ES2265061T3 - Agentes aglutinantes termoendurecibles. - Google Patents
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Abstract
Agentes aglutinantes termoendurecibles, a base de una dispersión polímera acuosa, que contiene - un polímero en emulsión (en abreviatura EP), - un polímero, que está constituido al menos por un 5% en peso de un ácido carboxílico, un ácido dicarboxílico o un anhídrido de ácido dicarboxílico monoetilénicamente insaturado (en abreviatura polímero ácido - compuestos epóxido monofuncionales o multifuncionales como endurecedores y, como endurecedores, además, un poliol o una alcanolamina con al menos dos grupos hidroxilo.
Description
Agentes aglutinantes termoendurecibles.
La presente invención se refiere a un agente
aglutinante termoendurecible a base de una dispersión polímera
acuosa, que contiene
- -
- un polímero en emulsión (en abreviatura EP),
- -
- un polímero, que está constituido al menos por un 5% en peso de un ácido carboxílico, un ácido dicarboxílico o un anhídrido de ácido dicarboxílico monoetilénicamente insaturado (en abreviatura polímero ácido SP) y
- -
- compuestos epóxido monofuncionales o multifuncionales como endurecedores y, como endurecedores, además, un poliol o una alcanolamina con al menos dos grupos hidroxilo.
Además, la presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de agentes aglutinantes
termoendurecibles a base de una dispersión polímera acuosa y a su
empleo como agentes aglutinantes para cuerpos moldeados o de los
constituidos por materiales fibrosos o granulares.
Los agentes aglutinantes termoendurecibles
constituidos por ácidos policarboxílicos y por polioles o bien por
alcanolaminas se conocen, por ejemplo, por las publicaciones
EP-A 445578, EP-A 583086,
EP-A 882074, EP-A 882093 o
DE-A 19949592.
En la publicación EP-A 882074 y
en la publicación DE-A 19949592 se citan, entre
otros, alcoxisilanos como aditivos posibles y endurecedores para
tales agentes aglutinantes. Como otros aditivos y endurecedores para
los agentes aglutinantes constituidos por ácidos policarboxílicos y
por polioles se divulgan en la publicación EP-A
445578, entre otros productos, aminas polivalentes.
La publicación EP-A 576 128
describe composiciones para pegamento, que contienen un componente
polímero rico en ácido y un componente polímero pobre en ácido. Los
componentes polímeros ricos en ácido están basados en una mezcla de
monómeros de un 40 hasta un 95% de un acrilato de alquilo o de un
metacrilato de alquilo y de un 5 hasta un 60% de un ácido
etilénicamente insaturado, tal como el ácido acrílico o el ácido
metacrílico. El componente polímero pobre en ácido está basado en
una mezcla de monómeros formada por 90 hasta 100% de un acrilato de
alquilo o de un metacrilato de alquilo y por 0 hasta 10% de un ácido
etilénicamente insaturado. La fabricación de la composición se
lleva a cabo mediante polimerización por emulsión acuosa,
polimerizándose el componente polímero rico en ácido en presencia
del componente polímero pobre en ácido o a la inversa. El valor del
pH de la composición se ajusta mediante la adición de hidróxido de
amonio o de hidróxido de sodio, hasta el valor deseado. La
composición puede emplearse como pegamento sensible a la presión,
pegamento para la laminación, pegamento para tejidos textiles,
velos y envasados y como cola para la madera.
Frente a los agentes aglutinantes
termoendurecibles, conocidos hasta el presente, la tarea de la
presente invención consistía en poner a disposición agentes
aglutinantes termoendurecibles mejorados, que, entre otras cosas,
fuesen adecuados para aumentar claramente la resistencia de los
cuerpos moldeados obtenidos a partir de los mismos y que se
caracterizasen por una absorción de agua y por una absorción de
disolventes claramente menor así como por una pérdida por arrastre
mediante lavado claramente reducida. Al mismo tiempo, los agentes
aglutinantes, según la invención, deberían poderse fabricar de
acuerdo con un procedimiento tan sencillo y económico como fuese
posible y presentar una temperatura de endurecimiento tan baja como
fuera posible.
Por lo tanto, se ha encontrado un agente
aglutinante termoendurecible a base de una dispersión polímera
acuosa, que contiene
- -
- un polímero en emulsión (en abreviatura EP),
- -
- un polímero, que está constituido al menos en un 5% en peso por un ácido monocarboxílico, ácido dicarboxílico o anhídrido de ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado (en abreviatura polímero ácido SP) y
- -
- compuestos epóxido monofuncionales o multifuncionales como endurecedores y, como endurecedores, además, un poliol o una alcanolamina con al menos dos grupos hidroxilo.
Además, se ha encontrado, también, un
procedimiento para la fabricación de los agentes aglutinantes
termoendurecibles según la invención así como su empleo como
agentes aglutinantes para cuerpos moldeados o velos constituidos
por materiales fibrosos o granulares.
Preferentemente, el polímero en emulsión (EP)
está constituido por al menos un 40% en peso, de forma especialmente
preferente por al menos un 60% en peso, de forma muy especialmente
preferente por al menos un 80% en peso de los monómeros principales
anteriormente citados.
Los monómeros principales pueden elegirse entre
los (met)acrilatos de alquilo con 1 hasta 20 átomos de
carbono, los ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos que contengan
hasta 20 átomos de carbono, los hidrocarburos aromáticos vinílicos
con hasta 20 átomos de carbono, los nitrilos etilénicamente
insaturados, los halogenuros de vinilo, los éteres de vinilo de
alcoholes que contengan desde 1 hasta 10 átomos de carbono, los
hidrocarburos alifáticos con 2 hasta 8 átomos de carbono y 1 o 2
dobles enlaces o mezclas de estos monómeros.
Deben citarse, por ejemplo, los
(met)acrilatos de alquilo con un resto alquilo con 1 hasta 10
átomos de carbono, tales como el metacrilato de metilo, el acrilato
de metilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de
etilo y el acrilato de 2-etilhexilo.
Especialmente, son adecuadas mezclas de los
ésteres de alquilo de los ácidos (met)acrílicos.
Los ésteres de vinilo de los ácidos carboxílicos
con 1 hasta 20 átomos de carbono son, por ejemplo, el laurato de
vinilo, el estearato de vinilo, el propionato de vinilo, el
versatato de vinilo y el acetato de vinilo.
Como compuestos vinilaromáticos entran en
consideración el viniltolueno, el \alpha- y el
p-metilestireno, el
\alpha-butilestireno, el
4-n-butilestireno, el
4-n-decilestireno y,
preferentemente, el estireno. Ejemplos de nitrilos son el
acrilonitrilo y el metacrilonitrilo.
Los halogenuros de vinilo son compuestos
etilénicamente insaturados, substituidos con cloro, con flúor o con
bromo, preferentemente el cloruro de vinilo y el cloruro de
vinilideno.
Como éteres de vinilo deben citarse, por
ejemplo, el vinilmetiléter o el vinilisobutiléter. Serán preferentes
los viniléteres de los alcoholes que contengan desde 1 hasta 4
átomos de carbono.
Como hidrocarburos con 2 hasta 8 átomos de
carbono y dos dobles enlaces olefínicos deben citarse el butadieno,
el isopreno y el cloropreno, con un doble enlace, por ejemplo el
etileno o el propileno.
Como monómeros principales son preferentes los
acrilatos de alquilo y los metacrilatos de alquilo con 1 hasta 10
átomos de carbono, especialmente los acrilatos y los metacrilatos de
alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono. Preferentemente entran en
consideración también mezclas de los acrilatos de alquilo con 1
hasta 10 átomos de carbono o de los metacrilatos de alquilo con 1
hasta 10 átomos de carbono con hidrocarburos aromáticos vinílicos,
especialmente el estireno.
Son muy especialmente preferentes el acrilato de
metilo, el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato
de n-butilo, el acrilato de
n-hexilo, el acrilato de octilo y el acrilato de
2-etilhexilo, el estireno así como mezclas de estos
monómeros.
Además de los monómeros principales, el
polímero, polimerizable por medio de radicales, puede contener otros
monómeros, por ejemplo monómeros con ácidos carboxílicos, ácidos
sulfónicos o grupos fosfónicos. Son preferentes los grupos
carboxílicos. Deben citarse por ejemplo el ácido acrílico, el ácido
metacrílico, el ácido itacónico, el ácido maleico o el acido
fumárico.
Otros monómeros son, por ejemplo, también los
monómeros que contengan grupos hidroxilo, especialmente los
(met)acrilatos de hidroxialquilo con 1 hasta 10 átomos de
carbono, tales como por ejemplo el acrilato de hidroxietilo, así
como la (met)acrilamida.
Como otros monómeros deben citarse, además, el
mono-(met)acrilato de feniloxietilglicol, el acrilato de
glicidilo, el metacrilato de glicidilo, los
amino-(met)acrilatos tal como el (met)acrilato de
2-aminoetilo.
Como otros monómeros pueden citarse también
monómeros reticulantes.
Además pueden citarse también monómeros con
grupos Si hidrolizables.
La proporción de monómeros con grupos
carboxílicos o con grupos de anhídrido de ácido carboxílico se
encuentra, en general, por debajo del 10% en peso, especialmente
por debajo del 5% en peso, con relación al EP.
La obtención de los EP se lleva a cabo mediante
polimerización en emulsión.
En el caso de la polimerización en emulsión
pueden emplearse emulsionantes iónicos y/o no iónicos y/o coloides
protectores o bien estabilizantes como compuestos tensioactivos.
Una descripción detallada de los coloides
protectores adecuados se encuentra en la publicación
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo
XIV/1, Makromolekulare Stoffe,
Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart,
1961, páginas 411 hasta 420. Como emulsionantes entran en
consideración tanto los emulsionantes aniónicos, catiónicos así
como también los emulsionantes no iónicos. Preferentemente se
emplearán como substancias tensioactivas acompañantes,
exclusivamente, emulsionantes, cuyos pesos moleculares se
encuentren, usualmente, por debajo de 2.000 g/mol, a diferencia de
lo que ocurre en el caso de los coloides protectores. Evidentemente,
cuando se utilicen mezclas de substancias tensioactivas, los
componentes individuales deben ser compatibles entre sí, lo cual
puede verificarse en caso de duda por medio de un reducido número de
ensayos previos. Preferentemente se emplearán emulsionantes
aniónicos y no iónicos como substancias tensioactivas. Los
emulsionantes acompañantes empleables son, por ejemplo, los
alcoholes grasos etoxilados (grado EO: 3 hasta 50, resto alquilo:
desde 8 hasta 36 átomos de carbono), los mono-, di- y
tri-alquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 hasta 50,
resto alquilo: 4 hasta 9 átomos de carbono), las sales de los
metales alcalinos de los ésteres de dialquilo del ácido
sulfosuccínico así como las sales alcalinas y de amonio de los
sulfatos de alquilo (resto alquilo: 8 hasta 12 átomos de carbono),
de alcanoles etoxilados (grado EO: 4 hasta 30, resto alquilo: 12
hasta 18 átomos de carbono), de alquilfenoles etoxilados (grado EO:
3 hasta 50, resto alquilo: 4 hasta 9 átomos de carbono), de ácidos
alquilsulfónicos (resto alquilo: 12 hasta 18 átomos de carbono) y
de ácidos alquilarilsulfónicos (resto alquilo: 9 hasta 18 átomos de
carbono).
