CN103421143B - 一种粉末橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种粉末橡胶及其制备方法，该制备方法包括在乳液聚合的条件下，在引发剂和乳化剂的存在下，使单体聚合得到聚合物胶乳，将所述聚合物胶乳经过喷雾干燥后得到粉末橡胶，其中，所述乳液聚合中的溶剂为水，所述溶剂中分散有惰性纳米颗粒，所述惰性纳米颗粒的表面具有亲水基团。采用本发明的粉末橡胶的制备方法，借助惰性纳米颗粒的硬模板作用，将乳胶粒子分隔并得到不同的粒径分布，然后在不额外添加隔离剂的情况下使用喷雾干燥法，可以得到粒径小于500纳米的粉末橡胶；进一步通过控制惰性纳米颗粒的用量，能够获得一定具有期望粒径分布的粉末橡胶，该粉末橡胶能够直接与橡胶配合剂等混合使用，节省了生产投入，并且利于工业化生产。

Description

一种粉末橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种粉末橡胶的制备方法以及由该方法得到的粉末橡胶。

背景技术

传统上橡胶多以块状或片状物提供，近年来，由于橡胶加工技术的进步，几乎所有的通用和特种橡胶，均有其相对应的粉末橡胶品种。粉末橡胶的优点主要体现在加工性能上，可省去切胶工序，将其直接与配合剂混合进行挤出或注塑，从而减少设备投资，节约能耗，改善劳动条件。

粉末橡胶的生产方法一般分为两类，以块状橡胶为原料的冷冻机械粉碎法和以胶乳为原料的干燥法和共凝聚法。

机械粉碎法存在能耗大、成本高等缺点。凝聚法，如ZL93101142.6方法，乳液聚合完成后的丁腈橡胶胶乳需经低硬度食盐溶液预凝、高硬度食盐溶液絮凝、在经过硫酸镁或氯化钙溶液凝聚等分段凝聚等复杂过程，形成球化胶粒经过干燥、研磨过筛得到粒径为380μm以下的丁腈橡胶胶粉，该方法有生产效率低、能耗物耗大、成品杂质含量高等缺点。

传统的喷雾干燥法在乳液聚合完成后的聚合物胶乳中加入粘土、炭黑、氧化锌、氧化镁、石蜡等隔离剂，虽然获得粒径500nm以上且具有一定粒径分布的粉末橡胶，但无法获得更小的粒径且获得的粒径分布仍然不够理想。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种能够制备具有理想的粒径及粒径分布且操作简便的粉末橡胶的制备方法及由该方法制备的粉末橡胶。

本发明提供了一种粉末橡胶的制备方法，该方法包括在乳液聚合的条件下，在引发剂和乳化剂的存在下，使单体聚合得到聚合物胶乳，将所述聚合物胶乳喷雾干燥后得到粉末橡胶，其中，所述乳液聚合中的溶剂为水，且所述溶剂中分散有惰性纳米颗粒，所述纳米惰性颗粒的表面具有亲水基团。

