KR20220085458A

KR20220085458A - 고무 조성물의 제조방법, 이의 방법으로 제조된 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어

Info

Publication number: KR20220085458A
Application number: KR1020200175537A
Authority: KR
Inventors: 최준걸; 이도훈; 정성교; 유연식
Original assignee: 한화토탈에너지스 주식회사
Priority date: 2020-12-15
Filing date: 2020-12-15
Publication date: 2022-06-22
Also published as: KR102446296B1; CN114634661A; US20220186000A1; CN114634661B; JP2022094898A

Abstract

본 발명은 최종 제품의 물성을 개선할 수 있는 고무 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 고무에 폴리부텐이 용액상으로 분산된(PIB extended rubber), 폴리부텐 분산된 고무 조성물을 제조하는 방법으로; 소수성의 신전유와 폴리부텐을 물에 분산시켜 신전유/폴리부텐 유화액(1)을 제조하는 단계; 상기 신전유/폴리부텐 유화액(1)을 라텍스 형상의 고무 조성물(2)에 투입하고 용액상에서 균일하게 분산시켜 고무/신전유/폴리부텐 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 고무/신전유/폴리부텐 조성물을 라텍스상에서 염석 및 산석을 통해 고형화, 건조 및 성형 공정하는 단계; 를 포함하는 고무 조성물의 제조방법을 제공한다. 이렇게 제조 된 고무 조성물을 타이어 트레드 복합재에 적용 하면 내구성, 그립(grip)성, 낮은 회전저항성이 개선되어 우수한 제동 특성, 저연비 특성 및 마모성능이 향상 되는 결과를 얻을 수 있다.

Description

고무 조성물의 제조방법, 이의 방법으로 제조된 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어{A method for producing a rubber composition, a rubber composition and a tire produced by employing the same}

본 발명은 고무 조성물의 제조방법, 이의 제조방법으로 제조된 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어에 관한 것이다.

일반적으로 ESBR과 천연고무를 이용한 제품으로는 내구성이 우수해야 하는 타이어, 신발밑창, 벨트(belt), 호스(hose), 시트(sheet), 밀폐제(sealant)와 더불어 접착력이 우수해야 하는 접착제 등 다양한 제품들이 있다.

이러한 제품을 최종적으로 완성하기 위해서는 원료가 되는 고무와 함께 보강재, 첨가제를 비롯한 가공조제를 배합기에 직접 투입하여 벌크 상태로 혼합하거나, 마스터배치 제조 후 함께 혼합시켜 최종 고무 복합재 제품을 제조하는 것이 일반적이다.

국내 공개특허 10-2020-0031529에서는 ESBR에 탄화수소 트랙션 수지를 분산시켜 고무복합재의 성능을 개선한 결과를 소개하고 있다. 하지만 이때 신전된 수지의 종류는 30℃를 초과하는 유리전이온도(Tg)를 가진 쿠마론-인덴-수지, 석유계 수지, 테르펜 중합체, 알파메틸 스티렌 수지 및 이들의 혼합물들을 포함 한다. 이들은 일반적으로 유기용매에 잘 용해되기 때문에 용액중합으로 제조한 고무인 솔루션 스티렌부타디엔 고무(SSBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 고무(SBS), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 고무(SEBS), 부타디엔 고무(BR), 부틸고무(IR), 이소프렌-이소부틸렌 고무(IIR) 또는 에틸렌프로필렌 고무(EPM), 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM)와 폴리올레핀 엘라스토머(POE)등과 같은 고무는 유기용매에 수지를 용해하여 용액상으로 신전 후 용매를 제거하여 고형화된 제품을 쉽게 제조할 수 있다.

하지만 고무 제조 시 용매로 물을 사용하는 제품인 ESBR과 자연에서 얻어지는 천연고무 라텍스에 소수성의 오일과 기능성 부여를 위한 수지를 신전하여 고형화된 ESBR제품을 제조하기 위해서는 스티렌과 부타디엔 등의 미반응 단량체가 제거된 SBR라텍스 중합물에 유화제를 이용하여 신전하고자 하는 오일과 수지를 물에 분산시켜야만 ESBR에 균일한 분산이 가능하다.

