JP2022094898A - ゴム組成物の製造方法、その方法で製造されたゴム組成物及びそれを用いて製造されたタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、最終製品の物性を改善し得るゴム組成物の製造方法に関する。【解決手段】ゴムにポリブテンが溶液状で分散された、ポリブテンが分散されたゴム組成物を製造する方法であって；疎水性の伸展油とポリブテンを水に分散させて伸展油／ポリブテン乳化液を製造するステップ；伸展油／ポリブテン乳化液をラテックス形状のゴム組成物に投入して溶液状で均一に分散させてゴム／伸展油／ポリブテン組成物を製造するステップ；及びゴム／伸展油／ポリブテン組成物をラテックス状で塩析及び酸析を通じて固形化、乾燥及び成形工程を行うステップ；を含むゴム組成物の製造方法を提供する。このように製造されたゴム組成物をタイヤトレッド複合材に適用すると、耐久性、グリップ性、低い転がり抵抗性が改善されて優れた制動特性、低燃費特性及び摩耗性能が向上する結果が得られる。【選択図】なし
Description
本発明は、ゴム組成物の製造方法、その製造方法で製造されたゴム組成物及びそれを用いて製造されたタイヤに関する。
一般的に、ＥＳＢＲおよび天然ゴムを用いた製品としては、耐久性が優秀でなければならないタイヤ、靴底、ベルト（belt）、ホース（hose）、シート（sheet）、シーラント（sealant）に加え、接着力が優秀でなければならない接着剤など多様な製品がある。このような製品を最終的に完成するためには、原料となるゴムと共に補強材、添加剤をはじめとする加工助剤を配合機に直接投入してバルク状態で混合するか、マスターバッチの製造後に一緒に混合して最終ゴム複合材製品を製造することが一般的である。特許文献１（韓国公開特許第１０－２０２０－００３１５２９号公報）では、ＥＳＢＲに炭化水素トラクション樹脂を分散させてゴム複合材の性能を改善した結果を紹介している。しかし、このとき、伸展された樹脂の種類は、３０℃を超過するガラス転移温度（Ｔｇ）を有したクマロン－インデン－樹脂、石油系樹脂、テルペン重合体、αメチルスチレン樹脂及びこれらの混合物を含む。これらは、一般的に有機溶媒によく溶解されるので、溶液重合で製造したゴムであるソリューションスチレンブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンゴム（ＳＥＢＳ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＲ）、イソプレン－イソブチレンゴム（ＩＩＲ）又はエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）とポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）などのようなゴムは、有機溶媒に樹脂を溶解して溶液相で伸展した後、溶媒を除去して固形化された製品を容易に製造することができる。
しかし、ゴムの製造時に、溶媒として水を用いる製品であるＥＳＢＲと自然から得られる天然ゴムラテックスに疎水性のオイルと機能性の付与のための樹脂を伸展して固形化されたＥＳＢＲ製品を製造するためには、スチレンとブタジエンなどの未反応単量体が除去されたＳＢＲラテックス重合物に乳化剤を用いて伸展しようとするオイルと樹脂を水に分散させた場合にのみ、ＥＳＢＲに均一な分散が可能である。
本発明は、水を溶媒に用いる合成ゴムと天然ゴムの物性を改善し得るポリブテンが伸展された（Polybutene（ＰＩＢ） extended）ゴム組成物の製造方法、その製造方法で製造されたゴム組成物及びそれを用いて製造されたタイヤに関する。
本発明の目的を達成するために、本発明は、ゴムにポリブテンが溶液状で分散された（ＰＩＢ extended rubber）、ポリブテンが分散されたゴム組成物を製造する方法であって；疎水性の伸展油とポリブテンを水に分散させて伸展油／ポリブテン乳化液（１）を製造するステップ；前記伸展油／ポリブテン乳化液（１）をラテックス形状のゴム組成物（２）に投入して溶液状で均一に分散させてゴム／伸展油／ポリブテン組成物を製造するステップ；及び、前記ゴム／伸展油／ポリブテン組成物をラテックス状で塩析及び酸析を通じて固形化、乾燥及び成形工程を行うステップ；を含むゴム組成物の製造方法を提供する。
本発明の一実施例によると、前記ゴムは、合成ゴム又は天然ゴム、又は天然ゴムおよび合成ゴムの混合物であることが好ましい。
