JP7473825B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、雪上性能およびウェット性能と耐摩耗性とのバランスを一層向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
オールシーズンタイヤには、積雪路面を走行するときの雪上性能と、非積雪路面（湿潤路面）を走行するときのウェット性能に優れることに加え、耐摩耗性に優れることが要求される。タイヤ用ゴム組成物の耐摩耗性を向上するためにカーボンブラックの配合量を多くすると、ウェット性能、とりわけ長期使用後のウェットグリップ性能が低下することがある。
一方、ウェット性能を改良するためタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することが行われる。しかしシリカはカーボンブラックに比べ、ジエン系ゴムに配合したとき補強性能が小さいため耐摩耗性が低下するという問題がある。またウェット性能を向上するため、シリカの配合量を増やしたりその粒子径を微細にしたりすると、シリカの分散性が低下し耐摩耗性がさらに低下したり、ゴム組成物の柔軟性が失われ雪上性能が低下するという問題がある。
特許文献１および２は、末端をポリオルガノシロキサン等で変性した末端変性スチレンブタジエンゴムにシリカを配合したゴム組成物によりシリカの分散性を改良することを提案している。しかし、需要者が雪上性能、ウェット性能および耐摩耗性の向上に期待する要求レベルはより高くこれらの特性を一層改善すること、とりわけ長期使用後のウェットグリップ性能を維持することが求められている。
本発明の目的は、雪上性能およびウェット性能と耐摩耗性とのバランスを従来レベル以上に向上し、かつ長期使用後のウェットグリップ性能を維持するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、末端変性スチレンブタジエンゴムを３０～５０質量％含み、平均ガラス転移温度が－７０℃～－５５℃であるジエン系ゴム１００質量部に、シリカおよびカーボンブラックを含む無機充填剤を７０質量部以上配合し、前記無機充填剤中シリカが６０質量％以上であって、前記末端変性スチレンブタジエンゴムが油展オイルを２３質量％以上含有し、そのスチレン単位含有量が２７質量％以上３７質量％以下であるゴム組成物であって、その硬化物の３００％変形時の引張応力Ｍｉおよび前記硬化物を５０℃、１０００時間加熱処理した後の３００％変形時の引張応力Ｍａが以下の式；（Ｍａ－Ｍｉ）／Ｍｉ ≦ ０．３ を満たすことを特徴とする。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、雪上性能およびウェット性能と耐摩耗性とのバランスを従来レベル以上に向上すると共に、長期使用後のウェットグリップ性能を維持することができる。
タイヤ用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム中のブタジエン重合成分における、平均ビニル含量が４０質量％以下であるとよい。また、前記ジエン系ゴム１００質量部に、前記無機充填剤を７０質量部以上９０質量部以下配合するとよく、さらに前記無機充填剤中シリカが６０質量％以上９０質量％以下であるとよい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、そのジエン系ゴムは末端変性スチレンブタジエンゴムを必ず含む。末端変性スチレンブタジエンゴムは、分子鎖の片末端または両末端に官能基を有するスチレンブタジエンゴムである。末端変性スチレンブタジエンゴムは、好ましくは溶液重合で製造したスチレンブタジエンゴムの末端に官能基を有する変性ゴムであるとよい。末端変性スチレンブタジエンゴムを配合することによりシリカとの親和性を高くし分散性を改善するため、シリカの作用効果を一層高くすると共に、耐摩耗性を改良する。
また末端変性スチレンブタジエンゴムが有する官能基は、シリカ表面のシラノール基と反応する化合物に由来する官能基であるとよい。このシラノール基と反応する化合物は、特に制限されるものではないが、例えばポリオルガノシロキサン化合物、エポキシ化合物、ヒドロカルビルオキシ珪素化合物、スズ化合物、ケイ素化合物、シラン化合物、アミド化合物および／またはイミド化合物、イソシアネートおよび／またはイソチオシアネート化合物、ケトン化合物、エステル化合物、ビニル化合物、オキシラン化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、ポリスルフィド化合物、ポリシロキサン化合物、ポリエーテル化合物、ポリエン化合物、ハロゲン化合物、フラーレン類などを有する化合物を挙げることができる。なかでもポリオルガノシロキサン化合物、エポキシ化合物、ヒドロカルビルオキシ珪素化合物、が好ましい。
末端変性スチレンブタジエンゴムは、スチレン単位含有量が３７質量％以下、好ましくは２０～３７質量％、より好ましくは２７～３７質量％である。末端変性スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量を３７質量％以下にすることにより、タイヤにしたときの雪上性能およびウェット性能をより高くし、特に長期使用後のウェットグリップ性能を維持することができる。本明細書において、末端変性スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定することができる。