본 발명은 물을 용매로 사용하는 합성 고무와 천연고무의 물성을 개선할 수 있는 폴리부텐이 신전된(Polybutene(PIB) extended) 고무 조성물의 제조방법, 이의 제조방법으로 제조된 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어에 관한 것이다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 고무에 폴리부텐이 용액상으로 분산된(PIB extended rubber), 폴리부텐 분산된 고무 조성물을 제조하는 방법으로; 소수성의 신전유와 폴리부텐을 물에 분산시켜 신전유/폴리부텐 유화액(1)을 제조하는 단계; 상기 신전유/폴리부텐 유화액(1)을 라텍스 형상의 고무 조성물(2)에 투입하고 용액상에서 균일하게 분산시켜 고무/신전유/폴리부텐 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 고무/신전유/폴리부텐 조성물을 라텍스상에서 염석 및 산석을 통해 고형화, 건조 및 성형 공정하는 단계; 를 포함하는 고무 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고무는 합성 고무 또는 천연고무인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 합성 고무는 에멀젼 스티렌부타디엔 고무(ESBR), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔고무, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.

일 실시예에 의하면, 상기 합성 고무는 에멀젼 스티렌부타디엔 고무(ESBR)인 것이 바람직하다.

일 실시예에 의하면, 상기 라텍스 형상의 고무 조성물(2)은 단량체, 물, 유화제 및 첨가제를 포함하는 조성물을 유화중합 반응시킨 후 잔류 단량체를 회수하는 단계;를 포함하여 제조되는 것이 바람직하다.

일 실시예에 의하면, 상기 고무 조성물 제조용 단량체는 스티렌, 알파메틸 스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴산, 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

일 실시예에 의하면, 상기 폴리부텐은 수평균분자량이 300 ~ 3,000 g/mol이고, 상기 고무 함량에 대하여 상기 폴리부텐이 1~10 wt%로 투입되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 고무 조성물이 타이어 트래드용 고무 조성물, 신발밑창용 고무 조성물, 벨트(belt)용 고무 조성물 또는 아스팔트 첨가제용 고무 조성물로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 고무 조성물을 포함하는 것을 타이어 트래드용 고무 조성물을 제공한다.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 타이어 트래드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리부텐은 C₄계 폴리머로서 이소부틸렌을 주요단량체로 사용하였으며, 수평균분자량이 300 ~ 3,000 g/mol이고, 상기 고무 함량에 대하여 0.1~27.3wt% 가능하며, 되도록이면 1~10 wt%로 투입되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 제조된 고무 조성물은 최종 고무 제품의 물성을 증가시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 고무 조성물로 제조된 타이어는 그립성(젖은 노면 접지력), 저연비 특성, 마모성능이 개선된다.

또한 본 발명에 따른 고무 조성물의 제조방법은 기존 설비를 이용할 수 있으면서도 고무 제품의 물성을 획기적으로 개선할 수 있어, 단가를 매우 낮출 수 있으며 친환경적 수지인 폴리부텐을 활용함으로써 환경적으로도 우수하다.

본 발명을 이하 보다 상세히 설명하나, 이는 본 발명의 설명을 위한 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 방법으로 해석되어서는 안 된다.

본 발명은 고무에 폴리부텐이 용액상으로 분산된(PIB extended rubber), 폴리부텐 분산된 고무 조성물을 제조하는 방법으로; 소수성의 신전유와 폴리부텐을 물에 분산시켜 신전유/폴리부텐 유화액(1)을 제조하는 단계; 상기 신전유/폴리부텐 유화액(1)을 라텍스 형상의 고무 조성물(2)에 투입하고 용액상에서 균일하게 분산시켜 고무/신전유/폴리부텍 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 고무/신전유/폴리부텐 조성물을 라텍스상에서 염석 및 산석을 통해 고형화, 건조 및 성형 공정하는 단계; 를 포함하는 고무 조성물의 제조방법을 제공한다.

<신전유/폴리부텐의 용액 및 제품화>

본 발명의 장점은 기존 신전유 유화액 제조공정에서 원료 및 공정변화 없이 폴리부텐을 첨가하여 신전유 유화액을 제조하는 단순한 공정의 변화만으로 원하는 우수한 물성의 고무를 제공할 수 있는 고무 조성물을 제조할 수 있다는 것이다.