本発明の一実施例によると、前記合成ゴムは、エマルジョンスチレンブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、変性ニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エポキシイソプレンゴム、カルボン酸ニトリルブタジエンゴム及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか一つであることが好ましい。
一実施例によると、前記合成ゴムは、エマルジョンスチレンブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）であることが好ましい。
一実施例によると、前記ラテックス形状のゴム組成物（２）は、単量体、水、乳化剤及び添加剤を含む組成物を乳化重合反応させた後に残留単量体を回収するステップ；を含んで製造することが好ましい。
一実施例によると、前記ゴム組成物の製造用単量体は、スチレン、αメチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルメタアクリル酸及びクロロプレンからなる群より選択された１種以上であることが好ましい。
一実施例によると、前記ポリブテンは、数平均分子量が３００～３，０００ｇ／ｍｏｌであり、前記ゴム含量に対して前記ポリブテンが１～１０ｗｔ％で投入されることが好ましい。
本発明の一実施例によると、本発明は、本発明によって製造されたゴム組成物がタイヤトレッド用ゴム組成物、靴底用ゴム組成物、ベルト（belt）用ゴム組成物又はアスファルト添加剤用ゴム組成物で用いられることが好ましい。
本発明のまた他の目的を達成するために、本発明は、本発明によって製造されたゴム組成物を含むタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。
本発明のまた他の目的を達成するために、本発明によるタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。
本発明の一実施例によると、前記ポリブテンは、Ｃ４系ポリマーとしてイソブチレンを主要単量体で用い、数平均分子量が３００～３，０００ｇ／ｍｏｌであり、前記ゴム含量に対して０．１～２７．３ｗｔ％で投入することが可能であり、できれば１～１０ｗｔ％で投入することが好ましい。
本発明によって製造されたゴム組成物は、最終ゴム製品の物性を改善させ得る。また、本発明によって製造されたゴム組成物で製造されたタイヤは、グリップ性（濡れた路面での接地力）、低燃費特性、摩耗性能が改善される。また、本発明によるゴム組成物の製造方法は、既存の設備を用いると共にゴム製品の物性を画期的に改善することができるため、単価を顕著に下げることができ、環境にやさしい樹脂であるポリブテンを活用することで環境的にも優れている。
以下、本発明をより詳細に説明するが、これは本発明の説明のためのものであって、本発明の範囲を制限するものではない。
本発明は、ゴムにポリブテンが溶液状で分散された（ＰＩＢ extended rubber）、ポリブテンが分散されたゴム組成物を製造する方法であって；疎水性の伸展油とポリブテンを水に分散させて伸展油／ポリブテン乳化液（１）を製造するステップ；前記伸展油／ポリブテン乳化液（１）をラテックス形状のゴム組成物（２）に投入して溶液状で均一に分散させてゴム／伸展油／ポリブテン組成物を製造するステップ；及び前記ゴム／伸展油／ポリブテン組成物をラテックス状で塩析及び酸析を通じて固形化、乾燥及び成形工程を行うステップ；を含むゴム組成物の製造方法を提供する。
＜伸展油／ポリブテンの溶液及び製品化＞
本発明の長所は、既存の伸展油乳化液の製造工程で原料及び工程変化なしにポリブテンを添加して伸展油乳化液を製造する単純な工程の変化だけで、所望する優れた物性のゴムを提供し得るゴム組成物を製造することができるという点である。
本発明の長所は、既存の伸展油乳化液の製造工程で原料及び工程変化なしにポリブテンを添加して伸展油乳化液を製造する単純な工程の変化だけで、所望する優れた物性のゴムを提供し得るゴム組成物を製造することができるという点である。
既存の疎水性伸展油を水に分散させて乳化液を製造する工程で、ポリブテンを伸展油とともに水に分散させて伸展油／ポリブテン乳化液を製造するステップに変更させる工程が必ず必要である。
本発明によると、このような工程は、既存の設備を利用できるという長所があると共に、このような工程変化により得られるゴムの物性は、予想しなかった驚くべき効果を示す。