本発明では、末端変性スチレンブタジエンゴムのビニル単位含有量は好ましくは２０～４５質量％、より好ましくは３５～４５質量％にするとよい。末端変性スチレンブタジエンゴムのビニル単位含有量を２０～４５質量％にすることにより、末端変性スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）を適正化することができ好ましい。また、他のジエン系ゴムに対して形成された末端変性スチレンブタジエンゴムの微細な相分離形態を安定化することができる。末端変性スチレンブタジエンゴムのビニル単位含有量が２０質量％未満であると、末端変性スチレンブタジエンゴムのＴｇが低くなり、ウェットグリップ性能が低下する虞がある。また末端変性スチレンブタジエンゴムのビニル単位含有量が４５質量％を超えると加硫速度が低下したり、強度や剛性が低下したり、損失正接（６０℃のｔａｎδ）が大きくなる可能性がある。なお末端変性スチレンブタジエンゴムのビニル単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定することができる。
本発明では、末端変性スチレンブタジエンゴムにおける末端変性基の濃度は、末端変性スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）との関係で決められる。末端変性スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量は好ましくは６０万～１００万、より好ましくは６５～８５万であるとよい。末端変性スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が６０万未満であると、末端変性スチレンブタジエンゴム末端の変性基濃度が高くなり、ゴム組成物の特性がシリカの分散性は良化するが、重合体自身の分子量が低いために、強度、剛性が発現しない可能性があり、高温の粘弾性特性の改良幅も小さくなってしまう。またゴム組成物の耐摩耗性が低下することがある。また末端変性スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が１００万を超えると、末端変性スチレンブタジエンゴム末端の変性基濃度が低くなりシリカとの親和性が不足し、分散性が悪化する虞がある。なお末端変性スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定することができる。
末端変性スチレンブタジエンゴムは、オイル成分を添加すること（油展）によりゴム組成物の成形加工性を良好にすることができる。油展量は、末端変性スチレンブタジエンゴム１００質量％中、２３質量％以、好ましくは２３～４５質量％、より好ましくは２５～４０質量％である。末端変性スチレンブタジエンゴムの油展量を２３質量％以上にすることにより、ゴム組成物にオイル、軟化剤、粘着性付与剤等を配合するときの組成設計の自由度が得られる。
末端変性スチレンブタジエンゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、３０～６０質量％、好ましくは３５～５５質量％、より好ましくは４０～５０質量％である。末端変性スチレンブタジエンゴムの含有量がジエン系ゴム中の３０質量％未満であると、シリカとの親和性が低下するのでシリカの分散性を良好にすることができない。また末端変性スチレンブタジエンゴムの含有量がジエン系ゴム中の６０質量％を超えると、雪上性能および耐摩耗性が低下する虞がある。
タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムとして末端変性スチレンブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。他のジエン系ゴムとして、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、末端変性していないスチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。このようなジエン系ゴムは、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。
タイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムを含有することにより雪上性能を高いレベルで維持しながら耐摩耗性およびウェットグリップ性能を改良することができ好ましい。天然ゴムの配合量は、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは８～３５質量％、より好ましくは１０～２５質量％にするとよい。天然ゴムを８質量％以上配合すると、雪上性能、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を改良することができ好ましい。また天然ゴムを３５質量％以下配合すると、ウェットグリップ性を維持、向上することができ好ましい。天然ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用するとよい。
タイヤ用ゴム組成物は、ブタジエンゴムを含有することにより、耐摩耗性および雪上性能を改良することができ好ましい。ブタジエンゴムの配合量はジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは１５～４０質量％、より好ましくは２５～３５質量％にするとよい。ブタジエンゴムを８質量％以上配合すると、耐摩耗性を維持、向上することができ好ましい。またブタジエンゴムを４０質量％以下配合すると、耐チッピング性を維持、向上することができ好ましい。ブタジエンゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用するとよい。
タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－７０℃～－５５℃である。ジエン系ゴムのタイヤ用ゴム組成物平均ガラス転移温度を－７０℃～－５５℃にすることにより、雪上性能およびウェット性能と耐摩耗性とのバランスを優れたものにすることができる。ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は、好ましくは－６５℃～－５５℃、より好ましくは－６０℃～－５５℃であるとよい。本明細書において、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は、ゴム組成物を構成する各ジエン系ゴムのガラス転移温度の質量分率に基づく加重平均値として求めることができる。また、各ジエン系ゴムのガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とすることができる。
タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム中のブタジエン重合成分における、平均ビニル含量が４０質量％以下であるとよい。ジエン系ゴム中のブタジエン重合成分とは、スチレンスチレンブタジエンゴムに含まれるブタジエン重合成分、ブタジエンゴムに含まれるブタジエン重合成分、等をいう。ブタジエン重合成分は、１，２－結合または１，４－結合で構成されており、平均ビニル含量は、１，２－結合および１，４－結合の合計１００質量％中の１，２－結合の質量％である。ジエン系ゴム中のブタジエン重合成分における、平均ビニル含量を４０質量％以下にすることにより、長期使用後のウェット性能を保つことができるため好ましい。平均ビニル含量は、より好ましくは１０～４０質量％、さらに好ましくは１０～３５質量％であるとよい。本明細書において、ジエン系ゴム中のブタジエン重合成分における平均ビニル含量は、赤外分光分析（ハンプトン法）により測定することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカおよびカーボンブラックを含む無機充填剤をジエン系ゴム１００重量部に対し７０質量部以上配合する。無機充填剤の配合量をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物のウェットグリップ性および耐摩耗性をより高いレベルでバランスさせることができる。充填剤の配合量が７０重量部未満であると、高いレベルのウェットグリップ性を確保することができない。無機充填剤は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは７０～１００質量部、より好ましくは７０～９０質量部配合するとよい。
また無機充填剤１００質量％中のシリカの含有量は６０質量％以上、好ましくは６０～９０質量％にする。無機充填剤中のシリカの含有量をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物のウェットグリップ性および耐摩耗性を両立することが可能になる。また、シリカとの親和性が高い末端変性スチレンブタジエンゴムを配合することにより、シリカの分散性を改善するため、シリカ配合の効果をより高くすることができる。
シリカとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。またシリカの粒子性状は、特に制限されるものではないが、好ましくは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４吸油量Ａ法に準拠して求められるＤＢＰ吸収量が１６０～２２０ｍｌ／１００ｇ、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２に準拠して求められる窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１４５～１９３ｍ２／ｇ、ＪＩＳ Ｋ６２１７－３に準拠して求めるＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１４０～１８４ｍ２／ｇ、等の粒子性状の少なくとも１つを満たすとよい。
シリカのＤＢＰ吸収量が１６０ｍｌ／１００ｇ未満であると、破断強度が低下することがある。ＤＢＰ吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇを超えると、粘度が高くなり過ぎて混合加工性が悪化することがある。シリカのＮ２ＳＡが１４５ｍ２／ｇ未満であるとウェットグリップ性が悪化することがある。またシリカのＮ２ＳＡが１９３ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が悪化し、耐摩耗性が悪化することがあり、またゴム組成物が硬くなり雪上性能が低下することがある。シリカのＣＴＡＢが１４０ｍ２／ｇ未満であるとウェットグリップ性が悪化することがある。またシリカのＣＴＡＢが１８４ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が悪化し、耐摩耗性が悪化することがある。シリカは、市販されているものの中から適宜選択して使用することができる。また通常の製造方法により得られたシリカを使用することができる。
上述した粒子性状を満たすシリカは、末端変性スチレンブタジエンゴムと共に配合することにより、シリカの分散性を改良することができる。このため、末端変性スチレンブタジエンゴムおよび上記の粒子性状を有するシリカがゴム組成物のｔａｎδを共に改質し、さらなる相乗的効果を得ることができる。