Otros emulsionantes adecuados son compuestos de
la fórmula general I
en la que R^{5} y R^{6}
significan hidrógeno o alquilo con 4 hasta 14 átomos de carbono y no
significan simultáneamente hidrógeno, y X e Y pueden ser iones de
metales alcalinos y/o iones de amonio. Preferentemente, R^{5},
R^{6} significan restos alquilo lineales o ramificados con 6 hasta
18 átomos de carbono o hidrógeno y, especialmente, con 6, con 12 y
con 16 átomos de carbono, sin que ambos R^{5} y R^{6}
signifiquen simultáneamente hidrógeno. Preferentemente X e Y
significan sodio, potasio o iones amonio, siendo especialmente
preferente el sodio. Son especialmente ventajosos los compuestos I
en los cuales X e Y significan sodio, R^{5} significa un resto
alquilo ramificado con 12 átomos de carbono y R^{6} significa
hidrógeno o R^{5}. Frecuentemente se emplearán mezclas
industriales, que presenten una proporción desde un 50 hasta un 90%
en peso del producto monoalquilado, por ejemplo Dowfax® 2A1 (marca
registrada de la firma Dow Chemical
Company).
Los emulsionantes adecuados se encuentran en la
publicación Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, tomo 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, 1961, páginas 192 hasta 208.
Los nombres comerciales de los emulsionantes
son, por ejemplo, Dowfax®2 A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50,
Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon®NSO, Nekanil®
904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES
77, Lutensol AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.
La substancia tensioactiva se empleará,
usualmente, en cantidades desde 0,1 hasta 10% en peso, referido a
los monómeros a ser polimerizados.
Los iniciadores solubles en agua para la
polimerización en emulsión son, por ejemplo, sales de amonio o de
metales alcalinos del ácido peroxodisulfúrico, por ejemplo el
peroxodisulfato de sodio, el peróxido de hidrógeno o los peróxidos
orgánicos, por ejemplo el hidroperóxido de terc.-butilo.
También son adecuados los denominados sistemas
iniciadores de reducción-oxidación
(red-ox).
Los sistemas iniciadores red-ox
están constituidos al menos por un agente reductor, orgánico en la
mayoría de los casos, y por un agente oxidante inorgánico u
orgánico.
Los componentes oxidantes están constituidos,
por ejemplo, por los iniciadores citados ya precedentemente para la
polimerización en emulsión.
Los componentes reductores están constituidos,
por ejemplo, por sales de metales alcalinos del ácido sulfuroso,
tal como por ejemplo, el sulfito de sodio, el hidrógenosulfito de
sodio, las sales alcalinas o las sales disulfurosas tal como el
disulfito de sodio, compuestos de adición de bisulfito con aldehídos
y cetonas alifáticos, tal como el bisulfito de acetona o agentes
reductores tales como el ácido hidroximetanosulfínico y sus sales,
o el ácido ascórbico. Los sistemas iniciadores
red-ox pueden emplearse con el empleo concomitante
de compuestos metálicos solubles, cuyos componentes metálicos
puedan presentarse en varios niveles de valencia. Los sistemas
iniciadores red-ox usuales son, por ejemplo, ácido
ascórbico/sulfato ferroso(II)/peroxodisulfato de sodio,
hidroperóxido de terc.-butilo/disulfito de sodio, hidroperóxido de
terc.-butilo/hidroximetanosulfinato de Na. Los componentes
individuales, por ejemplo los componentes reductores, pueden ser
también mezclas por ejemplo una mezcla formada por la sal de sodio
del ácido hidroximetanosulfínico y disulfito de sodio.
Los compuestos citados se emplean en la mayoría
de los casos en forma de soluciones acuosas, determinándose la
concentración inferior mediante la cantidad de agua tolerable en la
dispersión y la concentración superior se determina mediante la
solubilidad en agua del compuesto correspondiente. En general la
concentración se encuentra entre 0,1 y 30% en peso, preferentemente
entre 0,5 y 20% en peso, de forma especialmente preferente entre
1,0 y 10% en peso, referido a la solución.
La cantidad de iniciadores se encuentra
comprendida, en general, desde 0,1 hasta 10% en peso,
preferentemente desde 0,5 hasta 5% en peso, referido a los
monómeros a ser polimerizados. También pueden encontrar aplicación
varios iniciadores diferentes en el caso de la polimerización en
emulsión.
Durante la polimerización pueden emplearse
reguladores, por ejemplo en cantidades desde 0 hasta 0,8 partes en
peso, referido a 100 partes en peso de los monómeros a ser
polimerizados, mediante los cuales se reduce el peso molecular. Son
adecuados, por ejemplo, los compuestos con un grupo tiol tales como
el mercaptano de terc.-butilo, el tioglicolato de etilhexilacrilo,
el mercaptoetanol, el mercaptopropiltrimetoxisilano o el
terc.-dodecilmercaptano.
La polimerización en emulsión se lleva a cabo
por regla general de 20 hasta 130, preferentemente desde 50 hasta
90ºC. El medio de la polimerización puede estar constituido
solamente por agua, así como también por mezclas de agua y de
líquidos miscibles con agua, tal como el metanol. Preferentemente se
empleará, tan solo, el agua. La polimerización en emulsión puede
llevarse a cabo tanto en forma de procedimiento en tandas como
también en forma de un procedimiento con alimentación, con inclusión
de la forma de trabajo escalonada o con gradientes. Es preferente
el procedimiento con alimentación, en el cual se dispone de antemano
una parte de la receta de la polimerización, ésta se calienta hasta
la temperatura de la polimerización, se inicia la polimerización y,
a continuación, se alimenta el resto de la receta de la
polimerización, usualmente a través de varias alimentaciones,
separadas en el espacio, conteniendo una o varias de las mismas los
monómeros en forma pura o en forma emulsionada, de manera continua,
de manera escalonada o mediante superposición de una caída de la
concentración con mantenimiento de la polimerización de la zona de
polimerización. También, puede disponerse durante la polimerización,
de antemano, una siembra de polímero, para un mejor establecimiento
del tamaño de las partículas.
El tipo y la forma en las que se añada el
iniciador en el transcurso de la polimerización en emulsión acuosa,
por medio de radicales, al recipiente de polimerización, son
conocidos por el técnico en la materia. Éste puede disponerse de
antemano por completo en el recipiente de la polimerización así como
también puede emplearse de manera continua o escalonada a medida
que se produzca su consumo en el transcurso de la polimerización
por emulsión acuosa, por medio de radicales. En particular esto
depende de la naturaleza química del sistema iniciador así como
también de la temperatura de la polimerización. Preferentemente se
dispondrá de antemano una parte y se añadirá el resto en la medida
en que se produzca el consumo de la zona de polimerización.
Para la eliminación de los monómeros residuales
se añadirá, usualmente, también iniciador tras el final de la
polimerización por emulsión propiamente dicha, es decir una vez que
se haya alcanzado una conversión de los monómeros del 95% como
mínimo.
Los componentes individuales pueden añadirse al
reactor en el procedimiento de alimentación por la parte superior,
por la parte lateral o por la parte inferior a través del fondo del
reactor.
En el caso de la polimerización en emulsión se
obtendrán dispersiones acuosas del polímero por regla general con
contenidos en materia sólida desde un 15 hasta un 75% en peso,
preferentemente desde un 40 hasta un 75% en peso.
Para conseguir un elevado rendimiento
espacio/tiempo del reactor son preferentes dispersiones con un
contenido en materia sólida tan elevado como sea posible. Con el
fin de poder conseguir contenidos en materia sólida > 60% en
peso deberá ajustarse un tamaño de las partículas bimodal o
polimodal, puesto que, en otro caso, la viscosidad es demasiado
elevada y la dispersión ya no puede manipularse. La formación de una
nueva generación de partículas puede llevarse a cabo por ejemplo
mediante la adición de siembra (EP-A 81083),
mediante adición de cantidades en exceso del emulsionante o
mediante adición de miniemulsiones. Otra ventaja, que va acompañada
por la baja viscosidad con un elevado contenido en materia sólida,
consiste en el comportamiento mejorado al recubrimiento con
elevados contenidos en materia sólida. La formación de una nueva o
de nuevas generaciones de partículas, puede llevarse a cabo en
cualquier momento deseado. Esto depende de la distribución de las
partículas pretendida para una baja
viscosidad.
viscosidad.
El polímero, fabricado de este modo, se
empleará, preferentemente, en forma de su dispersión acuosa.
La temperatura de transición vítrea del agente
aglutinante polímero, o bien del polímero en emulsión se encuentra
comprendida preferentemente desde -60 hasta +150ºC, de forma
especialmente preferente desde -50 hasta +140ºC y, de forma muy
especialmente preferente, desde -4º hasta +120ºC.
La temperatura de transición vítrea puede
determinarse según los métodos usuales tales como el análisis
térmico diferencial o Differential Scanning Calorimetrie (véase por
ejemplo la publicación ASTM 3418/82, la denominada "midpoint
temperature").
La dispersión polímera acuosa contiene, además
del polímero en emulsión (EP) compuestos epóxido monofuncionales o
multifuncionales como endurecedores. Preferentemente se emplearán en
este caso, especialmente, compuestos epóxido difuncionales o
trifuncionales, por ejemplo los correspondientes glicidiléteres. Los
compuestos de epóxido especialmente adecuados son, entre otros, el
bisfenol-A-diglicidiléter de la
fórmula general (II)
en la que n significa desde 0 hasta
15.
El derivado correspondiente de
bisfenol-A-diglicidiléter con n = 0
se comercializa por ejemplo como producto comercial bajo el nombre
Epicote® 828 por la firma Shell.
Otros compuestos epóxido especialmente adecuados
son, entre otros, el butanodioldiglicidiléter, el
pentaeritritatriglicidiléter, el neopentilglicoldiglicidiléter así
como también en hexanodioldiglicidiléter. También pueden emplearse
compuestos epóxido dispersables en agua.