기존의 소수성 신전유를 물에 분산시켜 유화액을 제조하는 공정에서 폴리부텐을 신전유와 함께 물에 분산시켜 신전유/폴리부텐 유화액을 제조하는 단계로 변경시키는 공정이 반드시 필요하다.

본 발명에 따르면, 이러한 공정은 기존 설비를 이용할 수 있는 장점이 있으면서도, 이러한 공정 변화로 얻어지는 고무의 물성은 예상하지 못한 놀라운 효과를 나타낸다.

또한 본 발명에서는 상기 폴리부텐 유화액을 라텍스 형상의 고무 조성물에 첨가하여 균일하게 혼합된 상태의 고무/신전유/폴리부텐 조성물을 제조하는 중간 단계를 반드시 거쳐야 하는 것이다.

여기 본 명세서에서 상기 '라텍스 형상의 고무 조성물'은 고무 입자를 포함하는 미셀이 수용액상에 분산되어 있는 형태로 유화중합으로 제조한 합성 고무 조성물로 우유와 같은 형상이며 천연고무 라텍스를 포함한다.

상기 고무/신전유/폴리부텐 조성물을 라텍스 상으로 염석과 산석을 통해 고형화 후 건조, 성형의 공정을 거쳐 폴리부텐이 균일하게 분산된 고무 조성물을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 고무 조성물을 사용한 경우에만 원하는 최종물성의 고무를 얻을 수 있다.

여기서 최종물성이란 고무 제품의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어 타이어 트래드가 최종 고무 제품인 경우 우수한 제동 특성 및 저연비 특성이 요구되므로, 내구성, 그립(grip)성, 낮은 회전저항성이 중요하다.

따라서 본 발명에서는 타이어 트래드를 제조하고자 할 때, 타이어 트래드 제조용 고무 조성물을 제조하여야 하며, 상기 타이어 트래드용 고무 조성물을 제조할 때, 사용되는 고무에 폴리부텐(PIB) 유화액 제조 후 미반응 단량체가 제거된 고무라텍스 중간물과 혼합 후 염석, 산석을 통한 고형화 후 건조, 성형의 공정을 거쳐 제조된 ESBR고무조성물을 제조하는 단계를 포함하여야 한다. 타이어 트래드를 제조하고자 할 때 사용될 수 있는 고무는 합성고무 또는 천연 고무와 합성 고무의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다.

일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.

상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연 고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.

상기에서 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(ESBR, SSBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로 하이드린 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 스티렌 고무(SBS), 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 고무, 에틸렌 프로필렌 고무(EPM), 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 브로모 메틸 스티렌 부틸 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 말레인산 에틸렌 프로필렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔고무, 브로미네이티드 폴리이소부틸 이소프렌-코-파라메틸 스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-coparamethylstyrene, BIMS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

상기 폴리부텐(PIB)은 바람직하게는 고반응성 폴리부텐(HRPIB)으로서 수평균 분자량이 150 내지 3,000 g/mol, 바람직하게는 300~3,000g/mol인 폴리부텐이 사용될 수 있다. 고반응성 폴리부텐(PIB)은 탄소-탄소 이중결합의 위치가 주로 폴리부텐(PIB)의 말단에 위치하기 때문에 반응 시 원료 고무와 결합성이 증가하여 기존 폴리부텐(CPIB^*,알파 이중결합의 함량이 40% 미만인 폴리부텐)에 비하여 유리하게 작용하기 때문이다. 이처럼 폴리부텐도 최종 고무 제품의 원하는 물성에 따라 다르게 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 폴리부텐은 C₄폴리머로서 수평균분자량이 300 ~ 3,000 g/mol 이고, 상기 고무함량에 대하여 0.1~27.3wt% 가능하며, 되도록이면 1~10 wt%로 투입되는 것이 바람직하다.

폴리머가 고무 함량에 대해 1 wt%보다 적게 포함되면, 최종 고무 제품의 물성이 크게 개선되지 않으며, 10 wt%보다 많이 포함되면, 고무 본래의 물성이 나타나지 않을 수 있다.