本発明のゴム組成物において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましく、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムとの補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは３～２０質量％、より好ましくは５～１５質量％配合するとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ重量の３質量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤の配合量が２０質量％を超えると、シランカップリング剤同士が縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ、カーボンブラック以外のその他の無機充填剤を配合することができる。その他の無機充填剤としては、例えば、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示される。その他の無機充填剤の含有量は、無機充填剤１００質量％中３０質量％以下、好ましくは０～２５質量％にするとよい。その他の無機充填剤の含有量が３０質量％を超えると低燃費性能が悪化する。
タイヤ用ゴム組成物は、その硬化物の３００％変形時の引張応力Ｍｉおよび前記硬化物を５０℃、１０００時間加熱処理した後の３００％変形時の引張応力Ｍａが以下の式；
（Ｍａ－Ｍｉ）／Ｍｉ ≦ ０．３
を満たす。上記式の関係を満たすことにより、熱老化後の劣化が抑制され、タイヤにしたときのウェットグリップ性能が、長期間使用した後でも優れていることの指標になる。本明細書において、３００％変形時の引張応力は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して３号型ダンベル試験片を用い、引張速度５００ｍｍ／分、温度２０℃の条件で測定された３００％変形時の応力［ＭＰａ］とする。
（Ｍａ－Ｍｉ）／Ｍｉ ≦ ０．３
を満たす。上記式の関係を満たすことにより、熱老化後の劣化が抑制され、タイヤにしたときのウェットグリップ性能が、長期間使用した後でも優れていることの指標になる。本明細書において、３００％変形時の引張応力は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して３号型ダンベル試験片を用い、引張速度５００ｍｍ／分、温度２０℃の条件で測定された３００％変形時の応力［ＭＰａ］とする。
タイヤ用ゴム組成物は、オイル成分の合計が、ゴム組成物１００質量％中、好ましくは２５～５０質量％、より好ましくは３０～４５質量％であるとよい。オイル成分の合計が２５質量％未満であると、雪上性能を十分に改良することができない虞がある。またオイル成分の合計が５０質量％を超えると、耐摩耗性を十分に改良することができない虞がある。なお、オイル成分の合計とは、ジエン系ゴム中の油展オイル、およびゴム組成物の調製時に添加する天然オイル、合成オイル、可塑剤などのオイル成分からなるゴム組成物が含むオイル成分の合計をいう。
タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤ用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤ、空気入りタイヤ、特に乗用車向けのオールシーズン用空気入りタイヤに好適に使用することができる。このゴム組成物をトレッド部に使用したタイヤは、積雪路面を走行するときの雪上性能と、非積雪路面を走行するときのウェット性能や耐摩耗性とのバランスを従来レベル以上に向上することができる。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
表３に示す配合剤を共通配合とし、表１～２に示す配合からなる１５種類のタイヤ用ゴム組成物（標準例、実施例１～６、比較例１～８）を調製するに当たり、それぞれ硫黄および加硫促進剤を除く成分を秤量し、１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１.８Ｌの密閉型ミキサーに供し、硫黄および加硫促進剤を加え、混合しタイヤ用ゴム組成物を得た。なお、表１，２において、変性Ｓ－ＳＢＲ１，４および５は油展品であるため、正味のゴム量を括弧内に併記した。また、表３の共通成分の配合量は、表１，２に示すジエン系ゴム１００重量部に対する重量部として記載した。
表３に示す配合剤を共通配合とし、表１～２に示す配合からなる１５種類のタイヤ用ゴム組成物（標準例、実施例１～６、比較例１～８）を調製するに当たり、それぞれ硫黄および加硫促進剤を除く成分を秤量し、１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１.８Ｌの密閉型ミキサーに供し、硫黄および加硫促進剤を加え、混合しタイヤ用ゴム組成物を得た。なお、表１，２において、変性Ｓ－ＳＢＲ１，４および５は油展品であるため、正味のゴム量を括弧内に併記した。また、表３の共通成分の配合量は、表１，２に示すジエン系ゴム１００重量部に対する重量部として記載した。
得られた１５種類のゴム組成物を所定のモールドを用いて、１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴム試験片を作製した。得られた加硫ゴム試験片を使用し、初期の３００％変形時の引張応力Ｍｉおよび５０℃、１０００時間加熱処理した後の３００％変形時の引張応力Ｍａを以下の測定方法により評価した。
引張り特性（３００％変形時の引張応力）