また、本発明では、前記ポリブテン乳化液をラテックス形状のゴム組成物に添加して均一に混合された状態のゴム／伸展油／ポリブテン組成物を製造する中間段階を必ず経る必要がある。
ここで、本明細書で前記「ラテックス形状のゴム組成物」は、ゴム粒子を含むミセルが水溶液状に分散している形態であって、乳化重合で製造した合成ゴム組成物として牛乳のような形状であり、天然ゴムラテックスを含む。
前記ゴム／伸展油／ポリブテン組成物をラテックス状に塩析と酸析を通じて固形化した後に、乾燥、成形工程を経てポリブテンが均一に分散されたゴム組成物を製造することができる。このように製造されたゴム組成物を用いた場合にのみ、所望する最終物性のゴムを得ることができる。
ここで、最終物性とは、ゴム製品の種類によって変わることができる。例えば、タイヤトレッドが最終ゴム製品である場合、優れた制動特性及び低燃費特性が要求されるため、耐久性、グリップ（grip）性、低い転がり抵抗性が重要である。
したがって、本発明では、タイヤトレッドを製造しようとするとき、タイヤトレッド製造用ゴム組成物を製造する必要があり、前記タイヤトレッド用ゴム組成物を製造するとき、用いられるゴムにポリブテン（ＰＩＢ）乳化液の製造後に未反応単量体が除去されたゴムラテックスの中間物と混合した後、塩析、酸析を通じた固形化後に、乾燥、成形工程を経て製造されたＥＳＢＲゴム組成物を製造するステップを含まなければならない。タイヤトレッドを製造しようとするときに用いられ得るゴムは、合成ゴム又は天然ゴム、又は天然ゴムおよび合成ゴムの混合物を用いることができる。
前記天然ゴムは、一般的な天然ゴム又は変性天然ゴムであってもよい。一般的な天然ゴムは、天然ゴムとして知られているものであれば、何れでも用いることができ、原産地などは限定されない。前記天然ゴムは、シス－１，４－ポリイソプレンを主体として含むが、要求特性に応じて、トランス－１，４－ポリイソプレンを含んでもよい。したがって、前記天然ゴムには、シス－１，４－ポリイソプレンを主体として含む天然ゴムの外に、例えば、南米産アカテツ科のゴムの一種であるバラタなど、トランス－１，４－イソプレンを主体として含む天然ゴムも含むことができる。
前記変性天然ゴムは、前記一般的な天然ゴムを変性又は精製したものを意味する。例えば、前記変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどが挙げられる。
上記で合成ゴムは、スチレンブタジエンゴム（ＥＳＢＲ、ＳＳＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、変性ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコンゴム、ニトリルゴム、水素化されたニトリルゴム、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、変性ニトリルブタジエンゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）ゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、ハイパロンゴム、クロロプレンゴム、エチレンビニルアセテートゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、ビニルベンジルクロライドスチレンブタジエンゴム、ブロモメチルスチレンブチルゴム、マレイン酸スチレンブタジエンゴム、カルボン酸スチレンブタジエンゴム、エポキシイソプレンゴム、マレイン酸エチレンプロピレンゴム、カルボン酸ニトリルブタジエンゴム、臭素化イソブチレン－ｃｏ－ｐ－メチルスチレン（brominated polyisobutyl isoprene-coparamethylstyrene、ＢＩＭＳ）及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか一つであってもよい。
前記ポリブテン（ＰＩＢ）は、好ましくは、高反応性ポリブテン（ＨＲＰＩＢ）として数平均分子量が１５０～３，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、３００～３，０００ｇ／ｍｏｌであるポリブテンが用いられ得る。高反応性ポリブテン（ＰＩＢ）は、炭素－炭素の二重結合の位置が主にポリブテン（ＰＩＢ）の末端に位置するので、反応時に原料ゴムとの結合性が増加して既存のポリブテン（ＣＰＩＢ＊、α二重結合の含量が４０％未満であるポリブテン）に比べて有利に作用するからである。このようにポリブテンも最終ゴム製品の所望する物性によって相違するように用いるこができる。