En general, pueden emplearse como compuestos
epóxido, entre otros, compuestos aromáticos de glicidilo tales como
los bisfenoles A de la fórmula (II) o sus derivados bromados, además
el fenolnovolaca-glicidiléter o el
cresolnovolaca-glicidiléter, el
bisfenol-F-diglicidiléter, el
glioxal-tetrafenoltetraglicidiléter, la
N,N-diglicidil-anilina, el
trigliciduro de p-aminofenol o también el
tetragliciduro de 4,4'-diaminodifenilmetano.
Además, son adecuados como compuestos de
epóxido, entre otros, los compuestos de glicidilo cicloalifáticos
tales como por ejemplo el tetrahidroftalato de diglicidilo, el
hexahidroftalato de diglicidilo o el
bisfenol-A-diglicidiléter
hidrogenado o los compuestos de glicidilo heterocíclicos tales como
el isocianurato de triglicidilo así como la
triglicidil-bis-hidantoína.
Además, pueden emplearse como compuestos epóxido
también resinas epóxidas cicloalifáticas tales como el
3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de
3',4'-epoxiciclohexilmetilo, el adipato de
bis-(3,4-epoxi-ciclohexilmetilo) o
el
3-(3',4'-epoxiciclohexil)-2,4-dioxaespiro[5,5]-8,9-epoxiundecano
así como las resinas epoxi alifáticas tales como el
butano-1,4-dioldiglicidiléter o el
polipropilenglicol-425-diglicidiléter.
Los compuestos epóxido, empleados según la
invención, pueden incorporarse por agitación tanto antes, como
también durante la polimerización de los monómeros, formadores del
polímero en emulsión, así como también una vez concluida esta
polimerización, en la dispersión de polimerización acuosa. La
introducción por agitación de los compuestos epóxido puede llevarse
a cabo, en este caso, a temperaturas desde 10 hasta 100ºC,
especialmente a temperaturas desde 10 hasta 50ºC. Preferentemente
se emplearán en estado líquido como endurecedores.
La cantidad de los compuestos epóxido
monofuncionales o multifuncionales en el contenido de materia sólida
del agente aglutinante según la invención, es decir con relación a
100 partes en peso de la suma formada por el polímero en emulsión y
el polímero ácido (EP y SP) supone, preferentemente, desde 0,1 hasta
50 partes en peso, especialmente desde 0,2 hasta 30 partes en peso,
de forma especialmente preferente desde 0,5 hasta 25 partes en
peso.
Como endurecedores pueden emplearse tanto los
compuestos epóxido individualmente como también mezclas de diversos
compuestos epóxido monofuncionales o multifuncionales. Tales como
compuestos epóxido pueden ser adquiridos en el comercio.
La dispersión polímera acuosa contiene también
el polímero ácido SP definido al principio.
El SP es un polímero polimerizable por medio de
radicales, que está constituido por un 5 hasta un 100% en peso,
preferentemente desde un 20 hasta un 100% en peso, de forma
especialmente preferente desde un 40 hasta un 100% en peso por un
ácido etilénicamente insaturado o por un anhídrido de ácido
etilénicamente insaturado.
Pueden citarse, especialmente, el ácido acrílico
o el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el
ácido itacónico, el anhídrido del ácido maleico.
De forma especialmente preferente el SP contiene
anhídridos de ácido, por ejemplo el anhídrido del ácido maleico o
ácidos dicarboxílicos, que puedan formar anhídridos, por ejemplo el
ácido maleico.
Especialmente los polímeros SP contienen desde
un 5 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 10 hasta un 40%
en peso de los ácidos dicarboxílicos o de los anhídridos de ácidos
citados en último lugar. En el caso de los restantes compuestos
etilénicamente insaturados, a partir de los cuales está constituido
el polímero, éstos están constituidos preferentemente por el ácido
acrílico o por el ácido metacrílico.
Los ácidos pueden estar presentes y emplearse
básicamente también como sales, por ejemplo, como sales alcalinas o
de amonio. Del mismo modo son adecuadas las sales de las aminas.
Además, el polímero puede contener, por ejemplo,
también los monómeros siguientes como constituyentes:
(met)acrilatos de alquilo con 1 a 8
átomos de carbono, ésteres de vinilo, éteres de vinilo, olefinas,
halogenuros de vinilo, nitrilos insaturados, etc.
La dispersión polímera acuosa puede contener
también, además, un poliol como agente de reticulación para el
polímero SP.
Preferentemente, se trata en este caso de
compuestos de bajo peso molecular con un peso molecular por debajo
de 2.000 g/mol, especialmente por debajo de 1.000 g/mol. Son
preferentes los polioles divalentes hasta pentavalentes, tales como
la glicerina, el trimetilolpropano, etc.
Son especialmente preferentes las alcanolaminas.
Especialmente pueden citarse la dietanolamina y la trietanolamina.
Otras alcanolaminas preferentemente empleadas son, entre otras,
también las que se conocen por la publicación EP-A
902796, cuyo contenido constituye por lo tanto parte integrante de
la descripción de la presente invención.
Son especialmente adecuados los polímeros SP
como los que han sido descritos en la publicación
EP-A 882074.
El SP y el reticulante de poliol se emplearán
preferentemente en una relación mutua tal, que la proporción molar
entre los grupos carboxilo y los grupos hidroxilo sea de 20:1 hasta
1:1, preferentemente desde 8:1 hasta 5:1 y, de forma especialmente
preferente, desde 5:1 hasta 1,7:1 (los grupos anhídrido se calculan
en este caso como 2 grupos carboxilo).
La adición del polímero ácido y del poliol a la
dispersión acuosa puede llevarse a cabo en cualquier momento que se
quiera.
La dispersión polímera acuosa puede contener
aceleradores de la reacción fosforados; sin embargo,
preferentemente, no contendrá tales compuestos.
En una forma de realización especial se lleva a
cabo la obtención del polímero en emulsión en presencia de, al
menos, una cantidad parcial del polímero ácido SP. En este caso SP
está constituido preferentemente por
- -
- desde 50 hasta 99,5% en peso de, al menos, un ácido monocarboxílico, un ácido dicarboxílico o de un anhídrido de ácido dicarboxílico, etilénicamente insaturados,
- -
- desde 0,5 hasta 50% en peso al menos de un compuesto etilénicamente insaturado, que se elige entre los ésteres de los ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados y los semiésteres y los diésteres de los ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados con una amina que presente, al menos, un grupo hidroxilo,
- -
- hasta un 20% en peso al menos de otro monómero.
De manera especialmente preferente se lleva a
cabo la polimerización en emulsión en presencia de, al menos, un
30% en peso, especialmente de, al menos, un 50% en peso, de forma
muy especialmente preferente de un 100% en peso de la cantidad
total de SP.
El polímero SP contiene, incorporado, desde un
50 hasta un 99,5% en peso, preferentemente desde un 70 hasta un 99%
en peso de tales elementos estructurales, que se deriven de, al
menos, un ácido monocarboxílico o dicarboxílico etilénicamente
insaturado. Estos ácidos pueden presentarse en el polímero, en caso
deseado, también en parte o por completo, en forma de una sal. Es
preferente la forma ácida.
Preferentemente SP es soluble en una cantidad
mayor que 10 g/l (a 25ºC) en agua.
Los ácidos carboxílicos preferentes son los
ácidos monocarboxílicos con 3 hasta 10 átomos de carbono y los
ácidos dicarboxílicos con 4 hasta 8 átomos de carbono, especialmente
el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el
ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido
2-metilmaleico y/o el ácido itacónico. Son
especialmente preferentes el ácido acrílico, el ácido metacrílico,
el ácido maleico y mezclas de los mismos. En el caso de la
fabricación del polímero SP pueden emplearse, evidentemente,
también, en lugar de los ácidos o junto con los ácidos, sus
anhídridos, tales como el anhídrido maleico, el anhídrido del ácido
acrílico o el anhídrido del ácido metacrílico.
El polímero SP contiene, además, desde un 0,5
hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 30% en
peso, al menos de un compuesto etilénicamente insaturado, elegido
entre los ésteres de los ácidos monocarboxílicos etilénicamente
insaturados y los semiésteres y los diésteres de los ácidos
dicarboxílicos etilénicamente insaturados con amina que contenga,
al menos, un grupo hidroxilo, en forma incorporada por
polimerización.
\newpage
El polímero SP se presenta, preferentemente,
como polímero en forma de peine con cadenas laterales de amina
enlazadas de manera covalente.
Los ácidos monocarboxílicos, adecuados para los
ésteres, son los ácidos monocarboxílicos con 3 hasta 10 átomos de
carbono, precedentemente citados, especialmente el ácido acrílico,
el ácido metacrílico, el ácido crotónico y mezclas de los
mismos.
Los ácidos dicarboxílicos, adecuados para los
semiésteres y para los diésteres son los ácidos dicarboxílicos con
4 hasta 8 átomos de carbono, precedentemente citados, especialmente
el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido
2-metilmaleico, el ácido itacónico y mezclas de los
mismos.
Preferentemente, la amina con, al menos, un
grupo hidroxilo, se elige entre las aminas secundarias y terciarias,
que presenten, al menos, un resto alquilo con 6 hasta 22 átomos de
carbono, un resto alquenilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, un
resto aril-alquilo con 6 hasta 22 átomos de carbono
o un resto aril-alquenilo con 6 hasta 22 átomos de
carbono, pudiendo presentar los grupos alquenilo 1, 2 o 3 dobles
enlaces no contiguos.
Preferentemente, la amina está hidroxialquilada
y/o alcoxilada. Las aminas alcoxiladas presentan, preferentemente,
uno o dos restos de óxido de alquileno con grupos hidroxilo
terminales. Preferentemente los restos de óxido de alquileno
presentan, respectivamente, desde 1 hasta 100, preferentemente, e
manera respectiva, desde 1 hasta 50, unidades de óxido de alquileno
iguales o diferentes, distribuidas de manera estadística o en forma
de bloques. Los óxidos de alquileno preferentes son el óxido de
etileno, el óxido de propileno y/o el óxido de butileno. El óxido
de etileno es especialmente preferente.
