CN101558085A - 在无机聚合物颗粒存在下生产聚合物分散体 - Google Patents

在无机聚合物颗粒存在下生产聚合物分散体 Download PDF

Info

Publication number
CN101558085A
CN101558085A CNA200780046294XA CN200780046294A CN101558085A CN 101558085 A CN101558085 A CN 101558085A CN A200780046294X A CNA200780046294X A CN A200780046294XA CN 200780046294 A CN200780046294 A CN 200780046294A CN 101558085 A CN101558085 A CN 101558085A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
polymer dispersion
aqueous polymer
inorganic particle
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA200780046294XA
Other languages
English (en)
Inventor
M·施罗德
P·施利希廷
H·塞弗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN101558085A publication Critical patent/CN101558085A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • C09D125/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31895—Paper or wood
    • Y10T428/31899—Addition polymer of hydrocarbon[s] only
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31895—Paper or wood
    • Y10T428/31906—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种可通过使单体在不使用表面活性助剂便可以分散于水相中的无机聚合物颗粒(缩写为无机颗粒)存在下乳液聚合而获得的聚合物水分散体。

Description

在无机聚合物颗粒存在下生产聚合物分散体
本发明涉及可通过使单体在不使用表面活性助剂便可以分散于水相中的无机聚合物颗粒(缩写为无机颗粒)存在下乳液聚合而获得的聚合物水分散体。
本发明还涉及这些聚合物水分散体在纸张涂布液中作为粘合剂的用途。
对于许多应用，特别是对于纸张涂布液，需要具有尽可能高的固体含量与尽可能低的粘度的聚合物分散体。
除了粘合剂和水外，纸张涂布液通常还包含颜料和其他助剂。
对于简单且无问题地加工含水纸张涂布液，需要的是纸张涂布液整体上而具有低粘度。低粘度也允许较高固体含量。因为在干燥时须除去较少的水，所以也可降低能量消耗。
此外，涂布纸的性能特征，例如抗机械载荷性，特别是抗拉毛性，光学外观如平滑度和光泽度，以及适印性应尽可能地好。
WO 02/48459公开了其粘度通过加入高度交联的聚酯酰胺而降低的纸张涂布液。
EP-A 1 479 744描述了将聚合硅化合物如水溶性碱金属硅酸盐加入接触粘合剂中以改进粘合。
非在先公布的在先欧洲申请06 118 852.0(PF 58232)描述了除乳液聚合物外还包含溶解或分散于水中的聚硅酸或分散二氧化硅的纸张涂布液。
本发明目的为具有尽可能高的固体含量与尽可能低的粘度的聚合物分散体及具有低粘度和良好性能特征的纸张涂布液。
因此，发现了上面定义的聚合物分散体。还发现了包含这些聚合物分散体的纸张涂布液。
本发明聚合物水分散体可通过使单体在不使用表面活性助剂便可以分散于水相中的无机聚合物颗粒(缩写为无机颗粒)存在下乳液聚合而获得。由单体形成的聚合物由此为乳液聚合物。
关于乳液聚合物的组成
所述乳液聚合物优选包含至少40重量％，优选至少60重量％，特别优选至少80重量％的所谓的主单体。
所述主单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃或这些单体的混合物。
例如，可提及具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也特别合适。
具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如为月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
合适的乙烯基芳族化合物为乙烯基苯、α-和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，优选苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。