本発明の一実施例によると、ポリブテンは、Ｃ４ポリマーとして数平均分子量が３００～３，０００ｇ／ｍｏｌであり、前記ゴム含量に対して０．１～２７．３ｗｔ％で投入することが可能であり、できれば１～１０ｗｔ％で投入することが好ましい。
ポリマーがゴム含量に対して１ｗｔ％より少なく含まれると、最終ゴム製品の物性が大きく改善されず、１０ｗｔ％より多く含まれると、ゴム本来の物性が現われないことがある。
一例で、商業的に生産されているオイルが伸展されたゴムに含まれた伸展油の割合は、大部分３７．５ｐｈｒである。したがって、伸展油／ポリブテンを伸展するゴムに１ｗｔ％（ゴムに対して１．４ｐｈｒ）のポリブテンを含ませるためには、伸展油／ポリブテン乳化液に含まれた伸展油／ポリブテンの割合を１７３／７（ＴＤＡＥ ３４６ｇ／ポリブテン１４ｇ）で製造するとゴムに１ｗｔ％のポリブテンを伸展することができる。このとき、製造された伸展油／ポリブテンの濃度は、水を追加して調節する。
前記ラテックス形状のゴム組成物は、単量体、水、乳化剤及び添加剤を含む組成物を乳化重合反応させた後に残留単量体を回収するステップ；を含んで製造されることが好ましい。
本発明の一実施例によると、前記ゴム組成物製造用単量体は、スチレン、αメチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルメタアクリル酸、クロロプレンからなる群より選択された１種以上であることが好ましい。
本発明の一実施例によると、前記ゴム組成物がタイヤトレッド用ゴム組成物、産業ベルト用ゴム組成物などで用いられることが好ましい。
本発明のまた他の目的を達成するために、本発明は、本発明によって製造されたＥＳＢＲゴム組成物を含むタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。
本発明の一例によるタイヤトレッド用ゴム組成物は、上記した原料ゴム及び高反応性ポリブテン（ＨＲＰＩＢ）以外にも補強充填剤であるシリカ及び／又はカーボンブラック、軟化剤であるプロセスオイル、加硫剤である硫黄、加硫促進剤であるＣＢＳと１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、加硫活性剤である酸化亜鉛、ステアリン酸、分散性の向上のためのカップリング剤及び老化防止剤などタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に用いられるゴム配合剤を含むことができる。
本発明において補強充填剤で用いられ得るシリカは、その種類には特に制限がないが、表面積が１７５±５ｍ２／ｇ、水分含量が６．０±０．５重量％、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）含量が９０重量％以上であることが好ましい。
本発明で用いるカーボンブラックは、その種類に特に制限はないが、ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積が８０～９０ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ（Di-n-bibutyl Phthalate）吸着価が１００～１１０ｇ／１００ｇであり、ヨウ素吸着価が９０～１２０ｍｇ／ｇ範囲であることが好ましい。前記カーボンブラックは、原料ゴム１００重量部に対して４０～１００重量部を用いることが好ましいが、その使用量が４０重量部未満であると、十分な補強効果を示さないので好ましくなく、１００重量部を超過すると、発熱及び耐摩耗効果を示さないので好ましくない。
伸展油は、軟化剤の役目をし、オイル内の芳香族系の含量が５～２５重量％であり、ナフタリンの含量が２５～４５重量％であり、パラフィン系の含量が３５～６５重量％であることが好ましい。その他、本発明で用いられる多様な添加剤に対しては、タイヤトレッド用ゴム組成物に用いられる一般的な成分であって、その詳細な内容は省略する。
以上のようにして、本発明による前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、タイヤの諸般の基本物性に影響を与えないと共に自動車タイヤのトレッド部にグリップ、燃費、摩耗性能を向上させる一方、これを持続的に維持可能とする。
