TW201934635A

TW201934635A - 泡沫橡膠用乳膠及泡沫橡膠

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Publication number: TW201934635A
Application number: TW108102531A
Authority: TW
Inventors: 谷山友哉
Original assignee: 日商日本瑞翁股份有限公司
Priority date: 2018-01-31
Filing date: 2019-01-23
Publication date: 2019-09-01
Also published as: WO2019151020A1; JPWO2019151020A1; TWI806958B; JP7283400B2

Abstract

提供一種泡沫橡膠用乳膠，其係含有含腈基共軛二烯系共聚物之粒子的泡沫橡膠用乳膠，其中前述含腈基共軛二烯系共聚物含有乙烯性不飽和腈單體單元及共軛二烯單體單元，前述乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例為40～60重量%，前述粒子在體積基準之粒徑分布上的體積累積粒徑d10為130 nm以上。

Description

泡沫橡膠用乳膠及泡沫橡膠

本發明係關於使用於泡沫橡膠之製造的泡沫橡膠用乳膠。

使用泡沫橡膠用乳膠而製造的泡沫橡膠（橡膠發泡體），已作為床墊、粉撲（化妝用海綿）、輥、衝擊吸收劑等使用於種種用途。在此種泡沫橡膠的用途之中，尤其作為使用於粉撲的泡沫橡膠，要求具有良好之耐油性，且具有柔軟之觸感。

舉例而言，在專利文獻1已揭示有一種泡沫橡膠用共聚橡膠乳膠組成物，其係將：由含氰基乙烯性不飽和單體單元（a1）30～45重量%、共軛二烯單體單元（a2）55～70重量%以及能與含氰基乙烯性不飽和單體及共軛二烯單體共聚合之其他乙烯性不飽和單體之單元（a3）0～15重量%而成的共聚物（a）之乳膠（A）；與由含氰基乙烯性不飽和單體單元（b1）45～65重量%、共軛二烯單體單元（b2）35～55重量%以及能與含氰基乙烯性不飽和單體及共軛二烯單體共聚合之其他乙烯性不飽和單體之單元（b3）0～20重量%而成的共聚物（b）之乳膠（B）（其中，含氰基乙烯性不飽和單體單元（b1）的量，較含氰基乙烯性不飽和單體單元（a1）的量大5重量%以上。）；以在共聚物（a）與共聚物（b）之重量比（共聚物（a）／共聚物（b））為20／80～80／20之比例混合而成。

『專利文獻』
《專利文獻1》：國際專利公開第2009/145009號

然而，企求更進一步改善處理性及成形性，同時更進一步改善所獲得之泡沫橡膠對化妝品之耐潤脹性及在蓄含化妝品之情況下之耐磨性的技術。

本發明係鑒於此一實情而完成者，其目的在於提供一種泡沫橡膠用乳膠，其可製造「處理性及成形性優異，且在使之蓄含化妝品的情況下亦難變形，磨耗亦少」的泡沫橡膠。

本發明人等為達成上述目的潛心研究的結果，發現藉由使用含有相對較多乙烯性不飽和腈單體單元的含腈基共軛二烯系共聚物之粒子，此外再適度調整該粒子的體積累積粒徑d10，可達成上述目的，使本發明臻至完成。

亦即，根據本發明，可提供一種泡沫橡膠用乳膠，其係含有含腈基共軛二烯系共聚物之粒子的泡沫橡膠用乳膠，其中前述含腈基共軛二烯系共聚物含有乙烯性不飽和腈單體單元及共軛二烯單體單元，前述乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例為40～60重量%，前述粒子在體積基準之粒徑分布上的體積累積粒徑d10為130 nm以上。

在本發明之泡沫橡膠用乳膠，以前述乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例為45～55重量%為佳。

在本發明之泡沫橡膠用乳膠中，以前述粒子在體積基準之粒徑分布上的體積累積粒徑d50為420～1500 nm為佳。

本發明之泡沫橡膠用乳膠，以固體成分濃度為60重量%以上以為佳。

本發明之泡沫橡膠用乳膠，以在使用B型黏度計於溫度25℃、旋轉速度60 rpm、旋轉時間60秒鐘之條件下量測時的黏度為3200 mPa·s以下為佳。

本發明之泡沫橡膠用乳膠，以更含有交聯劑為佳。

並且，根據本發明，可提供由上述泡沫橡膠用乳膠獲得的泡沫橡膠。

根據本發明，可提供一種泡沫橡膠用乳膠，其可製造「處理性及成形性優異，且在使之蓄含化妝品的情況下亦難變形，磨耗亦少」的泡沫橡膠。

〈泡沫橡膠用乳膠〉

本發明之泡沫橡膠用乳膠含有含腈基共軛二烯系共聚物之粒子。

［含腈基共軛二烯系共聚物］

含腈基共軛二烯系共聚物，係含有乙烯性不飽和腈單體單元及共軛二烯單體單元的共聚物，除了此等之外，亦可還含有視需求而使用之由能與乙烯性不飽和腈單體及共軛二烯單體共聚合之其他乙烯性不飽和單體所形成的其他乙烯性不飽和單體單元。

作為乙烯性不飽和腈單體，只要係含有腈基的乙烯性不飽和單體即不特別受限，但可列舉例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈、α-氯丙烯腈、α-氰乙基丙烯腈等。其中，以丙烯腈及甲基丙烯腈為佳，以丙烯腈為較佳。此等乙烯性不飽和腈單體可單獨或組合2種以上使用。

在含腈基共軛二烯系共聚物中，由乙烯性不飽和腈單體所形成之乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例為40～60重量%，以45～55重量%為佳。藉由將乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例定為上述範圍，可獲得優異之處理性及成形性，且可將所獲得之泡沫橡膠做成在使之蓄含化妝品的情況下亦難變形，磨耗亦少者。若乙烯性不飽和腈單體單元含有比例過少，則在所獲得之泡沫橡膠蓄含化妝品的情況下容易變形，且容易磨耗。若乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例過多，則所獲得之泡沫橡膠會變得過硬，且肌膚觸感容易惡化。