例如，作为乙烯基醚可提及乙烯基·甲基醚或乙烯基·异丁基醚。优选包含1-4个碳原子的醇的乙烯基醚。
作为具有2-8个碳原子及一个或两个烯属双键的烃可提及乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
优选的主单体为(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯与乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯的混合物(也一起称作聚丙烯酸酯粘合剂)或具有2个双键的烃，特别是丁二烯，或者这类烃与乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯的混合物(也一起称作聚丁二烯粘合剂)。
在聚丁二烯粘合剂的情况下，丁二烯与乙烯基芳族化合物(特别是苯乙烯)的重量比例如可为10∶90-90∶10，优选20∶80-80∶20。
所述乳液聚合物因此优选包含至少60重量％的丁二烯或丁二烯与苯乙烯的混合物，或者至少60重量％的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯或(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯与苯乙烯的混合物。
特别优选聚丁二烯粘合剂。所述乳液聚合物因此特别优选包含至少40重量％，优选至少60重量％，特别优选至少80重量％，特别是至少90重量％的具有2个双键的烃，特别是丁二烯，或者这类烃与乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯的混合物。
除了主单体外，所述乳液聚合物还可包含其他单体如具有羧基、磺基或膦酸基的单体。优选羧基。例如可提及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸和乌头酸。在优选的实施方案中，所述乳液聚合物的烯键式不饱和酸的含量特别为0.05-5重量％。
其他单体例如也为包含羟基的单体，特别是(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯，或酰胺如(甲基)丙烯酰胺。
关于无机颗粒
所述无机或有机聚合物颗粒(缩写为无机颗粒)为可不使用表面活性助剂便可以分散于水相中的那些。因此，优选不使用表面活性助剂而使颗粒分散于水中，但原则上可以伴随使用这类助剂。
它们特别为可因其含有亲水性基团而以稳定方式分散于水中的无机颗粒，所述亲水性基团例如为羟基或伯氨基，特别优选羟基。亲水性基团为此特别存在于(无机)有机颗粒的表面。
可特别提及硅溶胶作为无机颗粒。
由硅酸(Si(OH)4)开始，通过缩合首先形成硅酸链(聚硅酸)，最后通过OH侧基的进一步缩合而形成三维二氧化硅网络(二氧化硅颗粒)。术语硅溶胶应理解为指分散于水中的二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒在表面具有羟基，其没有缩合形成二氧化硅结构。这些羟基导致二氧化硅颗粒的自分散能力；因此不需要伴随使用其他表面活性助剂。
二氧化硅颗粒可化学改性；例如，一些羟基可与其他化合物反应产生例如除了羟基外还包含其他有机基团如伯氨基的二氧化硅。在另一改性类型中，将外来原子，特别是第III主族的金属原子如硼或特别是铝掺入二氧化硅晶格结构中。特别是在二氧化硅颗粒表面或附近含有这类外来原子可能是有利的。
二氧化硅颗粒例如由于其他矿物可包含其他成分(见上文)或杂质。
这类成分或杂质的含量基于二氧化硅颗粒通常小于10重量％，特别优选小于5重量％或小于3重量％，特别是小于1重量％。
合适的硅溶胶可例如由H.C.Starck以商品名称
Figure A20078004629400071
获得。
所述无机颗粒的重均粒径优选小于200nm，特别是小于150nm，特别优选小于120nm，非常特别优选小于80nm；所述重均粒径优选大于2nm，特别是大于5nm，特别优选大于10nm，特别是大于20nm。
无机颗粒在聚合物水分散体中的含量优选为0.1-30重量份。
所述含量特别优选为至少0.5重量份，非常特别优选至少1重量份的无机颗粒/100重量份乳液聚合物。
所述含量特别优选不大于20重量份，非常特别优选不大于15重量份或10重量份的无机颗粒/100重量份乳液聚合物。
关于制备工艺
本发明聚合物水分散体通过乳液聚合制备。
在乳液聚合中，将离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体或稳定剂用作表面活性化合物。
表面活性物质的用量基于待聚合单体通常为0.1-10重量％。
乳液聚合的水溶性引发剂例如为过二硫酸的铵盐和碱金属盐如过硫酸钠、过氧化氢或有机过氧化物如氢过氧化叔丁基。
所谓的还原-氧化(氧化还原)引发剂体系也合适。
引发剂的量基于待聚合单体通常为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％。还可以将多种不同引发剂用于乳液聚合中。