本発明のまた他の目的を達成するために、本発明によるタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。
以下では、具体的な実施例と比較例を通じて本発明をより具体的に説明する。ただし、これは本発明をより理解しやすく説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではない。
＜製造例１：ＥＳＢＲラテックスの製造＞
５℃で機械式撹拌機が設置された１０Ｌの圧力反応器に、イオン除去水３２００ｍＬ、ロジン酸カリウム４６ｇ、脂肪酸カリウム７４ｇ、塩化カリウム７．０ｇ、スチレン５６０ｇ、ブタジエン１４４０ｇ、ＥＤＴＡ １．０ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム１．０ｇ、硫酸鉄０．２ｇ、ホルムアルデヒドスルホネートナトリウム０．６ｇ、tert-ドデシルメルカプタン２．０ｇ及びメタンハイドロパーオキサイド１．２ｇを投入し、８時間撹拌した。反応停止のためにジエチルヒドロキシアミン２．０ｇを投入した。その後、未反応ブタジエンは、撹拌しながら反応器の温度を２０℃に昇温して除去し、未反応スチレンは、減圧蒸溜して除去し、重量平均分子量１，０５８，０００ｇ／ｍｏｌ、ＭＷＤ４．２、スチレンの含量２３．６％、Total solid content（ＴＳＣ）２５％であるスチレン－ブタジエンラテックスを製造した。
５℃で機械式撹拌機が設置された１０Ｌの圧力反応器に、イオン除去水３２００ｍＬ、ロジン酸カリウム４６ｇ、脂肪酸カリウム７４ｇ、塩化カリウム７．０ｇ、スチレン５６０ｇ、ブタジエン１４４０ｇ、ＥＤＴＡ １．０ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム１．０ｇ、硫酸鉄０．２ｇ、ホルムアルデヒドスルホネートナトリウム０．６ｇ、tert-ドデシルメルカプタン２．０ｇ及びメタンハイドロパーオキサイド１．２ｇを投入し、８時間撹拌した。反応停止のためにジエチルヒドロキシアミン２．０ｇを投入した。その後、未反応ブタジエンは、撹拌しながら反応器の温度を２０℃に昇温して除去し、未反応スチレンは、減圧蒸溜して除去し、重量平均分子量１，０５８，０００ｇ／ｍｏｌ、ＭＷＤ４．２、スチレンの含量２３．６％、Total solid content（ＴＳＣ）２５％であるスチレン－ブタジエンラテックスを製造した。
＜製造例２：伸展油／ポリブテン乳化液の製造＞
機械式撹拌機が設置された１Ｌガラス反応器に６０℃の温度で陽イオンが除去された水４６ｍｌと２５ｗｔ％の苛性ソーダ水（ＮａＯＨ水溶液）３．１ｍｌ、蒸留トール油（distilled tall oil、ＤＴＯ）７．１ｇを入れ、完全に鹸化（saponication）するまで撹拌する。ＤＴＯが水に完全に乳化されたことを確認した後、６０℃に加熱された伸展油ＴＤＡＥ oil ３６０ｇ、酸化防止剤Ｋ－１３ ４．２ｇ、水１８０ｍｌを追加した後、３０分間激烈に撹拌して伸展油の乳化液を製造した。伸展油／ポリブテンが含まれた乳化液は、伸展油の投入段階で一定部分をポリブテンに代替して投入して製造する。伸展油／ポリブテンを伸展するゴムに伸展油／ポリブテン乳化液に含まれた伸展油／ポリブテンの割合を調節してゴムにポリブテンを伸展することができる。このとき、製造された伸展油／ポリブテンの濃度は、追加で水を追加して調節する。
機械式撹拌機が設置された１Ｌガラス反応器に６０℃の温度で陽イオンが除去された水４６ｍｌと２５ｗｔ％の苛性ソーダ水（ＮａＯＨ水溶液）３．１ｍｌ、蒸留トール油（distilled tall oil、ＤＴＯ）７．１ｇを入れ、完全に鹸化（saponication）するまで撹拌する。ＤＴＯが水に完全に乳化されたことを確認した後、６０℃に加熱された伸展油ＴＤＡＥ oil ３６０ｇ、酸化防止剤Ｋ－１３ ４．２ｇ、水１８０ｍｌを追加した後、３０分間激烈に撹拌して伸展油の乳化液を製造した。伸展油／ポリブテンが含まれた乳化液は、伸展油の投入段階で一定部分をポリブテンに代替して投入して製造する。伸展油／ポリブテンを伸展するゴムに伸展油／ポリブテン乳化液に含まれた伸展油／ポリブテンの割合を調節してゴムにポリブテンを伸展することができる。このとき、製造された伸展油／ポリブテンの濃度は、追加で水を追加して調節する。
＜製造例３：伸展油／ポリブテンが伸展されたＥＳＢＲの製造＞
