CN103946305A - 水性粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

用于颗粒状和/或纤维状基底的水性粘合剂组合物。

Description

水性粘合剂组合物
本发明提供一种水性粘合剂组合物，其含有以下物质作为主要粘合剂组分
a)至少一种聚合物P，所述聚合物P由以下物质以聚合形式构成：
≥0.1且≤10重量％至少一种含有至少一个含硅基团、环氧基、羟基烷基、N-羟甲基或羰基的单烯键式不饱和化合物，和/或至少一种含有至少两个非共轭烯键式不饱和基团的化合物(单体A)
≥0且<5重量％至少一种单烯键式不饱和C3至C6单羧酸和/或C4-C6-二羧酸及其盐和酸酐(单体B)，和
>85且≤99.9重量％其他不同于单体A和B的烯键式不饱和化合物，按照如下方式选择这些烯键式不饱和化合物的性质和用量：仅由这些烯键式不饱和化合物以聚合形式构成的聚合物的玻璃化转变温度范围≥10且≤50℃(单体C)，
其中单体A至C用量总和为100重量％，和
b)至少一种木质素化合物L，其含量确定为：相对于每100重量份聚合物P为≥10且≤60重量份。
本发明还包括所述水性粘合剂组合物作为用于颗粒状和/或纤维状基底的粘合剂的用途、使用所述水性粘合剂组合物由颗粒状和/或纤维状基底制备成型制品的方法、以及所得的成型制品用于制备经沥青处理的屋顶膜的用途。
纤维状和/或颗粒状基底——特别是呈片状结构的基底，例如纤维网、纤维板或硬纸板、或呈更复杂的非片状的模制品等——通常使用聚合物粘合剂而化学固结。为提高强度，特别是提高断裂强度，以及提高耐热性，许多情况下会使用包含释放出甲醛的交联剂的粘合剂。因此，存在不想要的甲醛释放的风险。
为避免甲醛释放，现已对现有粘合剂提出各种替代方案。例如，US-A4,076,917公开了包括含羧酸或羧酸酐的聚合物和β-羟基烷基酰胺作为交联剂的粘合剂。一个缺点是所述β-羟基烷基酰胺的成本相对高且不方便制备。
EP-A-445578公开了由细分散的材料如玻璃纤维制成的板，其中，例如，高分子量的多元羧酸和多元醇、烷醇胺或多官能胺的混合物作为粘合剂。
EP-A583086公开了用于制备纤维网、更具体是玻璃纤维网的无甲醛水性粘合剂。所述粘合剂包含含有至少两个羧酸基团和任选地羧酸酐基团的多元羧酸，以及多元醇。就玻璃纤维网而言，这些粘合剂需要含磷的反应促进剂以达到足够的强度。应理解，除非使用活性多元醇，否则该反应促进剂的存在是必不可少的。所述高活性多元醇包括β-羟基烷基酰胺。
EP-A651088记载了用于由纤维素纤维制成的基底的相应粘合剂。这些粘合剂必须包含含磷反应促进剂。
EP-A672920记载了无甲醛粘合、浸渍或涂布组合物，其包含至少一种多元醇和一种聚合物，所述聚合物包含2重量％至100重量％的烯键式不饱和酸或酸酐作为共单体。所述多元醇为取代的三嗪、三嗪三酮、苯或环己基衍生物，并且多元醇基团总是位于上述环的1位、3位和5位。尽管干燥温度高，但是在玻璃纤维网上由这些粘合剂所获得的的湿网拉伸强度也还是低。
DE-A2214450记载了由80重量％至99重量％乙烯和1重量％至20重量％马来酸酐组成的共聚物。该共聚物以粉末形式或以在水性介质中的分散体形式与交联剂一起用于表面涂覆。使用的交联剂为含有氨基的多元醇。然而，为产生交联，须在最高达300℃下加热。
US-A5,143,582公开了使用热固性耐热粘合剂制备耐热非纺织网材料。所述粘合剂不含甲醛并且通过使交联剂与含有羧酸基团、羧酸酐基团或羧酸盐基团的聚合物混合而获得。所述交联剂为β-羟基烷基酰胺或其聚合物或共聚物。可与β-羟基烷基酰胺交联的聚合物例如由不饱和单羧酸或二羧酸、不饱和单羧酸或二羧酸的盐或不饱和酸酐合成。自固化的聚合物通过使β-羟基烷基酰胺与含有羧基的单体共聚合而获得。
US-A2004/82689公开了用于制备纤维网、更具体是玻璃纤维网的无甲醛水性粘合剂，所述粘合剂主要由聚合的多元羧酸、多元醇和咪唑啉衍生物组成。据记载，所获得的粘合的纤维网表现出降低的吸水性。尽管特别记载含氮三乙醇胺作为优选，但未具体公开含氮和不含氮的多元醇。所提及的具体的咪唑啉衍生物包括脂肪酸与氨基乙基乙醇胺或二亚乙基三胺的反应产物。所公开的水性粘合剂组合物含有含磷的反应促进剂。
WO99/09100公开了可热固化的组合物，除含有至少两个OH基团的烷醇胺外，其还包括分别含有≤5重量％和≥15重量％的聚合形式的α,β-烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的聚合物1和另外的聚合物2，还公开了所述组合物作为无甲醛粘合剂用于制造成型制品的用途。
此外，WO10/34645公开了用于颗粒状和/或纤维状基底的水性粘合剂体系，其含有聚合物1、聚合物2和多元醇化合物作为活性组分，所述聚合物1含有≥5.5重量％且≤20重量％的聚合形式的α,β-烯键式不饱和单羧酸或二羧酸，所述聚合物2含有≥40重量％的聚合形式的α,β-烯键式不饱和单羧酸或二羧酸，所述多元醇化合物含有至少两个羟基。
优先权基础的第11154347.6号欧洲专利申请(在本发明的申请日未公开)公开了用于颗粒状和/或纤维状基底的水性粘合剂，除含羧基聚合物和多元醇化合物外，其还主要包含一种盐化合物。这些含盐粘合剂液体对由其粘合的纤维网的湿断裂强度以及180℃下的断裂强度具有有利的影响。
同样在本发明的优先权日未公开的优先权基础的第11159420.6号欧洲专利申请中，公开了用于纤维状和/或颗粒状基底的水性粘合剂，其包括作为主要组分的以下物质：聚合的多元羧酸、含有至少两个羟基的不含氮的多元醇化合物，和pKB≤7的不含羟基的有机氮化合物。
开始示出说明含木质素的粘合剂体系的现有技术。
例如，US-A2009/170978公开了基于多糖、植物蛋白质或木质素衍生物与乳液聚合物的混合物的粘合剂体系，所述乳液聚合物包含5至40重量％聚合形式的烯键式不饱和羧酸。所述多糖和植物蛋白质有利地以未溶解的颗粒体系形式使用。关于木质素衍生物的用途未给出进一步的细节。
US-A2011/159768公开了包含含有噁唑啉基团的聚合物和用烯键式不饱和羧酸接枝的木质素衍生物的水性粘合剂体系。
相比之下，EP-A2199320公开了基于乳液聚合物和脱脂大豆粉的粘合剂体系及其用于制备复合材料的用途。在一个具体的实施方案中，所述粘合剂还可以包含木质素和/或木质素磺酸盐。
然而，用上述组合物制备的成型制品、更具体是纤维网就所有机械特性如断裂强度以及耐热性而言并不能总是令人满意。此外，市场不断需要替代的基于可再生原料的无甲醛和/或低甲醛的粘合剂体系。
本发明的目的在于提供一种替代的基于可再生原料的无甲醛或低甲醛的水性粘合剂体系，其用于纤维状和/或颗粒状基底，就成型制品如纤维网而言，所述粘合剂体系例如产生相等的或改进的机械性能，如更具体而言，产生相等的或改进的断裂强度以及耐热性。
因此，现已发现开篇所定义的水性粘合剂。
使用聚合物P作为主要粘合剂组分，所述聚合物P由以下物质以聚合形式构成：
≥0.1且≤10重量％至少一种含有至少一个含硅基团、环氧基、羟基烷基、N-羟甲基或羰基的单烯键式不饱和化合物，和/或至少一种含有至少两个非共轭的烯键式不饱和基团的化合物(单体A)
≥0且<5重量％至少一种单烯键式不饱和C3至C6单羧酸和/或C4-C6-二羧酸及其盐和酸酐(单体B)，和
>85且≤99.9重量％其他不同于单体A和B的烯键式不饱和化合物，这些烯键式不饱和化合物的性质和用量按如下方式选择：仅由聚合形式的这些烯键式不饱和化合物构成的聚合物的玻璃化转变温度范围≥10且≤50℃(单体C)，
其中单体A至C用量总和为100重量％。