일례로, 상업적으로 생산되고 있는 오일이 신전된 고무에 포함된 신전유 비율은 대부분 37.5phr이다. 따라서, 신전유/폴리부텐을 신전할 고무에 1wt%(고무 대비 1.4 phr)의 폴리부텐을 포함시키기 위해서는 신전유/폴리부텐 유화액에 포함된 신전유/폴리부텐의 비율을 173/7(TDAE 346g/폴리부텐 14g)로 제조하여야 고무에 1wt%의 폴리부텐을 신전할 수 있다. 이때 제조된 신전유/폴리부텐의 농도는 물을 추가하여 조절해 준다.

상기 라텍스 형상의 고무 조성물은 단량체, 물, 유화제 및 첨가제를 포함하는 조성물을 유화중합 반응시킨 후 잔류 단량체를 회수하는 단계;를 포함하여 제조되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고무 조성물 제조용 단량체는 스티렌, 알파메틸 스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴산, 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고무 조성물이 타이어 트래드용 고무 조성물, 산업 벨트용 고무 조성물 등으로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 ESBR 고무 조성물을 포함하는 타이어 트래드용 고무 조성물을 제공한다.

본 발명의 일예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은, 상기한 원료고무 및 고반응성 폴리부텐(HRPIB) 이외에도 보강충전제인 실리카 및/또는 카본 블랙, 연화제인 프로세스 오일, 가황제인 유황, 가황 촉진제인 CBS와 1,3-디페닐구아니딘(DPG), 가류활성제인 산화아연, 스테아린산, 분산성 향상을 위한 커플링제 및 노화방지제 등 타이어 트레드용 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 고무배합제를 포함할 수 있다.

본 발명에서 보강충전제로 사용될 수 있는 실리카는 그 종류에는 특별한 제한이 없으나, 표면적이 175 ± 5㎡/g, 수분 함량은 6.0 ± 0.5 중량%, 이산화규소(SiO2) 함량은 90 중량% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 카본 블랙은, 그 종류에 특별한 제한은 없으나, BET(Brunauer, Emmett, Teller) 비표면적이 80~90 ㎡/g 이고, DBP(Di-n-bibutyl Phthalate)흡착가가 100~110 g/100g이며, 요오드 흡착가가 90~120 mg/g 범위인 것이 바람직하다. 상기 카본 블랙은 원료 고무 100 중량부에 대하여 40~100 중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 그 사용량이 40 중량부 미만이면 충분한 보강 효과를 나타내지 못하여 바람직하지 않고, 100 중량부를 초과하면 발열 및 내마모 효과를 나타내지 못하여 바람직하지 않다.

신전유는 연화제 역할을 하며, 오일내 방향족계 함량이 5~25 중량%이고, 나프탈렌 함량이 25~45 중량%이며, 파라핀계 함량이 35~65 중량%인 것이 바람직하다. 기타 본 발명에서 사용되는 다양한 첨가제에 대하여는 타이어 트레드용 고무 조성물에 사용되는 일반적인 성분으로서 그 자세한 내용은 생략한다.

이상과 같이하여 본 발명에 따른 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은, 타이어의 제반 기본 물성에 영향을 주지 않으면서 자동차 타이어의 트레드부에 그립, 연비, 마모 성능을 향상시키는 반면 이를 지속적으로 유지 가능하게 한다.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 타이어 트래드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.

이하에서는 구체적인 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만 이는 본 발명을 보다 이해하기 쉽게 설명하기 위한 것에 불과하며, 본 발명의 범위를 제한하는 방법으로 해석되어서는 안된다.

제조예 1: ESBR 라텍스 제조

5℃에서 기계식 교반기가 설치된 10L의 압력반응기에 이온 제거 수 3200mL, 로진산칼륨 46g, 지방산칼륨 74g, 염화칼륨 7.0g, 스티렌 560g, 부타디엔 1440g, EDTA 1.0g, 소듐 하이드로설파이트 1.0g, 페로스 설페이트 0.2g, 소듐포름알데하이드 설포네이트 0.6g, 터셔리도데실머캅탄 2.0g 및 메탄 하이드로퍼옥사이드 1.2g을 투입하여 8시간 동안 교반하였다. 반응정지를 위해 다이에틸하이드록시 아민 2.0g을 투입하였다. 이후 미반응 부타디엔은 교반을 하면서 반응기의 온도를 20℃로 승온하여 제거하였으며, 미반응 스티렌은 감압증류하여 제거하여 중량평균분자량 1,058,000 g/mol, MWD 4.2, 스티렌함량 23.6%, Total solid content(TSC) 25%인 스티렌-부타디엔 라텍스를 제조하였다.