６０℃に維持されながら機械式撹拌機が設置された４Ｌ広口ガラス反応器に重合した後、製造例１で製造したスチレン－ブタジエンラテックス（ラテックス形状のゴム組成物）８００ｇを投入した後、温度が６０℃になるまで昇温する。昇温されたラテックスに、製造例２で製造した６０℃の伸展油／ポリブテン乳化液を２００ｇ投入した後、１０分間撹拌する。その後、６０℃の塩化ナトリウム飽和水溶液を５００ｍｌ投入して塩析した後、希硫酸をｐＨが４になるまで投入する酸析過程を段階的に行って水状で伸展油／ポリブテンが伸展されたＥＳＢＲゴム粒子を製造する。ゴム粒子を分離した後に６０℃の陽イオン除去水で３回洗浄した後、粒子を分離して１００℃熱風乾燥器で乾燥、伸展油／ポリブテンが３７．５ｐｈｒが伸展されたＥＳＢＲサンプルを製造した。
６０℃に維持されながら機械式撹拌機が設置された４Ｌ広口ガラス反応器に重合した後、製造例１で製造したスチレン－ブタジエンラテックス（ラテックス形状のゴム組成物）８００ｇを投入した後、温度が６０℃になるまで昇温する。昇温されたラテックスに、製造例２で製造した６０℃の伸展油／ポリブテン乳化液を２００ｇ投入した後、１０分間撹拌する。その後、６０℃の塩化ナトリウム飽和水溶液を５００ｍｌ投入して塩析した後、希硫酸をｐＨが４になるまで投入する酸析過程を段階的に行って水状で伸展油／ポリブテンが伸展されたＥＳＢＲゴム粒子を製造する。ゴム粒子を分離した後に６０℃の陽イオン除去水で３回洗浄した後、粒子を分離して１００℃熱風乾燥器で乾燥、伸展油／ポリブテンが３７．５ｐｈｒが伸展されたＥＳＢＲサンプルを製造した。
＜比較製造例１＞
製造例２でＴＤＡＥ oilのみで製造したこと以外は、製造例２と同一の方法で伸展油乳化液を製造した。
製造例２でＴＤＡＥ oilのみで製造したこと以外は、製造例２と同一の方法で伸展油乳化液を製造した。
＜比較例１：ＴＤＡＥ oilのみ伸展されたＥＳＢＲ＞
製造例１のＥＳＢＲラテックスに比較製造例１のＴＤＡＥ oilのみで製造した伸展油乳化液を用いて製造例３と同一の方法でＥＳＢＲサンプルを製造した。
製造例１のＥＳＢＲラテックスに比較製造例１のＴＤＡＥ oilのみで製造した伸展油乳化液を用いて製造例３と同一の方法でＥＳＢＲサンプルを製造した。
＜実施例１：ＰＩＢが１ｗｔ％含まれたオイル伸展されたＥＳＢＲ＞
製造例１のＥＳＢＲラテックスに製造例２の方法によって行い、ただし、伸展油（ＴＤＡＥ）３４６ｇ／ポリブテン（ＨＲＰＩＢ４７０＊）１４ｇを投入して製造した伸展油／ポリブテン乳化液を用いて製造例３と同一の方法でＥＳＢＲサンプルを製造した。
製造例１のＥＳＢＲラテックスに製造例２の方法によって行い、ただし、伸展油（ＴＤＡＥ）３４６ｇ／ポリブテン（ＨＲＰＩＢ４７０＊）１４ｇを投入して製造した伸展油／ポリブテン乳化液を用いて製造例３と同一の方法でＥＳＢＲサンプルを製造した。
＊ポリブテン：（株）ハンファトータル ＨＲＰＩＢ４７０
ＨＲＰＩＢ４７０：high reactive ＰＩＢ（Ｍｎ １，３００ｇ／ｍｏｌ）
ＨＲＰＩＢ４７０：high reactive ＰＩＢ（Ｍｎ １，３００ｇ／ｍｏｌ）
＜実施例２：ＰＩＢが３ｗｔ％含まれたオイル伸展されたＥＳＢＲ＞
製造例１のＥＳＢＲラテックスに製造例２の方法を適用した。ただし、伸展油（ＴＤＡＥ）３２０ｇ／ポリブテン（ＨＲＰＩＢ４７０）４０ｇを投入して製造した伸展油／ポリブテン乳化液を用いて、製造例３と同一の方法でＥＳＢＲサンプルを製造した。
製造例１のＥＳＢＲラテックスに製造例２の方法を適用した。ただし、伸展油（ＴＤＡＥ）３２０ｇ／ポリブテン（ＨＲＰＩＢ４７０）４０ｇを投入して製造した伸展油／ポリブテン乳化液を用いて、製造例３と同一の方法でＥＳＢＲサンプルを製造した。
＜実施例３：ＰＩＢが５ｗｔ％含まれたオイル伸展されたＥＳＢＲ＞
製造例１のＥＳＢＲラテックスに製造例２と同一の方法を適用した。ただし、伸展油（ＴＤＡＥ）２９４ｇ／ポリブテン（ＨＲＰＩＢ４７０）６６ｇを投入して製造した伸展油／ポリブテン乳化液を用いて、製造例３と同一の方法でＥＳＢＲサンプルを製造した。
製造例１のＥＳＢＲラテックスに製造例２と同一の方法を適用した。ただし、伸展油（ＴＤＡＥ）２９４ｇ／ポリブテン（ＨＲＰＩＢ４７０）６６ｇを投入して製造した伸展油／ポリブテン乳化液を用いて、製造例３と同一の方法でＥＳＢＲサンプルを製造した。
＜実施例４：ＰＩＢが１０ｗｔ％含まれたオイル伸展されたＥＳＢＲ＞
製造例１のＥＳＢＲラテックスに製造例２と同一の方法を適用した。ただし、伸展油（ＴＤＡＥ）２２８ｇ／ポリブテン（ＨＲＰＩＢ４７０）１３２ｇを投入して製造した伸展油／ポリブテン乳化液を用いて、製造例３と同一の方法でＥＳＢＲサンプルを製造した。