作為共軛二烯單體，可列舉例如：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及氯丁二烯等。此等之中，以1,3-丁二烯、異戊二烯為佳。此等共軛二烯單體可單獨或組合2種以上使用。

在含腈基共軛二烯系共聚物中，由共軛二烯單體所形成之共軛二烯單體單元的含有比例，以40～未達60重量%為佳，以45～55重量%為較佳。藉由將共軛二烯單體單元的含有比例定為上述範圍，可獲得更加優異之處理性及成形性，且可將所獲得之泡沫橡膠做成在使之蓄含化妝品的情況下亦更難變形，磨耗亦更少者。

作為能與乙烯性不飽和腈單體及共軛二烯單體共聚合的其他乙烯性不飽和單體，可列舉例如：（甲基）丙烯酸、順丁烯二酸（酐）、反丁烯二酸、伊康酸等乙烯性不飽和羧酸；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、順丁烯二酸一或二甲酯、反丁烯二酸一或二乙酯、反丁烯二酸一或二正丁酯、伊康酸一或二正丁酯等乙烯性不飽和羧酸的一或二烷酯；丙烯酸甲氧酯、丙烯酸乙氧酯、丙烯酸(甲氧乙氧基)乙酯等乙烯性不飽和羧酸的烷氧基烷酯；（甲基）丙烯酸-2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸羥丁酯等具有羥烷基的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸環氧丙酯；（甲基）丙烯醯胺、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、N-丁氧甲基（甲基）丙烯醯胺等（甲基）丙烯醯胺及其衍生物；丙烯酸二甲基胺基甲酯、丙烯酸二乙基胺基甲酯等具有胺基的丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、氯苯乙烯等芳族乙烯單體；乙烯、丙烯等α-烯烴；二環戊二烯、乙烯降烯等非共軛二烯單體等。此等單體可單獨或組合2種以上使用。在含腈基共軛二烯系共聚物中，由其他乙烯性不飽和單體所形成之其他單體單元的含有比例，以40重量%以下為佳，以30重量%以下為較佳，以20重量%以下為更佳。藉由將其他單體單元的含有比例定為上述範圍，可獲得更加優異之處理性及成形性，且可將所獲得之泡沫橡膠做成在使之蓄含化妝品的情況下亦更難變形，磨耗亦更少者。

泡沫橡膠用乳膠所含有的粒子，其體積累積粒徑d10（在體積基準之粒徑分布上自小徑側計算的累積體積呈10%的粒徑）為130 nm以上，以140 nm以上為佳，以150 nm以上為較佳，且可為250 nm以下。藉由將粒子之體積累積粒徑d10定為上述範圍，可獲得優異之處理性及成形性，且可將所獲得之泡沫橡膠做成在使之蓄含化妝品的情況下亦難變形，磨耗亦少者。若體積累積粒徑d10過小，則泡沫橡膠用乳膠會變成處理性及成形性低劣者。

並且，泡沫橡膠用乳膠所含有的粒子，其體積累積粒徑d50（在體積基準之粒徑分布上累積體積呈50%的粒徑）以420～1500 nm為佳，以460～1250 nm為較佳，以500～1000 nm為更佳。藉由將體積累積粒徑d50定為上述範圍，可獲得更加優異之處理性及成形性，且可將所獲得之泡沫橡膠做成在使之蓄含化妝品的情況下亦更難變形，磨耗亦更少者。

泡沫橡膠用乳膠的固體成分濃度以50～70重量%以上為佳，以57重量%以上為較佳，以60重量%以上為更佳。藉由將固體成分濃度定為上述範圍，可獲得更加優異之處理性及成形性，且可將所獲得之泡沫橡膠做成在使之蓄含化妝品的情況下亦更難變形，磨耗亦更少者。作為將泡沫橡膠用乳膠的固體成分濃度控制在上述範圍的方法並不特別受限，但可列舉例如：將泡沫橡膠用乳膠以成為期望之固體成分濃度之方式進行濃縮處理的方法等。

在使用B型黏度計於溫度25℃、旋轉速度60 rpm、旋轉時間60秒鐘之條件下量測時之泡沫橡膠用乳膠的黏度，以3200 mPa·s以下為佳，以100～2500 mPa·s為較佳，以130～2000 mPa·s為更佳。藉由將黏度定為上述範圍，可獲得更加優異之處理性及成形性，且可將所獲得之泡沫橡膠做成在使之蓄含化妝品的情況下亦更難變形，磨耗亦更少者。

泡沫橡膠用乳膠，舉例而言，可藉由將構成泡沫橡膠用乳膠中所包含之含腈基共軛二烯系共聚物的單體透過乳化聚合法共聚合，再針對所獲得之乳化液進行調整粒子之體積累積粒徑的處理及濃縮的製造方法等來製造。

作為乳化聚合法，可採用以往眾所周知的方法。舉例而言，在將含有上述單體而成之單體混合物乳化聚合時，可使用通常所使用之乳化劑（界面活性劑）、聚合起始劑、螯合劑、去氧劑、分子量調整劑等聚合輔助材料。此等聚合輔助材料的添加方法並不特別受限，亦可為初期一舉添加法、分批添加法、連續添加法等任一種方法。

作為乳化劑並不特別受限，但可列舉例如：陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑等。作為陰離子性乳化劑，可列舉例如：牛脂脂肪酸鉀、部分氫化牛脂脂肪酸鉀、油酸鉀、油酸鈉等脂肪酸鹽；松脂酸鉀、松脂酸鈉、氫化松脂酸鉀、氫化松脂酸鈉等樹脂酸鹽；十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽等。作為非離子性乳化劑，可列舉例如：聚乙二醇酯型、環氧乙烷與環氧丙烷的嵌段共聚物等Pluronic®型等的乳化劑。此等之中，以陰離子性乳化劑為佳，以脂肪酸鹽為較佳，以油酸鉀、油酸鈉為尤佳。並且，此等乳化劑可單獨或組合2種以上使用。乳化劑的使用量，相對於單體混合物100重量份，以0.5～5重量份為佳。