제조예 2: 신전유/폴리부텐 유화액 제조

기계식 교반기가 설치된 1L 유리반응기에 60℃의 온도에서 양이온이 제거된 물 46ml와 25wt%의 가성소다수(NaOH수용액) 3.1ml, 톨유(distilled tall oil, DTO) 7.1g을 넣고 완전히 검화(saponication)가 될 때까지 교반해 준다. DTO가 물에 완전히 유화된 것을 확인 후 60℃로 가열된 신전유 TDAE oil 360g, 산화방지제 K-13 4.2g, 물 180ml을 추가 후 30분 동안 격렬히 교반하여 신전유 유화액을 제조 하였다. 신전유/폴리부텐이 포함된 유화액은 신전유 투입단계에서 일정부분 폴리부텐으로 대체하여 투입하여 제조한다. 신전유/폴리부텐을 신전할 고무에 신전유/폴리부텐 유화액에 포함된 신전유/폴리부텐의 비율을 조절하여 고무에 폴리부텐을 신전할 수 있다. 이때 제조된 신전유/폴리부텐의 농도는 추가로 물을 추가해 조절해 준다.

제조예 3: 신전유/폴리부텐이 신전된 ESBR 제조

60℃로 유지되면서 기계식 교반기가 설치된 4L 광구 유리반응기에 중합 후 제조예 1에서 제조한 스티렌-부타디엔 라텍스(라텍스 형상의 고무 조성물)800g을 투입 후 온도가 60℃가 될 때까지 승온한다. 승온된 라텍스에 제조예 2에서 제조한 60℃의 신전유/폴리부텐 유화액을 200g 투입 후 10분동안 교반한다. 이후 60℃의 염화나트륨 포화수용액을 500ml 투입하여 염석 후 묽은 황산을 pH가 4가 될 때까지 투입하는 산석 과정을 단계적으로 수행하여 수상에서 신전유/폴리부텐이 신전된 ESBR 고무 입자를 제조한다. 고무 입자 분리 후 60℃의 양이온제거수로 3회 세척 후 입자를 분리하여 100℃ 열풍건조기에서 건조, 신전유/폴리부텐이 37.5phr이 신전된 ESBR 샘플을 제조하였다.

비교제조예 1:

제조예 2에서 TDAE oil로만 제조한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 신전유 유화액을 제조하였다.

비교예 1: TDAE oil만 신전된 ESBR

제조예 1의 ESBR 라텍스에 비교제조예 1의 TDAE oil로만 제조한 신전유 유화액을 이용하여 제조예 3과 같은 방법으로 ESBR 샘플을 제조하였다.

실시예 1: PIB가 1wt%포함된 오일 신전된 ESBR

제조예 1의 ESBR 라텍스에 제조예 2의 방법에 따라 수행하고, 다만 신전유(TDAE) 346g/폴리부텐(HRPIB470^*) 14g을 투입하여 제조한 신전유/폴리부텐 유화액을 이용하여 제조예 3과 같은 방법으로 ESBR 샘플을 제조하였다.

* 폴리부텐: ㈜한화토탈 HRPIB470

HRPIB470: high reactive PIB (Mn 1,300 g/mol)

실시예 2: PIB가 3wt%포함된 오일 신전된 ESBR

제조예 1의 ESBR 라텍스에 제조예 2의 방법에 따라 수행하고, 다만 신전유(TDAE) 320g/폴리부텐(HRPIB470) 40g을 투입하여 제조한 신전유/폴리부텐 유화액을 이용하여 제조예 3과 같은 방법으로 ESBR 샘플을 제조하였다.

실시예 3: PIB가 5wt%포함된 오일 신전된 ESBR

제조예 1의 ESBR 라텍스에 제조예 2와 동일한 방법으로 수행하고, 다만 신전유(TDAE) 294g/폴리부텐(HRPIB470) 66g을 투입하여 제조한 신전유/폴리부텐 유화액을 이용하여 제조예 3과 같은 방법으로 ESBR 샘플을 제조하였다.

실시예 4: PIB가 10wt%포함된 오일 신전된 ESBR

제조예 1의 ESBR 라텍스에 제조예 2가 동일한 방법으로 수행하고, 다만 신전유(TDAE) 228g/폴리부텐(HRPIB470) 132g을 투입하여 제조한 신전유/폴리부텐 유화액을 이용하여 제조예 3과 같은 방법으로 ESBR 샘플을 제조하였다.

