CN108250519A - 大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳及其制备方法 - Google Patents

大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种大粒径苯乙烯‑异戊二烯‑丁二烯胶乳及其制备方法。该制备方法包括：使基础胶乳和附聚胶乳反应，得到大粒径苯乙烯‑异戊二烯‑丁二烯胶乳，大粒径苯乙烯‑异戊二烯‑丁二烯胶乳的粒径在200～500nm之间，其中，基础胶乳为粒径在60～85nm的苯乙烯‑异戊二烯‑丁二烯三元胶乳，附聚胶乳为含醋酸的丙烯酸酯胶乳。采用现有技术中的含醋酸的丙烯酸酯胶乳为附聚胶乳，对小粒径的基础胶乳进行附聚，从而得到了大粒径的苯乙烯‑异戊二烯‑丁二烯胶乳。聚合反应转化率高，附聚后胶乳的粒径大小只与附聚胶乳的用量有关，粒径大小可控，随存放时间变化很小，具有非常好的稳定性，放置一周后胶乳粒径、机械稳定性变化很小。

Description

大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳及其制备方法
技术领域
本发明涉及工程塑料制备领域，具体而言，涉及一种大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳及其制备方法。
背景技术
苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三元集成橡胶因为在通用的丁苯橡胶中引入第三单体异戊二烯，可起到平衡其制成品抗湿滑性和滚动阻力的作用，其中大粒径丁二烯、苯乙烯、异戊二烯胶乳可以用于ABS、MBS等树脂改性，提高其耐磨性能。
在ABS、MBS等树脂生产过程中，合成大粒径的橡胶胶乳是其最关键的技术，采用附聚法合成大粒径胶乳可以缩短聚合时间，提高生产效率。
高分子附聚法是首先合成高分子附聚剂，然后将高分子附聚剂加入需要增大粒径的聚合物胶乳(待附聚胶乳)中，使后者粒径增大的方法。与已有的化学附聚(如无机酸附聚、无机盐附聚等)、物料附聚(冷冻附聚、压力附聚等)相比，高分子附聚法将增大粒径的困难转移到合成一种合适的高分子附聚剂上，并可以实现更大的粒径增大效果。
申请号为200610086164的专利申请中公开了一种大粒径丁腈胶乳的制备方法，采用乳聚方法聚合的体均粒径范围在70～140nmm，附聚后胶乳粒径在220～1000nmm。
公开为CN87104770的专利申请通过把待附聚的胶乳与一种附聚胶乳相混合来进行选自弹性体和热塑性树脂的聚合物胶乳的附聚作用。附聚胶乳组成为：(A)一种选自弹性体和热塑性树脂的聚合物；和(H)一种由嵌段聚合物所组成的非离子型表面活性剂，聚合物中含至少一聚氧乙烯链段和至少一个选自乙烯、二烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物的链段。通过在合成(A)聚合物期间，用(B)作一种表面活性剂来制取上述附聚胶乳。表面活性剂(H)之中提及到聚氧乙烯一聚苯乙烯一聚氧乙烯三嵌段聚合物。
公开号为CN1730505的专利申请把丙烯酸丁酯、丙烯酸、脱盐水、十二烷基苯磺酸钠等放入同一容器中搅拌和加热，再加入过硫酸钾和叔十二硫醇，反应温度控制在30℃～98℃，反应时间为2～8小时，制备出附聚剂。将该附聚剂用于PB胶乳的附聚中，在聚合釜内加入PB胶乳，搅拌、加热，再将附聚剂、十二烷基苯磺酸钠、脱盐水混合在一起，搅拌均匀后加入到聚合釜中；再向聚合釜中加入氢氧化钠溶液，调整pH值为9～13，得到附聚后PB胶乳粒径为300～700nm。
但是，上述方法所得到的附聚剂没用应用于制作大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳及其制备方法，以解决现有技术中附聚剂在大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳制作应用中的空白问题。可以
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳的制备方法，包括：使基础胶乳和附聚胶乳反应，得到大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳，大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳的粒径在200～500nm之间，其中，基础胶乳为粒径在60～85nm的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元胶乳，附聚胶乳为含醋酸的丙烯酸酯胶乳。