本发明还提供上述方法制备的粉末橡胶，所述粉末橡胶的粒径为100-500纳米。

本发明粉末橡胶的制备方法通过使乳液聚合在分散有惰性纳米颗粒的水中进行，使得采用本发明的粉末橡胶的制备方法，借助惰性纳米颗粒的硬模板作用，将乳胶粒子分隔并得到不同的粒径分布，然后在不额外添加隔离剂的情况下使用喷雾干燥法，可以得到粒径小于500纳米的粉末橡胶。进一步通过控制惰性纳米颗粒的用量，能够获得理想的粒径范围（例如平均粒径为200-480纳米）的粉末橡胶，该粉末橡胶能够直接与橡胶配合剂等混合使用，无须额外加入隔离剂进行喷雾造粒，避免了在喷雾过程中加入隔离剂而导致隔离效果不均等缺点，节省了生产投入，并且利于工业化生产。例如，对于制备粉末丁苯橡胶，实施例1-6通过在溶剂水中添加占单体重量0.5-5%的二氧化硅，可使得到的粉末丁苯橡胶的平均粒径在230-450纳米范围之内进行调控。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1的丁苯橡胶胶乳的透射电镜图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种粉末橡胶的制备方法，该方法包括在乳液聚合的条件下，在引发剂和乳化剂的存在下，使单体聚合得到聚合物胶乳，将所述聚合物胶乳经过喷雾干燥后得到粉末橡胶，其中，所述乳液聚合中的溶剂为水，且所述溶剂中分散有惰性纳米颗粒，所述惰性纳米颗粒的表面具有亲水基团。采用本发明的方法可以在不额外添加隔离剂的情况下进行喷雾干燥后得到粉末橡胶。

在本发明中，所述惰性纳米颗粒是指在粉末橡胶的制备过程中不发生化学变化从而不对粉末橡胶的制备过程产生不利影响的大小为纳米级的颗粒。

所述惰性纳米颗粒在粉末橡胶的制备过程中不发生化学变化（化学惰性），即指惰性纳米颗粒不与单体、溶剂、引发剂、乳化剂等制备过程中添加的物质发生化学反应。

本发明的发明人研究认为，本发明能够获得粉末橡胶的原理可能是溶剂水中分散的惰性纳米颗粒表面的亲水基团通过与胶束表面的乳化剂分子的亲水端形成分子间氢键，胶束不断吸收溶剂水中分散的单体液滴并且胶束内部的单体聚合而形成乳胶粒子，此时惰性纳米颗粒的硬模板作用限制了乳胶粒子的大小，进而再通过控制惰性纳米颗粒的用量，增加惰性纳米颗粒与胶束表面的乳化剂分子的结合几率，使得乳胶粒子呈现一定的粒径分布（通过图1的透射电镜图可以辅证该观点），最后通过喷雾干燥获得一定粒径分布的粉末橡胶。此方法所得胶乳在喷雾干燥制备粉末橡胶的过程中，省去了传统隔离剂的加入流程，节省了喷雾干燥过程的能耗物耗，同时可以得到粒径分布均一且可以调控的粉末橡胶粒子。

根据上述原理可知，只要所述惰性纳米颗粒具有裸露在表面的亲水基团，即可实现本发明的目的。所述亲水基团例如可以为羟基、羧基、氨基等中的一种或多种。但优选情况下，所述惰性纳米颗粒的表面具有羟基，进一步优选所述惰性纳米颗粒为纳米二氧化硅颗粒、纳米炭黑颗粒和纳米分子筛颗粒中的一种或多种。更进一步优选地，所述惰性纳米颗粒为纳米二氧化硅颗粒。采用纳米二氧化硅颗粒能够得到粒径更小的粉末橡胶。

根据本发明的方法，所述惰性纳米颗粒的用量可以根据需要得到粉末橡胶的粒径在较大范围内选取，例如，为了得到平均粒径为200-480nm的粉末橡胶，所述惰性纳米颗粒的用量可以为所述单体重量的0.5-10%。

根据本发明的方法，所述惰性纳米颗粒可以为任意形状，例如，球形、椭球形、棱柱等。在优选的情况下，所述惰性纳米颗粒为球形或椭球形。所述惰性纳米颗粒为球形或椭球形时，惰性纳米颗粒的制备简单，具有该形状的惰性纳米颗粒在乳胶粒子的表面团聚紧密。

根据本发明的方法，只要使所述惰性纳米颗粒在溶剂水中均匀分散即可，所述惰性纳米颗粒的粒径可以为5-100纳米。在优选的情况下，所述惰性纳米颗粒的粒径为10-30纳米。粒径在上述范围能够在乳胶粒子的表面获得较为致密的二氧化硅层，该致密的二氧化硅层能够有效隔离乳胶粒子，在喷雾干燥过程中无需添加额外的隔离剂，就能够较为容易地形成粉末橡胶。