在聚合中，可以使用基于100重量份待聚合单体为例如0-3重量份的调节剂，借助调节剂降低摩尔质量。例如具有巯基的化合物如叔丁基硫醇、丙烯酰基巯基乙酸乙基酯、巯基乙炔醇、巯基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇及不含巯基的调节剂，特别是例如萜品油烯是合适的。
乳液聚合通常在30-130℃，优选50-100℃下进行。聚合介质可以仅由水组成或由水和水混溶性液体如甲醇的混合物组成。优选仅使用水。乳液聚合可以分批工艺进行或以包括分步或梯度程序的进料工艺形式进行。进料工艺为：其中首先将一部分聚合批料装入，加热到聚合温度并预聚，然后将余下的聚合批料通常经由多股空间分开的进料(其中一股或多股包含纯形式或乳化形式的单体)连续地、逐步地或具有浓度梯度叠加地供入聚合区并同时维持聚合的进料工艺。例如为了更好地调节粒度，也可首先在聚合中采用聚合物种子。
其中在自由基水乳液聚合过程中将引发剂加入聚合容器中的方式对本领域熟练技术人员是已知的。可首先将它全部装入聚合容器中或在自由基水乳液聚合中以其消耗速率连续或逐步使用它。具体而言，这取决于引发剂体系的化学特性以及聚合温度。优选首先装入一部分并且将余下部分以消耗速率供入聚合区。
在进料工艺中可将各组分(例如单体或引发剂)从上面、在侧面或从下面通过反应器底部而加入反应器中。
为了去除残留单体，通常也在实际乳液聚合结束之后，即在单体转化率为至少95％之后加入引发剂。
根据本发明，聚合物水分散体可通过使单体在不使用表面活性助剂便可以分散于水相中的无机聚合物颗粒(缩写为无机颗粒)存在下乳液聚合而获得。所述无机颗粒优选不使用表面活性助剂便分散于水相中。
因此，单体乳液聚合优选在(无机)有机颗粒存在下进行。可在乳液聚合开始之前首先将所述无机颗粒装入聚合批料中或可在乳液聚合过程中加入。无机颗粒的加入可在整个聚合周期或在限定的时间间隔内连续进行。无机颗粒也可在乳液聚合过程中以一股或多股批料加入。
在形成乳液聚合物的所有单体的90重量％聚合之前，其中进行乳液聚合的水相优选包含大于50重量％，特别优选大于70重量％，非常特别优选大于80重量％，特别是大于90重量％的无机颗粒。
通过本发明方法可得到高固体含量。
在优选的实施方案中，聚合物水分散体中的乳液聚合物及无机颗粒的含量(固体含量)基于所述聚合物水分散体一共为至少50重量％，特别是至少55重量％，非常特别优选至少60重量％或者至少65重量％。
关于纸张涂布液
聚合物水分散体适合作为粘合剂，特别是作为纸张涂布液中的粘合剂。
纸张涂布液特别包含下列成分：
a)粘合剂
b)合适的话，增稠剂
c)合适的话，荧光或磷光染料，特别是荧光增白剂
d)颜料
e)其他助剂如均化助剂或其他染料。
将包含乳液聚合物和无机颗粒的上述聚合物水分散体用作粘合剂。可伴随使用其他粘合剂，例如包括天然聚合物如淀粉。上述聚合物水分散体的比例(以固体即乳液聚合物和无机颗粒计，不含水)基于粘合剂总量优选为至少50重量％，特别优选至少70重量％，非常特别优选为100重量％。
纸张涂布液基于100重量份颜料包含1-50重量份，特别优选5-20重量份的粘合剂。
合适的增稠剂b)为合成聚合物，特别是纤维素，优选羧甲基纤维素。
本文术语颜料d)应理解为指无机固体。作为颜料的这些固体用于纸张涂布液的上色(特别是白色)和/或仅用作惰性填料。所述颜料通常包括白色颜料如硫酸钡、碳酸钙、硫铝酸钙、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化锌、白垩或白土涂料或硅酸盐。
纸张涂布液可通过常规方法制备。
本发明纸张涂布液具有低粘度并非常适合用于涂布例如原纸或卡纸板。涂布和随后干燥可通过常规方法进行。涂布纸或卡纸板具有良好的性能特征；特别是它们也易于以已知印刷工艺如苯胺印刷、凸版印刷、凹版印刷或胶版印刷而印刷。特别是在胶版印刷工艺中，产生高的抗拉毛性及快且好的油墨和水接受性。用纸张涂布液涂布的纸可容易地用于所有印刷工艺中，特别是胶版印刷中。
实施例
概要
布氏粘度在100rpm下测量并用mPa.s表示。所用硅溶胶为来自H.C.Starck的200A/30(200表示比表面积(m2/g)，30表示在水中的浓度)。
制备浓缩的共聚物分散体
共聚物分散体D1(具有硅溶胶)
首先将220g软化水和70g 33重量％浓度的聚苯乙烯种子(粒度为30nm，含有16重量份的乳化剂Disponil LDPS 20)及在每种情况下4重量％的进料1A和1B在室温及氮气气氛下装入安装有MIG搅拌器和3个计量装置的6l压力反应器中。然后，将反应器内容物在搅拌(180rpm)下加热至90℃并且一旦达到85℃，就加入66g 7重量％浓度的过硫酸钠水溶液。在10分钟之后，同时开始以恒定流速在240分钟内连续计量加入全部量的进料1A和进料1B并在270分钟内计量加入进料2。在总计量加入时间内，在进料1A和进料1B进入反应器前立即均化其流速。然后，使反应器内容物在90℃下再继续反应1小时。然后，将反应器内容物冷却至室温并将压力容器降至大气压力。通过筛(筛目大小为100微米)上过滤使所形成的结块与分散体分离。