Preferentemente, el polímero SP contiene,
incorporado, un compuesto insaturado a base de un componente amino,
que contenga, al menos, una amina de la fórmula general
R^{c}NR^{a}R^{b}
en la
que
- R^{c}
- significa alquilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, alquenilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, aril-alquilo con 6 hasta 22 átomos de carbono o aril-alquenilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, pudiendo presentar el resto alquilo 1,2 o 3 dobles enlaces no contiguos,
- R^{a}
- significa hidroxi-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono un resto de la fórmula (III)
(III)-(CH_{2}CH_{2}O)_{x}(CH_{2}CH(CH_{3})O)_{y}-H
- \quad
- en la que
- \quad
- en la formula (III) el orden de las unidades de óxidos de alquileno es arbitrario y x e y significan, independientemente entre sí, un número entero desde 0 hasta 100, preferentemente desde 0 hasta 50, siendo la suma formada por x y por y > 1,
- R^{b}
- significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, hidroxi-alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquenilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, aril-alquilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, aril-alquenilo con 6 hasta 22 átomos de carbono o cicloalquilo con 5 hasta 8 átomos de carbono, pudiendo presentar el resto alquenilo 1, 2 o 3 dobles enlaces no contiguos,
- \quad
- o R^{b} significa un resto de la fórmula (IV)
(IV)-(CH_{2}CH_{2}O)_{v}(CH_{2}CH(CH_{3})O)_{w}-H
- \quad
- siendo
- \quad
- en la formula (IV) arbitrario el orden de las unidades de óxido de alquileno y v y w significan, independientemente entre sí, un número entero desde 0 hasta 100, preferentemente desde 0 hasta 50.
Preferentemente, R^{6} significa alquilo con 8
hasta 20 átomos de carbono o alquenilo con 8 hasta 20 átomos de
carbono, pudiendo presentar el resto alquenilo 1, 2 o 3 dobles
enlaces no contiguos. Preferentemente R^{c} significa el resto
hidrocarbonado de un ácido graso saturado o monoinsaturado o
poliinsaturado. Los restos preferentes R^{c} son, por ejemplo,
n-octilo, etilhexilo, undecilo, laurilo, tridecilo,
miristilo, pentadecilo, palmitilo, margarinilo, estearilo,
palmitoleinilo, oleilo y linolilo.
De manera especialmente preferente, los
aminocomponentes están constituidos por una amina grasa alcoxilada
o por una mezcla de aminas grasas alcoxiladas. Son especialmente
preferentes los etoxilatos. Especialmente se emplearán alcoxilatos
de aminas a base de ácidos grasos de origen natural, tales como por
ejemplo las aminas de grasa de sebo, que contienen
preponderantemente alquilaminas saturadas e insaturadas con 14, 16 y
18 átomos de carbono o las cocoaminas, que contienen alquilaminas
con 6 a 22 átomos de carbono, preferentemente con 12 hasta 14
átomos de carbono saturadas, monoinsaturadas o doblemente
insaturadas. Las mezclas de las aminas, adecuadas para la
alcoxilación son, por ejemplo, las diversas marcas Armeen® de la
firma Akzo o las marcas Noram® de la firma Ceca.
Las aminas alcoxiladas, adecuadas, que pueden
ser adquiridas en el comercio son, por ejemplo, las marcas
Noramox® de la firma Ceca, preferentemente las oleilaminas etoxiladas, tales como Noramox® 05 (5 unidades de EO), así como los productos comercializados bajo la marca Lutensol®FA de la firma BASF Aktiengesellschaft.
Noramox® de la firma Ceca, preferentemente las oleilaminas etoxiladas, tales como Noramox® 05 (5 unidades de EO), así como los productos comercializados bajo la marca Lutensol®FA de la firma BASF Aktiengesellschaft.
La incorporación por polimerización de los
ésteres, de los semiésteres y de los diésteres precedentemente
citados, provoca, en general, una marcada estabilización de una
dispersión polímera, que haya sido preparada en presencia de SP.
Los agentes aglutinantes según la invención mantienen su estabilidad
coloidal de las partículas de látex, de manera fiable, cuando se
produce la dilución con agua o la dilución con electrólitos o con
soluciones de tensioactivos.
La esterificación para la obtención de los
ésteres, de los semiésteres y de los diésteres descritos
precedentemente, se lleva a cabo según procedimientos usuales,
conocidos por el técnico en la materia. Para la obtención de los
ésteres de los ácidos monocarboxílicos insaturados pueden emplearse
los ácidos libres o derivados adecuados, tales como los anhídridos,
los halogenuros, por ejemplo los cloruros, y los ésteres de alquilo
(con 1 hasta 4 átomos de carbono). La obtención de los semiésteres
de los ácidos dicarboxílicos insaturados se lleva a cabo,
preferentemente, a partir de los correspondientes anhídridos de los
ácidos dicarboxílicos. Preferentemente se lleva a cabo la reacción
en presencia de un catalizador, tal como por ejemplo de un titanato
de alquilo o de un ácido, tal como ácido sulfúrico, ácido
toluenosulfónico o ácido metanosulfónico. La reacción se lleva a
cabo en general a temperaturas de la reacción desde 60 hasta 200ºC.
Según una forma adecuada de realización se lleva a cabo la reacción
en presencia de un gas inerte, tal como el nitrógeno. Durante la
reacción se forma agua que se elimina de la mezcla de la reacción
con ayuda de medidas adecuadas, tal como la eliminación por
destilación. La reacción puede llevarse a cabo, en caso deseado, en
presencia de inhibidores usuales de la polimerización. La reacción
de esterificación puede llevarse a cabo esencialmente por completo o
únicamente hasta una conversión parcial. En caso deseado puede
emplearse en exceso uno de los componentes del éster,
preferentemente la amina que contenga grupos hidroxilo. La
proporción de la formación de los ésteres puede determinarse por
medio de espectroscopia infrarroja.
Según una forma preferente de realización, se
lleva a cabo la obtención de los ésteres, de los semiésteres o de
los diésteres insaturados y de sus otros productos de reacción para
dar los polímeros SP sin aislamiento intermedio de los ésteres y,
preferentemente, sucesivamente en el mismo recipiente de
reacción.
Preferentemente, para la obtención de los
polímeros SP se empleará un producto de reacción a partir de un
anhídrido de ácido dicarboxílico, preferentemente anhídrido del
ácido maleico, y de una de las aminas, que contienen grupos
hidroxilo, precedentemente descritas.
El polímero SP puede contener, incorporados por
polimerización, además de los componentes constituidos por los
ácidos carboxílicos así como por los ésteres, los semiésteres y/o
los diésteres, desde un 0 hasta un 20% en peso, preferentemente
desde un 0,1 hasta un 10% en peso de otros monómeros. Los monómeros
empleables son los monómeros que han sido citados en relación con
el polímero A1, siendo especialmente preferentes los hidrocarburos
aromáticos vinílicos, tales como el estireno, las olefinas, por
ejemplo el etileno o los ésteres de los ácidos
(met)acrílicos tales como el (met)acrilato de metilo,
el (met)acrilato de etilo, el (met)acrilato de
n-butilo, el (met)acrilato de
2-etilhexilo y mezclas de los mismos.
La obtención de los polímeros SP se lleva a
cabo, preferentemente, mediante polimerización por medio de
radicales en substancia o en solución. Los disolventes adecuados
para la polimerización con disolventes son, por ejemplo, el agua,
los disolvente orgánicos miscibles con agua, tales como los
alcoholes y las cetonas, por ejemplo el metanol, el etanol, el
n-propanol, el isopropanol, el
n-butanol, la acetona, la metiletilcetona, etc., y
mezclas de los mismos. Los iniciadores adecuados para la
polimerización son, por ejemplo, los peróxidos, los hidroperóxidos,
los peroxodisulfatos, los percarbonatos, los peroxoésteres, el
peróxido de hidrógeno y los compuestos azoicos, como los que se han
descrito con mayor detalle anteriormente en el caso de la obtención
de las dispersiones polímeras según la invención. Los polímeros SP
pueden prepararse por separado, en caso deseado, y pueden aislarse
y/o purificarse según métodos usuales. Preferentemente los polímeros
SP se prepararán inmediatamente antes de la obtención de las
dispersiones polímeras según la invención y se emplearán sin
aislamiento intermedio para la polimerización en
dispersión.
dispersión.
La obtención de los polímeros SP puede llevarse
a cabo ventajosamente también mediante reacción similar a la
polimerización. Para ello puede hacerse reaccionar un polímero, que
contengan incorporado desde un 80 hasta un 100% en peso, al menos
de un ácido monocarboxílico y/o de un ácido dicarboxílico
etilénicamente insaturado así como desde 0 hasta un 20% en peso del
otro polímero precedentemente citado, con amina que contenga al
menos un grupo hidroxilo.
La proporción en peso entre el polímero EP y el
polímero SP, tomándose como base la materia sólida, se encuentra
comprendida preferentemente en el intervalo desde 7:1 hasta 1:7,
especialmente desde 3:1 hasta 1:3.
Además de los polímeros EP y SP y de los
compuestos epóxido, la dispersión polímera, acuosa, puede contener
además desde 0 hasta 50% en peso, preferentemente desde 0,1 hasta
40% en peso, referido al polímero SP, al menos de una alquilamina
tensioactiva, alcoxilada, preferentemente etoxilada (EO) o
propoxilada (PO). Las alquilaminas preferentes son las alquilaminas
de la fórmula R^{c}NR^{a}R^{b}, tal como ya se han definido
precedentemente, que están contenidas también en el polímero SP,
siendo especialmente preferentes la alquilaminas de la fórmula
en la que R significa un resto
alquilo, alquenilo o alquinilo con, al menos, 6 átomos de carbono y
m y n son, independientemente entre sí, > 1. Los restos R
preferentes presentan desde 8 hasta 22 átomos de
carbono.
Las alquilaminas alcoxiladas, contenidas en el
polímero SP, y los reticulantes adicionales de alquilamina, pueden
ser compuestos iguales o diferentes.
Las composiciones especialmente preferentes de
las dispersiones polímeras contienen
| a) | 70 hasta 30% en peso | de polímero EP, |
| b) | 30 hasta 70% en peso | de polímero SP y, en caso dado, |
| c) | 0 hasta 10% en peso | de alquilamina alcoxilada, tensioactiva, |
| d) | 0 hasta 20% en peso | de reticulante de poliol, |
| e) | 0 hasta 5% en peso | acelerador de la reacción (especialmente sin acelerador de la reacción), |
así como con relación a la suma en
peso de a) hasta e), además las cantidades anteriormente indicadas
de los compuestos epóxido monofuncionales o
multifuncionales.
Además de los componentes citados, pueden
añadirse los aditivos usuales según la finalidad de aplicación. La
dispersión polímera y la dispersión polímera que contiene otros
aditivos se denominará a continuación, resumidamente, también
"composición".
Los componentes contenidos adicionalmente en
caso dado en la composición, se añadirán, en general, tras el final
de la polimerización en emulsión.