根据本发明的方法，所述溶剂中分散有惰性纳米颗粒可以通过将惰性纳米颗粒预先分散在部分溶剂中，形成分散液后再与单体、引发剂以及剩余的水等接触进行乳液聚合，也可以将惰性纳米颗粒分散在全部溶剂中，形成分散液后再与单体、引发剂和乳化剂等接触进行乳液聚合。无论采用哪种方式，均优选分散液中惰性纳米颗粒的质量百分含量为5-30%。

对形成分散液的方式没有特别限定，只要能获得惰性纳米颗粒稳定且均匀地分散在溶剂中即可。

在本发明中，所述乳液聚合的条件为用于使烯烃单体均聚或共聚以形成聚合物（用于制备橡胶）的常规的乳液聚合条件，通常该乳液聚合的条件可以包括聚合温度为5-8℃、聚合时间为8-16小时。

根据本发明的方法，所述单体可以为适用于乳液聚合得到橡胶聚合物的各种单体，优选情况下，所述单体含有丁二烯和苯乙烯或者丁二烯和丙烯腈。所述单体与溶剂的比例可以根据乳液聚合的常规要求进行确定，优选情况下，以所述溶剂和单体的总重量为基准，所述单体的含量为20-50重量%。

本发明的方法可以适用于粉末丁苯橡胶的制备，即所述单体为丁二烯和苯乙烯。丁二烯和苯乙烯之间的比例可以根据丁苯橡胶的用途在较大范围内选取，例如，以单体总重量为基准，所述丁二烯的含量为50-80重量%，所述苯乙烯的含量为20-50重量%。粉末丁苯橡胶的制备最优选采用纳米二氧化硅颗粒作为惰性纳米颗粒。相比于使用纳米炭黑颗粒、纳米分子筛颗粒，使用纳米二氧化硅颗粒能够在乳胶粒子的表面形成较为致密的二氧化硅层，并且避免金属对橡胶生胶加工性能以及物性参数的影响，减少杂质的引入。

根据本发明，引发剂和乳化剂的种类和用量可以根据单体的种类等进行确定，确定的原则已为本领域技术人员所公知。以下以单体为丁二烯和苯乙烯、目标聚合物为粉末丁苯橡胶为例对引发剂和乳化剂的种类和用量进行说明。

例如，所述引发剂的用量为所述单体（丁二烯和苯乙烯）重量的0.04-0.2%，所述乳化剂的用量为所述单体（丁二烯和苯乙烯）重量的4-6%。

所述引发剂可以为乳液聚合中使用的各种引发剂，引发剂的用量也可以根据需要得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的分子量在较大的范围内选取，例如，所述引发剂为氧化还原引发剂，所述氧化还原引发剂中氧化剂可以选自过氧化氢二异丙苯、过氧化氢蒎烷和过氧化氢对孟烷中的一种或多种；所述氧化还原剂中还原剂可以选自甲醛次硫酸氢钠和/或乙二胺四乙酸铁钠盐；所述氧化剂的用量可以为所述单体重量的0.025-0.08%，所述还原剂的用量可以为所述单体重量的0.04-0.1%。

所述乳化剂可以选自本领域常用的乳化剂，例如，所述乳化剂选自松香的钠盐、松香的钾盐、碳原子数14-20的脂肪酸的钠盐和碳原子数14-20的脂肪酸的钾盐中的一种或多种。在优选的情况下，所述乳化剂选自松香的钠盐、松香的钾盐、碳原子数16或18的脂肪酸的钠盐和碳原子数16或18的脂肪酸的钾盐中的一种或多种。