在测量粘度(见下文)之后，用25重量％浓度的氨水溶液使pH为6.5并且用软化水使固体含量为56.5％。
进料1A
下列物质的均匀混合物：
722g  软化水
61g   15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液
26g   来自Dow Chemicals的Dowfax 2A1(45重量％浓度)
92g   丙烯酸
767g  来自H.C.Starck的Levasil 200A/30(硅溶胶，30重量％浓度)
进料1B
下列物质的均匀混合物：
1426g 苯乙烯
28g   叔十二烷基硫醇
782g  丁二烯
进料2
263g 7重量％浓度的过硫酸钠水溶液
所获得的共聚物水分散体D1的固体含量基于所述水分散体的总重量为56.5重量％。测定玻璃化转变温度为12℃并且粒度为154nm。中和之前/之后的粘度示于表1中。
对比分散体CD
首先将220g软化水和70g 33重量％浓度的聚苯乙烯种子(粒度为30nm，含有16重量份的乳化剂Disponil LDPS 20)及在每种情况下4重量％的进料1A和1B在室温及氮气气氛下装入安装有MIG搅拌器和3个计量装置的6l压力反应器中。然后，将反应器内容物在搅拌(180rpm)下加热至90℃并且一旦达到85℃，就加入66g 7重量％浓度的过硫酸钠水溶液。在10分钟之后，同时开始以恒定流速在240分钟内连续计量加入全部量的进料1A和进料1B并在270分钟内计量加入进料2。在总计量加入时间内，在进料1A和进料1B进入反应器前立即均化其流速。然后，使反应器内容物在90℃下再继续反应1小时。然后，将反应器内容物冷却至室温并将压力容器降至大气压力。通过筛(筛目大小为100微米)过滤使所形成的结块与分散体分离。
在测量粘度(见下文)之后，用25重量％浓度的氨水溶液使pH为6.5并且用软化水使固体含量为56.5％。
进料1A
下列物质的均匀混合物：
1093g 软化水
61g   15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液
26g   来自Dow Chemicals的Dowfax 2A1(45重量％浓度)
92g   丙烯酸
进料1B
下列物质的均匀混合物：
1426g 苯乙烯
28g   叔十二烷基硫醇
782g  丁二烯
进料2
263g  7重量％浓度的过硫酸钠水溶液
所获得的共聚物水分散体CD的固体含量基于所述水分散体的总重量为56.5重量％。测定玻璃化转变温度为13℃并且粒度为159nm。中和之前/之后的粘度示于表1中。
固体含量通过将确定量(约5g)的各共聚物水分散体在干燥箱中在140℃下干燥至恒定重量而测定。每种情况下分别进行两次测量。在实施例中所述值为这些两次测量结果的平均值。
玻璃化转变温度根据DIN 53765借助来自Mettler-Toledo Int.Inc的DSC820装置，TA8000系列测定。
聚合物颗粒的平均粒径借助来自Malvern Instruments，英格兰的Autosizer IIC在23℃下对0.005-0.01重量％浓度的聚合物水分散体通过动态光散射而测定。描述了所测自相关函数的累积z均直径(ISO标准13321)。
布氏粘度根据DIN EN ISO 2555使用锭子3以20和100rpm、23℃、60秒测定。
pH根据DIN ISO 976测定。粘度在pH调节至6.5之前及之后测量。
表1
  D1   CD
  固体含量[％]   56.5   56.5
  pH   6.5   6.5
  粒度[nm]   154   159
  中和之前在20rpm下的粘度   800   5250
  中和之前在100rpm下的粘度   350   2100
  中和之后在20rpm下的粘度   1050   5280
  中和之后在100rpm下的粘度   510   2150
制备涂布液
根据配方将相应量的粘合剂加入颜料水分散体中并使用高速搅拌器均化。也以同样方式掺入所规定的其他原料。方便地加入合成辅助粘合剂或增稠剂作为最终组分，其中量的选择以达到所需粘度为准。
粘度根据Brookfield，DIN EN ISO 2555，RTV在100rpm，23℃下测试，根据本说明书的锭子大小取决于当时粘度。
涂布液用10％浓度的NaOH调节至pH 9。
在胶版测试中，使用Prüfbau适印性测定仪(MZ II)将涂布纸条在短时间间隔内印刷数次。在几次之后，出现掉毛，导致在印刷纸上形成圆点和斑点。该结果表示直到出现首次掉毛的印刷次数。
根据Gradek的保水率表示涂布液脱水的快速程度。脱水快相当于在涂布机上的运转性能差。所述涂布液在略微过压(0.5巴)下存在于底部通过具有规定孔尺寸(5μm，直径47mm)的聚碳酸酯膜封闭的管道中。通过滤纸吸收渗出的水。释放出的水越少，保水率越好且涂布液的运转性能越好。水量用g/m2表示。
使用旋转粘度计(在这种情况下为来自ThermoHaake的旋转粘度计Rheostress 600)测试高剪切粘度。低的高剪切粘度相当于良好的运转性能和高机器速率(桨片的高剪切速率)，粘度用mPa.s表示。
