KR102272550B1 - 발포 성형용 공중합체 라텍스 - Google Patents

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Abstract

발포 성형용 공중합체 라텍스는, 공액 다이엔계 단량체에서 유래하는 구조 단위 30∼80질량%, 사이안화 바이닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 20∼50질량%, 그 밖의 구조 단위 0∼20질량%로 이루어지고, 하기 조건(1) 및 (2)를 만족하는 것을 특징으로 한다.
(1) 입자경이 0.5μm 이상인 입자의 체적 평균 입자경이 0.7∼2.0μm.
(2) 입자경이 0.5μm 이상인 체적 비율이 10% 이상.

Description

발포 성형용 공중합체 라텍스{COPOLYMER LATEX FOR FOAM MOLDING}
본 발명은, 발포 성형 시의 균열이나 기포의 편재가 억제되어, 성형 불량률을 낮게 할 수 있는 발포 성형용 공중합체 라텍스에 관한 것이다.
공중합체 라텍스를 원료로 하여 발포 공정, 겔화 공정, 가황 공정, 세정 공정, 건조 공정을 거쳐 성형되는 발포 성형체는, 각종의 충격 흡수 재료, 차음 재료, 흡음 재료, 기름솔 재료, 매트리스나 쿠션용의 스펀지 심재, 화장용 퍼프로서 각종 용도에 사용되고 있다.
그 중에서도 화장용 퍼프에서는, 탄력성과 감촉, 내유성(耐油性)의 균형 외에, 퍼프 성형 시의 불량률의 저하가 요구되고 있다. 퍼프 성형 시의 불량에는 몇 가지가 있지만, 퍼프의 균열이나 기포가 중심부와 외층부에서 균일하게 존재하지 않는 기포의 편재를 들 수 있다.
특허문헌 1∼2에는, 발포 성형체의 감촉이나 촉감의 개량 수법이 제안되어 있지만, 균열이나 기포의 편재를 억제하는 것에 대해서는 아직 불충분했다.
일본 특허공개 평6-32942호 공보 일본 특허공개 평11-263846호 공보
본 발명은, 발포 성형 시의 균열이나 기포의 편재가 억제되어, 성형 불량률을 낮게 하는 것이 가능한 발포 성형용 공중합체 라텍스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 공중합체 라텍스를 특정한 입자경 분포로 규정함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[3]으로 구성된다.
[1] 공액 다이엔계 단량체에서 유래하는 구조 단위 30∼80질량%, 사이안화 바이닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 20∼50질량%, 그 밖의 구조 단위 0∼20질량%로 이루어지고, 하기 조건(1) 및 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 발포 성형용 공중합체 라텍스.
(1) 입자경이 0.5μm 이상인 입자의 체적 평균 입자경이 0.7∼2.0μm.
(2) 입자경이 0.5μm 이상인 체적 비율이 10% 이상.
[2] 입자경이 0.5μm 이상인 입자의 체적 평균 입자경이 0.7∼1.5μm인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 발포 성형용 공중합체 라텍스.
[3] 입자경이 0.5μm 이상인 체적 비율이 10% 이상 30% 이하인 것을 특징으로 하는 [1]∼[2] 중 어느 하나에 기재된 발포 성형용 공중합체 라텍스.
본 발명에 의하면, 발포 성형 시의 균열이나 기포의 편재가 억제되는 발포 성형용 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다. 그 때문에, 발포 성형체의 불량률이 낮아, 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 발포 성형용 공중합체 라텍스는, 공액 다이엔계 단량체에서 유래하는 구조 단위, 사이안화 바이닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위, 그 밖의 구조 단위를 포함하는 것이다.
공액 다이엔계 단량체에서 유래하는 구조 단위란, 공액 다이엔계 단량체가 중합되어 형성되는 구조 단위이다. 공액 다이엔계 단량체로서는, 1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 2-클로로-1,3-뷰타다이엔, 치환 직쇄 공액 펜타다이엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사다이엔류 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히 1,3-뷰타다이엔의 사용이 바람직하다.