进一步地，上述制备方法包括：将附聚胶乳滴加至搅拌状态下的基础胶乳中反应1～30min，得到大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳。
进一步地，形成上述基础胶乳的基础原料包括单体和助剂，以占单体重量百分比计，单体包括苯乙烯10～35％、异戊二烯10～25％、丁二烯50～80％；以单体总重量为100份计，助剂包括2～10份间次甲基二萘磺酸钠、12～35份歧化松香酸钾皂的质量百分比为15％水溶液、2～15份磷酸氢钾的质量百分比为10％水溶液、0.1～2份十二碳硫醇、1～6份过硫酸铵和100～180份去离子水。
进一步地，上述苯乙烯、异戊二烯和丁二烯重量之和为原料的总重量的35％～50％。
进一步地，上述制备方法还包括制备基础胶乳的第一过程，第一过程包括：将苯乙烯、异戊二烯、歧化松香酸钾、间次甲基二萘磺酸钠、磷酸氢钾、十二碳硫醇及去离子水搅拌预乳化，得到预乳化体系；在氮气或惰性气体保护下，向预乳化体系中加入丁二烯、过硫酸铵的水溶液形成第一反应体系；使第一反应体系在60℃～90℃下反应8～12小时，得到基础胶乳。
进一步地，上述基础胶乳与附聚胶乳的重量比为1～20:100。
根据本发明的另一方面，提供了一种大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳，大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳的粒径在200～500nm之间。
进一步地，上述大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳的固含量在35％～45％。
应用本发明的技术方案，采用现有技术中的含醋酸的丙烯酸酯胶乳为附聚胶乳，对小粒径的基础胶乳进行附聚，从而得到了大粒径的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳。其中，聚合反应转化率高，附聚后胶乳的粒径大小只与附聚胶乳的用量有关，粒径大小可控，随存放时间变化很小，具有非常好的稳定性，放置一周后胶乳粒径、机械稳定性变化很小。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中虽然有很多关于附聚胶乳的研究，但是目前没有任何一种大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳的制备方法采用了附聚胶乳，为了弥补该空白，本申请一种典型的实施方式中，提供了一种大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳的制备方法，该制备方法包括：使基础胶乳和附聚胶乳反应，得到大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳，大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳的粒径在200～500nm之间，其中，基础胶乳为粒径在60～85nm的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元胶乳，附聚胶乳为含醋酸的丙烯酸酯胶乳。
本申请采用现有技术中的含醋酸的丙烯酸酯胶乳为附聚胶乳，对小粒径的基础胶乳进行附聚，从而得到了大粒径的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳。其中，聚合反应转化率高，附聚后胶乳的粒径大小只与附聚胶乳的用量有关，粒径大小可控，随存放时间变化很小，具有非常好的稳定性，放置一周后胶乳粒径、机械稳定性变化很小。
在本申请一种优选的实施例中，上述制备方法包括：将附聚胶乳滴加至搅拌状态下的基础胶乳中反应1～30min，得到大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳。采用滴加的方式能够更好地控制基础胶乳具有良好的核壳结构。
用于本申请的基础胶乳可以采用现有技术中制备小粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳的方法予以制备，为了提高本申请制备方法的可控性，优选以重量百分比计，形成基础胶乳的基础原料包括单体和助剂，以占单体重量百分比计，单体包括苯乙烯10～35％、异戊二烯10～25％、丁二烯50～80％；以单体总重量为100份计，助剂包括2～10份间次甲基二萘磺酸钠、12～35份歧化松香酸钾皂的质量百分比为15％水溶液、2～15份磷酸氢钾的质量百分比为10％水溶液、0.1～2份十二碳硫醇、1～6份过硫酸铵和100～180份去离子水。
