JP3229036B2 - 水性重合体分散液 - Google Patents

水性重合体分散液

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和モノマーのラジ
カル重合によって製造されかつ水相中での加水分解によ
って得られた、２５００〜２５０００の重量平均分子量
Ｍｗを有するデンプン分解生成物の少なくとも１種を含
有する重合体の水性重合体分散液に関する。また本発明
はこのような水性重合体分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水性重合体分散液は、水性分散媒体中の
分散相として分配された重合体粒子を含有する系であ
る。分散された重合体粒子は、熱力学的安定性の理由か
ら集合する傾向があるので、水性重合体分散液は一般に
界面活性物質の使用下で安定化される。
【０００３】このような界面活性物質としては、特にデ
ンプン及びデンプン誘導体が推奨されるが、これらの物
質は他の界面活性物質と比較して後膨張性出発物質であ
る点で有利である。非分解デンプン又はそれらの誘導体
の使用は、分解デンプン又はそれらの誘導体の使用に対
して、前者の物質が水中での溶解性及び水性媒体中での
流動学的特性に関して十分に満足させることができない
という点で不利である。
【０００４】西独特許出願公開第３９２２７８４号明細
書は、不飽和モノマーを場合により改質されたデキスト
リンの存在でラジカル重合して水性重合体分散液を製造
する方法に関する。この場合には重合体は少なくとも２
０重量％のジエンを含有しなければならず、５０００を
越える分子量を有するデキストリンの重量割合は少なく
とも５０重量％であり、１０００００を越える分子量を
有するデキストリンの重量割合は５重量％以下である。
ここでデキストリンは分解デンプンを意味する。デンプ
ンの分解は化学物質を加え又は加えずに熱作用によって
行われ、この際分解条件下では、初めのデンプンにおい
て存在していなかった新しい条件の影響下に分解破片の
再結合も起こりうる。“デキストリン”という概念は部
分的にはまた概してデンプンのすべての高分子破片につ
いて用いられるので、該特許出願公開明細書に記載され
たデキストリンについては、文献で用いられる（参照：
例えばＧｕｅｎｔｅｒ Ｔｅｇｇｅ，Ｓｔａｅｒｋｅ
ｕｎｄ Ｓｔａｅｒｋｅｄｅｒｉｖａｔｅ，Ｂｅｈｒ′
ｓ Ｖｅｒｌａｇ，Ｈａｍｂｕｒｇ １９８４，Ｓ．１
７４）概念“焙焼デキストリン”を使用すべきである。
焙焼デキストリンは大抵少量の酸の存在で脱湿されたデ
ンプンを加熱することによって製造される。焙焼時の極
めて重要な反応は、加水分解によるデンプンの限定的分
解であり、この分解は容積密度により再結合及び分岐反
応を伴う。
【０００５】代表的焙焼デキストリンは例えば市販され
ている白色及び黄色デキストリンである。また、ノレヅ
クス（Ｎｏｒｅｄｕｘ）及びタキデクス（Ｔａｃｋｉｄ
ｅｘ）の商標で販売されているデキストリン（Ｇｕｅｎ
ｔｈｅｒ Ｔｅｇｇｅ，Ｓｔａｅｒｋｅ ｕｎｄ Ｓｔ
ａｅｒｋｅｄｅｒｉｖａｔｅ，Ｂｅｈｒ′ｓ Ｖｅｒｌ
ａｇ，Ｈａｍｂｕｒｇ １９８４，Ｓ．１７３〜１７
７）も挙げられる。
【０００６】西独特許出願公開第３９２２７８４号明細
書の方法は、一つには同方法が特定のモノマーに限定さ
れており、二つには焙焼デキストリンの使用を意図して
おり、焙焼デキストリンの製造には特に必要な反応に関
して比較的費用のかかる焙焼法を必要とする点が欠点で
ある。
【０００７】ヨーロッパ特許出願公開第３３４５１５号
明細書は、少なくとも７０％が１０００〜２５０００の
範囲の分子量を有しかつ１０％未満が２５０００を越え
る分子量を有するデキストリンの存在で、モノマーをラ
ジカル重合することによって得られるポリアクリレート
の水性分散液に関する。この分散液の欠点は、該特許出
願公開明細書により使用されるデキストリンはやはり比
較的にコスト高で得られる焙焼デキストリンであって、
同デキストリンが予めゲル化されて使用される場合です
ら、動的粘度に関して長時間安定の水性重合体分散液が
得られないということである。すなわち動的粘度は、極
めて有利な実施例の場合にも製造後５日以内に２倍にな
る。
【０００８】西独特許出願公開第３３２３８０４号明細
書は、就中、酸性加水分解によって分解されたデンプン
（しばしばデキストリンとも称される）の存在でラジカ
ル水性乳化重合によって得られかつ特に重合体粉末の製
造用に適している水性重合体分散液に関する。酸性加水
分解によるデキストリンの製造は、当業者には周知なの
で該明細書には詳述されていない。しかし実施例は該明
細書の場合にも前記の不利な特性を有する焙焼デキスト
リンであることを証明している。すなわち特に黄色及び
白色デキストリンを使用している。
【０００９】ヨーロッパ特許出願公開第２７６７７０号
明細書からは、分解デンプンの存在で特定の不飽和モノ
マーを重合することによって得られる水性重合体分散液
が公知である。この場合にはデンプンはその極限粘度数
によって表示されている。このような重合体分散液の欠
点は、例として使用されたデンプンの本性が全く未決定
でありかつ粘度は、ヨーロッパ特許出願公開第３３４５
１５号明細書で証明されたように、該重合体分散液の特
性表示のためには極めて非限定的な大きさである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、不飽和モノマーのラジカル重合によって得られる重