所述聚合还可以在分子量调节剂的存在下进行，所述分子量调节剂的用量可以为所述单体重量的0.1-0.4%。

所述分子量调节剂可以选用各种在乳液聚合中使用的分子量调节剂，例如，所述分子量调节剂为叔十二碳硫醇。

在上述单体为丁二烯和苯乙烯的情况下，所述乳液聚合的条件可以包括聚合温度为5-8℃、聚合时间为8-12小时。

在本发明中，当所述单体的转化率达到70%以上时，可以加入各种用于乳液聚合的终止剂，使聚合终止。所述终止剂可以为二乙基羟胺。

在本发明中，当得到聚合物胶乳后，可以使用公知的方法去除所述聚合物胶乳中未反应的单体，所述公知的方法，例如，水蒸气蒸馏法等。

在本发明中，将聚合物胶乳喷雾干燥得到粉末橡胶可以采用常规的喷雾干燥设备和条件。在本发明的方法用于制备粉末丁苯橡胶时，可以控制喷雾干燥设备的进口温度为100-200℃、出口温度为20-80℃。

根据本发明的一种实施方式，所述粉末橡胶的制备方法包括将水、惰性纳米颗粒的水分散液、乳化剂、聚合单体加入反应釜中，在惰性气体保护下和乳液聚合的聚合温度下，加入引发剂和分子量调节剂进行聚合反应，单体转化率达到70%以上时，加入终止剂终止反应，将所得产物脱除未反应单体后得到胶乳，然后将所得胶乳进行喷雾干燥，得到粉末橡胶。

采用本发明的方法通过控制惰性纳米颗粒的用量为单体重量的0.5-10%，得到的粉末橡胶的粒径可以为100-500纳米，并且具有较窄的粒径分布。

本发明还提供上述方法制备的粉末橡胶，所述粉末橡胶的粒径可以为100-500纳米。

以下通过实施例对本发明作详细的说明。

除非特别说明，本发明的实施例和对比例中所用试剂均可以通过商购得到。以下实施例中，橡胶胶乳的固含量是指在60℃、真空度为-0.09MPa下将橡胶胶乳烘干后的不挥发分的含量占橡胶胶乳总重量的百分数。粉末橡胶的粒径通过激光动态光散射或透射电镜方法测得。

实施例1

（1）聚合物胶乳的制备

室温下、在搅拌下将0.6kg二氧化硅（球形、粒径为10-100nm）加入5.4kg去离子水中形成二氧化硅的水分散液。

在10L聚合釜中，加入195重量份（1重量份相当于30g）水，5重量份上述二氧化硅的水分散液，1.5重量份松香皂（淄博齐翔石油化工集团有限公司、主要成分为歧化松香酸钾皂），3.5重量份脂肪酸皂（嘉纳尔科技有限公司，主要成分为碳原子数16或18的半固化牛脂肪酸钾皂），30重量份苯乙烯，向聚合釜中通入氮气置换数次，然后加入70重量份丁二烯。启动聚合釜搅拌，向聚合釜夹套内通冷水降温，当聚合釜温度降至5℃时加入过氧化氢二异丙苯（DIP）0.04重量份，甲醛次硫酸氢钠（SFS）0.05重量份，乙二胺四乙酸铁钠盐（EDTAFeNa）0.05重量份，叔十二碳硫醇0.35重量份，在5℃下反应，单体转化率到达70%时，添加0.05重量份二乙基羟胺使反应终止。通过水蒸气蒸馏脱除未反应单体，得到固含量为24重量%的二氧化硅复合丁苯胶乳。通过透射电镜观察丁苯胶乳的形貌图如图1所示。

（2）粉末橡胶的制备

将步骤（1）所得到的固含量为24重量%的二氧化硅复合丁苯胶乳，通过喷雾干燥器（BUCHI290型喷雾干燥机，下同）进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140-160℃、出口温度为40-60℃，然后在旋风分离器中收集干燥后得到粉末丁苯橡胶，粉末丁苯橡胶的粒径为400-430nm（平均粒径为420nm），得到粉末橡胶的总质量约为2kg。