其中，为了确保聚合胶乳的稳定性和良好的聚合速度，优选上述苯乙烯、异戊二烯和丁二烯重量之和为基础原料的总重量的35％～50％。
进一步优选上述制备方法还包括制备基础胶乳的第一过程，该第一过程包括：将苯乙烯、异戊二烯、歧化松香酸钾、间次甲基二萘磺酸钠、磷酸氢钾、十二碳硫醇及去离子水搅拌预乳化，得到预乳化体系；在氮气或惰性气体保护下，向预乳化体系中加入丁二烯、过硫酸铵的水溶液形成第一反应体系；使第一反应体系在60℃～90℃下反应8～12小时，得到基础胶乳。
为了满足目前大部分苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳的粒径要求，即在200～500nm范围可调，优选上述基础胶乳与附聚胶乳的重量比为1～20:100。
本申请的附聚胶乳可以从现有技术中常规的附聚胶乳中进行选择，优选形成附聚胶乳的附聚原料包括单体的助剂，其中单体包括丙烯酸丁酯5～50％、苯乙烯25～55％、醋酸5～40％；以下单体为100重量份计，助剂包括0.1～0.5份氯化钠、1～3份十二烷基硫酸钠、2～6份烷基酚聚氧乙烯醚、0.1～0.5份过硫酸钾和150～245份去离子水。上述原料中烷基酚聚氧乙烯醚作为乳化剂保证反应过程中的乳化体系的稳定性。
制备附聚胶乳的过程包括：将十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、氯化钠及去离子水混合形成第一混合体系；在氮气或惰性气体保护下，将第一混合体系与预先混合的部分丙烯酸丁酯和部分苯乙烯的混合物混合形成第二混合体系；使第二混合体系与硫酸钾的去离子水溶液在70℃～75℃下反应30～60分钟，得到第一产物体系；将剩余的丙烯酸丁酯和苯乙烯的混合物、醋酸混合形成第三混合体系；将第三混合体系滴入第一产物体系中形成第二反应体系，滴加时间在1～2小时；使第三反应体系升温至75～85℃，继续反应2～4小时后，得到含醋酸的丙烯酸酯胶乳，其中第三混合体系中的丙烯酸丁酯和苯乙烯的用量为丙烯酸丁酯和苯乙烯总量的40％。将丙烯酸丁酯和苯乙烯分成两部分加入，有利于控制反应具有良好的核壳结构，具有附聚效果组分醋酸包覆在聚合物的壳层。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳，该大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳的粒径在200～500nm之间。利用该大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳能够更好地对ABS、MBS树脂改性，更大程度上提高其耐磨性能。
为了确保聚合反应的稳定性及良好的反应速度，大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳的固含量在35％～45％。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
附聚后胶乳定时检测机械稳定性来确定胶乳稳定性的变化情况。
机械稳定性检测：采用中央理化株式会社UP～2机稳仪进行测试。
粒径检测：采用美国布鲁克海文公司90Plus粒径测试仪进行测定。
固含量的测定：取1.5克左右聚合物胶乳在称量皿内经称量后放入鼓风干燥箱内烘干，其中干物质占湿乳液的百分含量就是该胶乳的固含量。
实施例1
合成含醋酸的丙烯酸酯胶乳(附聚胶乳)
所需原料组成:丙烯酸丁酯(BA)45克、苯乙烯(ST)45克、醋酸10克、过硫酸钾0.4克、十二烷基硫酸钠(SDS)1.5克、烷基酚聚氧乙烯醚3克、氯化钠0.1克、去离子水160克。
聚合工艺过程如下：
(1)在带有搅拌装置的反应瓶内加入十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚和110克去离子水进行预乳化，加入氯化钠，形成第一混合体系；
(2)用氮气置换反应瓶内的空气后，将丙烯酸丁酯和苯乙烯的混合液中取36克加入到反应瓶内形成第二混合体系，将过硫酸钾在50克离子水中(水量在总去离子水内)溶解后加入到反应瓶内，在70℃下反应40分钟；
(3)将剩余的丙烯酸丁酯和苯乙烯混合物加入醋酸进一步混合形成第三混合体系，将第三混合体系滴加到反应瓶内，滴加时间为60分钟，形成第二反应体系；使第二反应体系在70℃下继续反应30分钟后升温至78℃再反应60分钟，得到含醋酸的丙烯酸酯胶乳(附聚胶乳)，其中，胶乳固含量38.3％、粒径75.8nm。
合成小粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳(基础胶乳)