실시예 및 비교예에 따라 제조된 ESBR 샘플의 신전유/폴리부텐의 함량은 표 1에 나타내었다.

	비교예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
제조 샘플 내 신전유/폴리부텐 (wt%)	27.3/0	26.3/1	24.3/3	22.3/5	17.3/10
제조 샘플 내 신전유/폴리부텐 (phr)	37.5/0	36.1/1.4	34.0/3.5	30.6/6.9	23.7/13.8

<배합 평가: 비교예 1 및 실시예 1 내지 4>

표 2의 조성으로 Moriyama사의 MIX-LABO(Mixing capacity: 0.5liter, Main motor: 15HP)를 이용하여 가교전 복합재를 제조하였다.

(단위: PIB, ESBR 및 BR은 각 중량비이고, 기타 첨가제는 고무 총 조성물 100 중량부에 대한 중량비이다)

	비교예1	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
ESBR에 포함된 폴리부텐 양 (wt%)	0	1	3	5	10
ESBR	70	70	70	70	70
BR (LG 1208)	30	30	30	30	30
ZnO	3	3	3	3	3
St-A	2	2	2	2	2
Silica (VN3)	50	50	50	50	50
Si-69	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
Sulfur	1.5	1.6	1.7	1.8	2.0
DPG	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8
CBS	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8
6PPD	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2

배합은 2단계로 진행하였다. 제1혼련으로는 0.5리터 배합기의 부피기준 75% 충전하고 로터 회전수를 70rpm조건으로 고무조성물, 충진제(실리카), 산화아연(ZnO), 스테아린산(stearic acid), 실란커플링제(Si-69)를 넣어 1차 고무조성물을 얻는다.

제2혼련으로는 배합물을 실온까지 냉각하고 90℃ 이하에서 황(sulfur)과 DPG(Diphenyl Guanidine), CBS(N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide), 산화방지제(6-PPD)를 첨가하여 50rpm조건으로 2분간 혼련하였다.

배합된 고무복합재의 가교를 위해 Rubber Process Analyzer(RPA)로 160℃, 40분, 변형율 1%의 조건으로 가류특성을 측정하여 얻어진 T90의 시간에 90초를 더한 시간 동안 각각의 고무 복합재를 160℃ 고온프레스에서 가교하여 타이어 트래드용 고무복합재 시편을 제조하였다.

기타 첨가제로서, SBR, BR 및 PIB를 포함하는 고무 조성물 100 중량부에 대하여, 징크옥사이드(ZnO) 3중량부, 스테아릭산(St-A) 2 중량부, 실리카(VN3, 에보닉社) 50중량부, 실리카 커플링제(SI-69) 4 중량부를 첨가하여 1차 배합물(SMB, silica master batch)을 제조하고, 1차 배합물 대비 폴리부텐의 함량에 따라 황 1.5~2.0 중량부, 가황촉진제인 디페닐구아니딘(DPG) 1.8 중량부, 시클로헥실벤조사이아졸설펜아미드(CBS) 1.8중량부, 산화방지제(6PPD) 0.2 중량부를 더 첨가하여 2차 배합물(FMB, final master batch)을 제조하였다.

실험예:

상기 비교예와 실시예에 따라 제조된 각 고무 복합재 시편을 ASTM 관련규정에 의하여 다음과 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

(1) 배합점도(Mooney viscosity, MV):

무니점도계(MV2000, 알파테크놀로지사)를 사용하여 100℃에서 큰 로우터로 예열 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니점도를 측정하였다.

(2) 가교밀도: 배합된 고무복합재의 가교를 위해 Rubber Process Analyzer(RPA)로 160℃ 40분, 변형율 1%의 조건으로 가류특성을 측정하는 동안 토크값 최대치에서 최소치의 값을 뺀 것으로 측정하였다.

(3) 경도: 경도 시험은 JIS K6253(2001년)에 준거해 실시하여 스프링 경도 HA(쇼어-A경도)를 측정하였다.