所考虑的单体A包括含有至少一个含硅基团的所有单烯键式不饱和化合物。特别有利的是单体A具有可水解的含硅基团。可水解的含硅基团有利地包括至少一个烷氧基或卤素原子如氯。根据本发明，可以有利的使用的单体A公开于WO2008/150647，第9页，第5至25行。这些含硅基团的单体A通过参引所述文件中的相关表述而视为本说明书的一部分。然而，特别有利地，含硅基团的单体A选自乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
另外视为单体A的为所有含有至少一个环氧基团的单烯键式不饱和化合物，如乙烯基环氧乙烷、烯丙基环氧乙烷、丙烯酸缩水甘油基酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油基酯，特别优选为丙烯酸缩水甘油基酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
作为单体A，还可以使用所有的丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯，所述羟烷基有利地为羟基-C2-C10烷基，优选地为羟基-C2-C4烷基并且更有利地为羟基-C2-C3烷基，并且在本说明书上下文中，烷氧基化的丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯，即与环氧烷(主要为环氧乙烷和环氧丙烷)反应的那些，也视为单体A。含有羟烷基的单体A有利地选自单丙烯酸二乙二醇酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、单甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯。特别有利地为使用丙烯酸2-羟基乙酯和/或甲基丙烯酸2-羟基乙酯，特别优选为丙烯酸2-羟基乙酯。
还可视为单体A的为具有至少一个N-羟甲基的所有单烯键式不饱和化合物，例如基于α,β-单烯键式不饱和C3至C6单甲酰胺或二甲酰胺的N-羟甲基酰胺化合物，例如，更具体而言，为N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。
作为单体A，还可以使用含有至少一个羰基的所有单烯键式不饱和化合物，例如乙烯基羰基化合物，如苯基乙烯基酮；或二羰基化合物，更具体而言如双丙酮丙烯酰胺以及丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯。
单体A还包括含有至少两个非共轭烯键式不饱和基团如乙烯基、亚乙烯基或链烯基的化合物。在本文中，特别有利的是二元醇与α,β-单烯键式不饱和单羧酸的二酯，在这些α,β-单烯键式不饱和单羧酸中优选丙烯酸和甲基丙烯酸。该类含有两个非共轭烯键式不饱和双键的单体的实例为二丙烯酸烷二醇酯和二甲基丙烯酸烷二醇酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯；三元醇与α,β-单烯键式不饱和单羧酸的三酯，如三丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯基酯、氰脲酸三烯丙基酯或异氰脲酸三烯丙基酯。特别优选为二丙烯酸1,4-丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和/或二乙烯基苯，对于本说明书而言，二乙烯基苯包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和/或1,4-二乙烯基苯。
至少一种单体A特别有利地选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和/或二乙烯基苯。
聚合物P包括呈聚合形式的至少一种单体A，所述单体A的用量≥0.1且≤10重量％，优选≥0.1且≤5重量％并且更特别优选≥0.5且≤3重量％。
使用的单体B包括所有单烯键式不饱和C3至C6单羧酸和/或C4至C6二羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、富马酸、马来酸或2-甲基马来酸。然而，单体B还包括相应α,β-单烯键式不饱和二羧酸的酸酐，例如马来酸酐或2-甲基马来酸酐。单体B优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、2-甲基马来酸和衣康酸，特别优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐和/或衣康酸。显然，单体B还包括完全或部分中和的水溶性盐，更具体而言为上述酸的碱金属盐或铵盐。
聚合物P包括呈聚合形式的至少一种单体B，所述单体B的用量≥0且<5重量％，且优选≥0.1且≤4重量％并且特别优选≥0.1且≤3重量％。
作为单体C，可以使用不同于单体A和B的所有烯键式不饱和化合物，但是，按照如下方式选择单体C的性质和用量：仅由这些烯键式不饱和化合物构成的呈聚合形式的聚合物的玻璃化转变温度范围≥10且≤50℃。
合适的单体C的实例包括共轭的脂族C4至C9二烯化合物、乙烯醇和C1至C10单羧酸的酯、丙烯酸C1至C10烷基酯、甲基丙烯酸C5至C10烷基酯、丙烯酸C5至C10环烷基酯和甲基丙烯酸C5至C10环烷基酯、马来酸C1至C10二烷基酯、富马酸C1至C10二烷基酯、C3至C10烷醇的乙烯基酯、支化和未支化的C3至C10石蜡，如更具体为使用的乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、马来酸二正丁酯、富马酸二正丁酯或叔丁基乙烯基醚，特别优选为丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、1-4-丁二烯和/或丙烯酸乙酯。
但单体C还包括乙烯基芳族单体、甲基丙烯酸C1至C4烷基酯和烯键式不饱和腈化合物。乙烯基芳族化合物特别是指苯乙烯或α-甲基苯乙烯的衍生物，其中苯核任选地被1个、2个或3个C1至C4烷基、卤素、更具体而言为溴或氯和/或甲氧基所取代，实例为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯或对乙烯基甲苯、对乙酰氧基苯乙烯、对溴苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯或对氯苯乙烯。所述烯键式不饱和腈化合物主要为C3至C6、优选C3或C4单腈，或为C4至C6二腈，实例为丙烯腈、甲基丙烯腈、马来腈和/或富马腈，特别优选为丙烯腈和/或甲基丙烯腈。甲基丙烯酸C1至C4烷基酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异丁酯。
单体C有利地选自共轭的脂族C4至C9二烯、乙烯醇与C1至C10单羧酸的酯、丙烯酸C1至C10烷基酯、甲基丙烯酸C1至C10烷基酯、烯键式不饱和C3至C6单腈、烯键式不饱和C4至C6二腈、丙烯酸C5至C10环烷基酯和甲基丙烯酸C5至C10环烷基酯、马来酸C1至C10二烷基酯和富马酸C1至C10二烷基酯和乙烯基芳族单体。
特别有利的是单体C选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯腈、1,4-丁二烯、丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和叔丁基苯乙烯。
特别重要的是，就性质和用量而言，按照如下方式选择单体C：仅由这些烯键式不饱和单体构成的呈聚合形式的聚合物的玻璃化转变温度范围≥10且≤50℃，并且优选≥25且≤40℃。