所需原料组成：苯乙烯140克、异戊二烯50克、丁二烯310克、磷酸氢钾(质量百分比为10％水溶液)50克、间次甲基二萘磺酸钠10克、歧化松香酸钾皂(质量百分比为浓度15％水溶液)85克、十二碳硫醇2.5克、过硫酸铵10克、去离子水550克。
聚合工艺过程如下：
在聚合釜内依次加入苯乙烯140克、异戊二烯50克、磷酸氢钾(质量百分比为10％水溶液)50克、间次甲基二萘磺酸钠10克、歧化松香酸钾皂(质量百分比为15％水溶液)85克、十二碳硫醇2.5克、去离子水450克搅拌进行预乳化，得到预乳化体系；利用氮气置换聚合釜内的空气后加入丁二烯310克、过硫酸铵10克(用100克水溶解)，形成第一反应体系；维持第一反应体系在60℃下反应4小时后，升温至70℃下反应8小时，得到小粒径丁二烯-苯乙烯-异戊二烯胶乳(基础胶乳)，其中固含为37.9％，粒径为78nm，单体转化率为91.5％。
大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳制备
将上述基础聚胶乳100克在常温搅拌条件下缓慢滴加5克的附聚胶乳，搅拌20分钟，获得附聚后的大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳。大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳的粒径、机械稳定性测试结果如下：
附聚后时间 粒径(nm) 机械稳定性
1小时 246 0.028
8小时 253 0.032
3天 255 0.045
一周 259 0.048
两周 262 0.051
实施例2
合成小粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯(SIB)胶乳(基础胶乳)
所需原料组成：丁二烯300克、苯乙烯125克、异戊二烯75克、磷酸氢钾(浓度为10％)50克、间次甲基二萘磺酸钠10克、歧化松香酸钾皂(质量百分比为15％水溶液)85克、十二碳硫醇2.5克、过硫酸铵10克、去离子水550克。.
聚合工艺过程如下：
在聚合釜内依次加入苯乙烯125克、异戊二烯75克、磷酸氢钾(质量百分比为10％水溶液)50克、间次甲基二萘磺酸钠10克、歧化松香酸钾皂(质量百分比为15％水溶液)85克、十二碳硫醇2.5克、去离子水490克搅拌进行预乳化，得到预乳化体系；利用氮气置换聚合釜内的空气后加入丁二烯300克、过硫酸铵10克(用100克水溶解)形成第一反应体系，维持第一反应体系在60℃下反应4小时后，升温至75℃下反应7小时，得到小粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯(SIB)胶乳B(基础胶乳)，其中，固含为38.5％，粒径为82nm，单体转化率为92.9％。
大粒径苯乙烯、异戊二烯、丁二烯(SIB)胶乳制备
将上述的基础聚胶乳100克在常温搅拌条件下缓慢滴加6.5克实施例1的附聚胶乳，搅拌25分钟，获得大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳。大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳的粒径、机械稳定性测试结果如下：
附聚后时间 粒径(nm) 机械稳定性
1小时 325 0.029
8小时 358 0.032
3天 363 0.048
一周 366 0.050
两周 368 0.053
实施例3
合成小粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳(基础胶乳)
所需原料组成：丁二烯280、苯乙烯140克、异戊二烯80克、磷酸氢钾(质量百分比为10％水溶液)60克、间次甲基二萘磺酸钠10克、歧化松香酸钾皂(质量百分比为15％水溶液)80克、十二碳硫醇2.5克、过硫酸铵10克、去离子水550克。
聚合工艺过程如下：
在聚合釜内依次加入苯乙烯140克、异戊二烯80克、磷酸氢钾(质量百分比为10％水溶液)60克、间次甲基二萘磺酸钠10克、歧化松香酸钾皂(质量百分比为15％水溶液)80克、十二碳硫醇2.5克、去离子水450克搅拌进行预乳化，得到与乳化剂；利用氮气置换聚合釜内的空气后加入丁二烯280克、过硫酸铵10克(用100克水溶解)得到第一反应体系；维持第一反应体系在60℃下反应4小时后，升温至85℃下反应6.5小时，得到小粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯(SIB)胶乳(基础胶乳)，其中，固含为39.1％，粒径为78nm，单体转化率为94.8％。
大粒径、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯胶乳制备