作為聚合起始劑並不特別受限，但可列舉例如：過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等無機過氧化物；氫過氧化二異丙基苯基、氫過氧化異丙苯基、氫過氧化三級丁基、氫過氧化-1,1,3,3-四甲基丁基、2,5-二氫過氧化-2,5-二甲基己烷、過氧化二(三級丁基)、過氧化二-α-異丙苯基、過氧化乙醯基、過氧化異丁醯基、過氧化苯甲醯基、過氧化辛醯基、過氧化-3,5,5-三甲基己醯基等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙異丁酸甲酯等偶氮化合物；等。此等聚合起始劑可各自單獨或組合2種以上使用。聚合起始劑的使用量，相對於單體混合物100重量份，以0.01～10重量份為佳，以0.01～2重量份為較佳。

並且，過氧化物起始劑可在與還原劑的組合下使用作為氧化還原系聚合起始劑。作為此還原劑並不特別受限，但可列舉：硫酸亞鐵、環烷酸亞銅等含有位於還原狀態之金屬離子的化合物；羥甲亞磺酸鈉等亞硫酸化合物；甲磺酸鈉等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物；等。此等還原劑可單獨或組合2種以上使用。還原劑的使用量，相對於過氧化物100重量份，以3～1000重量份為佳。

作為分子量調整劑，可列舉例如：正己硫醇、正辛硫醇、三級辛硫醇、正十二硫醇、三級十二硫醇、正十八硫醇等烷硫醇；二硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯等黃原酸酯化合物；二硫化四甲基胺甲硫醯基、二硫化四乙基胺甲硫醯基、一硫化四甲基胺甲硫醯基等胺甲硫醯基系化合物；2,6-二(三級丁基)-4-甲酚、苯乙烯化酚等酚系化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等鹵化烴；α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯醯胺、三苯乙烷、五苯乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巰乙酸、巰丁二酸、巰乙酸-2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯等。此等分子量調整劑可各自單獨或組合2種以上使用。分子量調整劑的使用量，相對於單體混合物100重量份，以0.1～3重量份為佳，以0.2～2重量份為較佳，以0.3～1.5重量份為尤佳。

乳化聚合時所使用之水的量，相對於所使用之所有單體100重量份，以80～600重量份為佳，以100～300重量份為尤佳。

乳化聚合反應可為連續式、分次式之任一者，聚合時間等亦不特別受限。作為單體的添加方法，可列舉例如：於反應容器一舉添加所使用之單體的方法、依循聚合之進行連續或斷續添加的方法、添加一部分單體並使之反應至特定轉化率，之後再連續或斷續添加餘下的單體而聚合的方法等，採用任一方法皆可。在將單體混合而連續或斷續添加的情況下，混合物的組成無論固定住或者使之變化皆可。並且各單體，無論係將所使用之各種單體預先混合再添加至反應容器，或者個別添加至反應容器皆可。在使用「於聚合反應起始後將一部分單體添加至反應容器以繼續聚合」的方法之情形中，可舉出例如：將「乙烯性不飽和腈單體及一部分共軛二烯單體」添加至反應容器而起始聚合反應後，於反應容器內之聚合反應率為20～65%之期間，將餘下部分的共軛二烯單體一舉或分批添加至反應容器，再繼續聚合反應的方法。在此時，於起始聚合反應後所添加之共軛二烯單體的比例，以定為聚合中所使用之共軛二烯單體總量的20～60重量%為佳。

再來，於進行乳化聚合時，可視需求使用螯合劑、分散劑、pH調整劑、脫氧劑、粒徑調整劑等聚合輔助材料，此等的種類、使用量皆不特別受限。

如以上將單體混合物乳化聚合，並在達到指定之聚合轉化率的時間點，透過將聚合系統冷卻或添加聚合終止劑，終止聚合反應。終止聚合時的聚合轉化率並不特別受限，但以70%以上為佳，以80%以上為較佳，以90%以上為更佳。若此聚合轉化率過低則會有生產性降低的傾向。聚合溫度並不特別受限，但以0～50℃為佳，以2～35℃為較佳。

作為聚合終止劑並不特別受限，但可列舉例如：胲、胲硫酸鹽、二乙胲、胲磺酸及其鹼金屬鹽、二甲二硫胺甲酸鈉、氫醌衍生物、兒茶酚衍生物，以及羥基二甲基二硫代苯甲酸、羥基二乙基二硫代苯甲酸、羥基二丁基二硫代苯甲酸等芳族羥基二硫代羧酸及此等之鹼金屬鹽。聚合終止劑的使用量，相對於單體混合物100重量份，以0.05～2重量份為佳。

如以上操作來進行聚合反應，可獲得乳化液。此外，在終止聚合反應而獲得乳化液後，亦可視需求自乳化液去除未反應單體。

在終止聚合反應後，進一步調整所獲得之乳化液所包含的含腈基共軛二烯系共聚物之粒子的體積累積粒徑，藉此能將體積累積粒徑d10及體積累積粒徑d50調整在上述範圍。

作為進行體積累積粒徑之調整的方法，可列舉：（i）施加藉由使乳化液中之粒子彼此合一而使之肥大化的粒徑肥大化處理的方法、（ii）在使乳化液所包含之粒子凝聚而獲得凝聚物後，使凝聚物溶解至有機溶劑而獲得溶液，隨後在界面活性劑的存在下，將所獲得之溶液在水中乳化，再根據需求去除有機溶劑的方法、（iii）將體積累積粒徑相異之2種以上之乳化液混合的方法等。