사이안화 바이닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위란, 사이안화 바이닐계 단량체가 중합되어 형성되는 구조 단위이다. 사이안화 바이닐계 단량체로서는, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, α-클로로아크릴로나이트릴, α-에틸아크릴로나이트릴 등의 단량체를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히 아크릴로나이트릴 또는 메타크릴로나이트릴의 사용이 바람직하다.
그 밖의 구조 단위에 대응하는 단량체로서는, 알켄일 방향족계 단량체, 불포화 카복실산 알킬 에스터계 단량체, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카복실산 아마이드계 단량체, 불포화 이중 결합을 2개 이상 함유하는 다작용 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
알켄일 방향족계 단량체로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 메틸-α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히 스타이렌의 사용이 바람직하다.
불포화 카복실산 알킬 에스터계 단량체로서는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트, 다이메틸 푸마레이트, 다이에틸 푸마레이트, 다이메틸 말레에이트, 다이에틸 말레에이트, 다이메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히 메틸 메타크릴레이트의 사용이 바람직하다.
에틸렌계 불포화 카복실산 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 1염기산 또는 2염기산(무수물)을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로서는, β-하이드록시에틸 아크릴레이트, β-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시뷰틸 아크릴레이트, 하이드록시뷰틸 메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 다이-(에틸렌 글라이콜) 말레에이트, 다이-(에틸렌 글라이콜) 이타코네이트, 2-하이드록시에틸 말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸) 말레에이트, 2-하이드록시에틸메틸 푸마레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
불포화 카복실산 아마이드계 단량체로서는, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N―메틸올아크릴아마이드, N-메틸올메타크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
불포화 이중 결합을 2개 이상 함유하는 다작용 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 알릴 메타크릴레이트; 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트; 다이바이닐벤젠 등의 다이바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 단량체 외에도, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 염화 바이닐, 염화 바이닐리덴 등, 통상의 유화 중합에 있어서 사용되는 단량체는 모두 사용 가능하다.
본 발명의 발포 성형용 공중합체 라텍스를 구성하는 구조 단위는, 공액 다이엔계 단량체에서 유래하는 구조 단위 30∼80질량%, 사이안화 바이닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 20∼50질량%, 그 밖의 구조 단위 0∼20질량%로 이루어지는 것이다.
공액 다이엔계 단량체에서 유래하는 구조 단위는 30∼80질량%이고, 35∼80질량%가 바람직하며, 40∼75질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위임으로써, 발포 성형체의 감촉이 좋고, 농축 공정에서의 라텍스의 안정성을 유지할 수 있다.
사이안화 바이닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위는 20∼50질량%이고, 20∼45질량%가 바람직하며, 25∼45질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위임으로써, 내유성을 충분히 발휘하여, 발포 성형체의 감촉을 해치는 경우가 없다.
그 밖의 구조 단위는 0∼20질량%이고, 0∼15질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위임으로써, 감촉, 내유성의 균형을 잡을 수 있다.
본 발명의 공중합체 라텍스는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 유화 중합법에 의해 얻을 수 있다.
유화 중합을 행할 때에는, 상기 단량체 외, 유화제(계면활성제), 중합 개시제, 추가로 필요에 따라서, 연쇄 이동제, 환원제 등을 배합할 수 있다.
유화제(계면활성제)로서는, 예를 들면, 고급 알코올의 황산 에스터염, 알킬벤젠 설폰산염, 알킬 다이페닐 에터 설폰산염, 지방족 설폰산염, 지방족 카복실산염, 비이온성 계면활성제의 황산 에스터염 등의 음이온성 유화제, 폴리에틸렌 글라이콜의 알킬 에스터형, 알킬 페닐 에터형, 알킬 에터형 등의 비이온성 유화제를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히, 로진산염, 지방산 비누나 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물의 나트륨염의 사용이 바람직하다. 유화제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 전체 단량체 100질량부에 대해서, 1∼5질량부의 범위이다.