就本说明书而言，根据G.Kanig(Kolloid-Zeitschrift&Zeitschriftfür Polymere,第190卷,第1页,equation1)，玻璃化转变温度Tg为玻璃化转变温度随分子量增加所趋向的该参数的极限值。就本说明书而言，所述Tg通过DSC方法(差示扫描量热法，20K/分钟，中点测量，DIN53765)而测量。大部分单体的均聚物的Tg值是已知的并且列于例如Ullmann’s Ecyclopedia of Industrial Chemistry,VCH Weinheim,1992,第5卷,vol.A21,第169页中；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源包括例如J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,第1版,J.Wiley,New York1966,第2版J.Wiley,New York1975,和第3版J.Wiley,New York1989。
然而，重要的是，根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1,第123页并且根据Ullmann′sder technischenChemie,第19卷,第18页,第4版,Verlag Chemie,Weinheim,1980)未交联的或仅略微交联的聚合物的玻璃化转变温度通过以下等式而良好的近似估计：
1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn,
其中，x1,x2,....xn为单体1,2,....n的质量分数并且Tg1,Tg2,....Tgn为各自仅由单体1,2,....n中的一种构成的聚合物以开尔文温度计的玻璃化转变温度。
根据本发明，聚合物P包含>85且≤99.9重量％、优选≥91且≤99.8重量％并且更特别优选≥94且≤99.4重量％的呈聚合形式的单体C。
就本说明书而言，C1至C10烷基为含有1至10个碳原子的直链或支化烷基，实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-乙基己基、正壬基或正癸基。C5至C10环烷基优选为环戊基或环己基，其可以任选地被1个、2个或3个C1至C4烷基所取代。
有利的是使用含有呈聚合形式的以下物质的聚合物P：
≥0.1且≤5重量％   单体A，
≥0.1且≤4重量％    单体B，和
≥91且≤99.8重量％  单体C
以及特别有利的是
≥0.5且≤3重量％    单体A，
≥0.1且≤3重量％    单体B，和
≥94且≤99.4重量％  单体C。
特别有利的是聚合物P由以下物质以聚合形式构成：
≥0.5且≤3重量％N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯和/或二乙烯基苯
≥0.1且≤3重量％丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐和/或衣康酸
≥94且≤99.4重量％丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯腈、1,4-丁二烯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和/或甲基丙烯酸叔丁基酯。
在本说明书上下文中，重要的是，以聚合形式存在于聚合物P中的单体A至C的份额相当于用于制备聚合物P的单体A至C的比例。
本发明聚合物P原则上可具有的玻璃化转变温度范围为≥10且≤100℃以及有利地为≥15且≤70℃并且特别有利地为≥25且≤50℃。
聚合物P的制备原则上是本领域技术人员所熟知的，并且例如通过单体A至C由本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合或悬浮聚合的自由基聚合而进行，但是，特别优选自由基引发的水性乳液聚合。因此，根据本发明有利的是，聚合物P分散在水性介质中，即以水性聚合物分散体形式使用。
在水性介质中的烯键式不饱和单体的自由基引发的乳液聚合已有大量记载，并且因此是本领域技术人员所充分熟知的[参见，Emulsionpolymerization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第8卷,第659页起(1987)；D.C.Blackley,in High Polymer Latices,第1卷,第35页起(1966)；H.Warson,The Applications of Synthetic ResinEmulsions,第5章,第246页起(1972)；D.Diederich,Chemie in unsererZeit24,第135至142页(1990)；Emulsion Polymerisation,IntersciencePublishers,New York(1965)；DE-A4003422和Dispersionensynthetischer Hochpolymerer,F.Springer-Verlag,Berlin(1969)]。自由基引发的水性乳液聚合通常通过分散在水性介质中的烯键式不饱和单体进行，通常通过同时使用分散助剂如乳化剂和/或保护胶体进行，并且使用至少一种水溶性自由基聚合引发剂聚合。通常，在获得的水性聚合物分散体中，未转化的烯键式不饱和单体的残留含量通过同样为本领域技术人员所熟知的化学和/或物理方法而降低[参见例如EP-A771328、DE-A19624299、DE-A19621027、DE-A19741184、DE-A19741187、DE-A19805122、DE-A19828183、DE-A19839199、DE-A19840586和19847115]，聚合物固体含量通过稀释或浓缩而调节至所需的值，或者水性聚合物分散体与其他常规添加剂混合，所述常规添加剂例如杀菌剂、泡沫改性添加剂或粘度改性添加剂。聚合物P的水性分散体的制备与该一般步骤的区别仅在于上述单体A至C的特定使用。关于此应理解，本文制备聚合物P还应包括为本领域技术人员所熟知的晶种操作模式、分级操作模式和梯度操作模式。
本发明使用的聚合物P可以通过如下方式以其水性聚合物分散体(水性聚合物P分散体)的形式制备：在引发聚合反应之前，首先在水性反应介质中装入全部量的单体A至C(全部单体量)。然而，还可以在引发聚合反应前，首先任选地在水性反应介质中仅装入一部分单体A至C，然后，在引发聚合反应后，在自由基乳液聚合过程中，在聚合条件下以消耗速率以恒定或变化的流率连续或不连续地加入全部量或剩余量的单体A至C。单体A至C可以作为分离的独立料流计量加入、作为均匀的或非均匀的(部分)混合物计量加入或作为单体乳液计量加入。有利地，单体A至C以单体混合物形式计量加入，且更具体而言以水性单体乳液形式计量加入。
本发明使用的水性聚合物P分散体通过如下方式制备：同时使用保持单体液滴和所制备的聚合物颗粒在水性介质中呈分散体状态的分散助剂，从而确保所制备的水性聚合物分散体的稳定性。作为分散助剂，考虑通常用于实施自由基水性乳液聚合的保护胶体以及乳化剂。
合适的保护胶体为例如聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐、明胶衍生物或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和/或含4-苯乙烯磺酸的共聚物及其碱金属盐，以及含有N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、具有氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物。其他合适的保护胶体的大量描述见于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,volumeXIV/1,Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,411至420页。