合体の水性分散液において、該重合体の分散的分配がよ
り簡単に得られる分解デンプンによって従来の技術水準
よりも安定化されかつ該重合体が同時に十分に満足すべ
く、 ａ）簡単に製造され、 ｂ）機械的又は熱的作用時に高められた安定性を有し、 ｃ）電解液の添加に対して高められた安定性を示し、 ｄ）特定のモノマーの重合体に限定されておらず、 ｅ）高められた流動性を呈し、 ｆ）長い時間間隔を経ても大体において不変のままであ
る流動性を有し、 ｇ）気泡が少なく、 ｈ）広い範囲で変化しうる平均粒径をもって得られ、 ｉ）減少量の微小凝集物（点状物）及び巨大凝集物（凝
固物）を有し、 ｊ）長い貯蔵でも変色せず、 ｋ）再分散性粉末の製造のために適しておりかつ ｌ）長い貯蔵でも相分離を蒙らないような水性重合体分
散液を使用することであった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この課題により、冒頭に
定義された水性重合体分散液が見出された。水相での加
水分解によって得られる、重量平均分子量２５００〜２
５０００のデンプン分解生成物は、焙焼デキストリンと
異なり通常糖化デンプンと称されかつそのままで市販さ
れている［例えばＣ* ＰＵＲ製品０１９０６、０１９
０８、０１９１０、０１９１２、０１９１５、０１９２
１、０１９２４、０１９３２又は０１９３４（Ｃｅｒｅ
ｓｔａｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ、Ｄ−１
１５０Ｋｒｅｆｅｌｄ １２）］。
【００１２】このような糖化デンプンは、就中、一般に
固体分１０〜３０重量％でかつ有利には酸又は酵素触媒
により行われる、水性媒体（通常懸濁液又は溶液）中で
の加水分解による分解の際に再結合及び分岐の可能性が
大体において存在していない（これはもちろん他の分子
量分布でも表わされる）ことによって、焙焼デキストリ
ンとは化学的に相違している。すなわち２モード（ｂｉ
ｍｏｄａｌ）分子量分布を有する糖化デンプンが本発明
により極めて有利であることが判明した。
【００１３】糖化デンプンの製造は一般に公知であり、
就中Ｇｕｅｎｔｈｅｒ Ｔｅｇｇｅ：Ｓｔａｅｒｋｅ
ｕｎｄ Ｓｔａｅｒｋｅｄｅｒｉｖａｔｅ，Ｂｅｈｒ′
ｓＶｅｒｌａｇ，Ｈａｍｂｕｒｇ １９８４，Ｓ．１７
３及びＳ．２２０以下及びヨーロッパ特許出願公開第４
４１１９７号明細書に記載されている。有利には本発明
により使用すべき糖化デンプンは、重量平均分子量Ｍｗ
が４０００〜１６０００の範囲、特に有利には６５００
〜１３０００の範囲にあるようなものである。
【００１４】また、本発明により使用すべき糖化デンプ
ンが６〜１２のＵ（Ｕｎｈｅｉｔｌｉｃｈｋｅｉｔ）
［重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの比として定
義される；分子量分布の特色を表示する］を有する場合
が有利であると判明した。特に有利にはＵは７〜１１で
あり、極めて有利にはＵは８〜１０である。
【００１５】さらに、本発明により使用すべき糖化デン
プンの、１０００未満の分子量を有する重量割合が少な
くとも１０重量％、しかし７０重量％未満である場合が
有利である。特に有利にはこの重量割合は２０〜４０重
量％である。
【００１６】さらに、ブドウ糖当量ＤＥが５〜４０、有
利には１０〜３０、特に有利には１０〜２０であるよう
な、本発明により使用すべき糖化デンプンを使用するこ
とが推奨される。ＤＥの値は、無水ブドウ糖の還元能力
を基準として還元能力を表示しかつＤＩＮ１０３０８
（食品及び農業製品規格委員会５．７１版）により測定
される（参照：Ｇｕｅｎｔｈｅｒ Ｔｅｇｇｅ；Ｓｔａ
ｅｒｋｅ ｕｎｄ Ｓｔａｅｒｋｅｄｅｒｉｖａｔｅ，
Ｂｅｈｒ′ｓ Ｖｅｒｌａｇ，Ｈａｍｂｕｒｇ１９８
４，Ｓ．３０５）。
【００１７】また、使用された糖化デンプンの４０重量
％溶液が２５℃及び剪断速度７５ｓ-1で、ＤＩＮ５３０
１９により測定された動的粘度η40［Ｐａ・ｓ］０．０
１〜０．０６、有利には０．０１５〜０．０４、特に有
利には０．０２〜０．０３５を有するような糖化デンプ
ンを本発明により使用する場合には、その特性面におい
て極めて有利な水性重合体分散液が得られることが判明
した。
【００１８】ここで、本明細書においては、他に指摘が
ない限り、本発明により使用すべき糖化デンプンの分子
量に関する記載はゲル透過クロマトグラフィーによる測
定に基づくことに留意されたい。クロマトグラフィーは
次の条件下で行った： カラム：ＴＳＫ−Ｇｅｌ Ｇ２０００ＰＷ；Ｇ３０００
ＰＷ及びＧ4000ＰＷ． Ｐｏｒｅｎｗ．５μｍで充填された３個の７．５×６０
０ｍｍ鋼 溶離剤：蒸留水 温度：室温 検出：示差屈折計（例えばＥＲＣ７５１１） 流動：０．８ｍｌ／ｍｉｎ．ポンプ：（例えばＥＲＣ６
４．００） 注入：２０μｌ弁：（例えばＶＩＣＩ ６方向制御弁） 評価：ブルーカー・クロムスター（Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｈ
ｒｏｍｓｔａｒ）ＧＰＣ−ソフトウエア 検量：検量は低分子範囲ではグルコース、ラフィノー
ス、マルトース及びマルトペントースで行った。高分子
範囲に関しては１．２未満の多分散度を有するプルラン
（Ｐｕｌｌｕｌａｎ）標準を用いた。
【００１９】本発明により使用すべき糖化デンプンの製