중합 개시제로서는, 예를 들면, 과황산 리튬, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 및 과황산 암모늄 등의 수용성 중합 개시제; 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 과산화 벤조일, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 하이드로퍼옥사이드 등의 유용성 중합 개시제를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 및 t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드로부터 선택하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 전체 단량체 100질량부에 대해서, 0.05∼2질량부의 범위이다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들면, n-헥실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, t-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 및 n-스테아릴 머캅탄 등의 알킬 머캅탄; 다이메틸잔토겐 다이설파이드, 및 다이아이소프로필잔토겐 다이설파이드 등의 잔토겐 화합물; 테트라메틸티우람 다이설파이드, 테트라에틸티우람 다이설파이드, 및 테트라메틸티우람 모노설파이드 등의 티우람계 화합물; 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸 페놀, 및 스타이렌화 페놀 등의 페놀계 화합물; 알릴 알코올 등의 알릴 화합물; 다이클로로메테인, 다이브로모메테인, 및 사브로민화 탄소 등의 할로젠화 탄화수소 화합물; α-벤질옥시스타이렌, α-벤질옥시아크릴로나이트릴, 및 α-벤질옥시아크릴아마이드 등의 바이닐 에터; 트라이페닐에테인, 펜타페닐에테인, 아크롤레인, 메타크롤레인, 싸이오글라이콜산, 싸이오말산, 2-에틸헥실 싸이오글라이콜레이트, 터피놀렌, 및 α-메틸스타이렌 다이머 등의 연쇄 이동제를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 전체 단량체 100질량부에 대해서, 0∼5질량부의 범위이다.
환원제로서는, 예를 들면, 덱스트로스, 및 사카로스 등의 환원당류; 다이메틸아닐린, 및 트라이에탄올아민 등의 아민류; L-아스코르브산, 에리소르브산, 타타르산, 및 시트르산 등의 카복실산류 및 그의 염; 아황산염, 아황산 수소염, 파이로아황산염, 아이싸이온산염, 이싸이온산염, 싸이오황산염, 폼알데하이드 설폰산염, 및 벤즈알데하이드 설폰산염 등을 들 수 있다. 특히, L-아스코르브산, 및 에리소르브산으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 환원제의 사용량은 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.
또한, 상기 유화 중합에는, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인 등의 포화 탄화수소; 펜텐, 헥센, 헵텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 4-메틸사이클로헥센, 1-메틸사이클로헥센 등의 불포화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 비점이 적당히 낮아, 중합 종료 후에 수증기 증류 등에 의해 회수, 재이용하기 쉬운 사이클로헥센이나 톨루엔이 바람직하다.
나아가서는, 필요에 따라서 산소 보충제, 킬레이트제, 분산제 등의 공지의 첨가제를 이용하는 것도 지장 없으며, 이들은 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않고, 적절히 적량 사용할 수 있다. 나아가서는 소포제, 노화 방지제, 방부제, 항균제, 난연제, 자외선 흡수제 등의 공지의 첨가제를 이용하는 것도 지장 없으며, 이들도 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않고, 적절히 적량 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체 라텍스는 그 사용 목적에 따라서 다른 라텍스와 적절히 적량 블렌딩할 수도 있다.
유화 중합 시의 온도는, 안전성을 배려한 조 내 압력 및 생산성의 관점에서, 5∼100℃의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 10∼85℃의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
유화 중합 시의 단량체 성분 및 그 밖의 성분을 첨가하는 방법으로서는, 예를 들면, 일괄 첨가 방법, 분할 첨가 방법, 연속 첨가 방법, 및 파워 피드 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 연속 첨가 방법(이하, 「연첨」이라고 하는 경우도 있다)을 채용하는 것이 바람직하다. 또, 연첨을 복수회 행해도 된다.
유화 중합의 반응 시간에 대해서는, 예를 들면, 생산성의 관점에서, 5∼60시간으로 하는 것이 바람직하고, 10∼50시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 유화 중합은, 폴리머 전화율이 90%를 초과한 것을 확인하고 반응을 종료시키는 것이 바람직하다. 이렇게 하여, 공중합체 라텍스가 얻어진다.
