JP5264045B2

JP5264045B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物

Info

Publication number: JP5264045B2
Application number: JP2005073379A
Authority: JP
Inventors: 一浩高瀬; 昌生中村; 孝一遠藤; 毅唐渡; 修伊藤
Original assignee: Zeon Corp; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2005-03-15
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2025-03-15
Also published as: JP2006257160A

Description

本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳細には、ウェット性能を大巾に向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。

タイヤのウェットグリップ性能と低転動性を改良するために、ジエン系ゴムに対して１〜１００重量部のＳＢＲゲルを配合する技術は、特許文献１および特許文献２に開示されている。しかしながら、このゴムゲル自体は、フィラーを取り込まないために混合加工性が悪化し、しかも性能向上効果も十分でないという問題がある。

特開平１０−２０４２１７号公報特開２００２−２０５５２号公報

よって、本発明では、ゴムゲルと低分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）とを配合したゴム組成物であって、混合加工性を悪化させることなく、ウェット性能の向上が図れるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明によれば、（Ａ）ジエン系ゴム７０〜９５重量部と、（Ｂ）共役ジエン単量体単位４０〜７５重量％、芳香族モノビニル単量体単位２５〜６０重量％および多官能単量体単位０．１〜２重量％からなり、トルエン膨潤指数が１６〜７０のジエン系ゴムゲル３０〜５重量部とからなる固形ゴム成分１００重量部に対して、（Ｃ）重量平均分子量２０００〜９００００の低分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴム５〜５０重量部と、（Ｄ）フィラーの総量当たり３０〜１００重量％がシリカであるフィラー５０〜１５０重量部を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。

本発明に従って特定のジエン系ゴムゲルと特定の低分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を併用、配合したタイヤトレッド用ゴム組成物によれば、混合加工性を落とさずにウェット性能を大巾に向上させることができる。

ゴム組成物のウェット性能向上のため低分子量ＳＢＲ配合が検討されてきたが、配合量が多過ぎると低温性能が悪化したり、シリカ分散性が悪化するなどのため好ましくない。一方、ゴム組成物にゴムゲルを配合することでウェット性能を向上させることができるが、ゴムゲル自体がフィラーを取り込まないため多量に配合すると混合加工性が悪化し、また性能向上効果も十分ではない。そこで、本発明者等は、鋭意研究の結果、これらを併用することによって、低分子量ＳＢＲ配合による路面追従性とトレッド剛性のバランス効果に、更にゴムゲル配合による路面追従性向上効果が合わさり、ウェット性能の大幅な向上効果が発揮されることを見出したものである。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に係るベースゴム成分としての（Ａ）のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ），アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などから選定することができる。これらのジエン系ゴムは、単独または任意のブレンドとして使用することができる。

前記（Ａ）のジエン系ゴムは、結合スチレン量（Ｓｔ）≦４０重量％、ブタジエン部分のビニル結合量（Ｖｎ）＝２０〜７０％、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０００００〜３００００００のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを５０〜９５重量部配合することが、ウェット性能の向上の点で特に好ましい。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に配合される（Ｂ）のジエン系ゴムゲルは、共役ジエン単量体単位と芳香族モノビニル単量体単位とを必須の構成単位として含むゴムゲルであり、その共役ジエン単量体単位の含量が、４０〜７５重量％、好ましくは４５〜６５重量％、より好ましくは５０〜６０重量％であり、また、芳香族モノビニル単量体単位の含量が、２５〜６０重量％、好ましくは３５〜５５重量％、より好ましくは４０〜５０重量％であり、そして、そのトルエン膨潤指数が１６〜７０、好ましくは２０〜６５、より好ましくは２０〜４０のものが好適に使用される。

上記（Ｂ）のジエン系ゴムゲルにおける共役ジエン単量体単位の含量が４０重量％未満であると、ゴム組成物の低発熱性や耐摩耗性が劣り、逆に当該含量が７５重量％を超えると、ゴム組成物のウェットグリップ性が劣る。また、芳香族モノビニル単量体単位の含量が２５重量％未満であると、ウェットグリップ性に劣り、逆に６０重量％を超えると、低発熱性や耐摩耗性に劣る。そして、トルエン膨潤指数が１６未満であると、ゴム組成物のムーニー粘度が上昇してその加工性が低下したり、加硫物の伸びが低下したり、耐摩耗性が低下したりする。逆に、トルエン膨潤指数が７０を超えると、ウェットグリップ性に劣る。