Además, las composiciones pueden contener los
aditivos usuales según la finalidad de aplicación. A manera de
ejemplo, pueden contener bactericidas o fungicidas. Además pueden
contener agentes para el hidrofobado para aumentar la resistencia
al agua de los substratos tratados. Los agentes hidrofobantes
adecuados son las dispersiones acuosas de parafina usuales o las
siliconas. Además, las composiciones pueden contener reticulantes,
agentes espesantes, agentes plastificantes, agentes de retención,
pigmentos y productos de carga.
Finalmente, las composiciones pueden contener
agentes protectores contra la combustión, usuales, tales como por
ejemplo aluminosilicatos, hidróxidos de aluminio, boratos y/o
fosfatos.
Las composiciones pueden emplearse también en
mezcla con otros agentes aglutinantes, tales como por ejemplo
resinas de urea-formaldehído, resinas de
melamina-formaldehído o resinas de
fenol-formaldehído.
Preferentemente, las composiciones están exentas
de formaldehído. Exentas de formaldehído significa que las
composiciones no contienen cantidades esenciales de formaldehído y
que tampoco liberan formaldehído durante el secado y/o el
endurecimiento en cantidades esenciales. En general las
composiciones contienen < 100 ppm de formaldehído. Éstas
posibilitan la obtención de cuerpos moldeados con tiempos cortos de
endurecimiento y proporcionan a los cuerpos moldeados excelentes
propiedades mecánicas.
Las composiciones no están reticuladas
sensiblemente antes de su aplicación y por lo tanto son
termoplásticas. En caso necesario, puede ajustarse, sin embargo un
pequeño grado de reticulación previa del polímero EP, por ejemplo
mediante empleo de monómeros con dos o más grupos
polimerizables.
La dispersión polímera o bien la composición
pueden emplearse por ejemplo como agentes aglutinantes para
substratos fibrosos y granulares, tales como por ejemplo recortes
de madera, fibras de madera, fibras textiles, fibras de vidrio,
fibras minerales o fibras naturales tales como yute, cáñamo, lino o
sisal, así como también recortes de corcho o arena. Tras el
endurecimiento se obtienen piezas moldeadas con una elevada
resistencia mecánica, que mantienen su estabilidad dimensional
incluso en clima húmedo. Es preferente el endurecimiento térmico.
Las temperaturas para el endurecimiento se encuentran comprendidas,
en general, entre 80 y 250ºC, preferentemente entre 100 y
200ºC.
Durante el calentamiento se evapora el agua
contenida en la composición y se produce un endurecimiento de la
composición. Estos procedimientos pueden desarrollarse sucesivamente
o simultáneamente. En este contexto se entenderá por endurecimiento
la modificación química de la composición, por ejemplo la
reticulación debido a la unión de enlaces covalentes entre los
diversos componentes de las composiciones, enlaces de interacciones
iónicas y clusters, enlace de puentes de hidrógeno. Además durante
el endurecimiento pueden desarrollarse también modificaciones
físicas en el agente aglutinante, tales como por ejemplo la
transformación de las fases o la inversión de las fases. Una
ventaja del agente aglutinante termoendurecible, según la invención,
consiste en que su endurecimiento puede llevarse a cabo a
temperaturas comparativamente bajas. La duración y la temperatura
del calentamiento influyen sobre el grado de endurecimiento. La
calidad de la reticulación puede determinarse mediante la pérdida
mediante arrastre por lavado con agua a temperatura ambiente (RT).
En este caso se obtiene el denominado contenido en gel del
polímero. El contenido en gel de las películas polímeras al cabo de
una reticulación durante 30 minutos a 130ºC es, al menos, del 50%,
preferentemente al menos del 70%. El grado de la reticulación,
provocado por el epóxido, puede determinarse, entre otras cosas,
mediante la espectroscopia infrarroja.
El endurecimiento puede llevarse a cabo también
en dos o varias etapas. De este modo pueden elegirse por ejemplo,
en una primera etapa, la temperatura del endurecimiento y el tiempo
para el endurecimiento de tal manera, que únicamente se alcance un
reducido grado de endurecimiento y que el endurecimiento ampliamente
completo se verifique en una segunda etapa. Esta segunda etapa
puede llevarse a cabo separadamente desde el punto de vista
espacial y temporal con relación a la primera etapa. De este modo se
posibilita, por ejemplo, el empleo de los agentes aglutinantes
termoendurecibles, según la invención, para la fabricación de
artículos semielaborados impregnados con el agente aglutinante, que
deban ser moldeados y endurecidos en otro lugar.
Otro objeto de la invención está constituido por
el empleo de los agentes aglutinantes termoendurecibles a base de
una dispersión polímera acuosa como agente aglutinante para cuerpos
moldeados y velos de materiales fibrosos o granulares y
subsiguiente endurecimiento.
Tales cuerpos moldeados tienen, preferentemente,
una densidad desde 0,2 hasta 1,4 g/cm^{3} a 23ºC.
Como cuerpos moldeados entran en consideración
especialmente placas y piezas moldeadas contornadas. Su espesor es,
en general, al menos de 1 mm, preferentemente de 2 mm como mínimo,
su superficie toma valores típicos comprendidos entre 200 y 200.000
cm^{2}. Especialmente entran en consideración las placas de fibra
de madera y las placas aglomeradas, las placas, los bloques y los
objetos de corcho, las placas y las bobinas amortiguadoras, por
ejemplo constituidas por fibras minerales y por fibras de vidrio,
piezas internas para el automóvil, por ejemplo revestimientos
internos para las puertas, tableros de mandos, bandejas traseras,
etc.
La cantidad en peso del polvo polímero según la
invención se encuentra comprendida, en general, entre 0,5 y 40% en
peso, preferentemente entre 1 y 30% en peso (agente aglutinante
sólido), referido al substrato (fibras, recortes o virutas) a
partir del cual se fabrican los cuerpos moldeados o los velos.
Las fibras, los recortes o las virutas pueden
recubrirse directamente con el agente aglutinante o pueden mezclarse
con el agente aglutinante acuoso. La viscosidad del agente
aglutinante acuoso se ajustará preferentemente a 10 hasta 4.000
mPas, preferentemente a 30 hasta 2.000 mPas (DIN 53019, viscosímetro
de rotación a 250 seg^{-1}).
La mezcla de las fibras, de los recortes y de
las virutas y del agente aglutinante puede someterse a un secado
previo a temperaturas desde 10 hasta 150ºC y prensarse a
continuación para dar cuerpos moldeados, por ejemplo a temperaturas
desde 80 hasta 250ºC, preferentemente desde 100 hasta 200ºC y
presiones comprendidas en general, entre 2 y 1.000 bares,
preferentemente entre 10 y 750 bares, de forma especialmente
preferente entre 200 y 500 bares para dar los cuerpos
moldeados.
Los agentes aglutinantes son adecuados,
especialmente, para la fabricación de materiales de madera tales
como placas aglomeradas de madera y placas de fibras de madera
(véase la publicación Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie,
4ª edición, 1976, tomo 12 páginas 709-727), que
pueden fabricarse mediante el encolado de madera desmenuzada, tal
como por ejemplo virutas de madera o fibras de madera. Puede
aumentarse la resistencia al agua de los materiales de madera si se
añade al agente aglutinante una dispersión acuosa de parafina, usual
en el comercio, u otro agente hidrofobante o bien añadiéndose este
agente hidrofobante antes o después a las fibras, a los recortes o
a las virutas.
La obtención de las placas aglomeradas es
conocida en general y se describe, por ejemplo, en la publicación
H. J. Deppe, K. Ernst Taschenbuch der Spanplattentechnik, 2ª
edición, editorial Leinfelden 1982.
Preferentemente, se emplearán virutas, cuyo
tamaño medio esté comprendido entre 0,1 y 4 mm, especialmente entre
0,2 y 2 mm, y que contengan menos de un 6% en peso de agua. Sin
embargo pueden emplearse también virutas claramente más groseras y
aquellas con un contenido mayor de humedad. El agente aglutinante se
aplicará superficialmente, del modo más homogéneo posible, sobre
las virutas de madera, siendo la proporción en peso entre agente
aglutinante sólido: virutas de madera preferentemente de 0,02: 1
hasta 0,3:1. Puede alcanzarse una distribución homogénea, por
ejemplo, si se pulveriza el agente aglutinante en forma finamente
dividida sobre las virutas.
Las virutas de madera encoladas se esparcen a
continuación para dar una capa con una superficie tan homogénea
como sea posible, dependiendo el espesor de la capa del espesor
deseado para la placa aglomerada, acabada. La capa esparcida se
prensa a una temperatura de, por ejemplo, 100 hasta 250ºC,
preferentemente desde 120 hasta 225ºC, mediante la aplicación de
presiones usualmente comprendidas entre 10 y 750 bares, para formar
una placa. Los tiempos necesarios para el prensado pueden variar
dentro de amplios límites y se encuentran comprendidos, en general,
entre 15 segundos hasta 30 minutos.
Las fibras de madera, de calidad adecuada,
necesarias para la fabricación de placas de fibras de madera de
espesor medio (MDF) a partir de los agentes aglutinantes, pueden
fabricarse a partir de recortes de madera exentos de corteza
mediante molienda en molinos especiales o en los denominados
refinadores a temperaturas de aproximadamente 180ºC.
Para el encolado se fluidizan la fibras de
madera, en general, con una corriente de aire y el agente
aglutinante se introduce por medio de toberas en la corriente de
fibras generada de este modo (procedimiento
"Blow-Line"). La relación entre las fibras de
madera y el agente aglutinante, con relación al contenido seco o
bien al contenido en materia sólida, toma valores, usualmente,
desde 40:1 hasta 2:1, preferentemente desde 20:1 hasta 4:1. Las
fibras encoladas se secan en la corriente de las fibras con
temperaturas de, por ejemplo, 130 hasta 180ºC, se esparcen para
formar un velo de fibras y se prensa, para formar placas o cuerpos
moldeados, a presiones desde 10 hasta 50 bares.
Las fibras de madera encoladas pueden elaborarse
también, como se ha descrito por ejemplo en la publicación
DE-A 2 417 243, para formar una manta de fibras
transportable. Este artículo semielaborado puede elaborarse
ulteriormente, en una segunda fase, separada en el tiempo y en el
espacio, para formar placas o piezas moldeadas, tales como por
ejemplo revestimientos internos para puertas de vehículos
automóviles.