表2：结果
Figure A20078004629400131
基于CD的涂布液因为高粘度而不能操作。

Claims (15)

1.一种通过使单体在不使用表面活性助剂便可以分散于水相中的无机聚合物颗粒(缩写为无机颗粒)存在下乳液聚合而获得的聚合物水分散体。
2.根据权利要求1的聚合物水分散体，其中所获得的乳液聚合物包含至少40重量％的选自下列单体的所谓主单体：(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃或这些单体的混合物。
3.根据权利要求1或2的聚合物水分散体，其中所述乳液聚合物包含至少60重量％的丁二烯或丁二烯与苯乙烯的混合物，或者至少60重量％的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯或(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯与苯乙烯的混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物水分散体，其中所述乳液聚合物包含至少60重量％的丁二烯或丁二烯与苯乙烯的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚合物水分散体，其中所述无机颗粒因其含有亲水性基团，特别是羟基而以稳定方式分散于水中。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚合物水分散体，其中所述无机颗粒为硅溶胶。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚合物水分散体，其中所述无机颗粒的重均粒径小于150nm。
8.根据权利要求1-7中任一项的聚合物水分散体，其中所述聚合物水分散体包含基于100重量份乳液聚合物为0.1-30重量份的无机颗粒。
9.根据权利要求1-8中任一项的聚合物水分散体，其中聚合物分散体通过如下事实获得：在形成乳液聚合物的所有单体的90重量％已经聚合之前，水相包含大于50重量％的无机颗粒。
10.根据权利要求1-9中任一项的聚合物水分散体，其中聚合物分散体通过如下事实获得：在形成乳液聚合物的所有单体的90重量％已经聚合之前，水相包含大于80重量％的无机颗粒。
11.根据权利要求1-10中任一项的聚合物水分散体，其中水分散体中的乳液聚合物和无机颗粒的含量一共为至少50重量％。
12.一种制备聚合物水分散体的方法，其中乳液聚合在不使用表面活性助剂便分散于水相中的无机聚合物颗粒(缩写为无机颗粒)存在下进行。
13.根据权利要求1-12中任一项的聚合物水分散体在纸张涂布液中作为粘合剂的用途。
14.一种包含根据权利要求1-13中任一项的聚合物水分散体的纸张涂布液。
15.用根据权利要求14的纸张涂布液涂布的纸或卡纸板。
CNA200780046294XA 2006-12-15 2007-12-11 在无机聚合物颗粒存在下生产聚合物分散体 Pending CN101558085A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06126272.1 2006-12-15
EP06126272 2006-12-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101558085A true CN101558085A (zh) 2009-10-14

Family

ID=39113975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200780046294XA Pending CN101558085A (zh) 2006-12-15 2007-12-11 在无机聚合物颗粒存在下生产聚合物分散体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100021754A1 (zh)
EP (1) EP2102247A1 (zh)
CN (1) CN101558085A (zh)
WO (1) WO2008071686A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103421143A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种粉末橡胶及其制备方法
CN103421144A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种母炼胶及其制备方法和硫化橡胶及其应用
CN103554343A (zh) * 2013-09-24 2014-02-05 江苏荣昌新材料科技有限公司 一种纳米二氧化硅杂化丙烯酸酯无皂乳液及制造方法