当該（Ｂ）のジエン系ゴムゲルにおけるトルエン膨潤指数は、ゲルのトルエン膨潤時の重量と乾燥時の重量から、（トルエン膨潤時の重量）／（乾燥時の重量）として求められる。具体的には、以下のようにして測定される。
共役ジエン系ゴムゲル２５０ｍｇを、トルエン２５ｍｌ中で２４時間浸透して膨潤させる。膨潤したゲルを、遠心分離機により４０００００ｍ／秒²以上の遠心力がかかる条件で遠心分離し、膨潤したゲルを湿潤状態で秤量し、次いで７０℃で恒量になるまで乾燥し、乾燥後のゲルを再秤量する。これらの秤量値から（湿潤状態でのゲル重量）／（乾燥後のゲル重量）で計量して、トルエン膨潤指数を測定する。

前記共役ジエン単量体単位を構成するために用いる共役ジエン単量体の具体例としては、例えば、１,３−ブタジエン、２−メチル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、２−クロロ−１,３−ブタジエン等が挙げられる。中でも、１,３−ブタジエンおよび２−メチル−１,３−ブタジエンが好ましく、１,３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

前記芳香族モノビニル単量体単位を構成するために用いる芳香族モノビニル単量体は、ビニル基を一つ有する芳香族ビニル化合物であり、その具体例としては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、p−メチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、p−エチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、o−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、p−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、２−メチル−４,６−ジクロロスチレン、p−ブロモスチレン、２−メチル−４,６−ジクロロスチレン、２,４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらは、単独または任意の混合物として使用することができる。中でも、スチレンの使用が好ましい。

本発明で用いられるジエン系ゴムゲルでは、そのゲル構造を効率よく形成させるために、架橋作用を有する多官能単量体単位を含んでなることが好ましい。かかる多官能単量体単位を構成するために用いる多官能単量体としては、少なくとも２個の、好ましくは２〜４個の共役ジエン単量体と共重合し得る炭素−炭素二重結合を有する化合物がある。その具体例としては、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン等の多価ビニル芳香族；アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸の不飽和エステル化合物；フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル等の多価カルボン酸の不飽和エステル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等の多価アルコールの不飽和エステル化合物；１,２−ブタジエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフォン、Ｎ,Ｎ´−m−フェニレンマレイミド等が挙げられる。

更に、多官能性単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等の脂肪族または芳香族ジオール；２〜２０個の、好ましくは２〜８個のオキシエチレン単位をもつポリエチレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール等の多価アルコールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和多価カルボン酸から製造される不飽和ポリエステル化合物が挙げられる。これらの多官能単量体は、単独または任意の混合物として使用することができる。中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンには、オルト体、メタ体およびパラ体があるが、単独または任意の混合物として使用してもよい。

前記ジエン系ゴムゲルに含まれる多官能単量体単位の含量としては、０．１〜２重量％、より好ましくは０．２〜０．５重量％とする。当該含量が２重量％を超えると、グリップ性能が低下するので、好ましくない。

本発明で用いられるジエン系ゴムゲルは、特に限定されないが、多官能単量体を含む単量体混合物を乳化重合することにより直接製造したり、あるいは、多官能単量体を含まない単量体混合物を乳化重合することにより製造されたジエン系ゴムラテックス粒子を、架橋作用を有する化合物で後架橋させて製造することができる。また、溶融重合で得られたゴム重合体の有機溶剤溶液を水中で乳化剤の存在下に乳化した乳化物を、有機溶液を除去する前または除去した後に、架橋作用を有する化合物で後架橋させて製造することもできる。これらの中でも、多官能単量体を含む単量体混合物を乳化重合して製造したものを用いることが好ましい。

本発明で用いられるジエン系ゴムとジエン系ゴムゲルとは、これらの総量（固形ゴム成分）が１００重量部になるように、ジエン系ゴム７０〜９５重量部に対してジエン系ゴムゲル３０〜５重量部がゴム組成物に配合される。ジエン系ゴムに対してジエン系ゴムゲルが少な過ぎると、本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物の性能向上効果が小さく、また、ジエン系ゴムに対してジエン系ゴムゲルが多過ぎると、ゴム組成物の混合加工性が悪化する。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に前記（Ｂ）のジエン系ゴムゲルと併用される（Ｃ）の重量平均分子量２０００〜９００００の低分子量ＳＢＲは、前記（Ａ＋Ｂ）の固形ゴム成分１００重量部に対して５〜５０重量部が配合して用いられる。当該低分子量ＳＢＲの重量平均分子量が、２０００未満ではゴム組成物の破壊強度が劣り、また９００００を超えるとウェット性能向上効果が小さい。更に、当該低分子量ＳＢＲの配合量が、５重量部未満では、性能向上効果が小さく、また５０重量部を超えるとシリカの分散性や混合加工性が悪化する。また、当該低分子量ＳＢＲが結合スチレン量１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、ブタジエン部分のビニル結合量２０〜７０％、好ましくは３０〜６５％であると、ウェットグリップ性能の向上が図られ好ましい。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、更に、慣用のカーボンブラックやシリカ等のフィラー（Ｄ）が、前記（Ａ＋Ｂ）の固形ゴム成分１００重量部に対して５０〜１５０重量部含まれ、その際、当該フィラー量のうちシリカ配合量の割合を３０〜１００重量％とするとウェット性能の向上が図られ好ましい。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、シランカップリング剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用に一般に配合されている各種配合剤を配合することができ、かかる配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫または架橋するのに使用することができる。これら配合剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例によって限定するものでないことは言うまでもない。