얻어진 공중합체 라텍스는, 분산 안정성의 관점에서, 암모니아, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등에 의해, pH가 8∼13으로 조정되는 것이 바람직하고, 9∼12로 조정되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 얻어진 공중합체 라텍스는, 수증기 증류 등의 방법에 의해, 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물이 제거되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체 라텍스의 고형분 농도는 50중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체 라텍스는, 입자경 분포의 규정으로서 하기 (1) 및 (2)를 만족시킬 필요가 있다.
(1) 입자경이 0.5μm 이상인 입자의 체적 평균 입자경이 0.7∼2.0μm.
(2) 입자경이 0.5μm 이상인 체적 비율이 10% 이상.
본 발명의 공중합체 라텍스는, (1) 입자경이 0.5μm 이상인 입자의 체적 평균 입자경이 0.7∼2.0μm이고, 0.7∼1.5μm가 바람직하다.
본 발명의 공중합체 라텍스는, (2) 입자경이 0.5μm 이상인 체적 비율이 10% 이상이고, 10% 이상 30% 이하가 바람직하다. (1)이 상기 하한치 미만이면, 셈세한 발포 성형체를 얻기 위해서 적합한 공중합체 라텍스의 고형분 농도로 올리면 점도가 높아 취급이 곤란해지고, 점도를 고려한 낮은 고형분 농도에서 발포 성형을 행하면 성형 불량이 다발한다는 문제가 있다. (1)이 상기 상한치를 초과하면, 발포 성형은 가능하지만, 발포 성형 시에 균열이 발생하여, 발포 성형체 중심부와 외층부의 기포가 불균일해진다는 문제가 있다. (2)가 상기 하한치 미만이면, 성형 시에 세밀한 기포를 발생시키는 것이 어렵고, 발포 성형할 수 있었다고 하더라도 균열, 기포의 불균일을 억제할 수 없다는 문제가 있다. (1) 및 (2)가 상기 범위가 됨으로써, 발포 성형 시의 균열이 발생하지 않고, 발포 성형체 중심부와 외층부의 기포가 균일해지기 때문에 기포의 편재를 억제할 수 있다.
상기 입자경 분포(1)∼(2)의 조정 방법으로서는, 예를 들면, 중합 시의 유화제량의 증감이나 중합 온도·단량체 첨가 방법 등의 중합 조건, 하기에 나타내는 입경 비대화 처리에 있어서의 입자 비대화제의 양, 팽윤의 정도와 교반 조건, 유화제량이나 고형분의 증감, 나아가서는 비대화 전의 입자와 비대화 입자의 비율 등 여러 가지 방법으로 조정할 수 있다.
공중합체 라텍스의 입경 비대화 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 카복실기 함유 공중합체 입자 등의 입자경 비대화제를 첨가하여 강제적으로 교반하는 방법(일반적으로 케미컬 아그로메법이라고 칭해지고 있다), 중합 도중에 반응을 정지시켜 입자가 단량체로 팽윤하고, 서로 융착하기 쉬운 상태로 강제적으로 교반하는 방법, 중합 종료 후의 공중합체 라텍스에 스타이렌 등의 단량체나 톨루엔, 사이클로헥센 등의 용제를 첨가하여, 입자가 그들로 팽윤하고 서로 융착하기 쉬운 상태로 강제적으로 교반하는 방법, 가온한 공중합체 라텍스를, 맨톤-골린 호모지나이저를 이용하여, 일정한 압력으로 노즐로부터 분사시키는 등으로 고전단을 부여하여 비대화시키는 방법(이하, 가온 가압 비대화법이라고 칭한다) 등을 들 수 있다.
공중합체 라텍스의 입경 비대화 방법으로서는, 바람직하게는, 가온 가압 비대화법이 채용된다. 가온 가압 비대화법에서는, 바람직하게는, 유화 중합에 의해 얻어진 공중합체 라텍스에, 불포화 지방산염(올레산 칼륨 등) 등의 유화제 혹은 입자경 조정제를 첨가한 후, 고전단을 부여한다.