应理解，还可以使用保护胶体和/或乳化剂的混合物。通常，使用的分散剂仅为相对分子量通常低于1000的乳化剂，不同于保护胶体。所述分散剂从性质上可以分为阴离子型、阳离子型或非离子型。应理解，当使用表面活性物质的混合物时，单个组分必须应彼此相容，当出现疑问时，这可以通过一些初级试验而得以确定。一般而言，阴离子乳化剂与其他阴离子乳化剂且与非离子乳化剂相容。该情况也适用于阳离子乳化剂，而阴离子乳化剂和阳离子乳化剂通常彼此不相容。合适的乳化剂的综述见于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第192至208页。
但是，乳化剂特别地用作分散助剂。
常规的非离子乳化剂的实例包括乙氧基化单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4至C12)以及乙氧基化脂肪醇(EO度：3至80，烷基：C8至C36)。其实例为A级(C12C14脂肪醇乙氧基化物，EO度：3至8)、AO级(C13C15羰基合成醇乙氧基化物，EO度：3至30)、AT级(C16C18脂肪醇乙氧基化物，EO度：11至80)、ON级(C10羰基合成醇乙氧基化物，EO度：3至11)以及TO级(C13羰基合成醇乙氧基化物，EO度：3至20)，以上均购自BASF SE。
常规的阴离子乳化剂为例如以下物质的碱金属盐和铵盐：烷基硫酸酯(烷基：C8至C12)、乙氧基化烷醇(EO度：4至30，烷基:C12至C18)和乙氧基化烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4至C12)的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基：C12至C18)以及烷基芳基磺酸(烷基：C9至C18)。
合适的阴离子乳化剂还包括通式(I)的化合物
其中，R1和R2为H原子或C4至C24烷基，且R1和R2不同时为H原子，并且M1和M2可为碱金属离子和/或铵离子。在通式(I)中，R1和R2优选为含有6至18个碳原子、更具体为含有6个、12个和16个碳原子的直链或支化烷基，或氢，条件是，R1和R2不同时为H原子。M1和M2各自优选为钠、钾或铵，其中特别优选钠。特别有利的为化合物(I)，其中M1和M2均为钠，R1为含有12个碳原子的支化烷基并且R2为H原子或R1。通常使用包含50至90重量％份数的单烷基化产品的工业级混合物，例如2A1(Dow Chemical Company的商标)。化合物(I)为公知常识(例如已知于US-A4269749)，且市售可得。
合适的阳离子活性乳化剂通常为含有C6至C18烷基-、C6至C18烷基芳基-或含杂环的伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐或季铵盐、烷醇铵盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、噁唑鎓盐、吗啉鎓盐、噻唑鎓盐以及氧化胺的盐、喹啉鎓盐、异喹啉鎓盐、鎓盐、锍盐和鏻盐。可提及的实例为十二烷基乙酸铵或相应的硫酸盐、多种2-(N,N,N-三甲铵)乙基链烷酸酯的硫酸盐或乙酸盐、N-十六烷基硫酸吡啶鎓、N-十二烷基硫酸吡啶鎓，以及N-十六烷基-N,N,N-三甲基硫酸铵、N-十二烷基-N,N,N-三甲基硫酸铵、N-辛基-N,N,N-三甲基硫酸铵、N,N-双十八烷基-N,N-二甲基硫酸铵，以及双子型表面活性剂N,N-(十二烷基二甲基)乙二胺硫酸氢盐、乙氧基化牛油烷基N-甲基硫酸铵和乙氧基化油胺(例如购自BASF SE的AC，约11个环氧乙烷单元)。许多其他实例见于H.Stache,Tensid-Taschenbuch,Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1981和McCutcheon’s,Emulsifiers&Detergents,MC Publishing Company,Glen Rock,1989。阴离子抗衡基团极低的亲核性是有利的，所述阴离子抗衡基团例如高氯酸根；硫酸根；磷酸根；硝酸根和羧酸根，如乙酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸根、丙酸根、草酸根、柠檬酸根、苯甲酸根；，以及有机磺酸的共轭阴离子，如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根和对甲苯磺酸根；以及四氟硼酸根、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[双(3,5-三氟甲基)苯基]硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟锑酸根。
优选用作分散助剂的乳化剂有利地以总量≥0.005重量％且≤10重量％、优选≥0.01重量％且≤5重量％且更特别≥0.1重量％且≤3重量％使用，均基于单体的总量计。
除乳化剂外或代替乳化剂用作分散助剂的保护胶体的总量通常为≥0.1重量％且≤40重量％且通常≥0.2重量％且≤25重量％，均基于单体的总量计。
然而，优选使用阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂且更优选阴离子乳化剂作为分散助剂。
本发明使用的聚合物P分散体可通过如下方式制备：在引发聚合反应前，首先将全部量的分散助剂引入至水性反应介质中。然而，还可以在引发聚合反应前，首先任选地仅向水性反应介质中加入一部分分散助剂，然后，在聚合条件下，在自由基乳液聚合过程中，连续或分批加入全部量或任意剩余量的分散助剂。主要量或全部量的分散助剂优选以水性单体乳液的形式加入。
自由基引发的水性乳液聚合使用自由基聚合引发剂(自由基引发剂)引发。原则上，这类引发剂可以是过氧化物以及偶氮化合物。应理解，还考虑氧化还原引发剂体系。对于过氧化物，原则上可使用无机过氧化物，例如过氧化氢或过二硫酸盐，如过二硫酸的单碱金属盐或二碱金属盐或单铵盐或二铵盐，实例为有机过氧化物的单钠盐和二钠盐、单钾盐和二钾盐或单铵盐和二铵盐；例如烷基氢过氧化物，实例为叔丁基氢过氧化物、对薄荷基氢过氧化物或枯基氢过氧化物；以及二烷基过氧化物或二芳基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。对于偶氮化合物，主要使用2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，相当于购自Wako Chemicals的V-50)。对于用于氧化还原引发剂体系的氧化剂，主要为考虑的上述过氧化物。对于相应的还原剂，可使用低氧化态的含硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐(例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠)、碱金属亚硫酸氢盐(例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠)、碱金属偏亚硫酸氢盐(例如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠)、甲醛次硫酸盐(例如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠)；脂族亚磺酸的碱金属盐，特别是钾盐和/或钠盐；和碱金属硫化氢盐，例如硫化氢钾和/或硫化氢钠；多价金属盐，例如硫酸亚铁(II)、硫酸亚铁(II)铵、磷酸亚铁(II)；烯二醇，例如二羟基马来酸、安息香酸和/或抗坏血酸；以及还原糖，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。一般而言，所用的自由基引发剂的量为0.01重量％至5重量％，优选0.1重量％至3重量％且更优选0.2重量％至1.5重量％，基于单体总量计。