CN112662256A (zh) * 2020-12-18 2021-04-16 上海奇想青晨新材料科技股份有限公司 一种纳米改性水性丙烯酸树脂及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2007331458B2 (en) 2006-12-15 2013-06-13 Basf Se Polymer dispersions containing highly branched polycarbonates
EP2311886A1 (de) * 2009-10-16 2011-04-20 Nanoresins AG Verfahren zur Herstellung von Hybrid-Partikeln
JPWO2011062173A1 (ja) * 2009-11-18 2013-04-04 綜研化学株式会社 樹脂粒子およびその製造方法
JP5968310B2 (ja) * 2010-06-24 2016-08-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 有機乳化剤を含まない重合性組成物、並びにそのポリマー及び製造方法
WO2012170623A2 (en) 2011-06-07 2012-12-13 Valspar Sourcing, Inc. Water-based coating for color sampling
US10837143B2 (en) * 2014-05-14 2020-11-17 Bioastra Technologies, Inc. Thermoregulatory coatings for paper

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2497447A (en) * 1945-01-11 1950-02-14 Us Rubber Co Silica sol catalyst in the emulsion polymerization of butadiene-1,3 hydrocarbons
GB952352A (en) * 1959-05-27 1964-03-18 Dow Chemical Co Improvements in and relating to emulsifying agents based on silica
US3481848A (en) * 1966-10-24 1969-12-02 Japan Atomic Energy Res Inst Radiation graft polymerization of vinyl compounds onto cellulose in an emulsion system
US4567231A (en) * 1984-06-26 1986-01-28 Dow Corning Corporation Emulsions of reinforced polydiorganosiloxane latex
JPH0625203B2 (ja) * 1987-11-19 1994-04-06 鐘淵化学工業株式会社 重合体スケールの付着防止方法
CN1239548C (zh) * 1999-09-08 2006-02-01 巴斯福股份公司 制备由聚合物和细碎无机固体组成的颗粒的水分散体的方法
US6833401B1 (en) * 1999-10-20 2004-12-21 Basf Aktiengesellschaft Method for producing an aqueous dispersion of particles that are made up of polymers and inorganic solid matter which consists of fine particles
US7504466B2 (en) * 2004-11-04 2009-03-17 Rohm And Haas Company High solids preparation of crosslinked polymer particles
AU2007331458B2 (en) * 2006-12-15 2013-06-13 Basf Se Polymer dispersions containing highly branched polycarbonates

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103421143A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种粉末橡胶及其制备方法
CN103421144A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种母炼胶及其制备方法和硫化橡胶及其应用
CN103421143B (zh) * 2012-05-16 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种粉末橡胶及其制备方法