将上述的基础聚胶乳100克在常温搅拌条件下缓慢滴加9克实施例1的附聚胶乳，搅拌30分钟，获得大粒径苯乙烯-戊二烯-丁二烯胶乳。大粒径苯乙烯-戊二烯-丁二烯胶乳的粒径、机械稳定性测试结果如下：
实施例4
与实施例1的区别在于，基础聚胶乳为100克，附聚胶乳为20g，搅拌30分钟，获得大粒径苯乙烯-戊二烯-丁二烯胶乳。大粒径苯乙烯-戊二烯-丁二烯胶乳的粒径、机械稳定性测试结果如下：
附聚后时间 粒径(nm) 机械稳定性
1小时 474 0.035
8小时 480 0.042
3天 485 0.049
一周 489 0.055
两周 499 0.058
实施例5
与实施例1的区别在于，基础聚胶乳为100克，附聚胶乳为22g，搅拌30分钟，获得大粒径苯乙烯-戊二烯-丁二烯胶乳。大粒径苯乙烯-戊二烯-丁二烯胶乳的粒径、机械稳定性测试结果如下：
附聚后时间 粒径(nm) 机械稳定性
1小时 487 0.028
8小时 499 0.029
3天 508 0.031
一周 516 0.031
两周 531 0.032
实施例6
与实施例1的区别在于，搅拌2分钟，获得大粒径苯乙烯-戊二烯-丁二烯胶乳。大粒径苯乙烯-戊二烯-丁二烯胶乳的粒径、机械稳定性测试结果如下：
附聚后时间 粒径(nm) 机械稳定性
1小时 242 0.26
8小时 250 0.35
3天 254 0.48
一周 259 0.69
两周 260 0.86
实施例7
合成小粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳(基础胶乳)
所需原料组成：苯乙烯50克、异戊二烯125克、丁二烯325克、磷酸氢钾(质量百分比为10％水溶液)75克、间次甲基二萘磺酸钠50克、歧化松香酸钾皂(质量百分比为浓度15％水溶液)60克、十二碳硫醇10克、过硫酸铵5克、去离子水900克。
聚合工艺过程如下：
在聚合釜内依次加入苯乙烯50克、异戊二烯125克、磷酸氢钾(质量百分比为10％水溶液)75克、间次甲基二萘磺酸钠50克、歧化松香酸钾皂(质量百分比为15％水溶液)60克、十二碳硫醇克、去离子水700克搅拌进行预乳化，得到预乳化体系；利用氮气置换聚合釜内的空气后加入丁二烯325克、过硫酸铵5克(用200克水溶解)，形成第一反应体系；维持第一反应体系在60℃下反应4小时后，升温至85℃下反应10小时，得到小粒径丁二烯-苯乙烯-异戊二烯胶乳(基础胶乳)，其中固含为31.1％，粒径为72nm，单体转化率为87.5…％。
其他同实施例1，所得到的大粒径苯乙烯-戊二烯-丁二烯胶乳的粒径、机械稳定性测试结果如下：
附聚后时间 粒径(nm) 机械稳定性
1小时 236 0.026
8小时 241 0.033
3天 253 0.043
一周 255 0.049
两周 259 0.054
实施例8
合成小粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳(基础胶乳)
所需原料组成：苯乙烯175克、异戊二烯75克、丁二烯250克、磷酸氢钾(质量百分比为10％水溶液)10克、间次甲基二萘磺酸钠10克、歧化松香酸钾皂(质量百分比为浓度15％水溶液)175克、十二碳硫醇0.5克、过硫酸铵30克、去离子水500克。
聚合工艺过程如下：
在聚合釜内依次加入苯乙烯175克、异戊二烯克75、磷酸氢钾(质量百分比为10％水溶液)10克、间次甲基二萘磺酸钠10克、歧化松香酸钾皂(质量百分比为15％水溶液)175克、十二碳硫醇克、去离子水400克搅拌进行预乳化，得到预乳化体系；利用氮气置换聚合釜内的空气后加入丁二烯、过硫酸铵(用100克水溶解)，形成第一反应体系；维持第一反应体系在60℃下反应4小时后，升温至70℃下反应8小时，得到小粒径丁二烯-苯乙烯-异戊二烯胶乳(基础胶乳)，其中固含为41.7％，粒径为71nm，单体转化率为90.1％。
其他同实施例1，所得到的大粒径苯乙烯-戊二烯-丁二烯胶乳的粒径、机械稳定性测试结果如下：
实施例9
合成小粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳(基础胶乳)
所需原料组成：苯乙烯50克、异戊二烯50克、丁二烯400克、磷酸氢钾(质量百分比为10％水溶液)50克、间次甲基二萘磺酸钠10克、歧化松香酸钾皂(质量百分比为浓度15％水溶液)85克、十二碳硫醇2.5克、过硫酸铵10克、去离子水500克。
聚合工艺过程如下：