本发明使用的聚合物P分散体可通过如下方式制备：在引发聚合反应前，首先将全部量的自由基引发剂引入至水性反应介质中。然而，还可以在引发聚合反应前，首先任选地仅向水性反应介质中加入一部分自由基引发剂，然后，在自由基乳液聚合过程中，在聚合条件下以消耗率连续地或非连续地加入全部量或任选地剩余量的自由基引发剂。
引发聚合反应是指，在自由基引发剂形成自由基之后，聚合容器中的单体开始聚合反应。聚合反应可以通过在聚合条件下将自由基引发剂加入至聚合容器中的水性聚合反应混合物而引发。然而，还可以在不适于引发聚合反应的条件下(例如在低温下)，向聚合容器中的包含最初加入的单体的水性聚合混合物中加入部分或全部量的自由基引发剂，以及随后在该水性聚合混合物中建立聚合条件。聚合条件通常为自由基引发的水性乳液聚合以足够的聚合速率所进行的温度和压力。聚合条件更具体取决于所用的自由基引发剂。有利地按照如下条件选择自由基引发剂种类和量、聚合温度和聚合压力：自由基引发剂的半衰期<3小时，更有利地<1小时并甚至更有利地<30分钟，同时可提供足够的起始自由基，以引发并维持聚合反应。
0至170℃全部范围视为自由基水性乳液聚合的反应温度。使用的温度通常在50℃至120℃的范围内、优选在60℃至110℃的范围内、更优选在70℃至100℃的范围内。自由基水性乳液聚合可在压力低于、等于或高于1大气压[1.013巴(绝对值)，大气压]的压力下进行，以使聚合温度可以超过100℃并最高达170℃。在低沸点的单体A至F的存在下，乳液聚合优选在加压下进行。所述压力可采用1.2巴、1.5巴、2巴、5巴、10巴、15巴(绝对值)或甚至更高的值。当乳液聚合在减压下进行时，设定950毫巴、通常900毫巴、并且经常850毫巴(绝对值)的压力。有利的是，自由基水性乳液聚合在不存在氧气下在1atm下进行，更具体而言，在惰性气体下例如在氮气或氩气下进行。
水性反应介质原则上还可包含少量(<5重量％)的水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇以及丙酮等。然而，本发明方法优选在不存在这些溶剂下进行。
除了上述组分外，在乳液聚合过程中，还可以任选地使用链转移剂，以降低/控制由聚合反应而获得的聚合物P的分子量。在本文中，主要使用脂族和/或芳脂族卤素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三溴甲烷、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机含硫化合物，例如伯脂族硫醇、仲脂族硫醇或叔脂族硫醇(例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体化合物、正辛硫醇及其异构体化合物、正壬硫醇及其异构体化合物、正癸硫醇及其异构体化合物、正十一烷硫醇及其异构体化合物、正十二烷硫醇及其异构体化合物、正十三烷硫醇及其异构体化合物)、取代的硫醇(例如2-羟基乙硫醇)、芳族硫醇(例如苯硫酚、邻甲基苯硫酚、间甲基苯硫酚或对甲基苯硫酚)以及记载于Polymerhandbook第3版,1989,J.Brandrup and E.H.Immergut,JohnWiley&Sons,第II部分,第133至141页中的所有其他含硫化合物；以及脂族醛和/或芳族醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸，例如油酸；含有非共轭双键的二烯，例如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷；或含有易于夺去的氢原子的烃，例如甲苯。但是还可使用不相干扰的上述链转移剂的混合物。
在乳液聚合过程中，任选使用的链转移剂的总量通常≤5重量％、经常≤3重量％、常常≤1重量％，基于单体的总量计。
有利的是，在引发自由基聚合之前将部分或全部任选使用的链转移剂加入至水性反应介质中。此外，在聚合反应过程中，部分或全部的链转移剂可有利地与单体A至F一起加入至水性反应介质中。
重要的是自由基引发的水性乳液聚合还可在聚合物晶种的存在下进行，例如在0.01重量％至3重量％、通常0.02重量％至2重量％、经常0.04重量％至1.5重量％的聚合物晶种的存在下进行，均基于单体的总量计。
特别是当待通过自由基水性乳液聚合获得的聚合物颗粒的粒径设定为具体值时，使用聚合物晶种(参见例如US-A2520959和US-A3397165)。
使用的一种聚合物晶种具体为具有窄的粒径分布且重均直径Dw≤100nm、通常≥5nm至≤50nm，并且通常≥15nm至≤35nm的聚合物晶粒。重均粒径测定是本领域技术人员所已知的并通过例如分析超离心法测定。本文中，重均粒径应理解为通过分析超离心法所测定的重均Dw50值(参见S.E.Harding et al.,Analytical Ultracentrifugation in Biochemistryand Polymer Science,Royal Society of Chemistry,Cambridge,GreatBritain1992,第10章,Analysis of Polymer Dispersions with anEight-Cell-AUC-Multiplexer:High Resolution Particle Size Distributionand Density Gradient Techniques,W.第147至175页)。
本文中，窄的粒径分布应理解为是指分析超离心方法重均粒径Dw50与数均粒径DN50之比[Dw50/DN50]<2.0，优选<1.5并更优选<1.2或<1.1。
聚合物晶种通常以水性聚合物分散体的形式使用。上述用量基于水性聚合物晶种分散体的聚合物固体含量计。
当使用聚合物晶种时，有利的是使用外源聚合物晶种。与原位聚合物晶种(其在实际乳液聚合开始前在反应容器中制备，并通常具有与通过随后自由基引发的水性乳液聚合而制备的聚合物相同的单体组成)不同，外源聚合物晶种为已在单独反应步骤中制备并且单体组成与通过自由基引发的水性乳液聚合制备的聚合物不同的聚合物晶种，但是这仅仅意味着将不同的单体或具有不同组成的单体混合物用于制备外源聚合物晶种并用于制备水性聚合物分散体。制备外源聚合物晶种对于本领域技术人员而言是熟知的并通常通过如下方式完成：向反应容器中引入相对少量的单体和相对大量的乳化剂作为初始物料，并在反应温度下加入足够量的聚合引发剂。
根据本发明，优选使用玻璃化转变温度≥50℃、通常≥60℃或≥70℃且经常≥80℃或≥90℃的外源聚合物晶种。特别优选聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物晶种。
可以首先将全部量的外源聚合物晶种装入聚合容器中。但是还可以在初始装料中，仅向聚合容器中加入部分外源聚合物晶种，并在聚合过程中将剩余聚合物晶种与单体A至C一起加入。然而，如果需要，还可在聚合过程中加入全部量的聚合物晶种。全部量的外源聚合物晶种优选在引发聚合反应前首先装入至聚合容器。