实施例2-6

按照实施例1的方法制备粉末丁苯橡胶，不同的是二氧化硅的水分散液分别为10、20、30、40、50重量份。聚合物胶乳的制备过程中具体的条件如表1所示。最终分别得到粒径为420-460nm（平均粒径为450nm），360-400nm（平均粒径为380nm），300-330nm（平均粒径为320nm），260-300nm（平均粒径为280nm），220-250nm（平均粒径为230nm）的粉末丁苯橡胶。得到粉末橡胶的总质量都约为2kg。

表1

对比例1

按照实施例1的方法制备粉末丁苯橡胶，不同的是步骤（1）中不加入二氧化硅的水分散液，并且步骤（2）进行喷雾干燥前，向脱除未反应单体的丁苯胶乳中添加0.5重量份（15g）纳米二氧化硅颗粒作为隔离剂。结果得到500-600nm(平均粒径为560nm)的粉末丁苯橡胶。

对比例2-3

按照对比例1的方法制备粉末丁苯橡胶，不同的是步骤（2）进行喷雾干燥前，向脱除未反应单体的丁苯胶乳中分别添加20g、30g的纳米二氧化硅纳米颗粒。结果均得到500-600nm(平均粒径分别为560nm、550nm)的粉末丁苯橡胶。

实施例7

（1）聚合物胶乳的制备

室温下、在搅拌下将0.2kg炭黑N326（球形、粒径为10-100nm，山西炭黑厂）加入1.8kg去离子水中形成炭黑的水分散液。

在10L聚合釜中，加入150重量份（1重量份相当于30g）水，5重量份上述炭黑的水分散液，1.5重量份松香皂（淄博齐翔石油化工集团有限公司、主要成分为歧化松香酸钾皂），3.5重量份脂肪酸皂（嘉纳尔科技有限公司，主要成分为碳原子数16或18的半固化牛脂肪酸钾皂），40重量份苯乙烯，向聚合釜中通入氮气置换数次，然后加入60重量份丁二烯。启动聚合釜搅拌，向聚合釜夹套内通冷水降温，当聚合釜温度降至5℃时加入过氧化氢对孟烷0.06重量份，甲醛次硫酸氢钠（SFS）0.04重量份，乙二胺四乙酸铁钠盐（EDTAFeNa）0.05重量份，叔十二碳硫醇0.3重量份，在8℃下反应，单体转化率到达70%时，添加0.05重量份二乙基羟胺使反应终止。通过水蒸气蒸馏脱除未反应单体，得到固含量为24重量%的炭黑复合丁苯胶乳。

（2）粉末橡胶的制备

将步骤（1）所得到的固含量为24重量%的炭黑复合丁苯胶乳，通过喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140-160℃、出口温度为40-60℃，然后在旋风分离器中收集干燥后得到粉末丁苯橡胶，粉末丁苯橡胶的粒径为430-500nm（平均粒径为470nm），得到粉末橡胶的总质量约为2kg。

实施例8-9

按照实施例7的方法制备粉末丁苯橡胶，不同的是炭黑水分散液的用量为10、20重量份。结果分别得到420-480nm（平均粒径为455nm）、390-450nm（平均粒径为420nm）的粉末丁苯橡胶，得到粉末橡胶的总质量约为2kg。

实施例10

（1）聚合物胶乳的制备

在10L聚合釜中，加入115重量份（1重量份相当于30g）水，5重量份二氧化硅水分散液（实施例1中制备得到），1.5重量份十二烷基苯磺酸钠（山东东营鑫旺化工有限公司），30重量份丙烯腈，向聚合釜中通入氮气置换数次，然后加入70重量份丁二烯。启动聚合釜搅拌，向聚合釜夹套内通冷水降温，当聚合釜温度降至5℃时加入过硫酸钾0.04重量份，甲醛次硫酸氢钠（SFS）0.05重量份，乙二胺四乙酸铁钠盐（EDTAFeNa）0.05重量份，叔十二碳硫醇0.35重量份，在5℃下反应，单体转化率到达97%时，添加0.05重量份二乙基羟胺使反应终止。反应约12-16h。通过水蒸气蒸馏脱除未反应单体，得到固含量为42重量%的二氧化硅复合丁腈胶乳。