製造例１のＥＳＢＲラテックスに製造例２と同一の方法を適用した。ただし、伸展油（ＴＤＡＥ）２２８ｇ／ポリブテン（ＨＲＰＩＢ４７０）１３２ｇを投入して製造した伸展油／ポリブテン乳化液を用いて、製造例３と同一の方法でＥＳＢＲサンプルを製造した。
実施例及び比較例によって製造されたＥＳＢＲサンプルの伸展油／ポリブテンの含量は、表１に示した。
＜配合評価：比較例１及び実施例１～４＞
表２の組成でMoriyama社のＭＩＸ－ＬＡＢＯ（Mixing capacity：０．５liter、Main motor：１５ＨＰ）を用いて架橋前の複合材を製造した。
表２の組成でMoriyama社のＭＩＸ－ＬＡＢＯ（Mixing capacity：０．５liter、Main motor：１５ＨＰ）を用いて架橋前の複合材を製造した。
配合は、２段階で進行した。第１混練りでは、０．５Ｌ配合器の体積基準７５％で充填し、ローターの回転数を７０ｒｐｍ条件でゴム組成物、充填剤（シリカ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸（stearic acid）、シランカップリング剤（Ｓｉ－６９）を入れて１次ゴム組成物を得る。
第２混練りでは、配合物を室温まで冷却し、９０℃以下で硫黄（sulfur）とＤＰＧ（Diphenyl Guanidine）、ＣＢＳ（N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide）、酸化防止剤（６－ＰＰＤ）を添加し、５０ｒｐｍ条件で２分間混練りした。
配合されたゴム複合材の架橋のために、Rubber Process Analyzer（ＲＰＡ）で１６０℃、４０分、変形率１％の条件で加硫特性を測定して得られたＴ９０の時間に、９０秒を加えた時間の間それぞれのゴム複合材を１６０℃の高温プレスで架橋してタイヤトレッド用ゴム複合材の試験片を製造した。
その他添加剤として、ＳＢＲ、ＢＲ及びＰＩＢを含むゴム組成物１００重量部に対して、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３重量部、ステアリン酸（Ｓｔ－Ａ）２重量部、シリカ（ＶＮ３、エボニック社）５０重量部、シリカカップリング剤（ＳＩ－６９）４重量部を添加して１次配合物（ＳＭＢ、silica master batch）を製造し、１次配合物に対してポリブテンの含量によって硫黄１．５～２．０重量部、加硫促進剤であるジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）１．８重量部、シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１．８重量部、酸化防止剤（６ＰＰＤ）０．２重量部をさらに添加して２次配合物（ＦＭＢ、final master batch）を製造した。
＜実験例＞
前記比較例と実施例によって製造された各ゴム複合材の試験片をＡＳＴＭ関連規定によって次のように物性を測定し、その結果を次の表３に示した。
前記比較例と実施例によって製造された各ゴム複合材の試験片をＡＳＴＭ関連規定によって次のように物性を測定し、その結果を次の表３に示した。
（１）配合粘度（Mooney viscosity、ＭＶ）：
ムーニー粘度計（ＭＶ２０００、アルファテクノロジー社）を用い、１００℃で大きいローターより予熱１分からローター始動後４分後の値を測定判読してムーニー粘度を測定した。
ムーニー粘度計（ＭＶ２０００、アルファテクノロジー社）を用い、１００℃で大きいローターより予熱１分からローター始動後４分後の値を測定判読してムーニー粘度を測定した。
（２）架橋密度：配合されたゴム複合材の架橋のために、Rubber Process Analyzer（ＲＰＡ）で１６０℃４０分、変形率１％の条件で、架橋特性を測定する間トーク値の最大値から最小値の値を抜いたもので測定した。
（３）硬度：硬度試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５３（２００１年）に準拠して実施してスプリング硬度ＨＡ（ショア－Ａ硬度）を測定した。
（４）モジュラス：モジュラスの測定は、試験片をダンベル型に切ってインストロン社で製作した引張試験機で実施した。１００％及び２００％のモジュラスは、試験片を１００％及び２００％にそれぞれ伸長させた場合に試験片に作用するストレスを称する。