También, pueden elaborarse con los agentes
aglutinantes, para dar placas y piezas moldeadas, otros artículos
fibrosos naturales, tales como el sisal, el yute, el lino, el
cáñamo, las fibras de coco, las fibras de platanera y otras fibras
naturales. Los productos fibrosos naturales pueden emplearse,
también, en mezclas con fibras sintéticas, por ejemplo de
polipropileno, de polietileno, de poliéster, de poliamida o de
poliacrilonitrilo. Estas fibras sintéticas pueden actuar también en
este caso en forma de coaglutinantes, además de los agentes
aglutinantes según la invención. La proporción de las fibras de
materiales sintéticos es, en este caso, preferentemente menor que
el 50% en peso, especialmente menor que el 30% en peso y, de una
manera muy especialmente preferente, menor que el 10% en peso,
referido a todas las virutas, recortes o fibras. La elaboración de
las fibras puede llevarse a cabo según los procedimientos
practicados en el caso de las placas de fibra de madera. Sin
embargo, pueden impregnarse con los agentes aglutinantes también
mantas de fibras moldeadas previamente, en caso dado con adición de
un agente auxiliar para la reticulación. Las mantas impregnadas se
prensan a continuación, en estado humedecido con el agente
aglutinante o sometidas a un secado previo, por ejemplo a
temperaturas comprendidas entre 100 y 250ºC y a presiones
comprendidas entre 10 y 100 bares, para dar placas o piezas
moldeadas.
Preferentemente, los substratos impregnados con
los agentes aglutinantes tienen, en el momento del prensado, un
contenido residual de humedad desde un 3 hasta un 20% en peso,
referido al substrato a ser aglutinado.
Los cuerpos moldeados, obtenidos, tienen una
baja absorción de agua, un bajo hinchamiento de su espesor tras
almacenamiento en agua, una buena resistencia y están exentos de
formaldehído.
Además, las composiciones pueden emplearse como
agentes aglutinantes para masas de recubrimiento y de impregnación
para placas, constituidas por fibras orgánicas y/o por fibras
inorgánicas, cargas minerales no fibrosas así como reforzantes y/o
dispersiones acuosas de polímero. Las masas de recubrimiento y de
impregnación proporcionan a las placas un elevado módulo de
flexión. La fabricación de tales placas es conocida.
Tales placas se emplean, usualmente, como placas
para la atenuación del ruido. El espesor de las placas se encuentra
comprendido usualmente en el intervalo desde aproximadamente 5 hasta
30 mm, preferentemente en el intervalo desde 10 hasta 25 mm. La
longitud de los bordes de las placas cuadradas o rectangulares se
encuentra comprendida usualmente en el intervalo desde 200 hasta
2.000 mm.
Además, las composiciones pueden contener los
productos auxiliares usuales en la tecnología de los agentes de
recubrimiento y de impregnación. Ejemplos a este respecto son cargas
inertes finamente divididas, tales como aluminosilicatos, cuarzo,
ácido silícico precipitado o pirógeno, espato ligero y espato
pesado, talco, dolomita o carbonato de calcio; pigmentos
colorantes, tales como blanco de titanio, blanco de cinc, negro de
óxidos de hierro, etc., inhibidores de la espuma, tales como
dimetilpolisiloxanos modificados, y favorecedores de la adherencia
así como agentes para la conservación.
Los componentes de la composición están
contenidos en las masas de recubrimiento, en general, en una
cantidad desde un 1 hasta un 65% en peso. La proporción de las
cargas inertes se encuentra comprendida, en general, desde 0 hasta
85% en peso. La proporción en agua supone, al menos, un 10% en
peso.
La aplicación de las composiciones se lleva a
cabo de manera usual por aplicación sobre un substrato, por ejemplo
mediante pulverización, laminación, colada o impregnación. Las
cantidades aplicadas superficialmente, con relación al contenido
seco de la composición, se encuentran comprendidas, en general,
entre 2 y 100 g/m^{2}.
Las cantidades de los aditivos, a ser empleadas,
son conocidas por el técnico en la materia y dependen en cada caso
particular de las propiedades deseadas y de las finalidades de
aplicación.
Las composiciones pueden emplearse, también,
como agentes aglutinantes para productos amortiguadores constituidos
por fibras inorgánicas, tales como fibras minerales y fibras de
vidrio. Tales productos amortiguadores se fabrican industrialmente
mediante hilatura de fusiones de las materias primas minerales
correspondientes, véanse las publicaciones
US-A-2,550,465,
US-A-2,604,427,
US-A-2,830,648,
EP-A-354 913 y
EP-A-567 480. En este caso, la
composición se pulverizará sobre la superficie de las fibras
inorgánicas recién fabricadas, todavía calientes. A continuación se
evapora ampliamente el agua y la composición permanece esencialmente
sin endurecimiento en forma de masa viscosa adherida sobre las
fibras. Una manta fibrosa, con el agente aglutinante, continua,
fabricada de este modo, es transportada a continuación por medio de
cintas transportadoras adecuadas a través de un horno de
endurecimiento. En el mismo se endurece la manta a temperaturas
comprendidas en el intervalo desde aproximadamente 100 hasta 200ºC
para dar una matriz rígida. Tras el endurecimiento se confeccionan
las mantas de producto amortiguador de manera adecuada.
La parte preponderante de las fibras minerales o
de vidrio, empleadas en los materiales amortiguadores, tiene un
diámetro comprendido en el intervalo desde 0,5 hasta 20 \mum y una
longitud comprendida en el intervalo desde 0,5 hasta 10 cm.
Los agentes aglutinantes, según la invención,
pueden emplearse, entre otras cosas, para la fabricación de papeles
de filtro para filtros de aire y de aceite, Además, pueden emplearse
como parte integrante de los papeles decorativos.
Las composiciones son adecuadas, además, como
aglutinantes para velos de fibras.
Como velos de fibras se citarán, por ejemplo,
velos de celulosa, de acetato de celulosa, de ésteres y de éteres
de la celulosa, de algodón, de cáñamo, de fibras animales, tales
como lana o cabello y, especialmente, velos de fibras sintética o
inorgánicas, por ejemplo fibras de aramida, de carbono, de
poliacrilonitrilo, de poliéster, minerales, de PVC o de vidrio.
Cuando se utilicen como agentes aglutinantes
para velos de fibras, las composiciones pueden contener los aditivos
siguientes: silicatos, siliconas, compuestos del boro, agentes
lubrificantes, agentes humectantes.
Son preferentes los velos de fibra de vidrio.
Los velos de fibras no enlazados (velos de fibras en bruto),
especialmente de fibras de vidrio, se enlazan, es decir se
rigidifican por medio de los agentes aglutinantes, según la
invención.
En este caso, se aplica superficialmente el
agente aglutinante sobre el velo de fibras en bruto preferentemente
en la proporción en peso entre fibras/agente aglutinante (sólido)
desde 10:1 hasta 1:1, de forma especialmente preferente desde 6:1
hasta 3:1, por ejemplo mediante recubrimiento, impregnación,
remojo.
El agente aglutinante se empleará, en este caso,
preferentemente en forma de una preparación acuosa diluida con un
95 hasta un 40% en peso de agua.
Tras la aplicación del agente aglutinante sobre
el velo de fibras en bruto se lleva a cabo, en general, un secado y
una reticulación preferentemente a 100 hasta 400ºC, especialmente a
130 hasta 280ºC, de forma muy especialmente preferente a 130 hasta
230ºC durante un período de tiempo preferente de 10 segundos hasta
10 minutos, especialmente desde 10 segundos hasta 3 minutos.
El velo de fibras aglutinado, obtenido, presenta
una elevada resistencia en estado seco y húmedo. Los agentes
aglutinantes según la invención permiten, especialmente, tiempos
cortos para el secado e incluso bajas temperaturas para el secado.
Éstos pueden secarse, también, para dar productos semielaborados,
que permiten una elaboración ulterior.
Los velos de fibras aglutinados, especialmente
los velos de fibras de vidrio, son adecuados para el empleo como o
bien en bandas para techumbres, como materiales de soporte para
revestimientos de paredes o como forros o bien como material de
soporte para recubrimientos del suelo por ejemplo de PVC.
Cuando se utilizan como bandas para techumbres,
los velos de fibras aglutinados se recubrirán en general con
betunes.
A partir de las composiciones acuosas pueden
fabricarse, además, placas o cuerpos moldeados espumados. Para ello
se elimina en primer lugar el agua contenida en la composición a
temperaturas < 100ºC hasta un contenido < 20% en peso. La
composición viscosa, obtenida de este modo, se espuma a continuación
a temperaturas > 100ºC, preferentemente a 120 hasta 300ºC. Como
agente propulsor puede servir por ejemplo el agua residual,
contenida todavía en la mezcla y/o los productos de reacción
gaseosos formados durante la reacción de endurecimiento. Sin
embargo pueden añadirse también agentes propulsores usuales en el
comercio. Las espumas polímeras reticuladas, formadas, pueden
emplearse, por ejemplo, para el aislamiento térmico y para el
aislamiento acústico.
Con las composiciones pueden fabricarse,
mediante impregnación de papel y a continuación secado cuidadoso,
según los procedimientos conocidos, los denominados laminados, por
ejemplo para aplicaciones decorativas. Estos se sobrelaminarán, en
una segunda etapa, sobre el substrato a ser recubierto, bajo la
acción del calor y de la presión, eligiéndose las condiciones de
tal manera, que se produzca un endurecimiento del agente
aglutinante.
Las composiciones pueden emplearse, además, para
la fabricación de papeles para pulimento y cuerpos para pulimento
según los procedimientos de fabricación usuales que se llevan a cabo
con resina fenólica como agente aglutinante. En el caso de la
fabricación de papeles para pulimento se aplicará sobre un papel de
soporte adecuado, en primer lugar, una capa del agente aglutinante
según la invención como aglutinante de base (convenientemente 10
g/m^{2}). En el aglutinante de base, húmedo, se incorporará por
esparcido la cantidad deseada de granos para el pulimento, por
ejemplo carburo de silicio, corindón, etc. Al cabo de un secado
intermedio se aplica una capa de cobertura (por ejemplo 5
g/m^{2}). El papel, recubierto de este modo, se termostatará a
continuación durante 5 minutos a 170ºC para el endurecimiento.
La dureza y la flexibilidad de la composición
pueden ajustarse al nivel deseado a través de la composición del
polímero SP.
Las composiciones son adecuadas, además, como
agentes aglutinantes de arena exentos de formaldehído para la
fabricación de moldes de colada y núcleos de colada para la colada
de metales según los procedimientos de termoendurecimiento usuales
(E. Flemming, W. Tilch, Formstoffe und Formverfahren, Dt. Verlag für
Grundstoffindustrie, Stuttgart, 1993).
Además, son adecuadas como agentes aglutinantes
para placas amortiguadoras para lingoteras.