在（i）的方法中，作為粒徑肥大化處理的方法並不特別受限，但可列舉例如：（1）聚合終止後，對乳化液加入1,3-丁二烯等共軛二烯化合物或甲苯等作為溶劑，並強力攪拌的方法、（2）將含羧基聚合物乳膠等粒徑肥大化劑添加至乳化液，再強力攪拌的方法等。

在透過上述（1）的方法進行粒徑肥大化處理的情形中，溶劑的添加量，相對於乳化液中之含腈基共軛二烯系共聚物100重量份，以30～300重量份為佳。並且，在透過上述（1）的方法進行粒徑肥大化處理的情形中，作為攪拌的條件並不特別受限，但可舉出例如：使用槳式攪拌葉輪等攪拌裝置，旋轉速度以定為50～2,500 rpm為佳，攪拌時間以定為0.5～12.0小時為佳的方法。

並且，在進行粒徑肥大化處理時，就抑制攪拌所伴隨的發泡之觀點而言，以於乳化液添加消泡劑，並在消泡劑的存在下進行粒徑肥大化處理為佳。

並且，在進行粒徑肥大化處理而獲得泡沫橡膠用乳膠後，以藉由對泡沫橡膠用乳膠進行濃縮處理，來調整泡沫橡膠用乳膠的固體成分濃度為佳。作為濃縮處理的方法並不特別受限，但可列舉例如：減壓蒸餾、常壓蒸餾、離心分離、膜濃縮等方法，此等之中，以減壓蒸餾為佳。

在將泡沫橡膠用乳膠以減壓蒸餾濃縮的情形中，作為濃縮處理的條件，壓力（計示壓）以0.0 MPa～－0.1 MPa為佳，以－0.05 MPa～－0.099 MPa為較佳，且溫度以30～100℃為佳，以40～95℃為較佳。

就即使在進行濃縮處理時亦抑制濃縮時之發泡的觀點而言，以於泡沫橡膠用乳膠添加消泡劑，並在消泡劑的存在下進行濃縮處理為佳。

作為在粒徑肥大化處理時及濃縮處理時所使用之消泡劑，並不特別受限，但可列舉例如：油脂系消泡劑、將礦油作為基劑的改質烴油等礦油系消泡劑、矽油等矽氧系消泡劑、聚合物系消泡劑等，此等之中，以礦油系消泡劑、矽氧系消泡劑為佳。此等消泡劑可單獨1種或組合2種以上使用。此外，消泡劑可如此為之：僅在粒徑肥大化處理及濃縮處理之中任一處理時添加，亦可如此為之：在兩項處理時，分別添加相同之消泡劑或相異之消泡劑，但透過至少在進行粒徑肥大化處理時添加消泡劑，則變得不僅係粒徑肥大化處理，在粒徑肥大化處理後所進行之濃縮處理中亦可藉由消泡劑抑制發泡，故為佳。

在粒徑肥大化處理時及濃縮處理時所添加之消泡劑的總添加量，相對於所獲得之泡沫橡膠用乳膠中的含腈基共軛二烯系共聚物100重量份，以0.001～1.0重量份為佳，以0.005～0.8重量份為較佳，以0.005～0.6重量份為更佳。若消泡劑之添加量為未達0.001重量份，則在進行粒徑肥大化處理時發泡會變得劇烈，無法適度進行粒徑肥大化，有無法獲得期望之粒徑分布之虞，或者在進行濃縮處理時發泡會變得劇烈，泡沫橡膠用乳膠之生產性有降低之虞。另一方面，若消泡劑的添加量為超過1.0重量份，則最終所獲得之泡沫橡膠用乳膠中之消泡劑的含量會變得過多，所獲得之泡沫橡膠的楊氏模數變得過低，而成為彈性低劣者。

在（ii）的方法中，作為使乳化液所包含之粒子凝聚的方法，可列舉例如：將乳化液與水溶性之有機溶劑混合的方法、將乳化液與酸混合的方法、將乳化液與鹽混合的方法。

作為水溶性之有機溶劑，以選擇乳膠中之聚合物不會溶解的溶劑為較佳。作為此種有機溶劑，可列舉例如：甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等。作為酸，可列舉：乙酸、甲酸、磷酸、鹽酸等。作為鹽可列舉：氯化鈣、氯化鈉、硫酸鋁、氯化鉀等。

作為在（ii）之方法中所使用的有機溶劑，可列舉例如：苯、甲苯、二甲苯等芳烴溶劑；環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯等脂環烴溶劑；戊烷、己烷、庚烷等脂族烴溶劑；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等鹵化烴溶劑；丙酮、甲乙酮、二乙酮、二異丙酮、甲異丁酮、甲己酮、二異丁酮、丁醛等酮系溶劑；乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸乙酯、異丁酸乙酯、丁酸丁酯等酯系溶劑；二甲醚、二己醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等醚系溶劑；等。

於（ii）的方法中，為了在界面活性劑的存在下使所獲得之溶液在水中乳化，可使用乳化機、分散機。並且，界面活性劑的添加方法並不特別受限，無論預先添加至溶液，或者在進行乳化操作的途中添加至溶液皆可，且無論一舉添加或分批添加皆可。

作為乳化機，可列舉例如：商品名「均質機」（IKA公司製）、商品名：Polytron（Kinematica公司製）、商品名：TK Autohomomixer（特殊機化工業公司製）等批次式乳化機；商品名：TK Pipeline homomixer（特殊機化工業公司製）、商品名：colloid mill（Kobelco Pantech公司製）、商品名：SLUSHER（Nippon Coke & Engineering製）、商品名：Trigonal濕式微粉碎機（三井三池化工機公司製）、商品名：CABITRON（EUROTEC公司製）、商品名：MILDER（太平洋機工公司製）、商品名：Fine Flow Mill（太平洋機工公司製）等連續式乳化機；商品名：Microfluidizer（MIZUHO INDUSTRIAL公司製）、商品名：NANOMIZER（NANOMIZER公司製）、商品名：APV-Gaulin（Gaulin公司製）等高壓乳化機；膜乳化機（冷化工業公司製）等膜乳化機；商品名：VibroMixer（冷化工業公司製）等振動式乳化機；商品名：超音波均質機（BRANSON公司製）等超音波乳化機；等。藉由乳化機之乳化操作的條件並不特別受限，只要以成為期望之分散狀態的方式適當選定處理溫度、處理時間等即可。並且，藉由調整攪拌速度等來調整所負荷的剪力，可將體積累積粒徑調整至期望之範圍。