造用原料デンプンとしては、原則的にすべての天然産デ
ンプン、すなわち穀物デンプン（例えばトウモロコシ、
コムギ、コメ又はキビ）、球根及び根茎デンプン（例え
ばジャガイモ、タピオカヌクズウコンの根）又はサゴデ
ンプンが適当である。
【００２０】本発明により使用すべき糖化デンプンの著
しい利点は、該デンプンの使用に関して、簡単に実施で
きる該デンプン製造のための原料デンプンの部分加水分
解を別にすれば、さらなる化学的改質を要しないことで
ある。しかしまた該糖化デンプンは、もちろん例えばエ
ーテル化又はエステル化によって化学的に改質した形で
使用してもよい。この化学的改質は、その分解前の原料
デンプンにおいてすでに行われていてもよい。エステル
化は無機酸及び有機酸、それらの無水物又は塩化物を用
いて行うことができる。燐酸化及びアセチル化分解デン
プンが極めて有利である。慣用のエーテル化法は、水性
アルカリ溶液中での有機ハロゲン化合物、エポキシド又
は硫酸塩処理である。特に適当なエーテルは、アルキル
エーテル、ヒドロキシアルキルエーテル、カルボキシア
ルキルエーテル及びアリルエーテルである。さらに２，
３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド
との反応生成物も適当である。化学的に改質されなかっ
た糖化デンプンが有利である。
【００２１】ラジカル重合可能なモノマーとしては、就
中以下のものが適当である：モノエチレン系不飽和モノ
マーすなわちオレフィン、例えばエチレン、ビニル芳香
族モノマーすなわちスチレン、α−メチルスチレン、ｏ
−クロルスチレン又はビニルトルエン、ビニル及びビニ
リデンハロゲン化物すなわち塩化ビニル及びビニリデ
ン、ビニルアルコールとＣ原子１〜１８個を有するモノ
カルボン酸とから成るエステルすなわちビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、
ビニルラウレート及びビニルステアレート、有利にはＣ
原子３〜６個を有するα，β−モノエチレン系不飽和モ
ノ−及びジカルボン酸（特にアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸）と、一般に
Ｃ原子１〜１２個、有利に１〜８個、特に１〜４個を有
するアルカノールとから成るエステルすなわちアクリル
酸及びメタクリル酸メチルエステル、−エチルエステ
ル、−ｎ−ブチルエステル、−イソ−ブチルエステル及
び−２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチル
エステル又はマレイン酸−ｎ−ブチルエステル、α，β
−モノエチレン系不飽和カルボン酸のニトリルすなわち
アクリルニトリル、及びＣ4〜8共役ジエンすなわち１，
３−ブタジエン及びイソプレン。前記モノマーは大体に
おいて水性媒体中で不溶であり、一般には、重合すべき
モノマーの全量に対して通常５０重量％よりも多い割合
を占める主要モノマーをなす。高められた水溶性を有す
る、それ自体で重合されて通常ホモポリマーを生じるモ
ノマーは、通常改質性モノマーとしてのみ、重合すべき
モノマーの全量に対して５０重量％未満、一般には０．
５〜２０重量％、有利には１〜１０重量％の量で一緒に
重合される。
【００２２】このようなモノマーの例は、Ｃ原子３〜６
個を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノ及びジカ
ルボン酸およびそれらのアミド、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アク
リルアミド及びメタクリルアミド、さらにビニルスルホ
ン酸及びそれらの水溶性塩、Ｎ−ビニルピロリドンであ
る。通常水性重合体の被膜の内部強さを高めるモノマー
は、一般に同様に少量でのみ、すなわち重合すべきモノ
マーの全量に対して大抵０．５〜１０重量％の量で一緒
に重合される。通常このようなモノマーはエポキシ基、
ヒドロキシ基、Ｎ−メチロール基、カルボニル基又は少
なくとも２個の非共役エチレン系不飽和二重結合を有す
る。これらの例は、Ｃ原子３〜１０個を有するα，β−
モノエチレン系不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールア
ミド及び前記カルボン酸とＣ原子１〜４個を有するアル
コールとのエステル（これらの中でＮ−メチロールアク
リルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミドが特に
有利である）、２個のビニル基を有するモノマー、２個
のビニリデン基を有するモノマーならびに２個のアルケ
ニル基を有するモノマーである。この場合特に２価アル
コールとα，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸
（その中でも特にアクリル酸及びメタクリル酸）とのジ
エステルが適当である。このような２個の非共役エチレ
ン系不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレ
ングリコールジアクリレート及び−ジメタクリレート、
すなわちエチレングリコールジアクリレート、１，３−
ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレン
グリコールジアクリレート及びプロピレングリコールジ
アクリレート、ジビニルベンゾール、ビニルメタクリレ
ート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、ア
リルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマ
レート又はメチレンビスアクリルアミドである。不飽和
二重結合を有するモノマーの他に、分子量調節物質、例
えばｔ−ドデシルメルカプタンを、少量で、すなわち重
合すべきモノマーに対して通常０．０１〜４重量％の量
で一緒に重合してもよい。有利にはこのような調節物質
は、重合すべきモノマーと混合して重合ゾーンに加え
る。
【００２３】本発明による水性重合体分散液の有利な種
類は、モノマー混合物のラジカル重合によって得られる
重合体を含有するもの、すなわち −５０〜１００重量％がアクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸とＣ原子１〜１２個を有するアルカノール及び／又
はスチロールから成るもの（種類Ｉ）、又は −７０〜１００重量％がスチロール及び／又はブタジエ
ンから成るもの（種類ＩＩ）、又は −７０〜１００重量％が塩化ビニル及び／又は塩化ビニ
リデンから成るもの（種類ＩＩＩ） であり、特に種類Ｉが有利であり、有利には次のモノマ
ー組成： ９０〜９９重量％：アクリル酸及び／又はメタクリル酸
とＣ原子１〜８個を有するアルカノール及び／又はスチ
ロールとのエステル及び １〜１０重量％：アクリル酸、メタクリル酸又はそれら
の混合物 を含有する。
【００２４】特に次の組成が有利である： ９０〜９９重量％：ｎ−ブチルアクリレート及び／又は
スチロール １〜１０重量％：アクリル酸及び／又はメタクリル酸 本発明により使用すべき糖化デンプンは、単一の分散剤
として及び他の界面活性物質と混合して使用することも
できる。糖化デンプンを単一分散剤として使用する場合
には、糖化デンプンは本発明による水性重合体分散液中
に通常１〜２０重量％（重合すべきモノマーの量を基準
にする）の量で含有されている。
【００２５】同伴する界面活性物質としては、原則とし
て他の場合には分散剤として常用される保護コロイド及
び乳化剤が適当である。適当な保護コロイドの詳細な記
載は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄ
ｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ
ＸＩＶ／１、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔ
ｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，
Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，Ｓ．４１１〜４２０に
存在する。同伴する乳化剤としては、陰イオン性、陽イ
オン性及び非イオン性乳化剤が適当である。同伴界面活
性物質としては、有利には専ら、保護コロイドとは異な
る通常２０００未満の相対分子量を有する乳化剤を使用
する。もちろん界面活性物質の混合物を使用する場合に
は、単一成分は相互に相溶性でなければならず、これは
疑わしい場合には若干の予備試験によってテストするこ
とができる。同伴界面活性物質としては有利には陰イオ
ン性及び非イオン性乳化剤を使用する。慣用の同伴乳化
剤は、例えばエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ度：３
〜５０、アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）、エトキシル化モノ
−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜
５０，アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）、スルホコハク酸のジア
ルキルエステルのアルカリ金属塩、ならびにアルキルス
ルフェート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12），エトキシル化
アルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜
Ｃ18）、エトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ度：３
〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）、アルキルスルホン酸
（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）及びアルキルアリールスル
ホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ塩及びア
ンモニウム塩である。他の適当な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ ＸＩＶ／１，
Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅ
ｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａ
ｒｔ，１９６１，Ｓ．１９２〜２０８に記載されてい
る。
【００２６】同伴界面活性物質が（一般に重合すべきモ
ノマーの量に対して最高５重量％の量で）併用される場
合には、本発明による水性重合体分散液は、本発明によ
り使用すべきデンプンの割合が重合モノマーの量に対し
て０．０１重量％である場合にもまた有利であることが
判明した。就中、本発明の分散剤の十分に満足すべき生
物学的分解能力が有利である。この原因はもとより、該
分散剤の製造のためのデンプン分解時に大体において、
天然原料デンプンにおける結合とは異なる結合により再
重合が行われないことに帰せられるであろう。
【００２７】本発明による水性重合体分散液は、有利に
は、モノマーを本発明により使用すべき糖化デンプンの
存在でラジカル水性乳化重合法により重合するように製
造される。乳化重合温度は一般には３０〜９５℃、有利
には７５〜９０℃である。重合媒体は水のみ及び水と水
と混合可能の液体例えばメタノールとの混合物から成
る。水のみが有利に使用される。乳化重合はバッチ法と
して及び段階法又は勾配法を含む供給方法の形で行うこ
とができる。供給方法が有利であり、この場合には重合
成分の一部分を予め仕込み、重合温度に加熱して重合
し、次に重合成分の残部を、数個の空間的に別個の供給
口（その中の１個以上は純粋な形又は乳化された形でモ
ノマーを含有する）を介して連続的に、段階的に又は濃
度勾配を施して重合を保持しつつ重合ゾーンに供給す
る。仕込み重合成分及び／又は供給モノマー成分は、応
用技術的に有利には、分散媒体の表面張力を減じて撹拌
導入を容易にするために、重合すべきモノマーの全重量
に対して少量の、一般には０．５重量％の乳化剤を含有
している。従ってモノマーはしばしば、これらの補助乳
化剤で予め乳化された状態で重合ゾーンに供給される。
該供給方法は、本発明により使用すべき糖化デンプンの
水中での高い溶解度に基づき、水性仕込み成分中の該糖
化デンプンの全量が溶解された形で予め仕込まれている
ことによって極めて簡単に構成されうる。つまり前ゲル
化は不要である。すなわち原料デンプンの部分的加水分
解の際に生じる水性溶液は、加水分解が例えば触媒的に
作用する酸の中和及び冷却によって停止された後、水性
乳化重合のために直接再使用されうる。糖化デンプン
を、例えば噴霧乾燥によって前もって分離する必要はな
い。
【００２８】ラジカル重合開始剤としては、ラジカル水
性乳化重合を起こすことのできるすべての開始剤が適当
である。これはペルオキシド、例えばアルカリ金属ペル
オキシドジスルフェート又はＨ2Ｏ2及びアゾ化合物であ
る。
【００２９】また、少なくとも１種の有機還元剤及び少
なくとも１種のペルオキシド及び／又はヒドロペルオキ
シドから成る結合系、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド及びヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金
属塩又は過酸化水素及びアスコルビン酸も適当である。
また、さらに数原子価段階で出現しうる金属成分を含
む、重合媒体中で可溶の金属化合物の少量を含有する結
合系、例えばアスコルビン酸／鉄（ＩＩ）硫酸塩／過酸
化水素も適当である。この際アスコルビン酸の代りにま
たしばしばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム
金属塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム又は
ナトリウム金属二亜硫酸塩も使用し、過酸化水素の代り
にｔ−ブチルヒドロペルオキシド又はアルカリ金属ペル
オキシド二硫酸塩及び／又はアンモニウムペルオキシド
二硫酸塩を使用する。結合系の場合にはさらに、糖化デ
ンプンを還元成分として使用するのが有利である。一般
に使用されるラジカル開始剤系の量は、重合すべきモノ
マーの全量に対して０．１〜２重量％である。特にアン
モニウム及び／又はアルカリ金属ペルオキシ二硫酸塩は
開始剤として、それ自体で又は結合系の成分として有利
に使用される。特にナトリウムペルオキシド二硫酸塩が
有利に使用される。
【００３０】ラジカル開始剤を本発明による水性乳化重
合の進行中に重合容量に加える方法はむしろあまり重要
ではない。該開始剤は完全に重合容器中に予め仕込んで
もよいし、またそれを使用する割合いに応じてラジカル
水性乳化重合の進行中に連続的に又は段階的に供給して
もよい。これは個々には当業者に周知の方法において開
始剤系の化学的性質にも、また重合温度にも依存してい
る。有利には１部分を予め仕込み、残部を使用の割合に
応じて重合ゾーンに供給する。
【００３１】本発明によるラジカル水性乳化重合はもち
ろん高圧又は減圧で行ってもよい。
【００３２】本発明による水性重合体分散液は、一般に
１５〜６５重量％の全固体分をもって製造される。特
に、重合モノマーに対して１０〜７５重量％、極めて有
利には２０〜６０重量％の添加された本発明による糖化
デンプンを含有する水性重合体分散液が応用技術的には
極めて有利である。
【００３３】本発明による水性重合体分散液は極めて多
方面で使用することができる。該分散液は特に、接着剤
として、じゅうたん裏被覆用結合剤として、紙用塗料の
結合剤として、鉱物結合剤例えば水硬結合剤中の添加物
として、繊維用糊剤として、成形体（例えばパーティク