（2）粉末橡胶的制备

将步骤（1）所得到的固含量为42重量%的二氧化硅复合丁腈胶乳，通过喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140-160℃、出口温度为40-60℃，然后在旋风分离器中收集干燥后得到粉末丁腈橡胶，粉末丁腈橡胶的粒径为410-450nm（平均粒径为425nm），得到粉末橡胶的总质量约为2.8kg。

实施例11

按照实施例10的方法制备粉末丁腈橡胶，不同的是二氧化硅水分散液为50重量份。最终得到粒径为260-290nm（平均粒径为270nm）的粉末丁腈橡胶。得到粉末橡胶的总质量约为2.8kg。

通过实施例1-11的数据可以看出，在乳液聚合的溶剂水中分散有单体重量的0.5-10%的惰性纳米颗粒，能够使最终得到的粉末橡胶的平均粒径在100-480nm的范围内，并且粒径分布较窄。通过对比例1和对比例2的数据可以看出，在喷雾干燥中添加隔离剂只能够得到一定粒径的粉末橡胶，并且通过改变隔离剂的用量对粉末橡胶的粒径也无明显的进一步影响。

Claims (15)

1.一种粉末橡胶的制备方法，该方法包括在乳液聚合的条件下，在引发剂和乳化剂的存在下，使单体聚合得到聚合物胶乳，将所述聚合物胶乳喷雾干燥后得到粉末橡胶，其中，所述乳液聚合中的溶剂为水，且所述溶剂中分散有惰性纳米颗粒，所述惰性纳米颗粒的表面具有亲水基团；所述单体为丁二烯和苯乙烯或者丁二烯和丙烯腈。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述溶剂和单体的总重量为基准，所述单体的含量为20-50重量％。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述惰性纳米颗粒的用量为所述单体重量的0.5-10％。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述惰性纳米颗粒为球形或椭球形。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述惰性纳米颗粒的粒径为5-100纳米。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述惰性纳米颗粒的表面具有羟基，所述惰性纳米颗粒为纳米二氧化硅颗粒、纳米炭黑颗粒和纳米分子筛颗粒中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述惰性纳米颗粒为纳米二氧化硅颗粒。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述乳液聚合的条件包括聚合温度为5-8℃、聚合时间为8-16小时。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述单体为丁二烯和苯乙烯，以单体总重量为基准，所述丁二烯的含量为50-80重量％，所述苯乙烯的含量为20-50重量％。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述引发剂的用量为所述单体重量的0.04-0.2％，所述乳化剂的用量为所述单体重量的4-6％。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述引发剂为氧化还原引发剂，所述氧化还原引发剂中氧化剂选自过氧化氢二异丙苯、过氧化氢蒎烷和过氧化氢对孟烷中的一种或多种，所述氧化还原剂中还原剂选自甲醛次硫酸氢钠和/或乙二胺四乙酸铁钠盐，所述氧化剂的用量为所述单体重量的0.025-0.08％，所述还原剂的用量为所述单体重量的0.04-0.1％。

12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述乳化剂选自松香的钠盐、松香的钾盐、碳原子数16或18的脂肪酸的钠盐和和碳原子数16或18的脂肪酸的钾盐中的一种或多种。

13.根据权利要求8-12中任意一项所述的方法，其中，所述聚合还在分子量调节剂的存在下进行，所述分子量调节剂的用量为所述单体重量的0.1-0.4％。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述分子量调节剂为叔十二碳硫醇。

15.由权利要求1-14中任意一项所述的方法制得的粉末橡胶，所述粉末橡胶的粒径为100-500纳米。