上記で得られた加硫ゴム試験片、および５０℃、１０００時間加熱処理した後の加硫ゴム試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、室温（２０℃）で５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行い、３００％変形時の引張応力（ＭｉおよびＭａ）を測定し、（Ｍａ－Ｍｉ）／Ｍｉの値を算出した。得られた結果は、表１、２の「Ｍ３００の変化率」の欄に記載した。この値が小さいほど熱老化後の３００％変形時の引張応力の変化が小さく熱老化促進試験における劣化が抑制されていることを意味する。
上記で得られた加硫ゴム試験片、および５０℃、１０００時間加熱処理した後の加硫ゴム試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、室温（２０℃）で５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行い、３００％変形時の引張応力（ＭｉおよびＭａ）を測定し、（Ｍａ－Ｍｉ）／Ｍｉの値を算出した。得られた結果は、表１、２の「Ｍ３００の変化率」の欄に記載した。この値が小さいほど熱老化後の３００％変形時の引張応力の変化が小さく熱老化促進試験における劣化が抑制されていることを意味する。
また、１５種類のゴム組成物をキャップトレッドに用いたサイズ（２２５／６０Ｒ１８）の空気入りタイヤを加硫成形した。それぞれの空気入りタイヤを用いて、耐摩耗性、雪上性能および長期間使用後のウェットグリップ性能を下記に示す方法により評価した。
耐摩耗性
得られた空気入りタイヤをリムサイズ１８×７ＪＪのホイールに組付け、空気圧２２０ｋＰａを充填し国産２．５リットルクラスの試験車両に装着し、テストコースの１周５ｋｍの周回路の乾燥路面を速度８０ｋｍ／時で連続して１０周走行した。その後トレッド面における摩耗の状態を目視により観察し、標準例を１００として点数付け評価した。得られた結果を表１，２の「耐摩耗性」の欄に示した。評価の値が大きいほど、耐摩耗性が良いことを示す。
得られた空気入りタイヤをリムサイズ１８×７ＪＪのホイールに組付け、空気圧２２０ｋＰａを充填し国産２．５リットルクラスの試験車両に装着し、テストコースの１周５ｋｍの周回路の乾燥路面を速度８０ｋｍ／時で連続して１０周走行した。その後トレッド面における摩耗の状態を目視により観察し、標準例を１００として点数付け評価した。得られた結果を表１，２の「耐摩耗性」の欄に示した。評価の値が大きいほど、耐摩耗性が良いことを示す。
雪上性能
得られた空気入りタイヤをリムサイズ１８×７ＪＪのホイールに組付け、国産２．５リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２００ｋＰａの条件で積雪状態にした１周２．６ｋｍのテストコースを実車走行させ、そのときの操縦安定性を専門パネラー３名による感応評価により、標準例を１００として点数付け評価した。得られた結果を表１，２の「雪上性能」の欄に示した。評価の値が大きいほど、積雪路面における雪上性能（操縦安定性）が優れていることを意味する。
得られた空気入りタイヤをリムサイズ１８×７ＪＪのホイールに組付け、国産２．５リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２００ｋＰａの条件で積雪状態にした１周２．６ｋｍのテストコースを実車走行させ、そのときの操縦安定性を専門パネラー３名による感応評価により、標準例を１００として点数付け評価した。得られた結果を表１，２の「雪上性能」の欄に示した。評価の値が大きいほど、積雪路面における雪上性能（操縦安定性）が優れていることを意味する。
長期間使用後のウェットグリップ性能
得られた空気入りタイヤをリムサイズ１８×７ＪＪのホイールに組付け、試験車両に装着し、２０００ｋｍの実車走行を行った。走行試験後の空気入りタイヤをリムサイズ１８×７ＪＪのホイールに組付け、国産２．５リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２２０ｋＰａの条件で湿潤路面からなる１周２．６ｋｍのテストコースを実車走行させ、そのときの操縦安定性を専門パネラー３名による感応評価により、標準例を１００として点数付け評価した。得られた結果を表１，２の「長期ウェット性能」の欄に示した。評価の値が大きいほど、長期間使用後のウェットグリップ性能が優れていることを意味する。
得られた空気入りタイヤをリムサイズ１８×７ＪＪのホイールに組付け、試験車両に装着し、２０００ｋｍの実車走行を行った。走行試験後の空気入りタイヤをリムサイズ１８×７ＪＪのホイールに組付け、国産２．５リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２２０ｋＰａの条件で湿潤路面からなる１周２．６ｋｍのテストコースを実車走行させ、そのときの操縦安定性を専門パネラー３名による感応評価により、標準例を１００として点数付け評価した。得られた結果を表１，２の「長期ウェット性能」の欄に示した。評価の値が大きいほど、長期間使用後のウェットグリップ性能が優れていることを意味する。
なお、表１～２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・変性ＳＢＲ１：ヒドロキシ基で変性された末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、旭化成社製ＴＵＦＤＥＮＥ Ｅ５８１、スチレン単位含有量が３６質量％、ビニル単位含有量が４１質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３４℃、油展オイルの含有量が２７．２７質量％。