유화제 혹은 입자경 조정제의 첨가량은, 비대화 처리 전의 공중합체 라텍스의 입자경, 이미 함유하고 있는 유화제량, 고형분 등으로부터 조정하여, 원하는 입자경을 얻는다.
또한, 가온 가압 비대화법에 있어서의 압력은, 기기의 선정, 처리량의 허용 폭이나 입자경, 비대화의 성부(成否)에 영향을 주고, 예를 들면, 2.5×107Pa 이상, 바람직하게는 4.0×107Pa 이상이며, 예를 들면, 6.0×107Pa 이하이다.
또한, 발포 성형용 공중합체 라텍스는, 유화 중합에 의해 얻어진 공중합체 라텍스(제 1 공중합체 라텍스)와, 상기한 입경 비대화 방법에 의해 입자경이 비대화된 공중합체 라텍스(제 2 공중합체 라텍스)를 포함해도 된다. 제 2 공중합체 라텍스는, 제 1 공중합체 라텍스를 원료로 하여, 상기한 입경 비대화 방법에 의해 얻어져도 된다. 바꾸어 말하면, 제 1 공중합체 라텍스와 제 2 공중합체 라텍스는 동일한 구조 단위로 이루어지고, 또한 각 구조 단위의 질량 비율도 동일해도 된다.
제 1 공중합체 라텍스와 제 2 공중합체 라텍스는, 발포 성형용 공중합체 라텍스의 입자경 분포가, 입자경이 0.5μm 이상인 입자의 체적 평균 입자경이 0.7∼2.0μm가 되고, 입자경이 0.5μm 이상인 체적 비율이 10% 이상이 되도록, 혼합된다.
예를 들면, 제 1 공중합체 라텍스와 제 2 공중합체 라텍스의 혼합 비율(제 1 공중합체 라텍스/제 2 공중합체 라텍스)은 20/80이다.
본 발명의 공중합체 라텍스를 이용한 발포 성형체의 제조 방법에는 특별히 한정은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 통상, 가황제나 조제를 첨가하는 공정, 발포 공정, 겔화 공정, 가황 공정, 수세 공정, 건조 공정의 순서로 이루어진다. 가황제나 조제를 첨가하는 공정에서는, 가황제, 가황 촉진제, 필요에 따라 노화 방지제, 증점제, 보수(保水)제, 착색제 등의 조제가 적절히 첨가된다. 가황제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 황이나 그것을 유화 분산시킨 콜로이드 황 등이 사용된다. 가황 조제나 가황 촉진제도 특별히 한정되지 않지만, 가황 조제로서는 아연화(華) 등을, 가황 촉진제로서는, 예를 들면, 다이에틸다이싸이오카밤산 아연 등의 다이싸이오카바메이트계 촉진제, 2-머캅토벤조싸이아졸 및 그의 아연염, 다이벤조싸이아질 다이설파이드 등의 싸이아졸계 촉진제 등을 들 수 있다.
발포 성형체를 제조할 때의, 공중합체 라텍스의 고형분 환산 100질량부에 대한 전술한 각 첨가제의 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 황 0.3∼10중량부, 아연화 0.5∼10중량부, 가황 촉진제 0.2∼5중량부의 범위로 사용하는 것이 일반적이다.
또한, 그 밖의 조제로서 각종의 노화 방지제, 증점제, 보수제, 착색제 등의 조제에 대해서도 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위로 첨가해도 된다.
상기 발포 공정에 있어서의 발포 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 발포 방법으로서는, 공기 혹은 가스 발생 물질을 단독으로 또는 병용하여, 여러 가지 방법으로 혼입시키는 강제 발포 방법을 들 수 있다. 강제 발포 장치로서는, 예를 들면, 오크스 발포기, 초음파 발포기 등을 사용할 수 있다.