Los agentes aglutinantes termoendurecibles,
según la invención, a base de dispersiones polímeras acuosas, se
caracterizan, entre otras cosas, por una absorción de agua y por una
absorción de disolventes claramente menor así como por una pérdida
claramente menor mediante arrastre por lavado. Los cuerpos moldeados
obtenidos con ayuda de los agentes aglutinantes según la invención
presentan, entre otras cosas, una elevada resistencia. El
procedimiento para la fabricación de los agentes aglutinantes
termoendurecibles, igualmente según la invención, puede llevarse a
cabo de manera sencilla y económica.
Los ejemplos siguientes explican la
invención.
Ejemplo
1
Se disponen en un reactor a presión, con
agitador de ancla, 0,55 kg de agua completamente desalinizada, 0,36
kg de anhídrido del ácido maleico así como 0,91 kg de una solución
acuosa al 40% en peso de una oleilamina etoxilada (grado medio de
etoxilación = 12, firma BASF AG). Se calienta, bajo atmósfera de
nitrógeno, hasta 125ºC. Una vez que se ha alcanzado esta
temperatura se dosifican, homogéneamente, en el transcurso de 4
horas, la alimentación 1, constituida por 0,75 kg de agua
completamente desalinizada y 1,00 kg de ácido acrílico así como, en
el transcurso de 5 horas, la alimentación 2, constituida por 0,22 kg
de agua completamente desalinizada y 0,12 kg de H_{2}O_{2} (al
30% en peso). Tras el final de la alimentación 1 se añaden otros
0,11 kg de agua completamente desalinizada. Tras el final de la
reacción se enfría hasta la temperatura ambiente. La solución
acuosa de polímero, obtenida de este modo, tiene un contenido en
materia sólida del 43,2%, un valor del pH de 1,7 y una viscosidad
de 450 mPas. El valor K es de 13,3.
(polimerización en emulsión en
presencia del polímero
ácido)
Se disponen en un recipiente de vidrio, de 4 l,
con agitador de ancla (120 revoluciones por minuto) 640 g de agua,
133,1 g de una solución acuosa del polímero ácido SP (al 43,2% en
peso) procedente del ejemplo A y 5,35 g (10%) de la alimentación 2
y se calienta hasta 90ºC. Al cabo de 10 minutos se dosifican,
separadamente en el espacio, a esta temperatura, el resto de la
alimentación 1, en el transcurso de 3 horas y la cantidad restante
de la alimentación 2, en el transcurso de 3,5 horas. A continuación
se prosigue la polimerización durante otros 30 minutos a esta
temperatura y la mezcla de la reacción se enfría y se mezcla con la
alimentación 3. La dispersión polímera, preparada de este modo,
contiene un 47,3% en peso de partes no volátiles y tiene un valor
del pH de 2,7. La viscosidad de la dispersión polímera obtenida es
de 630 mPas (a 250 s^{-1}). A continuación se combina la
dispersión con 9 partes en peso de trietanolamina (referido al
contenido en materia sólida).
| 185,32 g | Agua | ||
| 665,51 g | SP | (al 43,2%) | |
| 805,00 g | Estireno | (100%) | |
| 287,50 g | MMA | (100%) | |
| 57,50 g | HEA | (100%) |
- 619 g
- Agua completamente desalinizada
- 3,45 g
- Peroxodisulfato de sodio
\vskip1.000000\baselineskip
- 1.863,43 g
- SP (43,2%)
- X % en peso
- Trietanolamina y/o compuesto epóxido (según las tablas I hasta V)
- \quad
- (la trietanolamina y el compuesto epóxido se añadirán en este caso de manera desplazada en el tiempo)
En este caso significa:
- MMA:
- metacrilato de metilo
- HEA:
- acrilato de hidroxietilo
Las películas polímeras, obtenidas en B) sin o
bien con aditivos (TEA: trietanolamina; E: Epicote® 828,
bisfenol-A-diglicidiléter) se
secaron durante 3 días a temperatura ambiente, a continuación se
secaron durante otros 3 días a 50ºC.
Para la determinación de la absorción de agua
(WA) y de la pérdida provocada mediante arrastre por lavado (AV) se
almacenaron aproximadamente 0,2 hasta 0,3 g de película de polímero
durante 24 horas en 10 g de agua.
La película polímera Acrodur® D100 de la firma
BASF Aktiengesellschaft) estaba constituida por 100 partes en peso
de SP (formado por ácido acrílico y por anhídrido del ácido maleico;
obtenido en la sección A) así como por 70 partes en peso de
estireno, 25 partes en peso de metacrilato de metilo y 5 partes en
peso de acrilato de hidroxietilo (obtenido en la sección B).
Los resultados del ejemplo 1 han sido
representados en la tabla I siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
| Muestra | TEA | E | WA [%] | AV [%] |
| [partes en peso, referido al agente | [partes en peso, referido al agente | |||
| aglutinante a ser formulado] | aglutinante a ser formulado] | |||
| 1 | 9 | 0 | 37,7 | 17,5 |
| 2 | 9 | 10 | 30,8 | 9,8 |
\vskip1.000000\baselineskip
WA y AV tras termostatado de la
película polímera a 130ºC durante 30
minutos
| Muestra | TEA | E | WA [%] | AV [%] |
| [partes en peso, referido al agente | [partes en peso, referido al agente | |||
| aglutinante a ser formulado] | aglutinante a ser formulado] | |||
| 1 | 0 | 0 | 33,8 | 4,9 |
| 2 | 0 | 10 | 25,2 | 0,9 |
\newpage
Ejemplo
2
Se empleó el mismo polímero ácido (SP) que en el
ejemplo 1. La polimerización en emulsión se llevó a cabo de manera
análoga a la de la sección B del ejemplo 1 en presencia del SP con
73,5 partes en peso de acrilato de etilhexilo, 21 partes en peso de
estireno y 5,5 partes en peso de acrilato de hidroxiletilo.
Las películas polímeras, obtenidas de este modo,
sin o bien con aditivos (TEA: trietanolamina; E: Epicote® 828,
bisfenol-A-diglicidiléter) se
secaron, en primer lugar, a temperatura ambiente durante 3 días y a
continuación durante otros 3 días a 50ºC.
Para la determinación de la absorción de agua
(WA) y de la pérdida provocada mediante el arrastre por lavado (AV)
se almacenaron aproximadamente desde 0,2 hasta 0,3 g de la película
polímera durante 24 horas en 10 g de agua o bien en 100 g de
acetona.
La película polímera estaba constituida por 100
partes en peso de SP (formado por ácido acrílico y anhídrido del
ácido maleico, obtenido en la sección A) así como por 73,5 partes en
peso de acrilato de etilhexilo, 21 partes en peso de estireno y 5,5
partes en peso de acrilato de hidroxietilo.
Los resultados del ejemplo 2 están indicados en
la tabla II siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
| Muestra | TEA | E | WA [%] | AV [%] |
| [partes en peso, referido al agente | [partes en peso, referido al agente | |||
| aglutinante a ser formulado] | aglutinante a ser formulado] | |||
| 1 | 0 | 0 | 61,2 | 23,3 |
| 2 | 0 | 10 | 55,1 | 8,4 |
| 3 | 0 | 20 | 45,9 | 6,2 |
| 4 | 0 | 30 | 42,2 | 6,3 |
| 5 | 9 | 0 | 61,1 | 19,6 |
| 6 | 9 | 10 | 37,6 | 9,6 |
| 7 | 9 | 20 | 35,9 | 8,9 |
| 8 | 9 | 30 | 34,5 | 7,5 |
\vskip1.000000\baselineskip
WA y AV tras termostatado de la
película polímera a 100ºC durante 30
minutos
| Muestra | TEA | E | WA [%] | AV [%] |
| [partes en peso, referido al agente | [partes en peso, referido al agente | |||
| aglutinante a ser formulado] | aglutinante a ser formulado] | |||
| 1 | 0 | 0 | 53,9 | 12,2 |
| 2 | 0 | 10 | 41,9 | 6,3 |
| 3 | 0 | 20 | 36,8 | 4,4 |
| 4 | 0 | 30 | 32 | 3,7 |
WA y AV tras termostatado de la
película polímera a 150ºC durante 30
minutos
| Muestra | TEA | E | WA [%] | AV [%] |
| [partes en peso, referido al agente | [partes en peso, referido al agente | |||
| aglutinante a ser formulado] | aglutinante a ser formulado] | |||
| 1 | 9 | 0 | 14,1 | 1,2 |
| 2 | 9 | 10 | 10,3 | 1,2 |
| 3 | 9 | 20 | 7,9 | 0,7 |
Ejemplo
3
Se empleó el mismo polímero ácido (SP) y en la
composición monómera el mismo polímero por emulsión (EP) que en el
ejemplo 2.
Las películas polímeras, obtenidas de este modo,
sin o bien con aditivos (TEA: trietanolamina, o bien los compuestos
epóxido indicados en la tabla III) se secaron, en primer lugar, a
temperatura ambiente durante 3 días, a continuación se secaron
durante otros 3 días a 50ºC y, en caso dado, durante otros 30
minutos a 100ºC o bien a 150ºC.
Para la determinación de la absorción de
disolventes (LA) o bien la pérdida provocada mediante el arrastre
por lavado (AV) en THF (tetrahidrofurano) se almacenaron
aproximadamente 0,5 g de la película polímera en 90 ml de THF
durante 24 horas. Para el valor AV se sometieron a un secado previo
las películas polímeras durante 7 días a temperatura ambiente y a
continuación se continuó el secado a 50ºC en hornos con ventilación
de aire hasta constancia de peso.