通过乳液聚合反应获得的水性聚合物P分散体的聚合物固体含量通常≥10且≤70重量％，常常≥20且≤65重量％，并且经常≥25且≤60重量％，均基于水性聚合物分散体计。由准弹性光散射(ISO标准13321)所测定的数均粒径(累积z-均)通常在≥10nm且≤2000nm的范围内，常常在≥10nm且≤700nm的范围内，并且经常在≥50nm且≤250nm的范围内。
应理解，水性聚合物P分散体原则上还可以以所谓的二次聚合物分散体获得(关于二次聚合物分散体的原则上的制备方法，参见例如Eckersley et al.,Am.Chem.Soc.,Div.Polymer Chemistry,1977,38(2),630页,631页,US-A3360599、US-A3238173、US-A3726824、US-A3734686或US-A6207756)。当通过本体聚合或溶液聚合方法而获得的聚合物P溶解于合适的有机溶剂并且分散在水性介质中以形成水性聚合物/溶剂(微)乳液时，通常获得二次水性聚合物P分散体。随后移除溶剂，得到相应的水性聚合物P分散体。
因此，本发明的水性粘合剂组合物包括数均粒径在≥10且≤2000nm的范围内、有利地在≥10且≤700nm的范围内并且更有利地在≥50至≤250nm的范围内的聚合物P的水性分散体。
除所述至少一种聚合物P外，至少一种木质素化合物L为水性粘合剂组合物的主要组分。
木质素被本领域技术人员理解为是指由主要通过醚键而彼此连接的不同单体单元构成的酚大分子类，如所述单体单元具体为对香豆醇、松柏醇和芥子醇。木质素为纳入至植物细胞壁并且因而使得细胞壁木质化的固体生物聚合物。就性质而言，由于木质素通过酶基团反应而得到，所以各个单元的组分和比例是高度可变的并且没有根据一致性方案的直接连接。同样重要的是，不同木材和不同植物品种的木质素的上述主要组分的百分数不同。因此，源自针叶木的木质素主要包括针叶树单元，其具有愈创木基团(3-甲氧基-4-羟基苯基)。相比而言，源自阔叶木的木质素包括不同百分比的愈创木基团和芥子基单元，所述芥子基单元含有丁香基(3,5-甲氧基-4-羟基苯基)。
在纸和纸桨制备中，需要在木质纤维素中溶解分解的木质素并且将其从纸和纸桨制备的操作中移除。从木质纤维素中分解和移除木质素主要通过两种方法完成，即硫酸盐法(sulfate process)(也称为牛皮纸浆法(kraft process))和亚硫酸盐法。木质素通过硫酸盐方法的降解和移除在高温下(约170℃)通过木质纤维素(在木材中或其他纤维素植物中)与碱金属硫化物在强碱性介质中反应而进行，更具体而言，使用硫化钠和氢氧化钠溶液。移除纤维素之后，源自硫酸盐法的废液在其固体物质中(当使用针叶树木材时)包含约45重量％所谓的牛皮纸木质素，且当使用阔叶树木材时包含约38重量％所谓的牛皮纸木质素。对于亚硫酸盐法，分解和移除木质素通过如下方式完成：使木质纤维素与亚硫酸反应，然后用碱中和，形成未用化学术语精确定义的反应产物(称为木素磺酸盐)。移除纤维素后，就固体物质而言，源自亚硫酸盐法的废液(当使用针叶树木材时)包含约55重量％的木素磺酸盐，且当使用阔叶树木材时包含约42重量％的木素磺酸盐。
作为本发明的木质素化合物L，可以使用所有的木质素化合物、木质素反应产物和/或木质素分解产物，所述物质在20℃和1atm(1.013巴，绝对值)下的溶解度为每100g去离子水≥10g、有利地≥50g并且更特别有利地≥100g。然而，根据本发明，还包括在20℃和1atm下每100g去离子水中木质素化合物L的溶解度<10g的的那些实施方案。根据使用的这些木质素化合物L的用量，其随后可以以水性悬浮液形式存在。根据本发明，当木质素化合物L以使其存在于水性悬浮液的性质和用量使用时，如果悬浮在水性介质中的木质素化合物L颗粒的平均粒径≤5μm优选≤3μm并且更特别优选≤1μm，那么是有利的。对于水性聚合物P悬浮液，平均粒径通过准弹性光散射方法(ISO标准13321)测量。然而，更特别优选的是，使用在20℃和1atm(1.013巴，绝对值)下每100g去离子水的溶解度≥10g的木质素化合物L。
根据本发明，有利的是使用牛皮纸木质素和木素磺酸盐，特别优选木素磺酸盐。尽管所有木素磺酸的盐均可以用于本发明，但是优选使用木素磺酸钙(CAS号8061-52-7)、木素磺酸钠(CAS号8061-51-6)、木素磺酸镁(CAS号8061-54-9)和/或木素磺酸铵(CAS号8061-53-8)。特别优选为木素磺酸钠和木素磺酸钙，尤其优选为木素磺酸钠。这些化合物可以例如购自BORREGAARD DEUTSCHLAND GmbH，商品名为CA120、NA200或NA220；或购自LignoStar Deutschland GmbH，商品名为Na2420。有利的是，使用从所谓的软木获得的木素磺酸盐。软木是指干密度<0.55g/cm3(在木材水含量为0％时的木材的密度[DIN52183])的那些木料，更具体而言，例如快速生长的柳树、杨树、椴树的木材，以及针叶树的木材，更具体为松树、冷杉、花旗松、落叶松和云杉的木材。特别有利的是，使用已从针叶树木材获得的木素磺酸盐。
对本发明而言重要的是，全部量的木质素化合物L可以在单体A至C的乳液聚合之前或乳液聚合过程中加入至水性聚合介质或在乳液聚合完成时加入至水性聚合物P分散体。应理解，还可以在单体A至C的乳液聚合之前或乳液聚合过程中仅将一部分木质素化合物L加入至水性聚合介质并且在乳液聚合完成时将剩余物加入至聚合物P的水性分散体。当全部量或部分量的木质素化合物L在单体A至C的乳液聚合之前或乳液聚合过程中加入时，加入的量通常可以起到保护胶体的作用，使得可以降低其他保护胶体和/或乳化剂的量，和/或可以任选地完全省却它们。
在本发明优选的一个实施方案中，在单体A至C的乳液聚合之后，将全部量的木质素化合物L加入至水性聚合物P分散体。相应地，本发明还包括一种方法，其中，将全部量的木质素化合物L加入至聚合物P的水性分散体。
根据本发明，木质素化合物L的用量为每100重量份的聚合物P(相当于全部量的用于聚合的单体A至C)≥10且≤60重量份，有利地≥15且≤50重量份并且更加特别有利地≥20且≤45重量份。
重要的是，除聚合物P和木质素化合物L外，本发明的水性粘合剂组合物还可以包括就类型和用量而言为本领域技术人员所熟知的其他组分，实例为增稠剂、颜料分散剂、分散剂、乳化剂、缓冲剂、中和剂、生物杀灭剂、消泡剂、含有至少2个羟基且分子量≤200g/mol的多元醇化合物、成膜助剂、有机溶剂、颜料或填料等。
然而，有利地，水性粘合剂组合物包括≤1重量％、更有利地≤0.5重量％的含有至少2个羟基且分子量≤200g/mol、特别是≤150g/mol的多元醇化合物，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2,3,4-丁四醇、二乙醇胺、三乙醇胺等，基于聚合物P和木质素化合物L的总量计。
同样重要的是，本发明的水性粘合剂组合物可以包含筛目大小≤43μm的脱脂豆粉，但是，其用量比EP-A2199320第[0035]段公开的用量低至少20重量％。然而，特别有利的是，本发明的粘合剂组合物不包括所述脱脂豆粉。
本发明的水性粘合剂组合物有利地适于用作颗粒状和/或纤维状基底的粘合剂。因此，所提及的水性粘合剂组合物可有利地用于由颗粒状和/或纤维状基底制备成型制品。本发明的粘合剂组合物还可以用作非水泥质(noncementitious)涂料(例如用于屋顶的柔性涂料、湿室内涂料或砂浆组合物)、密封剂(例如连接密封剂)和胶黏剂(如组装胶黏剂、瓷砖胶黏剂、接触胶黏剂或地板胶黏剂)中的粘合剂。