상기 겔화 공정에 있어서의 겔화 방법도 공지의 방법을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 겔화 방법으로서는, 오가노폴리실록세인을 사용한 감열(感熱) 응고법이나 급격히 온도 저하시키는 냉동 응고법 등을 예시할 수 있지만, 겔화제로서 규불화 소다나 규불화 칼리, 타이타늄 규불화 소다 등의 불화 규소 화합물을 발포된 공중합체 라텍스에 첨가하는 상온 응고법(던롭법)이 가장 효과적이라고 생각된다.
겔화 후의 가황 공정에서의 제 조건도 특별히 제한은 없고, 100∼150℃ 정도의 온도에서 10∼100분 정도 가황시키는 것에 의해 양질의 발포 성형체가 얻어진다. 또한, 수세 공정이나 건조 공정의 제 조건도 특별히 제한은 없지만, 25∼60℃의 물 또는 더운물로 5∼20분간 정도, 교반하면서 세정하고, 그 후 원심 분리법 등의 방법으로 물기를 없애고, 발포 성형체의 감촉을 유지할 수 있도록 40∼120℃ 정도에서 건조하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 중, 비율을 나타내는 부 및 %는 특별히 언급이 없는 한 중량 기준에 의한 것이다.
공중합체 라텍스의 0.5μm 이상의 입자의 수 평균 입자경, 체적 평균 입자경, 체적 비율의 측정 방법
공중합체 라텍스의 0.5μm 이상의 입자의 수 평균 입자경, 체적 평균 입자경, 체적 비율의 측정은 Particle Sizing Systems제의 개수 카운트식 입도 분포 측정기 「Accusizer 780 APS」를 사용했다. 캐리어로서, 필터로 0.5μm 이상의 입자를 제거한 0.1% 도데실벤젠설폰산 나트륨 수용액을 이용하고, 동 캐리어로 샘플을 1000배로 희석하여 측정을 행했다.
공중합체 라텍스 a의 제작(중합 공정)
내압성의 중합 반응기에, 뷰타다이엔 65부, 아크릴로나이트릴 35부, t-도데실 머캅탄 0.6부, 올레산 칼륨 0.5부, 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물의 나트륨염 0.5부, 에틸렌다이아민 사아세트산 사나트륨염 0.01부, 황산 제일철 0.001부, 순수 110부를 투입하고, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.1부, 폼알데하이드 설폰산 나트륨 0.2부를 첨가하고, 조 내 온도 10℃에서 반응을 개시했다. 다음으로, 중합 전화율이 25%에 달한 시점에서 올레산 칼륨 0.5부, 폼알데하이드 설폰산 나트륨 0.03부, 순수 5부를 첨가했다. 다음으로, 중합 전화율 50%에 달한 시점에서 올레산 칼륨 0.5부, 폼알데하이드 설폰산 나트륨 0.03부, 순수 5부를 첨가했다. 다음으로, 중합 전화율 75%에 달한 시점에서 폼알데하이드 설폰산 나트륨 0.03부, 순수 5부를 첨가했다. 중합 전화율이 95% 이상이 된 시점에서 중합 정지제로서 다이에틸하이드록시아민을 첨가한 후, 올레산 칼륨 0.5부, 순수 5부를 첨가하여 중합을 종료했다. 다음으로 수증기 증류에 의해 잔류하는 뷰타다이엔을 제거함으로써 공중합체 라텍스 a를 얻었다.
공중합체 라텍스 a의 고형분 농도는 42%, 평균 입자경은 0.12μm였다. 한편 평균 입자경은 FRAR-1000(오쓰카전자제)으로 측정했다.
입자 비대화 라텍스 A1의 제작(비대화 공정)
공중합체 라텍스 a 100부(고형분 환산)에 대해서 올레산 칼륨 0.40부를 첨가한 후, 맨톤-골린(Manton-Gaulin) 호모지나이저를 이용하여, 온도 40℃, 압력 2.5×107Pa의 조건의 가온 가압 비대화법에 의해 입자경 비대화 처리를 행함으로써, 입자 비대화 라텍스 A1을 얻었다.