CN103421144B (zh) * 2012-05-16 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种母炼胶及其制备方法和硫化橡胶及其应用
CN103554343A (zh) * 2013-09-24 2014-02-05 江苏荣昌新材料科技有限公司 一种纳米二氧化硅杂化丙烯酸酯无皂乳液及制造方法
CN103554343B (zh) * 2013-09-24 2015-07-01 江苏荣昌新材料科技有限公司 一种纳米二氧化硅杂化丙烯酸酯无皂乳液及制造方法
CN112662256A (zh) * 2020-12-18 2021-04-16 上海奇想青晨新材料科技股份有限公司 一种纳米改性水性丙烯酸树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2102247A1 (de) 2009-09-23
WO2008071686A1 (de) 2008-06-19
US20100021754A1 (en) 2010-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101558085A (zh) 在无机聚合物颗粒存在下生产聚合物分散体
US10793740B2 (en) Aqueous polymer dispersion for paper with a copolymer of vinyl acetate and an acrylate monomer prepared in the presence of a starch derivative
US20100055446A1 (en) Preparation of polymer dispersions in the presence of organic polymer particles
EP2580257B1 (de) Polymerdispersionen aus vinylaromatischen verbindungen und acrylatmonomeren, hergestellt in gegenwart von saatlatex und kohlenhydratverbindungen
CN102741305B (zh) 由酸单体、缔合性单体和非离子性单体制成的缔合性增稠剂
JP2012509971A (ja) ビニル芳香族化合物、共役脂肪族ジエン及びエチレン性不飽和カルボン酸ニトリルからの水性ポリマー分散液の製造方法
EP2814850B1 (en) Aqueous polymer dispersion obtainable by free-radically initiated emulsion polymerization in the presence of lignosulfonate
EP3129413B1 (en) Aqueous polymer dispersion for paper with a copolymer of vinyl acetate and an acrylate monomer
ES2409955T3 (es) Dispersiones de polímero, catiónicas, de partículas finas.
US20110236572A1 (en) Polymer composition
CN101983268A (zh) 纸张的涂覆或粘合制剂及制备和使用所述制剂的方法
US5262238A (en) Cationic copolymers which are insoluble in water, new dispensions and their use in the coating of papers
JP3203122B2 (ja) 共役ジエン系共重合体ラテックス、その製造法およびこれを用いた紙用塗布組成物
CN101268152A (zh) 低鼓泡的纸张涂敷浆料
JP2001248098A (ja) 紙被覆用共重合体ラテックスおよびその用途
JP3802177B2 (ja) 熱可逆性増粘剤
CN108250519A (zh) 大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳及其制备方法
CN101501273A (zh) 包含硅溶胶的纸涂布组合物
JP2014530968A (ja) 室温で液体のモノマーと室温で気体のモノマーとからのポリマー分散液を含有する紙塗工用組成物
JP2001011244A (ja) オフセット印刷用紙被覆用共重合体ラテックスおよび該ラテックスを含有するオフセット印刷用紙被覆用組成物
KR100335641B1 (ko) 고속 인쇄용 도공지에 사용되는 고 접착력 라텍스의제조방법
JPS60252799A (ja) 紙被覆用組成物
JPS60199998A (ja) 紙被覆用組成物
JPH0362837B2 (zh)
JP2006131654A (ja) 共重合体ラテックスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20091014