颗粒状和/或纤维状基底是本领域技术人员所熟知的。其例如为木片、木纤维、纤维素纤维、织物纤维、聚合物纤维、玻璃纤维、矿物纤维或天然纤维如黄麻、亚麻、大麻或剑麻，以及木屑或砂以及其他有机或无机天然和/或合成的颗粒状和/或纤维状化合物，其在颗粒状基底的情况下最长尺寸为≤10mm，优选≤5mm并且特别是≤2mm。应理解，术语基底还应包括可由纤维获得的网状物，例如所谓的机械固结的网状物，例如针接的或化学预连接的纤维网状物。特别有利的是，本发明的水性粘合剂组合物作为无甲醛或甲醛含量减少的粘合剂体系用于上述纤维和机械固结的或化学预连接的纤维网状物。
由颗粒状和/或纤维状基底和上述水性粘合剂组合物制备成型制品的方法有利地包括：将本发明的水性粘合剂组合物施用(通过浸渍)至颗粒状和/或纤维状基底，任选地将用水性粘合剂组合物处理的(浸渍的)颗粒状和/或纤维状基底成型，然后浸渍的颗粒状和/或纤维状基底在≥110℃、有利地≥130℃并且更有利地≥150℃的温度下进行热处理步骤，其中所述粘合剂组合物进行成膜和固化。
重要的是，水性粘合剂组合物的主要组分，即聚合物P的水性分散体和特别是呈其溶液或悬浮液形式的木质素化合物L，可以在施用至颗粒状和/或纤维状基底前均匀混合。但是，还可以仅在施用前才混合这两种组分，所述混合例如使用静态和/或动态混合设备进行。显然，还可以首先施用聚合物P的水性分散体，然后将木质素化合物L的水溶液或悬浮液施用至颗粒状和/或纤维状基底，在该情况下，在颗粒状和/或纤维状基底上进行混合。然而，类似地，还可以首先施用木质素化合物L的水溶液或悬浮液，然后将聚合物P的水性分散体施用至颗粒状和/或纤维状基底。应理解，本发明还应包括施用这两种主要组分的混合形式。
浸渍颗粒状和/或纤维状基底通常采用将水性粘合剂组合物均匀地施用至纤维状和/或颗粒状基底表面的形式。按照如下方式选择水性粘合剂组合物的用量：每100g颗粒状和/或纤维状基底使用≥1g且≤100g、优选≥2g且≤50g且更优选≥5g且≤30g的粘合剂(按照基于固体计的聚合物P和木质素化合物L的总量计算)。浸渍颗粒状和/或纤维状基底的实际方法是本领域技术人员所熟知的并且通过例如灌注或喷涂颗粒状和/或纤维状基底而进行。
浸渍后，颗粒状和/或纤维状基底任选地成型为所需的形状，例如通过引入至可加热的压机或模具中成型。此后，成型的浸渍的颗粒状和/或纤维状基底以本领域技术人员所熟知的方式干燥和固化。
任选成型的浸渍的颗粒状和/或纤维状基底的干燥和/或固化通常在两个温度阶段进行，干燥阶段在<100℃、优选≥20℃且≤90℃并且更优选≥40且≤80℃的温度下进行，且固化阶段在≥110℃、优选≥130且≤150℃并且更优选≥180℃且≤220℃的温度下进行。
然而，显然，成型制品的干燥步骤和成型步骤还可以在一个操作中进行，例如在一个模压机中进行。
可以通过本发明方法而获得的成型制品具有有利的性能，更具体而言，与现有技术的成型制品相比，具有改进的断裂强度以及改进的耐热性。因此，本发明还包括通过上述方法获得的成型制品。
因此，本发明的水性粘合剂组合物特别有利地用于制备基于聚酯和/或玻璃纤维的纤维网，该纤维网可特别地用于制备沥青处理的屋顶膜。
制备沥青处理的屋顶膜的实际方法是本领域技术人员所熟知的，并且更具体而言，通过将液化的任选改性的沥青施用至用本发明的粘合剂组合物黏结的聚酯和/或玻璃纤维的一面和/或两面而实现。因此，本发明还包括上述沥青处理的屋顶膜。
以下实施例用于解释本发明并且为非限制性的。
实施例
I制备作为水性分散体的聚合物P
本发明的聚合物分散体1(P1)
在装有搅拌器和4个计量装置的2l玻璃烧瓶中，首先，在20至25℃(室温)和氮气下装入429g去离子水和19.5g33重量％的水性聚苯乙烯晶种分散体(平均粒径32nm)，并且在搅拌下加热至90℃。然后，在保持上述温度的同时，在恒定的流率下，以连续方式，同时开始在3.5小时内计量加入水性乳液形式的物料1，并且在4小时内计量加入水溶液形式的物料2。
物料1:
物料2:
85.0g  去离子水
6.4g   过硫酸钠
聚合反应混合物随后在90℃下进行二级聚合反应30分钟，并且冷却至室温。通过加入25重量％氢氧化钠水溶液将pH值调节至7.0。所获得的水性聚合物分散体的固含量为49.4重量％，基于水性分散体的总重量计。数均粒径确定为202nm。通过Fox等式计算的仅由单体C形成的聚合物的玻璃化转变温度为33℃；使用的玻璃化转变温度为Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(1992),第A21卷,第169页所记载的玻璃化转变温度，记载如下：丙烯酸正丁酯：230K(-43℃)，苯乙烯：380K(107℃)和丙烯腈：378K(105℃)。
固含量通常通过使用购自Mettler Toledo的HR73湿度测定仪在130℃的温度下将确定量的水性聚合物分散体(约0.8g)干燥至恒重(约2小时)测定。各自测量两次。各自所记录的值为这些测量值的平均值。
聚合物颗粒的数均粒径通常通过在23℃下对0.005至0.01重量％水性聚合物分散体进行动态光散射而测定，所述测量使用购自MalvernInstruments,England的Autosizer IIC进行。所记录的值为测量的自相关函数的累积z均值(ISO标准13321)。
玻璃化转变温度通常通过DSC法(差示扫描量热法，20K/分钟，中点测量，DIN53 765)测定。
本发明的聚合物分散体2(P2)
重复P1的制备，不同之处在于，物料1使用239g去离子水代替192g去离子水，使用25.6g丙烯酸缩水甘油基酯代替73g35重量％的N-羟甲基丙烯酰胺的水溶液。
所获得的水性聚合物分散体的固含量为49.7重量％，基于水性分散体的总重量计。数均粒径测定为171nm。
本发明的聚合物分散体3(P3)
重复P2的制备，不同之处在于，物料1使用25.6g的丙烯酸2-羟基乙酯代替25.6g的丙烯酸缩水甘油基酯。
所获得的水性聚合物分散体的固含量为49.6重量％，基于水性分散体的总重量计。数均粒径测定为194nm。
本发明的聚合物分散体4(P4)
重复P2的制备，不同之处在于，物料1使用25.6g的3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲基硅烷代替25.6g的丙烯酸缩水甘油基酯。
所获得的水性聚合物分散体的固含量为49.9重量％，基于水性分散体的总重量计。数均粒径测定为187nm。
本发明的聚合物分散体5(P5)
重复P2的制备，不同之处在于，物料1使用8.6g的甲基丙烯酸烯丙酯代替25.6g的丙烯酸缩水甘油基酯，以及使用400g的苯乙烯代替392g的苯乙烯，并且使用290g的丙烯酸正丁酯代替281g的丙烯酸正丁酯。
所获得的水性聚合物分散体的固含量为49.4重量％，基于水性分散体的总重量计。数均粒径测定为179nm。
本发明的聚合物分散体6(P6)
重复P2的制备，不同之处在于，物料1使用25.6g的双丙酮丙烯酰胺代替25.6g的丙烯酸缩水甘油基酯。
所获得的水性聚合物分散体的固含量为49.8重量％，基于水性分散体的总重量计。数均粒径测定为189nm。
对比聚合物分散体1(C1)
重复P1的制备，不同之处在于，物料1使用265g去离子水代替192g去离子水，并且没有使用35重量％的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液。
所获得的水性聚合物分散体的固含量为49.0重量％，基于水性分散体的总重量计。数均粒径测定为185nm。
对比聚合物分散体2(C2)
重复P1的制备，不同之处在于，物料1使用170g丙烯酸正丁酯代替281g的丙烯酸正丁酯，使用503g苯乙烯代替392g的苯乙烯。
