたがい合成することが可能である。
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）シリカを５～１００質量部、および（Ｃ）ポリ（Ｎ－アルキルアクリルアミド）からなる温度応答性ポリマーを１～３０質量部配合してなることを特徴とする。
（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）シリカの前記配合量が５質量部未満では、ゴム組成物の機械的特性や耐摩耗性が悪化し、逆に１００質量部を超えるとゴム組成物の低温柔軟性が低下して氷上性能が悪化する。
（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｃ）ポリ（Ｎ－アルキルアクリルアミド）からなる温度応答性ポリマーの配合量が１質量部未満では、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができず、逆に３０質量部を超えると機械的特性が低下する。
本発明のゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）シリカを５～１００質量部、および（Ｃ）ポリ（Ｎ－アルキルアクリルアミド）からなる温度応答性ポリマーを１～３０質量部配合してなることを特徴とする。
（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）シリカの前記配合量が５質量部未満では、ゴム組成物の機械的特性や耐摩耗性が悪化し、逆に１００質量部を超えるとゴム組成物の低温柔軟性が低下して氷上性能が悪化する。
（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｃ）ポリ（Ｎ－アルキルアクリルアミド）からなる温度応答性ポリマーの配合量が１質量部未満では、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができず、逆に３０質量部を超えると機械的特性が低下する。
前記（Ｂ）シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２０～８０質量部が好ましい。
前記（Ｃ）ポリ（Ｎ－アルキルアクリルアミド）からなる温度応答性ポリマーの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３～２０質量部が好ましい。
前記（Ｃ）ポリ（Ｎ－アルキルアクリルアミド）からなる温度応答性ポリマーの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３～２０質量部が好ましい。
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；カーボンブラック；酸化亜鉛；老化防止剤；可塑剤；シランカップリング剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；カーボンブラック；酸化亜鉛；老化防止剤；可塑剤；シランカップリング剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用し、スタッドレスタイヤとするのがよい。
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
標準例１～２、実施例１～６、比較例１
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られた未加硫のゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られた未加硫のゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
Ｅ’（６０℃）：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠し、東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータを用い、初期歪５％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、６０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（６０℃）（ＭＰａ）を求めた。数値が大きいほど弾性率が高く、操縦安定性に優れることを意味する。
氷上性能：得られた加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度－１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ２、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件で氷上摩擦係数を測定した。得られた氷上摩擦係数を、各標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど氷上摩擦力が大きく氷上性能に優れることを意味する。
結果を表１に示す。なお、実施例１～６は標準例１と対比され、比較例１は標準例２と対比される。
氷上性能：得られた加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度－１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ２、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件で氷上摩擦係数を測定した。得られた氷上摩擦係数を、各標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど氷上摩擦力が大きく氷上性能に優れることを意味する。
結果を表１に示す。なお、実施例１～６は標準例１と対比され、比較例１は標準例２と対比される。
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：カーボンブラック１（東海カーボン株式会社製シーストKHA）
＊４：カーボンブラック２（キャボットジャパン株式会社製ショウブラックＮ３３９）
＊５：シリカ（ローディア社製Zeosil 1165MP、ＣＴＡＢ比表面積＝１５９ｍ２／ｇ）
＊６：シランカップリング剤（エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊７：オイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊８：温度応答性ポリマー１（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＬＣＳＴ＝３２℃））
＊９：温度応答性ポリマー２（Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド（ＬＣＳＴ＝２１℃））
＊１０：温度応答性ポリマー３（Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド（ＬＣＳＴ＝０℃））
＊１１：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
＊１２：加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊１３：加硫促進剤ＮＳ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ－Ｆ）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：カーボンブラック１（東海カーボン株式会社製シーストKHA）
＊４：カーボンブラック２（キャボットジャパン株式会社製ショウブラックＮ３３９）
＊５：シリカ（ローディア社製Zeosil 1165MP、ＣＴＡＢ比表面積＝１５９ｍ２／ｇ）
＊６：シランカップリング剤（エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊７：オイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊８：温度応答性ポリマー１（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＬＣＳＴ＝３２℃））
＊９：温度応答性ポリマー２（Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド（ＬＣＳＴ＝２１℃））
＊１０：温度応答性ポリマー３（Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド（ＬＣＳＴ＝０℃））
＊１１：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
＊１２：加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊１３：加硫促進剤ＮＳ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ－Ｆ）
表１の結果から、各実施例のゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）シリカを５～１００質量部、および（Ｃ）ポリ（Ｎ－アルキルアクリルアミド）からなる温度応答性ポリマーを１～３０質量部配合してなるものであるので、標準例１に比べて、操縦安定性を維持または高めつつ氷上性能の向上が確認される。
比較例１は、シリカを配合せず、カーボンブラック系のゴム組成物であるので、氷上性能の改善が見られなかった。
比較例１は、シリカを配合せず、カーボンブラック系のゴム組成物であるので、氷上性能の改善が見られなかった。
Claims (4)
- （Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、
（Ｂ）シリカを５～１００質量部、および
（Ｃ）下限臨界溶液温度が５℃以下であるポリ（Ｎ－アルキルアクリルアミド）からなる温度応答性ポリマーを１～３０質量部
配合してなることを特徴とするゴム組成物。 - 前記（Ａ）ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が、－５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
- 前記温度応答性ポリマーのアルキル基の炭素数が、４以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
- 請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物を使用したスタッドレスタイヤ。
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