在聚合釜内依次加入苯乙烯50克、异戊二烯50克、磷酸氢钾50(质量百分比为10％水溶液)10克、间次甲基二萘磺酸钠10克、歧化松香酸钾皂(质量百分比为15％水溶液)85克、十二碳硫醇克、去离子水400克搅拌进行预乳化，得到预乳化体系；利用氮气置换聚合釜内的空气后加入丁二烯400克、过硫酸铵10克(用100克水溶解)，形成第一反应体系；维持第一反应体系在60℃下反应4小时后，升温至70℃下反应8小时，得到小粒径丁二烯-苯乙烯-异戊二烯胶乳(基础胶乳)，其中固含为42.9％，粒径为77nm，单体转化率为90.5％。
其他同实施例1，所得到的大粒径苯乙烯-戊二烯-丁二烯胶乳的粒径、机械稳定性测试结果如下：
附聚后时间 粒径(nm) 机械稳定性
1小时 249 0.027
8小时 253 0.035
3天 259 0.046
一周 263 0.053
两周 274 0.058
根据各实施例的数据可以看出，采用本申请的方案得到的大粒径苯乙烯-戊二烯-丁二烯胶乳的粒径在200至500nm之间可调，且稳定性较高，其中根据实施例5和实施例1的对比可以发现，附聚胶乳的用量过多反而有可能会降低大粒径苯乙烯-戊二烯-丁二烯胶乳的粒径的稳定性，如果附聚胶乳的用量超出本领域的常规用量，可能会导致形成凝胶。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请采用现有技术中的含醋酸的丙烯酸酯胶乳为附聚胶乳，对小粒径的基础胶乳进行附聚，从而得到了大粒径的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳。其中，聚合反应转化率高，附聚后胶乳的粒径大小只与附聚胶乳的用量有关，粒径大小可控，随存放时间变化很小，具有非常好的稳定性，放置一周后胶乳粒径、机械稳定性变化很小。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳的制备方法，其特征在于，包括：
使基础胶乳和附聚胶乳反应，得到所述大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳，所述大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳的粒径在200～500nm之间，其中，所述基础胶乳为粒径在60～85nm的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元胶乳，所述附聚胶乳为含醋酸的丙烯酸酯胶乳。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将所述附聚胶乳滴加至搅拌状态下的所述基础胶乳中反应1～30min，得到所述大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，形成所述基础胶乳的基础原料包括单体和助剂，以占所述单体重量百分比计，所述单体包括苯乙烯10～35％、异戊二烯10～25％、丁二烯50～80％；以单体总重量为100份计，所述助剂包括2～10份间次甲基二萘磺酸钠、12～35份歧化松香酸钾皂的质量百分比为15％水溶液、2～15份磷酸氢钾的质量百分比为10％水溶液、0.1～2份十二碳硫醇、1～6份过硫酸铵和100～180份去离子水。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯、所述异戊二烯和所述丁二烯重量之和为所述原料的总重量的35％～50％。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括制备所述基础胶乳的第一过程，所述第一过程包括：
将所述苯乙烯、所述异戊二烯、所述歧化松香酸钾、所述间次甲基二萘磺酸钠、所述磷酸氢钾、所述十二碳硫醇及所述去离子水搅拌预乳化，得到预乳化体系；
在氮气或惰性气体保护下，向所述预乳化体系中加入所述丁二烯、所述过硫酸铵的水溶液形成第一反应体系；
使所述第一反应体系在60℃～90℃下反应8～12小时，得到所述基础胶乳。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基础胶乳与所述附聚胶乳的重量比为1～20:100。
7.一种大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳，其特征在于，所述大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳的粒径在200～500nm之间。
8.根据权利要求7所述的大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳，其特征在于，所述大粒径苯乙烯-异戊二烯-丁二烯胶乳的固含量在35％～45％。
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