・ＳＢＲ２：乳化重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２、スチレン単位含有量が２４質量％、ビニル単位含有量が４２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０℃、非油展品。
・変性ＳＢＲ３：ヒドロキシ基で変性された末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１２、スチレン単位含有量が１５質量％、ビニル単位含有量が３１質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６１℃、非油展品。
・ＳＢＲ４：溶液重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ５２２、スチレン単位含有量が３８質量％、ビニル単位含有量が３９質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２３℃、油展オイルの含有量が２７．２７質量％。
・変性ＳＢＲ５：グリシジルアミン基で変性された末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、旭化成社製ＴＵＦＤＥＮＥ Ｆ３４２０、スチレン単位含有量が３６質量％、ビニル単位含有量が４１質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２７℃、油展オイルの含有量が２７．２７質量％。
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－１０６℃
・ＮＲ：天然ゴム、ＰＴ．ＫＩＲＡＮＡ ＳＡＰＴＡ社製ＳＩＲ２０、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６１℃
・ＣＢ１：カーボンブラック、東海カーボン社製シースト７ＨＭ
・ＣＢ２：カーボンブラック、ＯＣＩ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．製ＤＡＳＨ ＢＬＡＣＫ Ｎ１３４
・シリカ１：Ｅｖｏｎｉｋ社製ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３ＧＲ。
・シリカ２：Ｅｖｏｎｉｋ社製ＵＬＴＲＡＳＩＬ ７０００ＧＲ。
・カップリング剤：シランカップリング剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・変性ＳＢＲ１：ヒドロキシ基で変性された末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、旭化成社製ＴＵＦＤＥＮＥ Ｅ５８１、スチレン単位含有量が３６質量％、ビニル単位含有量が４１質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３４℃、油展オイルの含有量が２７．２７質量％。
・ＳＢＲ２：乳化重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２、スチレン単位含有量が２４質量％、ビニル単位含有量が４２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０℃、非油展品。
・変性ＳＢＲ３：ヒドロキシ基で変性された末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１２、スチレン単位含有量が１５質量％、ビニル単位含有量が３１質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６１℃、非油展品。
・ＳＢＲ４：溶液重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ５２２、スチレン単位含有量が３８質量％、ビニル単位含有量が３９質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２３℃、油展オイルの含有量が２７．２７質量％。
・変性ＳＢＲ５：グリシジルアミン基で変性された末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、旭化成社製ＴＵＦＤＥＮＥ Ｆ３４２０、スチレン単位含有量が３６質量％、ビニル単位含有量が４１質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２７℃、油展オイルの含有量が２７．２７質量％。
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－１０６℃
・ＮＲ：天然ゴム、ＰＴ．ＫＩＲＡＮＡ ＳＡＰＴＡ社製ＳＩＲ２０、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６１℃
・ＣＢ１：カーボンブラック、東海カーボン社製シースト７ＨＭ
・ＣＢ２：カーボンブラック、ＯＣＩ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．製ＤＡＳＨ ＢＬＡＣＫ Ｎ１３４
・シリカ１：Ｅｖｏｎｉｋ社製ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３ＧＲ。
・シリカ２：Ｅｖｏｎｉｋ社製ＵＬＴＲＡＳＩＬ ７０００ＧＲ。
・カップリング剤：シランカップリング剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
なお、表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・老化防止剤：Ｋｏｒｅａ Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製６ＰＰＤ