作為在（ii）之方法中所使用的界面活性劑，可列舉：陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑等。作為陰離子性乳化劑，可列舉例如：牛脂脂肪酸鉀、部分氫化牛脂脂肪酸鉀、油酸鉀、油酸鈉等脂肪酸鹽；松脂酸鉀、松脂酸鈉、氫化松脂酸鉀、氫化松脂酸鈉等樹脂酸鹽；十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽等。作為非離子性乳化劑，可列舉例如：聚乙二醇酯型、環氧乙烷與環氧丙烷的嵌段共聚物等Pluronic®型等的乳化劑。此等之中，以陰離子性乳化劑為佳，以脂肪酸鹽及烷基苯磺酸鹽為較佳。界面活性劑的使用量，相對於粒子100重量份，以0.5～50重量份為佳，以0.5～30重量份為較佳，以5～25重量份為更佳。藉由適度調整界面活性劑的使用量，可將體積累積粒徑調整在期望之範圍。

在（ii）之方法中，作為去除有機溶劑的方法，可列舉例如：減壓蒸餾、常壓蒸餾、水蒸氣蒸餾、離心分離等方法。

在（iii）的方法中，只要以成為期望之體積累積粒徑的方式混合2種以上之乳化液即可，混合方法並不特別受限。乳化液之組合亦不受限，舉例而言，可將藉由（i）之方法而獲得之體積累積粒徑相異的2種乳化液混合，亦可將藉由（ii）之方法而獲得之體積累積粒徑相異的2種乳化液混合。並且，可將藉由聚合而獲得之乳化液與藉由（i）及／或（ii）之方法而獲得之乳化液以眾所周知的方法混合，亦可將藉由（i）之方法而獲得之乳化液與藉由（ii）之方法而獲得之乳化液混合。

〈泡沫橡膠用乳膠組成物〉

作為泡沫橡膠用乳膠，以使用已摻合交聯劑等摻合劑者為佳。亦即，以做成泡沫橡膠用乳膠組成物再使用為佳。

作為交聯劑，可列舉例如：硫粉、硫華、沉澱硫、膠態硫、表面處理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化啉、二硫化烷基酚、N,N’-二硫基雙(六氫-2H-吖呯-2-酮)、含磷多硫化物、高分子多硫化物、2-(4’-啉基二硫基)苯并噻唑等含硫化合物。此等之中，可較佳使用硫。交聯劑可單獨1種或組合2種以上使用。

交聯劑的含量並不特別受限，但相對於但泡沫橡膠用乳膠中的含腈基共軛二烯系共聚物100重量份，以0.1～10重量份為佳，以0.2～3重量份為較佳。藉由將交聯劑的含量定為上述範圍，可更加提高所獲得之泡沫橡膠的強度。

並且，在本發明中所使用之泡沫橡膠用乳膠，以更含有交聯促進劑為佳。

作為交聯促進劑，可使用常用於泡沫橡膠之製造者，可列舉例如：二乙二硫胺甲酸、二丁二硫胺甲酸、二(2-乙基己)二硫胺甲酸、二環己二硫胺甲酸、二苯二硫胺甲酸、二苄二硫胺甲酸等二硫胺甲酸類及此等之鋅鹽；2-巰苯并噻唑、2-巰苯并噻唑鋅、2-巰噻唑啉、二硫化二苯并噻唑、2-(2,4-二硝苯硫基)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-啉基硫基)苯并噻唑、二硫化-4-啉基-2-苯并噻唑、1,3-雙(2-苯并噻唑基硫甲基)脲等，但以二乙二硫胺甲酸鋅、二丁二硫胺甲酸鋅、2-巰苯并噻唑鋅為佳。交聯促進劑可單獨1種或組合2種以上使用。

交聯促進劑的含量，相對於泡沫橡膠用乳膠中的含腈基共軛二烯系共聚物100重量份，以0.1～5重量份為佳，以0.2～4重量份為較佳。藉由將交聯促進劑的含量定為上述範圍，可更加提高所獲得之泡沫橡膠的強度。

再者，在本發明中所使用之泡沫橡膠用乳膠，以含有氧化鋅為佳。

氧化鋅的含量並不特別受限，但相對於泡沫橡膠用乳膠中的含腈基共軛二烯系共聚物100重量份，以0.5～10重量份為佳，以0.5～8重量份為較佳。藉由將氧化鋅的含量定為上述範圍，可將乳化穩定性做成良好者，同時更加提高所獲得之泡沫橡膠的強度。

於在本發明中所使用之泡沫橡膠用乳膠，可進一步視需求摻合抗老化劑、著色劑、泡沫穩定劑等，或者用以使上述各種摻合劑穩定分散於乳膠的分散劑（例如：NASF（萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽）等）、增黏劑（例如：聚丙烯酸及其鈉鹽、藻酸鈉、聚乙烯醇等）、作為起泡劑的界面活性劑（例如：油酸鉀等脂族鹼肥皂、十二基硫酸鈉等高級醇的硫酸鹽等）。

作為於泡沫橡膠用乳膠混合各種摻合劑的方法並不特別受限，但可列舉例如：比照上述方式操作獲得泡沫橡膠用乳膠後，使用球磨機、捏合機、分散器等分散機，於泡沫橡膠用乳膠混合視需求而摻合之各種摻合劑的方法，或者使用上述分散機，在製備泡沫橡膠用乳膠以外之摻合成分的水性分散液後，將該水性分散液混合至泡沫橡膠用乳膠的方法等。