ルボード）を製造するための微細鉱物及び／又は有機材
料、金属鋳物、又は塗料及びプラスター用結合剤とし
て、増粘剤としてならびに相互に結合された及び／又は
支持体上に結合された微細研磨粒子を基材とする研磨材
を製造するための結合剤として適当である。この場合本
発明による水性重合体分散液の高められた被膜形成能力
ならびに被膜形成時に生じる被膜の（特に高温時の）高
められた引裂強さが特に有利である。この特性のために
本発明による水性重合体分散液はまた、被覆の製造のた
め、特に経口適用可能の薬剤学的作用物質を包被する及
び／又は包埋するためにも適している。
【００３４】本発明による水性重合体分散液の他の顕著
な特性は、該分散液が一般に公知法で再分散性重合体粉
末に変えられうる（例えば噴霧乾燥、ドラム乾燥又は減
圧濾過乾燥による）ことである。これに関連してまた軟
質重合体（３０℃未満のガラス転移温度）の場合にも一
般に公知の助剤例えば噴霧助剤（例えばポリビニルアル
コール又は微細珪酸塩）の使用は不要であり、特に本発
明により使用すべき糖化デンプンの該重合体分散液中の
含分が重合モノマーの量に対して１０重量％を越えてい
る場合には不要である。
【００３５】もちろん公知の乾燥助剤を併用することも
できる。粉末の再分散性は一般に長い貯蔵の場合でも保
存されている。粉末の再分散性は一般に、イオン基を有
しないモノマーが一緒に重合されている場合にも付与さ
れていることが極めて有利である。さらに本発明の水性
重合体分散液については、特に高い固体分の場合にも高
められる流動性ならびに長時間安定性も挙げることがで
きる。
【００３６】下記のモノマー組成、すなわち ３９〜６９重量％：Ｃ原子３〜６個を有するα，β−モ
ノエチレン系不飽和モノ及びジカルボン酸とＣ原子１〜
６個を有するアルカノールとから成る少なくとも１種の
エステル（モノマーａ）、 ３０〜６０重量％：スチロール（モノマーｂ）、 １〜１０重量％：Ｃ原子３〜６個を有するα，β−モノ
エチレン系不飽和カルボン酸、そのアミド及びニトリル
を含む群からの少なくとも１種のモノマー（モノマー
Ｃ） ０〜１０重量％：Ｃ原子３〜６個を有するα，β−モノ
エチレン系不飽和カルボン酸の、アルキル基にＣ原子１
〜４個を有するＮ−アルキロールアミド及び最大２５個
のＣ原子を含み、２個の非共役エチレン系不飽和二重結
合を有するモノマーを包含する群からの１種以上のモノ
マー から成る組成を有しかつ重合モノマーに対して１〜１２
０重量％、有利には１０〜６５重量％、特に有利には３
５〜５５重量％の少なくとも１種の本発明により使用す
べきデンプンを含有するモノマー混合物のラジカル重合
によって得られた重合体から成る本発明の水性重合体分
散液は、応用技術的に特に多方面で有利に使用されう
る。
【００３７】もちろんその都度の使用目的に関しては、
公知の助剤、例えば被膜形成助剤又は充填剤を本発明の
水性重合体分散液に加えてもよい。前記の有利な水性重
合体分散液の内部強度は、モノマーｄを本明細書中に記
載された他の架橋性モノマーと完全に又は部分的に交換
することによって有利に変化させることができる。
【００３８】モノマーａ、ｂ、ｃ及び場合によりｄから
構成されたモノマー混合物のラジカル水性乳化重合によ
って得られる本発明の重合分散液は特に、鋳造金属用の
心部及び鋳型を製造するための鋳物砂用の結合剤とし
て、微細紙及び場合により微細鉱物材料を基材とする鋳
型絶縁板の製造及び相互に結合され及び／又は支持体上
に結合剤で結合された微細研磨粒子を基材とする研磨剤
の製造のために適当である。適当な鋳物砂は一般には粒
状石英砂、特定の場合にはクロマイト砂、ジルコン砂又
は橄欖石砂から成る。また焼粉−、マグネサイト−、シ
リマナイト−又はコランダム材料も使用される。平均粒
径は通常０．０５〜０．６ｍｍである。鋳造成形体中へ
の鋳物砂の導入は一般に次のように行う：すなわち、鋳
物砂を同砂の量に対して一般に（乾燥時に計算して）
０．１〜１０重量％、有利には０．１〜５重量％の所望
結合剤の調節下に本発明の水性重合体分散液と混合し、
この混合物（ここではモルタルと称する）を鋳型（雌）
に注入し、場合により加圧して圧縮し、次に硬化させ
る。本発明の水性重合体分散液（通常前記目的のために
は４０〜６０重量％の全固体分で使用される）を使用す
ると、硬化過程は必然的に高温（通常５０〜２５０℃）
の適用を必要とせず、室温で放置されてそれ自体でも十
分な速度をもって完全硬化を行うことは注目すべきであ
る。この完全硬化はまた応用技術的に極めて有利な方法
では、硬化すべき物質をマイクロ波の作用に暴露するこ
とによっても達成されうる。これに関しては、モノマー
ａ、ｂ、ｃ及びｄから成る混合物のモノマー組成が、モ
ノマーａ、ｂ及びｃからのみ形成されるポリマーが０〜
４０℃のガラス転移温度を有するように選択されている
前記混合物のラジカル水性乳化重合によって得られる本
発明の水性重合体分散液が極めて有利に推奨される。
【００３９】共重合体のガラス転移温度については、Ｆ
ｏｘ［Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓ
ｏｃ．（Ｓｅｒ．ＩＩ）１，１２３（１９５６）］によ
れば次式が良好な近似で適用される：
【００４０】
【数１】
【００４１】［式中Ｘ1、Ｘ2、…、Ｘsはモノマー１、
２、…、ｓの部分量を表わし、Ｔｇ1、Ｔｇ2、…、Ｔｇ