・ワックス：日本精蝉社製ＯＺＯＡＣＥ－００１５Ａ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ－Ｇ
・加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ－Ｇ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・老化防止剤：Ｋｏｒｅａ Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製６ＰＰＤ
・ワックス：日本精蝉社製ＯＺＯＡＣＥ－００１５Ａ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ－Ｇ
・加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ－Ｇ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
表１，２から明らかなように実施例１～６のタイヤ用ゴム組成物は、雪上性能およびウェット性能と耐摩耗性とのバランスを従来レベルよりも向上させることができる。
比較例１のゴム組成物は、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－５０℃より高いので、耐摩耗性および雪上性能が悪化する。
比較例２のゴム組成物は、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－７０℃より低いので、長期使用後のウェットグリップ性能が悪化する。
比較例３のゴム組成物は、無機充填剤中のシリカの重量割合が６０質量％未満、加熱処理した後の３００％変形時の引張応力の変化率が０．３より大きいので、長期使用後のウェットグリップ性能が悪化する。
比較例４のゴム組成物は、無機充填剤中のシリカの重量割合が６０質量％未満、加熱処理した後の３００％変形時の引張応力の変化率が０．３より大きいので、長期使用後のウェットグリップ性能が悪化する。
比較例５のゴム組成物は、無機充填剤が７０質量部未満なので、耐摩耗性および長期使用後のウェットグリップ性能が悪化する。
比較例６のゴム組成物は、無機充填剤中シリカが６０質量％未満であるので、雪上性能および長期使用後のウェットグリップ性能が悪化する。
比較例７のゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ４）が末端変性されておらず、スチレン単位含有量が３７質量％を超えるので雪上性能および長期使用後のウェットグリップ性能が悪化する。
比較例８のゴム組成物は、末端変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ５）の油展オイルが２３質量％未満なので耐摩耗性が悪化する。
比較例２のゴム組成物は、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－７０℃より低いので、長期使用後のウェットグリップ性能が悪化する。
比較例３のゴム組成物は、無機充填剤中のシリカの重量割合が６０質量％未満、加熱処理した後の３００％変形時の引張応力の変化率が０．３より大きいので、長期使用後のウェットグリップ性能が悪化する。
比較例４のゴム組成物は、無機充填剤中のシリカの重量割合が６０質量％未満、加熱処理した後の３００％変形時の引張応力の変化率が０．３より大きいので、長期使用後のウェットグリップ性能が悪化する。
比較例５のゴム組成物は、無機充填剤が７０質量部未満なので、耐摩耗性および長期使用後のウェットグリップ性能が悪化する。
比較例６のゴム組成物は、無機充填剤中シリカが６０質量％未満であるので、雪上性能および長期使用後のウェットグリップ性能が悪化する。
比較例７のゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ４）が末端変性されておらず、スチレン単位含有量が３７質量％を超えるので雪上性能および長期使用後のウェットグリップ性能が悪化する。
比較例８のゴム組成物は、末端変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ５）の油展オイルが２３質量％未満なので耐摩耗性が悪化する。
Claims (3)
- 末端変性スチレンブタジエンゴムを３０～５０質量％含み、平均ガラス転移温度が－７０℃～－５５℃であるジエン系ゴム１００質量部に、シリカおよびカーボンブラックを含む無機充填剤を７０質量部以上配合し、前記無機充填剤中シリカが６０質量％以上であって、前記末端変性スチレンブタジエンゴムが油展オイルを２３質量％以上含有し、そのスチレン単位含有量が２７質量％以上３７質量％以下であるゴム組成物であって、その硬化物の３００％変形時の引張応力Ｍｉおよび前記硬化物を５０℃、１０００時間加熱処理した後の３００％変形時の引張応力Ｍａが以下の式；
（Ｍａ－Ｍｉ）／Ｍｉ ≦ ０．３
を満たすことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。 - 前記ジエン系ゴム１００質量部に、前記無機充填剤を７０質量部以上９０質量部以下配合してなる請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記無機充填剤中シリカが６０質量％以上９０質量％以下である請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
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