〈泡沫橡膠〉

藉由使上述泡沫橡膠用乳膠以期望之發泡倍率發泡及凝固，可獲得泡沫橡膠。發泡方面通常使用空氣，但亦可使用碳酸銨、碳酸氫鈉等碳酸鹽；偶氮二甲醯胺、偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；苯磺醯肼等會產生氣體的物質。在使用空氣的情況下，可透過攪拌泡沫橡膠用乳膠，捲入空氣而起泡。此時，可使用例如：OAKES發泡機、超音波發泡機、立式攪拌器等。

在使泡沫橡膠用乳膠發泡後，為了將發泡狀態固定化，會使已發泡之泡沫橡膠用乳膠凝固。凝固方法只要係可將乳膠凝膠化並使之固化的方法即可，可使用以往眾所周知的方法，舉例而言，將六氟矽酸鈉（矽氟化鈉）、六氟矽酸鉀（矽氟化鉀）、鈦氟矽化鈉等氟化矽化合物等常溫凝固劑，添加至已發泡之泡沫橡膠用乳膠的登祿普法（常溫凝固法）；將有機聚矽氧烷、聚乙烯基甲基醚、硫酸鋅銨錯鹽等感熱凝固劑，添加至已發泡之泡沫橡膠用乳膠的感熱凝固法；冷凍凝固法等已為人使用。常溫凝固劑、感熱凝固劑等凝固劑的使用量並不特別受限，但相對於泡沫橡膠用乳膠中的含腈基共軛二烯系共聚物100重量份，以0.1～10重量份為佳，以0.5～8重量份為較佳。

然後，針對已發泡之泡沫橡膠用乳膠，於添加凝固劑後，移至期望之形狀的模具，進行凝固，藉此可獲得泡沫橡膠。在泡沫橡膠用乳膠摻合有交聯劑的情況下，以在進行凝固後，進行加熱使之交聯為佳。交聯的條件可定為：在以100～160℃為佳之溫度下，施加以15～120分鐘為佳之加熱處理的條件。

針對所獲得之泡沫橡膠，以在自模具取出後清洗為佳。作為清洗的方法並不特別受限，但可舉出例如：使用洗滌機等，以20～70℃左右的水攪拌清洗5～15分鐘左右的方法。清洗後，以瀝乾水分，並以不損及泡沫橡膠之觸感的方式，在30～90℃左右之溫度下乾燥為佳。如此操作而獲得之泡沫橡膠，舉例而言，可在切片成指定之厚度，裁切成指定形狀後，以砂輪等研磨側面，藉以作為粉撲（化妝用海綿）等使用。

使用本發明之泡沫橡膠用乳膠而獲得之泡沫橡膠，可適用於床墊、粉撲（化妝用海綿）、輥、衝擊吸收劑等各種用途。尤其，使用本發明之泡沫橡膠用乳膠而獲得之泡沫橡膠，就「即使在使之蓄含包含對甲氧基桂皮酸辛酯（甲氧基桂皮酸乙基己酯）等紫外線吸收劑之液體化妝品的情況下亦難變形，磨耗亦少」而言，可合適作為使之浸滲液體化妝品等之粉撲（化妝用海綿）使用。

『實施例』

以下列舉實施例及比較例以具體說明本發明。下面除非特別註記否則「份」係重量基準。此外，試驗、評價係依循以下。

［乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例］

遵循JIS K6384，透過凱耳達法（Kjeldahl method）量測含腈基共軛二烯系共聚物中之氮含量，藉此而算出。

［體積累積粒徑］

使用光散射繞射粒徑量測裝置（型號「LS-13320」，Beckman Coulter公司製），量測泡沫橡膠用乳膠的體積基準之粒徑分布。根據所獲得的體積基準之粒徑分布，求出體積累積粒徑d10及體積累積粒徑d50。

［固體成分濃度］

於鋁盤（重量：X1）精秤試樣2 g（重量：X2），使之在105℃之熱風乾燥器內乾燥2小時。隨後，在乾燥器內冷卻後，連同鋁盤量測重量（重量：X3）並依循下述計算式算出固體成分濃度。
固體成分濃度（重量%）＝（X3－X1）×100／X2

［黏度］

使用黏度計（BII型黏度計（機種名：BLII），東機產業公司製），在溫度25℃、旋轉速度60 rpm、旋轉時間60秒鐘之條件下量測泡沫橡膠用乳膠的黏度。

［處理性］

將泡沫橡膠用乳膠100 g，透過80篩目的金屬絲網（200 cm² ）過濾，並量測在不施加壓力下進行5分鐘之過濾時的過濾量（通過金屬絲網之乳膠的量），再藉由以下基準評價。過濾量多，意謂乳膠處理性（在輸送乳膠或摻合添加劑時的處理性）優異。
A：過濾量為超過90 g。
B：過濾量為20～90 g。
C：過濾量為未達20 g。

［成形性］

觀察發泡、硫化等之狀況，並藉由以下基準評價。
A：能夠成形。
B－1：可成形但會在硫化中收縮。
B－2：可成形但難以發泡。
C：無法成形。

［泡沫橡膠蓄含液體化妝品時之變形的難度］

將泡沫橡膠衝壓成直徑3.3 cm、厚度0.8 cm之圓柱狀，並使之在23℃下浸漬於液體化妝品（ANESSA（註冊商標）Perfect UV Aqua Booster，資生堂公司製）7天，算出浸漬後之泡沫橡膠之直徑相對於浸漬前之泡沫橡膠之直徑的比率（潤脹率（%）＝（浸漬後之泡沫橡膠之直徑）／（浸漬前之泡沫橡膠之直徑）×100），並藉由以下基準評價。
A：潤脹率為未達110%。
B：潤脹率為110～115%。
C：潤脹率為超過115%。