Los resultados del ejemplo 3 están indicados en
la tabla III siguiente.
| Muestra | Trietanolamina | Compuesto epóxido | AV en THF [%] |
| [partes en peso, referido al agente | [partes en peso, referido al agente | ||
| aglutinante a ser formulado] | aglutinante a ser formulado] | ||
| 1 | 0 | 0 | 38,5 |
| 2 | 0 | 30 Epicote 828 | 12,0 |
| 3 | 9 | 0 | 12,2 |
| 4 | 9 | 30 Epicote 828 | 3,7 |
AV tras termostatado a
150ºC
| Muestra | Trietanolamina | Compuesto epóxido | AV en THF [%] |
| [partes en peso, referido al agente | [partes en peso, referido al agente | ||
| aglutinante a ser formulado] | aglutinante a ser formulado] | ||
| 1 | 9 | 0 | 8,0 |
| 2 | 9 | 30 Epicote 828 | 2,6 |
| 3 | 9 | 30 butanodioldiglicidiléter | 0,6 |
| 4 | 9 | 30 pentaeritritatriglicidiléter | 3,4 |
| 5 | 9 | 30 neopentilglicoldiglicidiléter | 7,1 |
| 6 | 9 | 30 hexanodioldiglicidiléter | 5,1 |
Absorción de disolvente (LA) de
THF
| Muestra | Trietanolamina | Termostatado | Compuesto epóxido | LA THF [%] |
| [partes en peso, referido al agente | a XºC | [partes en peso, referido al agente | ||
| aglutinante a ser formulado] | aglutinante a ser formulado] | |||
| 1 | 0 | RT | 0 | 581 |
| 2 | 0 | 100 | 0 | 414 |
| 3 | 0 | 150 | 0 | 202 |
| 4 | 0 | RT | 30 Epicote 828 | 344 |
| 5 | 0 | 100 | 30 Epicote 828 | 285 |
| 6 | 0 | 150 | 30 Epicote 828 | 87 |
| 7 | 9 | 100 | 30 Epicote 828 | 180 |
| 8 | 9 | 150 | 30 Epicote 828 | 121 |
| 9 | 9 | 100 | 30 butanodioldiglicidiléter | 109 |
| 10 | 9 | 100 | 30 pentaeritritatriglicidiléter | 109 |
| 11 | 9 | 100 | 30 neopentilglicoldiglicidiléter | 145 |
| 12 | 9 | 100 | 30 hexanodioldiglicidiléter | 128 |
| RT = temperatura ambiente |
\vskip1.000000\baselineskip
Se ensayó la dispersión polímera, obtenida en el
ejemplo 1, en lo que se refiere a su resistencia a la flexión (BF)
y a la absorción de agua (WA) de probetas de arena. La resistencia a
la flexión [N/mm^{2}] se determine al cabo de 3 horas de
almacenamiento en agua a 80ºC. Al mismo tiempo se midió la absorción
de agua de las probetas de arena. Esto se llevó a cabo según el
método siguiente:
Se mezclaron 300 g de arena de cuarzo H34 con
las composiciones de los agentes aglutinantes a temperatura
ambiente (5% en peso o 3% en peso de agente aglutinante seco según
la tabla, referido a la arena). A partir de las mezclas húmedas se
moldearon en un molde metálico correspondiente, probetas (tabletas
de Fischer) con unas dimensiones de 17 x 2,3 x 2,3 cm, y se
endurecieron, tras el desmoldeo, durante 2 horas en el horno con
ventilación de aire a temperaturas según la tabla. Para el
compactado se emplea un bastidor de tipo PRA de la firma Georg
Fischer AG. Las tabletas se almacenaron en agua caliente, a 80ºC,
durante 3 horas, como paso previo al ensayo. A continuación se
determinó la absorción de agua de las tabletas todavía húmedas (en
las tablas WA tras
WL).
WL).
La resistencia a la flexión (BF) de las tabletas
de Fischer, fabricadas de este modo se determina en estado seco con
una temperatura de la probeta de 23ºC y en un aparato para el ensayo
de resistencia tipo PFG con el dispositivo de ensayo PBV (firma
Georg Fischer, Schaffhausen/Suiza) (en la tabla BF tras WL).
Los resultados de los ensayos se han
representado en la tabla IV siguiente.
| Muestra | TEA | E | BF* | WA [%]* |
| [partes en peso, referido al agente | [partes en peso, referido al agente | |||
| aglutinante a ser formulado] | aglutinante a ser formulado] | |||
| 1 | 9 | 0 | 25 | 13,6 |
| 2 | 9 | 10 | 85 | 13,3 |
| 3 | 9 | 20 | 140 | 11,7 |
| 4 | 9 | 30 | 180 | 10,1 |
| 5 | 0 | 30 | 260 | 11,5 |
\vskip1.000000\baselineskip
Temperatura de endurecimiento
170ºC durante 2
horas
| Muestra | TEA | E | BF* | WA [%]* |
| [partes en peso, referido al agente | [partes en peso, referido al agente | |||
| aglutinante a ser formulado] | aglutinante a ser formulado] | |||
| 1 | 9 | 0 | 75 | 13,4 |
| 2 | 0 | 10 | 235 | 13,2 |
| 3 | 9 | 10 | 320 | 9,2 |
| En este caso significan: | ||||
| TEA: trietanolamina | ||||
| E: Epicote® 828 (bisfenol-A-diglicidiléter) |
Ejemplo
5
Se sometieron las dispersiones polímeras,
obtenidas en los ejemplos 1 y 2 al ensayo de ebullición siguiente,
con relación a su adecuación como agentes aglutinantes para
granulado de corcho:
92,5% en peso de corcho grosero, 7,5% en peso de
agente aglutinante; ensayo de ebullición al cabo de 3 horas;
duración del prensado 2 horas.
Se mezclaron en un mezclador de laboratorio
Kenwood, 100 g de granulado de corcho seco (corcho purificado y
molido, con un tamaño medio de las partículas de 8 mm
aproximadamente) y 15 g respectivamente de agente aglutinante al
50% procedente de los ejemplos indicados, durante 2 minutos. Las
partículas de corcho, tratadas con el agente aglutinante se
prensaron, sin secado adicional, en un molde metálico de dos piezas
a una temperatura de prensado de 80ºC hasta 100ºC durante 2 horas
con una fuerza de compresión de 100 bares. El molde metálico
presenta una dimensión interna de 15 x 15 mm, estando perforados el
fondo y el punzón con orificios de ventilación para la evacuación
del vapor de agua liberado.
A partir de estos bloques solidificados de
corcho se trocean probetas con una dimensión de 5 x 5 x 3 cm, cuyo
hinchamiento en el espesor se ensaya bajo las condiciones de ensayo
anteriormente indicadas.
Los resultados del ensayo de cocción de los
bloques de corcho han sido representados, para la dispersión
polímera del ejemplo 1, en la tabla V y, para la dispersión
polímera del ejemplo 2, en tabla VI.
| Muestra | TEA | E | Temperatura | Hinchamiento |
| [partes en peso, referido al agente | [partes en peso, referido al agente | de prensa | [%] | |
| aglutinante a ser formulado] | aglutinante a ser formulado] | |||
| 1 | 9 | 0 | 80 | Rotura |
| 2 | 9 | 0 | 90 | Rotura |
| 3 | 9 | 0 | 100 | Rotura |
| 4 | 9 | 30 | 80 | 58 |
| 5 | 9 | 30 | 90 | 30 |
| 6 | 9 | 30 | 100 | 24 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Muestra | TEA | E | Temperatura | Hinchamiento |
| [partes en peso, referido al agente | [partes en peso, referido al agente | de prensa | [%] | |
| aglutinante a ser formulado] | aglutinante a ser formulado] | |||
| 1 | 9 | 0 | 80 | Rotura |
| 2 | 9 | 0 | 90 | Rotura |
| 3 | 9 | 0 | 100 | Rotura |
| 4 | 9 | 30 | 80 | 41 |
| 5 | 9 | 30 | 90 | 23 |
| 6 | 9 | 30 | 100 | 23 |
| En este caso significan: | ||||
| TEA: trietanolamina | ||||
| E: Epicote® 828 (bisfenol-A-diglicidiléter) |
Claims (10)
1. Agentes aglutinantes termoendurecibles, a
base de una dispersión polímera acuosa, que contiene
- -
- un polímero en emulsión (en abreviatura EP),
- -
- un polímero, que está constituido al menos por un 5% en peso de un ácido carboxílico, un ácido dicarboxílico o un anhídrido de ácido dicarboxílico monoetilénicamente insaturado (en abreviatura polímero ácido SP) y
- -
- compuestos epóxido monofuncionales o multifuncionales como endurecedores y, como endurecedores, además, un poliol o una alcanolamina con al menos dos grupos hidroxilo.
2. Agentes aglutinantes termoendurecibles, según
la reivindicación 1, en los que se emplea como endurecedor el
compuesto epóxido monofuncional o el compuesto epóxido
multifuncional en estado líquido.
3. Agentes aglutinantes termoendurecibles según
las reivindicaciones 1 o 2, en los que se emplea como endurecedor
un compuesto epóxido difuncional o un compuesto epóxido
trifuncional.
4. Agentes aglutinantes termoendurecibles según
las reivindicaciones 1 a 3, en los que el polímero en emulsión (EP)
está constituido por, al menos, un 40% en peso de los denominados
monómeros principales, elegidos entre los (met)acrilatos de
alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, los ésteres de vinilo de
los ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono,
los hidrocarburos aromáticos vinílicos con hasta 20 átomos de
carbono, los nitrilos etilénicamente insaturados, los halogenuros
de vinilo, los viniléteres de alcoholes que contienen desde 1 hasta
10 átomos de carbono, los hidrocarburos alifáticos, con 2 hasta 8
átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces, o mezclas de estos
monómeros.
5. Agentes aglutinantes termoendurecibles según
las reivindicaciones 1 a 4, en los que el polímero ácido (SP) está
constituido por
- -
- desde 50 hasta 99,5% en peso de, al menos, un ácido monocarboxílico, un ácido dicarboxílico o de un anhídrido de ácido dicarboxílico, etilénicamente insaturados o sus mezclas
- -
- desde 0,5 hasta 50% en peso al menos de un compuesto etilénicamente insaturado, que se elige entre los ésteres de los ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados y los semiésteres y los diésteres de los ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados con una amina que presente, al menos, un grupo hidroxilo y
- -
- en caso dado, hasta un 20% en peso al menos de otro monómero.
6. Agentes aglutinantes termoendurecibles según
las reivindicaciones 1 a 5, en los que la proporción en peso entre
el polímero en emulsión (EP) y el polímero ácido (SP), sobre la base
del producto sólido, se encuentra en el intervalo desde 7:1 hasta
1:7.
7. Procedimiento para la obtención de agentes
aglutinantes termoendurecibles según las reivindicaciones 1 a 6, a
base de una dispersión polímera acuosa, caracterizado porque
se polimerizan, en primer lugar, los monómeros que forman el
polímero en emulsión, en presencia del polímero ácido y a
continuación se introducen bajo agitación compuestos epóxido
monofuncionales o multifuncionales en la dispersión obtenida de esta
manera.
8. Procedimiento para la obtención de agentes
aglutinantes termoendurecibles según las reivindicaciones 1 a 6, a
base de una dispersión polímera acuosa, caracterizado porque
se introducen bajo agitación los compuestos epóxido monofuncionales
o los compuestos epóxido multifuncionales durante la polimerización
de los monómeros, que forman el polímero en emulsión, y en
presencia del polímero ácido.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 7 u
8, en el que la introducción bajo agitación de los compuestos
epóxido monofuncionales o de los compuestos epóxido multifuncionales
se lleva a cabo a temperaturas desde 10 hasta 100ºC.
10. Empleo de los agentes aglutinantes
termoendurecibles según las reivindicaciones 1 a 6, a base de una
dispersión polímera como agentes aglutinantes para cuerpos moldeados
o velos constituidos por materiales fibrosos o granulares.
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