sはモノマー１、２、…、ｓの１種のみから形成される
ポリマーのガラス転移温度（゜Ｋ）を表わす］。モノマ
ーａ、ｂ及びｃのガラス転移温度は大体において公知で
あり、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅ
ｒｇｕｔ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｌｓｔ
Ｅｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｏｋ １９６６
及び２ｎｄ Ｅｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｏｋ
１９７５に記載されている。
【００４２】本発明の水性重合体分散液を使用する場合
の他の利点は、硬化された成形体が特に高温で高められ
た曲げ強さを有することである。この利点は加熱金属溶
融物の存在での高められた形状安定性を保証する。さら
に雌型は成形体を取出した後簡単に水洗することがで
き、必要な場合には成形体自体が水の添加によって未硬
化モルタルの形に復帰される（再分散性）。これはモル
タルの無限に長い加工性期間に匹敵する。該重合体がさ
らにモノマーｄを含有する場合には、極めて高い曲げ強
さが得られる。また曲げ強さを次のようにしてさらに増
大させることができる：すなわち本発明により使用すべ
き重合体分散液にその使用前に、飽和ジアルデヒド、有
利には一般式Ｉ：
【００４３】
【化１】
【００４４】で示されるジアルデヒドを、糖化デンプン
を除いて測定された水性重合体分散液の固体分に対して
最高２０重量％の量で加える。この場合ｎ＝０〜２を有
する一般式Ｉのジアルデヒドが有利である。さらに曲げ
強さを増大させる添加物としては、ホルムアルデヒド、
メラミン、フェノール及び／又は尿素を基剤とする縮合
生成物、例えばウレコル［Ｕｒｅｃｏｌｌ：商標］１１
８も適当である。この場合には使用すべき量は、糖化デ
ンプンを除いて測定される本発明の水性重合体分散液に
対して最高２５０重量％になってもよい。
【００４５】しかし最後に挙げた添加物は、硬化が高
温、一般に１００〜２５０℃で又は酸の存在で行われる
場合のみ前記のように有利に作用する。後者は、本発明
により使用すべき水性重合体分散液の分散媒体のｐＨ値
を１〜５、有利には２〜３に調節することによって、実
施することができる。曲げ強さを普通の範囲で要求する
場合には、添加物なしに有利に作業を行う。この場合に
得られる成形体は他の特性として次の特性を有する： −溶融金属に対する耐食性が良好である、 −鋳造物体の表面が密閉していて平滑である、 −鋳造後の離型性が良好である、 −鋳造品の後洗浄コストが最低である、 −鋳造時の有毒ガスの発生が最小である。
【００４６】鋳造成形体の製造のために好適な本発明の
重合体分散液は、同様に相互に結合された及び／又は支
持体上に結合剤によって結合された微細研磨粒子を基材
とする研磨材の製造のためにも好適である。微細研磨粒
子としては特に次のものが適当である：溶融又は焼結コ
ランダム、ジルコンコランダム、炭化珪素及び金剛砂。
支持体材料としては就中柔軟性材料、例えば紙、加硫繊
維、織布、編布、天然及び／又は合成繊維を基材とする
不織布、プラスチックシート又は金属箔が適当である。
このような研磨材を製造するためには一般に支持体に先
ず所謂基礎結合層を塗布し、湿潤状態で同結合層中に研
磨粒子を導入する。乾燥（硬化）による研磨粒子の初め
の固定後に粒子の埋込み及び固定をより良くするために
一般には第２の所謂被覆結合層を塗布する。基礎及び被
覆結合層は原則として異なる結合剤から成っていてよ
い。本発明によれば両層のうちの少なくとも１層、特に
被覆層及び特に有利には両層は、本発明の水性重合体分
散液から成っている。研磨材の製造のために適当な結合
剤に対して提出される代表的な要件は例えば次のとおり
である： −支持体上及び研磨粒子に対する付着が良好であるこ
と、 −迅速にして保護的に硬化可能であること、 −支持体材料の応力ができるだけ小さいこと、 −熱安定性が高いこと、 −塗布の際の流動性が高いこと、 −研磨工程時の機械的特性が優れていること（被膜が硬
く、靭性を有する）。
【００４７】本発明の水性重合体分散液は十分に前記の
要件に適合する。すなわち該分散液を使用する場合には
硬化は必然的に高温を必要とせず、室温でかつマイクロ
波の作用下に極めて有利に行われる。これは支持体材料
にとっては特に保護的であって、極端な水の除去を避け
るので、空調ゾーンにおける支持体材料の複雑な再生は
不要である。
【００４８】良好な流動特性は、本発明の水性重合体分
散液が被覆層として使用される場合に特に有利であるこ
とがわかる、それというのもこの流動特性のために研磨
粒子の間隙に結合剤が入っていくことができるからであ
る。
【００４９】さらに本発明の結合剤は就中高い耐熱性を
示すので、研磨粒子は研磨過程で発生する高温（１５０
℃以上）下でもそれらの位置で固定されたままである。
このようにして研磨粒子の軟化（研磨効果を減じる）又
は破壊は低減される。通常基礎層は１０〜１００μｍの
乾燥層厚で塗布され、被覆層は２０〜１０3μｍの乾燥
層厚で塗布される。
【００５０】本発明の水性重合体分散液は、紙塗料の結
合剤として使用する場合には、紙に高められた湿潤及び
乾燥引張強さを付与する。
【００５１】次の実施例では糖化デンプンとしてＣ*