［泡沫橡膠蓄含液體化妝品時的耐磨性］

使泡沫橡膠浸漬於液體化妝品（ANESSA（註冊商標）Perfect UV Aqua Booster，資生堂公司製），使用馬丁岱爾磨耗試驗機（STM633，SATRA公司製），測量在試驗溫度23℃、荷重9 kPa、研磨輪轉數1000次時的磨耗量，再藉由以下基準評價。
A：磨耗量為未達30%。
B：磨耗量為30～35%。
C：磨耗量為超過35%。

［實施例1］

［乳膠的製造］

於耐壓反應容器，添加水200份、油酸鉀1.5份、丙烯腈55份、三級十二硫醇0.5份、羥甲亞磺酸鈉0.03份、硫酸亞鐵0.003份、乙二胺四乙酸鈉0.008份，並在充分除氣後添加1,3-丁二烯25份。

隨後，添加氫過氧化異丙苯基0.05份作為聚合起始劑，在反應溫度5℃下起始乳化聚合。在聚合轉化率達到40%的時間點，添加10份1,3-丁二烯，繼續聚合反應。再來，在聚合轉化率達到60%的時間點，添加10份1,3-丁二烯，繼續聚合反應。在聚合轉化率變成80%的時間點，添加由二乙胲0.25份及水5份而成的聚合終止劑溶液以使聚合反應終止，獲得乳化液。

隨後，於乳化液添加80份作為溶劑的1,3-丁二烯，再將系統內的溫度設成15℃，使用槳式攪拌葉輪，在旋轉速度1,000 rpm、攪拌時間5小時的條件下強力攪拌，藉此進行粒徑肥大化處理。隨後，在去除1,3-丁二烯後，於－0.05 MPa（計示壓）之減壓條件下，以70℃進行濃縮處理，獲得乳膠。然後，針對所獲得之乳膠，依循上述方法量測乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例、體積累積粒徑及乳膠的黏度（固體成分濃度65重量%），並評價乳膠的處理性。結果揭示於表1。

［乳膠組成物的製備］

對乳膠中的含腈基共軛二烯系共聚物100份，添加硫化系水分散液（膠態硫／二硫胺甲酸鹽系硫化促進劑Nocceler EZ（大內新興化學工業公司製）／噻唑系硫化促進劑Nocceler MZ（大內新興化學工業公司製）＝2／1／1（重量比），固體成分濃度50%）4份、氧化鋅水分散液（固體成分濃度50%）3份、泡沫穩定劑（TRIMENE BASE：Crompton Corp.製）1份，並充分使之分散，藉此獲得乳膠組成物。

［泡沫橡膠的製造］

將乳膠組成物，使用立式攪拌器（型號「ESM945」，Electrolux公司製）攪拌，在以體積上變成5倍左右的方式使之發泡後，添加氟矽化鈉水分散液（固體成分濃度20重量%）1.5份，再進一步攪拌1分鐘，藉此獲得發泡物。

其次，使所獲得之發泡物流入成型用模具（直徑7 cm，高度8 cm）並凝固後，在110℃下加熱1小時以將之硫化，之後，將之自模具取出並以40℃的水洗滌10分鐘，再進一步於60℃的烘箱乾燥4小時，以厚度在高度方向上呈0.8 cm的方式裁切，藉此獲得圓板狀的泡沫橡膠。針對所獲得之泡沫橡膠，依循上述方法評價泡沫橡膠蓄含液體化妝品時之變形的難度、泡沫橡膠蓄含液體化妝品時的耐磨性。並且，確認自發泡至硫化結束的狀況，再依循上述方法確認成形性。結果揭示於表1。

［實施例2］

比照實施例1操作獲得乳化液。準備甲醇3000份，於此之中滴下所獲得之乳化液，使含腈基共軛二烯系共聚物凝聚成團粒（crumb）。隨後，將所獲得之團粒於水洗後在50℃、減壓下乾燥，藉此獲得含腈基共軛二烯系共聚物。

隨後，將所獲得之含腈基共軛二烯系共聚物與甲基異丁基酮混合，在攪拌的同時將溫度升溫至60℃以溶解之，獲得含腈基共軛二烯系共聚物的溶液。

另一方面，將油酸鉀與水混合，獲得濃度1.0重量%的乳化劑水溶液。

其次，將上述含腈基共軛二烯系共聚物的溶液與上述乳化劑水溶液，以在重量比上成為1：1的方式，使用商品名：Multiline Mixer MS26-MMR-5.5L（佐竹化學機械工業公司製）混合，接下來使用商品名：MILDER MDN310（太平洋機工公司製），在1500 rpm下混合及乳化，獲得乳化液。

隨後，將乳化液在－0.01～－0.09 MPa（計示壓）之減壓下加溫至80℃，餾去甲基異丁基酮，獲得乳膠。隨後，於－0.05 MPa（計示壓）之減壓條件下，以70℃進行濃縮處理，獲得乳膠。然後，針對所獲得之乳膠，依循上述方法量測乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例、體積累積粒徑及乳膠的黏度（固體成分濃度64重量%），並評價乳膠的處理性。結果揭示於表1。

並且，比照實施例1操作，獲得乳膠組成物及泡沫橡膠，並比照實施例1評價之。結果揭示於表1。

［比較例1］

於耐壓反應容器添加水200份、油酸鉀1.5份、丙烯腈38份、三級十二硫醇0.5份、羥甲亞磺酸鈉0.03份、硫酸亞鐵0.003份、乙二胺四乙酸鈉0.008份，並在充分除氣後添加1,3-丁二烯45份及異戊二烯17份。

隨後，添加氫過氧化異丙苯基0.05份作為聚合起始劑，在反應溫度5℃下起始乳化聚合。在聚合轉化率變成95%的時間點，添加由二乙胲0.25份及水5份而成的聚合終止劑溶液以使聚合反應終止，獲得乳化液。隨後，比照實施例1操作，進行粒徑肥大化處理及濃縮處理，獲得乳膠。然後，針對所獲得之乳膠，依循上述方法量測乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例、體積累積粒徑及乳膠的黏度（固體成分濃度65重量%），並評價乳膠的處理性。結果揭示於表1。