所获得的水性聚合物分散体的固含量为49.4重量％，基于水性分散体的总重量计。数均粒径测定为175nm。仅由单体C形成的聚合物的玻璃化转变温度由Fox等式计算为58℃。
II制备粘合的纤维网以及用途试验
使用购自Freudenberg-Politex的密度为125g/m2的针织聚对苯二甲酸乙二醇酯纺丝粘合网(长度为40cm，宽度为37cm)作为原料网来制备粘合纤维网。
首先，通过用去离子水将水性聚合物分散体P1至P6以及C1和C2稀释至固含量为49重量％来制备浸渍液。随后，将160重量份各所得的水性聚合物分散体P1至P6以及C1和C2在室温下与40重量份固体含量为50重量％的木素磺酸钠(购自LignoStar Deutschland GmbH的Na2420)水溶液混合，并且将组分混合均匀。然后将所得的混合物在均匀混合下用去离子水稀释至固体含量为15重量％，并且标记为浸渍液IL1至IL6以及ILC1和ILC2。另外，将没有加入木素磺酸盐溶液的水性聚合物分散体P1用去离子水稀释至固体含量为15重量％。所获得的稀释的水性聚合物分散体标记为浸渍液ILC3。此外，水性聚合物分散体P1与市售的浓度为70重量％的自交联的三聚氰胺-甲醛树脂的水溶液(购自BASF SE的163)混合，以使水性聚合物分散体P1与水性三聚氰胺-甲醛树脂溶液的固体重量比例为80:20。此后，加入去离子水以得到15重量％的固体含量。所得的稀释的水溶液标记为浸渍液ILC4。
在购自Mathis的具有轧机(pad-mangle)的HVF浸渍装置中(橡胶轧辊Shore A＝85°/钢轧辊)，用各个浸渍液IL1至IL6以及ILC1至ILC4使原料网在纵向方向上饱和而制备粘合的纤维网。在每种情况下，将浸湿量调节至每平方米197g浸渍液(相当于固含量为29.6g/m2)。所获得的浸渍纤维网随后在购自Mathis的具有针式框架(needle frame)的LTV试验室干燥器中(在循环空气操作中)干燥和固化。为此，将浸渍的纤维网各自置于开放的针式框架上，用折叠开关固定，然后在试验室干燥器中在200℃下固化3分钟。在所述方法中获得的粘结的纤维网根据所使用的浸渍液标记为纤维网FW1至FW6以及FWC1至FWC4。
测定横向断裂强度
根据DIN52123，使用购自Frank的断裂试验机(型号71565)在室温下测定纤维网FW1至FW6以及FWC1至FWC4的横向断裂强度。在每种情况下，进行5次独立的测量。记录于表1的以N/50mm计的测量结果代表这些测量结果的各平均值。所得的测量结果越高，横向断裂强度越好。
测定耐热性
使用购自Zwick的具有集成加热室的断裂试验机(型号Z10)通过伸长测量而测定纤维网FW1至FW6以及FWC1至FWC4的耐热性。为此，将纤维网FW1至FW6以及FWC1至FWC4在纵向方向上冲切为50x210mm的条并且以100mm的长度夹入拉伸装置中。引入至加热室后，将试样条各自在180℃下加热60分钟并且随后在该温度下在以150mm/分钟的拉伸速率的增加的拉力下伸长。当达到40N/50mm的拉伸力时确定以百分比计的试样条的伸长。所获得的伸长越小，耐热性越好。在每种情况下，进行5次独立的测量。记录于表中的值代表这些测量值的平均值。
表1：纤维网FW1至FW6以及FWC1至FWC4在横向方向上的断裂强度和耐热性的结果
根据结果，显然，用本发明的粘合剂组合物制备的纤维网在具有改进的室温下的横向断裂强度和/或更低的180℃下的伸长。

Claims (17)

1.一种水性粘合剂组合物，其含有以下物质作为主要粘合剂组分：
a)至少一种聚合物P，所述聚合物P由以下物质以聚合形式构成：
≥0.1且≤10重量％至少一种含有至少一个含硅基团、环氧基、羟基烷基、N-羟甲基或羰基的单烯键式不饱和化合物，和/或至少一种含有至少两个非共轭烯键式不饱和基团的化合物(单体A)
≥0且<5重量％至少一种单烯键式不饱和C3至C6单羧酸和/或C4-C6-二羧酸及其盐和酸酐(单体B)，和
>85且≤99.9重量％其他不同于单体A和B的烯键式不饱和化合物，按照如下方式选择这些烯键式不饱和化合物的性质和用量：仅由这些烯键式不饱和化合物以聚合形式构成的聚合物的玻璃化转变温度范围≥10且≤50℃(单体C)，
其中单体A至C用量总和为100重量％，和
b)至少一种木质素化合物L，其含量确定为：相对于每100重
量份聚合物P为≥10且≤60重量份。
2.权利要求1的水性粘合剂组合物，其中所述至少一种单体A选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯和/或二乙烯基苯。
3.权利要求1或2中任一项的水性粘合剂组合物，其中所述单体C选自共轭脂族C4至C9二烯、乙烯醇与C1至C10单羧酸的酯、丙烯酸C1至C10烷基酯、甲基丙烯酸C1至C10烷基酯、烯键式不饱和C3至C6单腈、烯键式不饱和C4至C6二腈、丙烯酸C5至C10环烷基酯和甲基丙烯酸C5至C10环烷基酯、马来酸C1至C10二烷基酯和富马酸C1至C10二烷基酯和乙烯基芳族单体。
4.权利要求1至3中任一项的水性粘合剂组合物，其中所述聚合物P以水性聚合物分散体形式使用。
5.权利要求4的水性粘合剂组合物，其中所述水性聚合物分散体的聚合物颗粒的数均粒径≥50且≤250nm。
6.权利要求1至5中任一项的水性粘合剂组合物，其中所述聚合物P由以下物质构成：
≥0.1且≤5重量％    单体A
≥0.1且≤4重量％    单体B，和
≥91且≤99.8重量％  单体C。
7.权利要求1至6中任一项的水性粘合剂组合物，其中所述聚合物P由以下物质构成：
≥0.5且≤3重量％N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯和/或二乙烯基苯
≥0.1且≤3重量％丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐和/或衣康酸
≥94且≤99.4重量％丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯腈、1,4-丁二烯、丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和/或甲基丙烯酸叔丁基酯。
8.权利要求1至7中任一项的水性粘合剂组合物，其中木素磺酸盐用作木质素化合物L。
9.权利要求8的水性粘合剂组合物，其中所述木素磺酸盐由针叶树获得。
10.权利要求1至9中任一项的水性粘合剂组合物，其中每100重量份聚合物P使用≥20且≤45重量份的S木质素化合物L。
11.一种制备权利要求4至10中任一项的水性粘合剂组合物的方法，其中将全部量的木质素化合物L加入至聚合物P的水性分散体中。
12.权利要求1至11中任一项的水性粘合剂组合物作为用于颗粒状和/或纤维状基底的粘合剂的用途。
13.一种由颗粒状和/或纤维状基底制备成型制品的方法，其中将权利要求1至10中任一项的水性粘合剂组合物施用至所述颗粒状和/或纤维状基底，任选地将由此处理的颗粒状和/或纤维状基底进行成型，然后将由此获得的颗粒状和/或纤维状基底在≥110℃的温度下进行热处理步骤。
14.权利要求13的制备成型制品的方法，其中以如下方式选择水性粘合剂组合物的用量：每100g颗粒状和/或纤维状基底施用≥1且≤100g的粘合剂(相当于聚合物P和木质素化合物L的总量)。
15.一种可通过权利要求13和14中任一项的方法获得的成型制品。
16.权利要求15的成型制品用于制备经沥青处理的屋顶膜的用途。
17.一种经沥青处理的屋顶膜，其使用权利要求15的成型制品获得。
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