입자 비대화 라텍스 A2의 제작(비대화 공정)
가온 가압 비대화법의 압력을 4.0×107Pa로 하는 것 이외에는, 입자 비대화 라텍스 A1과 동일 조건에서 입자경 비대화 처리를 행함으로써, 입자 비대화 라텍스 A2를 얻었다.
입자 비대화 라텍스 A3의 제작(비대화 공정)
올레산 칼륨의 첨가량을 0.55부로 하는 것 이외에는, 입자 비대화 라텍스 A2와 동일 조건에서 입자경 비대화 처리를 행함으로써, 입자 비대화 라텍스 A3을 얻었다.
입자 비대화 라텍스 A4의 제작(비대화 공정)
올레산 칼륨의 첨가량을 0.60부로 하는 것 이외에는, 입자 비대화 라텍스 A2와 동일 조건에서 입자경 비대화 처리를 행함으로써, 입자 비대화 라텍스 A4를 얻었다.
입자 비대화 라텍스 A5의 제작(비대화 공정)
올레산 칼륨의 첨가량을 0.65부로 하는 것 이외에는, 입자 비대화 라텍스 A2와 동일 조건에서 입자경 비대화 처리를 행함으로써, 입자 비대화 라텍스 A5를 얻었다.
공중합체 라텍스 B의 제작(혼합 공정)
공중합체 라텍스 a와 입자 비대화 라텍스 A1을 30:70(고형분 환산)의 비율로 혼합하고, 혼합물 100부(고형분 환산)에 대해서 올레산 칼륨을 0.5부, 로진산 칼륨을 0.8부 첨가한 후, 농축함으로써 공중합체 라텍스 B를 얻었다. 고형분 농도는 68%, 0.5μm 이상의 입자의 수 평균 입자경은 1.3μm, 체적 평균 입자경은 7.7μm, 체적 비율은 62%였다.
공중합체 라텍스 C의 제작(혼합 공정)
공중합체 라텍스 a와 공중합체 라텍스 A2를 30:70(고형분 환산)의 비율로 혼합하는 것 이외에는, 공중합체 라텍스 B와 동일 조건에서 농축함으로써 공중합체 라텍스 C를 얻었다. 고형분 농도는 68%, 0.5μm 이상의 입자의 수 평균 입자경은 1.0μm, 체적 평균 입자경은 2.7μm, 체적 비율은 44%였다.
공중합체 라텍스 D의 제작(혼합 공정)
공중합체 라텍스 a와 공중합체 라텍스 A3을 20:80(고형분 환산)의 비율로 혼합하는 것 이외에는, 공중합체 라텍스 B와 동일 조건에서 농축함으로써 공중합체 라텍스 D를 얻었다. 고형분 농도는 68%, 0.5μm 이상의 입자의 수 평균 입자경은 0.8μm, 체적 평균 입자경은 1.5μm, 체적 비율은 27%였다.
공중합체 라텍스 E의 제작(혼합 공정)
공중합체 라텍스 a와 공중합체 라텍스 A4를 20:80(고형분 환산)의 비율로 혼합하는 것 이외에는, 공중합체 라텍스 B와 동일 조건에서 농축함으로써 공중합체 라텍스 E를 얻었다. 고형분 농도는 68%, 0.5μm 이상의 입자의 수 평균 입자경은 0.7μm, 체적 평균 입자경은 1.0μm, 체적 비율은 14%였다.
공중합체 라텍스 F의 제작(혼합 공정)
공중합체 라텍스 a와 공중합체 라텍스 A5를 20:80(고형분 환산)의 비율로 혼합하는 것 이외에는, 공중합체 라텍스 B와 동일 조건에서 농축함으로써 공중합체 라텍스 F를 얻었다. 고형분 농도는 55%, 0.5μm 이상의 입자의 수 평균 입자경은 0.6μm, 체적 평균 입자경은 0.7μm, 체적 비율은 7%였다.