［實施例3］

將在實施例2所獲得之乳膠與在比較例1所獲得之乳膠，以各自之乳膠所含有的含腈基共軛二烯系共聚物在重量比上成為1：1的方式混合，獲得乳膠。然後，針對所獲得之乳膠，依循上述方法量測乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例、體積累積粒徑及乳膠的黏度（固體成分濃度65重量%），並評價乳膠的處理性。結果揭示於表1。

［實施例4］

藉由於在實施例2所獲得之乳膠添加水，將固體成分濃度調整成55重量%。然後，針對所獲得之乳膠，依循上述方法量測乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例、體積累積粒徑及乳膠的黏度（固體成分濃度55重量%），並評價乳膠的處理性。結果揭示於表1。

［比較例2］

於耐壓反應容器添加水200份、油酸鉀1.5份、丙烯腈60份、三級十二硫醇0.6份、羥甲亞磺酸鈉0.03份、硫酸亞鐵0.003份、乙二胺四乙酸鈉0.008份，並在充分除氣後添加1,3-丁二烯20份。

之後，自所獲得之乳化液去除未反應單體後，依循上述方法量測乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例、體積累積粒徑。之後進行濃縮，獲得固體成分濃度63%的乳膠。然後，評價乳膠的處理性。結果揭示於表1。此外，雖欲量測乳膠的黏度（固體成分濃度63重量%），但因黏度過高而無法量測。

並且，雖欲比照實施例1操作獲得乳膠組成物，將泡沫橡膠成形，但因黏度過高而無法成形。

［比較例3］

於耐壓反應容器添加水200份、油酸鉀1.5份、丙烯腈40份、三級十二硫醇0.5份、羥甲亞磺酸鈉0.03份、硫酸亞鐵0.003份、乙二胺四乙酸鈉0.008份，並在充分除氣後添加1,3-丁二烯60份。

隨後，添加氫過氧化異丙苯基0.05份作為聚合起始劑，在反應溫度5℃下起始乳化聚合。在聚合轉化率達到95%的時間點，添加由二乙胲0.25份及水5份而成的聚合終止劑溶液以使聚合反應終止，獲得乳化液。

之後，自所獲得之乳化液去除未反應單體後，添加80份作為溶劑的1,3-丁二烯，再將系統內的溫度設成15℃，使用槳式攪拌葉輪在1，000 rpm之轉數下攪拌5小時，進行粒徑肥大化處理。隨後，在去除1,3-丁二烯後進行濃縮，獲得固體成分濃度63%的乳膠。

將藉由上述而獲得之乳膠與在比較例2所獲得之乳膠，以各自之乳膠中所含有的含腈基共軛二烯系共聚物在重量比上成為1：1的方式混合，獲得乳膠。然後，針對所獲得之乳膠，依循上述方法量測乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例、體積累積粒徑及乳膠的黏度（固體成分濃度63重量%），並評價乳膠的處理性。結果揭示於表1。

［比較例4］

除了將所使用之乳化劑水溶液的濃度變更為4.0重量%，並將商品名：MILDER MDN310（太平洋機工公司製）之轉數變更為5000 rpm以外，比照實施例2操作，獲得乳膠。然後，針對所獲得之乳膠，依循上述方法量測乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例、體積累積粒徑及乳膠的黏度（固體成分濃度65重量%），並評價乳膠的處理性。結果揭示於表1。

『表1』

如表1所示，含有「係為乙烯性不飽和腈單體單元之含有比例為40～60重量%的含腈基共軛二烯系共聚物之粒子，且在體積基準之粒徑分布上的體積累積粒徑d10為130 nm以上」之粒子的泡沫橡膠用乳膠，可製造處理性及成形性優異，且在使之蓄含化妝品的情況下亦難變形，磨耗亦少的泡沫橡膠（實施例1～4）。並且，若泡沫橡膠用乳膠的固體成分濃度為60重量%以上，則泡沫橡膠用乳膠係成形性更加優異者（實施例1～3）。

另一方面，正如國際專利公開第2009/145009號之製造例1所揭示之乳膠，若泡沫橡膠用乳膠所含有之含腈基共軛二烯系共聚物中之乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例為未達40重量%，則無法製造在使之蓄含化妝品的情況下亦難變形，磨耗亦少的泡沫橡膠（比較例1）。

並且，正如國際專利公開第2009/145009號之製造例4或實施例4所揭示之乳膠，含有在體積基準之粒徑分布上的體積累積粒徑d10未達130 nm之粒子的泡沫橡膠用乳膠，係成形性低劣者，且無法製造在使之蓄含化妝品的情況下亦難變形，磨耗亦少的泡沫橡膠（比較例2～4）。

無。

Claims

一種泡沫橡膠用乳膠，其係含有含腈基共軛二烯系共聚物之粒子的泡沫橡膠用乳膠，其中該含腈基共軛二烯系共聚物含有乙烯性不飽和腈單體單元及共軛二烯單體單元，該乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例為40～60重量%，該粒子在體積基準之粒徑分布上的體積累積粒徑d10為130 nm以上。
如請求項1所述之泡沫橡膠用乳膠，其中該乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例為45～55重量%。
如請求項1或2所述之泡沫橡膠用乳膠，其中該粒子在體積基準之粒徑分布上的體積累積粒徑d50為420～1500 nm。
如請求項1或2所述之泡沫橡膠用乳膠，其固體成分濃度為60重量%以上。
如請求項1或2所述之泡沫橡膠用乳膠，其中在使用B型黏度計於溫度25℃、旋轉速度60 rpm、旋轉時間60秒鐘之條件下量測時的黏度為3200 mPa·s以下。
如請求項1或2所述之泡沫橡膠用乳膠，其更含有交聯劑。
一種泡沫橡膠，其係由如請求項1至6之任一項所述之泡沫橡膠用乳膠獲得者。