（５）引張強度：引張強度は、加硫ゴムシートを穿ちＪＩＳ Ｋ６２５１（２００１年）に記載されている３号型ダンベル試験片を製造した。この試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定する方法によって、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、１００％モジュラス（Ｍ１００）、２００％モジュラス（Ｍ２００）、引張破断点の応力ＴＢ及び引張破断点の伸度ＥＢを測定した。
（６）伸率：引張強度の測定時に破断点までの変形率（％）で測定した。
（７）粘弾性：粘弾性は、Dynamic mechanical analysis（ＤＭＡ）を用いて測定し、０℃Ｔａｎδは、濡れた路面でのタイヤの制動性能の代用数値で利用され、その数値が高いほど優れた性能を示す。６０℃Ｔａｎδは、タイヤ転がり抵抗値の代用数値で用いられ、その数値が低いほど転がり抵抗に優れて燃費効率が上昇することを示す。
（８）摩耗：摩耗は、ＤＩＮ摩耗試験機を用いて５Ｎ荷重を与えながらＡＳＴＭ Ｄ５９６３法によって摩耗されて減る重量を測定し、相対指数で表示してその数値が大きいほど摩耗性能に優れていることを示す。
表３のように、ＰＩＢを伸展したＥＳＢＲゴムは、ＰＩＢを含まないものに比べて耐久性、グリップ（grip）性、低い転がり抵抗性が改善されて優れた制動特性、低燃費特性及び摩耗性能が向上する結果を得た。
本発明は、ゴム組成物の製造方法、その製造方法で製造されたゴム組成物及びそれを用いて製造されたタイヤに利用できる。
Claims (9)
- ゴムにポリブテンが溶液状で分散された（ＰＩＢ extended rubber）、ポリブテンが分散されたゴム組成物を製造する方法であって、
疎水性の伸展油とポリブテンを水に分散させて伸展油／ポリブテン乳化液（１）を製造するステップ；
前記伸展油／ポリブテン乳化液（１）をラテックス形状のゴム組成物（２）に投入して溶液状で均一に分散させてゴム／伸展油／ポリブテン組成物を製造するステップ；及び、
前記ゴム／伸展油／ポリブテン組成物をラテックス状で塩析及び酸析を通じて固形化、乾燥及び成形工程を行うステップ；を含むことを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。 - 前記ゴムは、合成ゴム又は天然ゴム、又は天然ゴムと合成ゴムの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記合成ゴムは、エマルジョンスチレンブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、変性ニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エポキシイソプレンゴム、カルボン酸ニトリルブタジエンゴム及びこれらの組み合わせからなる群より選択される何れか一つであることを特徴とする、請求項２に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記合成ゴムは、エマルジョンスチレンブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）であることを特徴とする、請求項３に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記ラテックス形状のゴム組成物（２）は、単量体、水、乳化剤及び添加剤を含む組成物を乳化重合反応させた後に残留単量体を回収するステップ；を含んで製造されることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記ポリブテンは、数平均分子量が３００～３，０００ｇ／ｍｏｌであり、前記ゴム含量に対して前記ポリブテンが１～１０ｗｔ％で投入されることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記ゴム組成物がタイヤトレッド用ゴム組成物、靴底用ゴム組成物、ベルト（belt）用ゴム組成物又はアスファルト添加剤用ゴム組成物で用いられることを特徴とする、請求項１～６のうち何れか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 請求項１～６のうち何れか一項に記載の製造方法によって製造されたゴム組成物を含むことを特徴とする、タイヤトレッド用ゴム組成物。
- 請求項８項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造されたことを特徴とする、タイヤ。
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