JP4586468B2 - シリカマスターバッチの製造方法及びそのマスターバッチを含むゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、シリカマスターバッチの製造方法及びそのマスターバッチを含むゴム組成物に関し、更に詳しくはシリカウエットマスターバッチ作製時のシリカ取り込み性を向上させてマスターバッチ中へのシリカ収率を高めたシリカマスターバッチの製造方法及びそのマスターバッチを含む、耐発熱性が大幅に向上されたゴム組成物に関する。

シリカを配合したゴム組成物は、加工性（混合性）が十分でないため、カーボンブラック以上にウエットマスターバッチ化が望まれている。しかしながら、シリカウエットマスターバッチはその作製課程のラテックスコアギュレート（ゴム析出）時にシリカがゴム中十分に取り込まれずに分離してしまうという問題があった。かかる問題を解決して、シリカウエットマスターバッチ作製時のシリカ取り込み性の向上策として、例えばシリカの疎水化（特許文献１参照）や、ラテックスへの特殊な界面活性剤の添加（特許文献２参照）といった手法が試みられているが、未だ実用的に満足し得るものとはなっていない。

特開平１１−２８６５７７号公報 特開２００３−２２１４０２号公報

従って、本発明はゴム中へのシリカ取込み量が大幅に改善されたシリカマスターバッチの製造方法及びそのシリカマスターバッチを配合した耐発熱性が大幅に向上したゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に従えば、シリカコロイド液中の一次粒子の平均直径が４〜３０nmであるシリカ粒子が水又はＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４から選ばれる酸、アルカリ水溶液中にコロイド分散された少なくとも一種の水系シリカコロイド液と、少なくとも一種のゴムラテックスとを混合し、得られた混合液と少なくとも一種のアルコールとを混合してゴム及びシリカを析出せしめ、そのアルコール懸濁液を、脱水及び乾燥して製造するシリカマスターバッチの製造方法が提供される。

本発明に従えば、従来のシリカスラリーに代えて水系シリカコロイド液を用いることにより、シリカマスターバッチ作製時のシリカ収率を１００％に限りなく近づけることが可能となり、しかも得られるマスターバッチ組成が仕込み組成にほぼ一致し、しかも得られたシリカマスターバッチを配合することによって、ゴム組成物の耐発熱性を大幅に向上させることができる。

本発明においては、シリカ源として、従来の先行技術において利用されてきたシリカスラリーではなく、水系シリカコロイド液を利用し、これとゴムラテックスとを混合し、その混合液とアルコールとを混合させることによって、シリカが系から分離することなく、添加シリカがほとんどゴム中に取り込まれた形で析出したシリカマスターバッチを得ることができる。

本発明で用いる水系シリカコロイド液はシリカ粒子が水又はＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＨＣｌ，Ｈ₂ＳＯ₄などの酸、アルカリ水溶液中にコロイド分散されたものでシリコンウエハー等の研磨、金属等の表面処理（ガラスコート）用などとして市販されている。本発明に従った前記シリカコロイド液中のシリカ一次粒子の平均直径はゴム用補強性充填材としての観点から４〜３０nmであるのが好ましく４〜２０nmであるのが更に好ましい。

本発明に従ったシリカマスターバッチ中に配合されるゴム成分は加硫可能な任意のゴムとすることができ、具体的には例えば各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム、更にはエチレンプロピレンジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、各種イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）などをあげることができる。これらは水系ラテックスとして前述の水系シリカコロイド液と配合するのが好ましい。

本発明に係るシリカマスターバッチの製造方法は従来のウエットマスターバッチの製造方法によることができ、配合するシリカの量はゴム固形分１００重量部当り５〜１００重量部であるのが好ましい。５〜５０重量部であるのが更に好ましい。

本発明に従ったウエットシリカマスターバッチはゴム及びシリカ、更に必要に応じてカーボンブラック、ラテックス安定剤としての各種界面活性剤などを含む水混合液とアルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど）とを適当な比率、好ましくは水混合液に対し、体積比で２〜５倍のアルコールの比率で混合する（ゴム及びシリカを含む混合液にアルコールを添加したり、逆にアルコール中にゴム及びシリカを含む混合液を混合したり、或いは両者を同時に添加混合したりする）ことによりシリカを取り込んだ状態でゴムを析出させることができる。得られたアルコール懸濁液は例えばフィルタープレスやオープンロールにより脱水し、例えばギアオーブン、真空加熱オーブンで乾燥することによりマスターバッチを得ることができる。

本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１〜５及び比較例１
シリカマスターバッチの調製
実施例として使用したシリカマスターバッチ１〜５を以下の通りにして調製した。即ち、シリカマスターバッチ１〜５は表IIに示すシリカ含有量（ゴム１００に対する重量部で表示）で表Ｉの特性を持つＳＢＲラテックスと表IIに示すシリカコロイド液とをポリビーカー中で混合し、得られた混合液の３倍の体積のエタノール中に、得られた混合液を投入し、得られたアルコール懸濁液を布（綿）でろ過し、得られた固形分を７０℃で２４時間真空乾燥してシリカマスターバッチ１〜５を得た。
また、比較例として使用したＳＢＲは、シリカコロイド液を使用せず、同様の過程で得たＳＢＲを使用した。

サンプルの調製
上で得たシリカマスターバッチ１〜５（比較例１ではＳＢＲとシリカ）を、表IIIに示す配合（重量部）で、加硫促進剤と硫黄を除く成分と一緒に１．５リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに表Ｉに示す配合の加硫促進剤と硫黄を添加してオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。すべての例でコンパウンド中のシリカ量が５０phrとなるようにした。

次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表IIIに示す。物性は、いずれも比較例１の値を１００とした指数で表示した。

ゴム物性評価試験法
１００％モジュラス：ＪＩＳ Ｋ ６２５１によって１００％伸長時のモジュラスを測定した。
引張強度：ＪＩＳ Ｋ ６２５１によって、測定した。
破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１によって、測定した。

ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hz、温度６０℃で測定した。
なお、ｔａｎδ（６０℃）は耐発熱性（転がり抵抗）の指標でその値が小さいほど耐発熱性に優れることを示す。

以上の通り、同等の粒径を持つシリカをＢ／Ｍ混合した結果（比較例１参照）と比べ、本発明のシリカマスターバッチ１を配合した実施例１〜３は、補強性・破壊特性を維持しつつ、タイヤ用キャップコンパウンドに使用した場合に転がり抵抗に相当するｔａｎδ（６０℃）を大幅に低減できることが可能となる。また、実施例４のように通常Ｂ／Ｍ混合が困難な超微小粒径のシリカも、本発明の製造方法を利用することにより、容易にシリカ混合物を得ることができ、またその性能も、破壊特性を大幅に向上しつつ、更に６０℃のｔａｎδを下げることができる。従って、本発明のゴム組成物はキャップトレッドコンパウンド、サイドトレッドコンパウンドをはじめとするタイヤ用部材などとして使用する。

Claims (2)

1. シリカコロイド液中の一次粒子の平均直径が４〜３０nmであるシリカ粒子が水又はＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４から選ばれる酸、アルカリ水溶液中にコロイド分散された少なくとも一種の水系シリカコロイド液と、少なくとも一種のゴムラテックスとを混合し、得られた混合液と少なくとも一種のアルコールとを混合してゴム及びシリカを析出せしめ、そのアルコール懸濁液を、脱水及び乾燥して製造することを特徴とするシリカマスターバッチの製造方法。
2. ゴム１００重量部及びシリカ５〜１００重量部を含む請求項１で製造されたシリカマスターバッチを含んでなるゴム組成物。