<실시예 1∼2, 비교예 1∼3>
발포 성형체의 제작
상기 공중합체 라텍스 B∼F의 각 고형분 환산 100부에 대해서 가황제로서 콜로이드 황 1.2부, 가황 촉진제로서 2-머캅토벤조싸이아졸 아연염(오우치신코화학공업(주)제 노크셀러 MZ) 0.8부, 다이에틸다이싸이오카밤산 아연(오우치신코화학공업(주)제 노크셀러 EZ) 0.2부, 거품 안정제로서 트리멘 베이스 1.0부를 첨가하고 전체를 균일하게 혼합한다. 27℃의 항온실에서 2시간 양생 후, 아연화 2.5부를 첨가하고, 이축형 핸드 믹서를 이용하여 강제 교반하여, 체적으로 5배 발포시킨다. 그 후, 규불화 소다의 슬러리 2.5부를 첨가하고, 실온에서 30초간 교반을 계속하여 성형용 형틀(세로×가로×높이가 5cm×5cm×10cm)에 흘려 넣고, 겔화한 후 110℃의 가압 스팀으로 30분간 가황시켰다. 그 후, 형틀로부터 취출하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체에 대하여 하기의 평가를 행했다.
발포 성형체의 평가
전술에서 얻어진 발포 성형체를 높이 방향으로 두께 1cm로 슬라이스하여, 평가 샘플로서 5개 잘라냈다. 그 후, 각각의 샘플에 대하여 균열이나 기포의 균일성을 검사하여, 샘플 5개 중에서 가장 많은 상태를 하기와 같이 판정했다.
×: 성형물의 중심부와 외층부 사이에 균열이 발생하고, 중심부와 외층부의 기포가 불균일.
○: 성형물의 중심부와 외층부 사이에 균열은 없지만, 중심부와 외층부의 기포가 약간 불균일.
◎: 성형물의 중심부와 외층부 사이에 균열이 없고, 중심부와 외층부의 기포가 균일.
Figure 112019027431157-pat00001
한편, 상기 설명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는 후기의 청구범위에 포함되는 것이다.
이상과 같이, 본 발명에 의해, 발포 성형 시의 균열이나 기포의 편재가 억제되어, 성형 불량률을 낮게 할 수 있는 발포 성형용 공중합체 라텍스를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 공액 다이엔계 단량체에서 유래하는 구조 단위 30∼80질량%, 사이안화 바이닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 20∼50질량%, 그 밖의 구조 단위 0∼20질량%로 이루어지는 제 1 공중합체 라텍스와,
    상기 제 1 공중합체 라텍스가 비대화된 제 2 공중합체 라텍스
    를 포함하고, 하기 조건(1) 및 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 발포 성형용 공중합체 라텍스.
    (1) 입자경이 0.5μm 이상인 입자의 체적 평균 입자경이 0.7∼2.0μm.
    (2) 입자경이 0.5μm 이상인 체적 비율이 10% 이상.
  2. 제 1 항에 있어서,
    입자경이 0.5μm 이상인 입자의 체적 평균 입자경이 0.7∼1.5μm인 것을 특징으로 하는 발포 성형용 공중합체 라텍스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    입자경이 0.5μm 이상인 체적 비율이 10% 이상 30% 이하인 것을 특징으로 하는 발포 성형용 공중합체 라텍스.
  4. 공액 다이엔계 단량체에서 유래하는 구조 단위 30∼80질량%, 사이안화 바이닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 20∼50질량%, 그 밖의 구조 단위 0∼20질량%로 이루어지는 제 1 공중합체 라텍스를, 유화 중합에 의해 얻는 중합 공정과,
    상기 제 1 공중합체 라텍스의 입자경을 비대화시켜, 상기 제 1 공중합체 라텍스보다도 큰 입자경을 갖는 제 2 공중합체 라텍스를 얻는 비대화 공정과,
    상기 제 1 공중합체 라텍스와 상기 제 2 공중합체 라텍스를, 입자경이 0.5μm 이상인 입자의 체적 평균 입자경이 0.7∼2.0μm가 되고, 입자경이 0.5μm 이상인 체적 비율이 10% 이상이 되도록 혼합하여, 발포 성형용 공중합체 라텍스를 얻는 혼합 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 발포 성형용 공중합체 라텍스의 제조 방법.
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