ジエン系ゴムゲル１〜３の製造
耐圧容器中に、水１８０重量部、乳化剤として不均一ロジン酸カリウムおよび脂肪酸ナトリウムを合計で４重量部、塩化カリウム０．１重量部、以下の表１に示す各単量体および連鎖移動剤（ターシャリ−ドデシルメルカプタン）を仕込み、攪拌しながら内温を１２℃とした後、ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部、ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０.１５重量部および硫酸第二鉄０．０４重量部を添加して重合反応を開始した。重合転化率がおよそ５０％の時に、追加連鎖移動剤を以下の表１のとおり添加した。重合転化率が約７０％になるまで１２℃で反応を継続した後、ジエチルヒドロキシルアミン０．１重量部を添加して重合反応を停止した。次いで、加温し、減圧下で約７０℃にて水蒸気蒸留により残存単量体を回収した後、生成共重合体１００重量部に対して、乳化剤で乳化した０．１重量部相当の老化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１５０２Ｌ）を添加した。次いで、得られたラテックスを塩化ナトリウム／硫酸溶液中に加え凝固した。生成したクラムを取り出し、十分に水洗した後、５０℃減圧下で乾燥し、共役ジエン系ゴムゲル１〜３を得た。

低分子量ＳＢＲ（ＳＢＲ−３）の製造
攪拌器付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００重量部、スチレン２３重量部、１,３−ブタジエン２８重量部およびテトラメチルエチレンジアミン４４重量部を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム２０重量部を加え、４０℃で重合を開始した。重合開始５分後に、残部のスチレン４２７重量部と１,３−ブタジエン５２２重量部の混合物を９０分間かけて連続的に添加した。添加終了時の重合転化率は９３％であった。重合転化率が１００％になったことを確認してから、メタノール２０重量部を添加して重合を停止し、重合体の溶液を得た。重合時の最高到達温度は５５℃であった。
なお、以下の表２の（註３）において示した、上記製法で得た共重合体中の（１）結合スチレン量およびビニル結合単位含量は、¹ＨＮＭＲで測定した。また、当該共重合体の（２）重量平均分子量（Ｍ_w）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン換算のＭ_wを求めた。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０（東ソー製）で、カラムとしてＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー製）を二本連結したものを用い、その検出は、示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー製）を用いて行った。

試験サンプルの作製
以下の表２に示す各例の配合において、硫黄と加硫促進剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで約５分間混練し、１６０℃に達したときに放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を加えて８インチのオープンロールで混練してゴム組成物を得た。次いで、このゴム組成物を２.５ｃｍ×７.５ｃｍ×０.５ｃｍの金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して試験片（ゴムシート）を作製し、これをウェットスキッド抵抗およびフィラー分散Ｘ値の試験に供した。

試験法
１）ウェットスキッド抵抗：ブリティッシュ・ポータブル・スキッドテスターを用いて、湿潤路面（温度２０℃）の条件下で測定し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大なる程、良好であることを示す。
２）混合加工性：表２の各例の配合において、フィラーを投入してからフィラーが完全に取り込まれて混合トルクの最大値が得られるまでの時間を計測した。比較例１に対して、フィラー取り込み時間が２０％以上長くなるものを×とした。
３）フィラー分散Ｘ値：ＩＳＯ１１３４５のＢ法に準拠し、ＯＰＴＩＧＲＡＤＥ社製「ディスパグレーダー１０００」を用いて測定した。分散度はＸ値として評価した。値が大きい程、分散度が良好である。Ｘ値は７以上のものが良好である。

実施例１〜３および比較例１〜７
結果を以下の表２に示す。

上記表２の結果からみて、本発明のゴム組成物では、混合加工性を悪化させることなく、ウェット性能が大幅に向上していることが分る。

Claims

（Ａ）結合スチレン量（Ｓｔ）≦４０重量％、ブタジエン部分のビニル結合量（Ｖｎ）＝２０〜７０％、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０００００〜３００００００のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム７０〜９５重量部と、（Ｂ）共役ジエン単量体単位４０〜７５重量％、芳香族モノビニル単量体単位２５〜６０重量％および多官能単量体単位０．１〜２重量％からなり、トルエン膨潤指数が１６〜７０のジエン系ゴムゲル３０〜５重量部とからなる固形ゴム成分１００重量部に対して、（Ｃ）重量平均分子量２０００〜９００００の低分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴム５〜５０重量部と、（Ｄ）フィラーの総量当たり３０〜１００重量％がシリカであるフィラー５０〜１５０重量部を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物。