(4) 모듈러스: 모듈러스 측정은 시편을 아령형으로 잘라서 인스트론사에서 제작한 인장시험기로 실시하였다. 100% 및 200% 모듈러스는 시편을 100% 및 200% 각각 신장시켰을 경우 시편에 작용하는 스트레스를 일컫는다.

(5)인장강도: 인장강도는 가황 고무 시트를 뚫어 JIS K6251(2001년)에 기재되어 있는 3호형 덤벨 시험편을 제조하였다. 이 시험편을 이용해 동 JIS K6251에 규정되는 방법에 따라, 측정 온도 25℃, 인장 속도 500mm/분의 조건으로 인장 시험을 실시하여 100% 모듈러스 (M100), 200% 모듈러스(M200), 인장 파단점 응력 TB 및 인장 파단점 신도(伸度) EB를 측정하였다.

(6) 신율: 인장강도 측정시 파단점까지의 변형율(%)로 측정하였다.

(7)점탄성: 점탄성은 Dynamic mechanical analysis(DMA)를 이용하여 측정하며

0℃ Tanδ는 젖은 노면에서의 타이어의 제동 성능의 대용 수치로 이용되며, 그 수치가 높을수록 우수한 성능을 나타낸다.

60℃ Tanδ는 타이어 회전저항값의 대용 수치로 사용되며, 그 수치가 낮을수록 회전저항이 우수하여 연비효율이 상승하는 것을 나타낸다.

(8)마모: 마모는 DIN마모 시험기를 이용하여 5N하중을 주면서 ASTM D5963법에 따라 마모되어 줄어든 중량을 측정하며, 상대지수로 표시하여 그 수치가 클수록 마모성능이 우수함을 나타낸다.

물성		비교예1	실시예1	실시예2	실시예3	실시예 4
가공성	배합 점도(MV)	43	46	48	48	45
가교특성	가교밀도 (dNm)	20	19	22	22	18
인장물성	경도(SHORE-A)	67	68	68	67	64
	100%모듈러스 (kgf/cm2)	36	37	37	43	35
	200%모듈러스 (kgf/cm2)	78	84	86	100	82
	인장강도 (kgf/cm2)	126	134	129	124	111
	신율 (%)	293	288	273	237	249
점탄성	0℃ Tanδ	0.1012	0.1035	0.1066	0.1057	0.1094
점탄성	60℃ Tanδ	0.0769	0.0795	0.0831	0.0832	0.0696
마모	지수	100	108	105	102	100

표3과 같이 PIB를 신전한 ESBR고무는 PIB를 포함하지 않은 것 대비하여 내구성, 그립(grip)성, 낮은 회전저항성이 개선되어 우수한 제동 특성, 저연비 특성 및 마모성능이 향상 되는 결과를 얻었다.

Claims

고무에 폴리부텐이 용액상으로 분산된(PIB extended rubber), 폴리부텐 분산된 고무 조성물을 제조하는 방법으로;
소수성의 신전유와 폴리부텐을 물에 분산시켜 신전유/폴리부텐 유화액(1)을 제조하는 단계;
상기 신전유/폴리부텐 유화액(1)을 라텍스 형상의 고무 조성물(2)에 투입하고 용액상에서 균일하게 분산시켜 고무/신전유/폴리부텐 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 고무/신전유/폴리부텐 조성물을 라텍스상에서 염석 및 산석을 통해 고형화, 건조 및 성형 공정하는 단계; 를 포함하는 고무 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 고무는 합성 고무 천연고무, 또는 천연고무와 합성 고무의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 합성 고무는 에멀젼 스틸렌부타디엔고무(ESBR), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔고무, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 합성 고무는 에멀젼 스티렌부타디엔 고무(ESBR)인 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 라텍스 형상의 고무 조성물(2)은 단량체, 물, 유화제 및 첨가제를 포함하는 조성물을 유화중합 반응시킨 후 잔류 단량체를 회수하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리부텐은 수평균분자량이 300 ~ 3,000 g/mol이고,
상기 고무 함량에 대하여 상기 폴리부텐이 1~10 wt%로 투입되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고무 조성물이 타이어 트래드용 고무 조성물, 신발밑창용 고무 조성물, 벨트(belt)용 고무 조성물 또는 아스팔트 첨가제용 고무 조성물로 사용되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 고무 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 트래드용 고무 조성물.
제8항에 따른 타이어 트래드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 타이어.