ＰＵＲ製品０１９０６、０１９０８、０１９１０、０１
９１５、０１９２１、０１９２４、０１９３２又は０１
９３４［Ｃｅｒｅｓｔａｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ
ＧｍｂＨ，Ｄ−１１５０ Ｋｒｅｆｅｌｄ １２）を使
用した。これらの製品は大体においてすべて２モード
（ｂｉｍｏｄａｌ）分子量分布を有しかつ次のように特
性表示される。
【００５２】
【表１】
【００５３】蒸気圧浸透によるＭｎの測定によって有利
な種類０１９１０及び０１９１５の場合には次の値が得
られた： １５６０ｇ／ｍｏｌ（１９１０） ９８０ｇ／ｍｏｌ（１９１５）
【００５４】
【実施例】
例 １ 本発明の水性重合体分散液ＤＸ（重量％の数値は、他に
指摘がなければ、常に重合されたモノマー量を基準にす
る） Ｄ１〜Ｄ１０：一般製造規定 水５１３ｇ、糖化デンプン１２０ｇ（２０重量％）、供
給物１ ６０ｇ及び供給物２ ３９ｇから成る混合物を
８５℃に加熱し、この温度で１５分保った。次に８５℃
を保ちつつ供給物１及び２の残量を同時に始めて連続的
に重合ゾーンに供給した（供給物１は２．５時間以内、
供給物２は３時間以内）。次にさらに１時間（８５℃）
重合を行い、次いで室温に冷却した。
【００５５】供給物１：ｎ−ブチルアクリレート ３３
０ｇ（５５重量％） スチロール ２５８ｇ（４３重量％） アクリル酸 １２ｇ（２重量％） 供給物２：水１９０ｇ中のナトリウムペルオキシド二硫
酸塩 ４．８ｇ（０．８重量％） 同じ水性ラジカル乳化重合を反復した、但し仕込み容器
は水７１０ｇ中に溶かした糖化デンプン３００ｇを含有
していた。大体において５０重量％の全固体分を有しか
つ大体において凝集物を含有していない水性重合体分散
液が得られた。これらの重合体分散液についてブルック
フィールド粘度計ＲＶＴを用いて２５℃で３カ月の間隔
でブルックフィールド粘度［ＢＶ（ｍＰａ・ｓ）］を、
その都度２０及び１００ｒ．ｐ．ｍで測定した。また光
の透過率（ＬＤ）を測定した。光の透過率の数値は０．
０１重量％の水性重合体分散液及び２５ｍｍの層厚に関
するものである。市販の光度計を用いて、１００のＬＤ
値が指定された水に対して相対的に測定を行った。ＬＤ
値は平均粒度の尺度である。得られた結果を表１に示
す。
【００５６】
【表２】
【００５７】Ｄ１１〜Ｄ１３： Ｄ１１：水 ２００ｇ、糖化デンプン０１９１０ ２５
ｇ（５重量％）、供給物１ ７１ｇ及び供給物２ １０
ｇから成る混合物を８５℃に加熱しかつこの温度で１５
分保った。次に８５℃を保ちつつ供給物１及び２の残量
を同時に始めて連続的に重合ゾーンに供給した（供給物
１：２．５時間以内、供給物２：３時間以内）。次に１
時間（８５℃）後重合を行い、室温に冷却した。得られ
る水性重合体分散液の全固体分は大体において５０重量
％であり、該分散液は大体において凝集物を含有してい
なかった。
【００５８】供給物１：ｎ−ブチルアクリレート ４５
０ｇ（９０重量％） スチロール ４０ｇ（８重量％） アクリル酸 １０ｇ（２重量％） ドデシルベンゾールスルホン酸のＮａ塩 １．５ｇ
（０．３重量％）で水２０４ｇ中で予備乳化。
【００５９】供給物２：水１００ｇ中にナトリウムペル
オキシド二硫酸塩 ２．５ｇ（０．５重量％）を溶解。
【００６０】Ｄ１２及びＤ１３：Ｄ１１と同様な全固体
分で、モノマー混合物： Ｄ１２：ｎ−ブチルアクリレート ５５重量％ スチロール ４３重量％ アクリル酸 ２重量％ 及び Ｄ１３：ｎ−ブチルアクリレート ５０重量％ スチロール ４５重量％ アクリル酸 ５重量％ を同様にして重合した。但し糖化デンプン０１９１０の
割合は２０重量％（Ｄ１２）及び４０重量％（Ｄ１３）
に割当て、ドデシルベンゾールスルホン酸のＮａ塩は両
方の場合とも０．１重量％の重量割合で使用した。
【００６１】表２は、得られた水性重合体分散液（両方
の場合とも大体において凝集物を含有していない）のＢ
Ｖ値及びＬＤ値を示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】Ｄ１４：水 ３９４ｇ、糖化デンプン０１
９１５ ３００ｇ（１００重量％）、供給物１ ４０ｇ
及び供給物２ ４０ｇから成る混合物を８５℃に加熱
し、この温度で１５分保った。次に８５℃を保ちつつ供
給物１及び２の残量を同時に始めて連続的に重合ゾーン
に供給した。次に１時間（８５℃）後重合を行い、室温
に冷却した。生じる分散液の固体分は５０．６重量％で
あった；凝集物は大体において存在しなかった。
【００６４】供給物１：スチロール ２９４ｇ（９８重
量％） メタクリル酸 ６ｇ（２重量％） 供給物２：水１００ｇ中に溶かしたナトリウムペルオキ
シド二硫酸塩 ２．４ｇ（０．８重量％） ブルックフィールド粘度（ＢＶ）及びＬＤ値を測定して
次の結果が得られた：
【００６５】
【表４】
【００６６】Ｄ１５：水 ５４９、糖化デンプン０１９
１０ １９９．６ｇ（１００重量％）、供給物１ ２４
ｇ及び供給物２ ３０ｇから成る混合物を８５℃に加熱
しかつこの温度で１５分保った。次に８５℃を保ちつつ
供給物１及び２の残量を同時に始めて連続的に重合ゾー
ンに供給した（供給物１：２時間以内、供給物２：２．
５時間以内）。次に１時間（８５℃）後重合を行い、室
温に冷却した。大体において凝集物を含有しない水性重
合体分散液の固体分は２９．４重量％であった。
【００６７】供給物１：スチロール １９６ｇ（９８重
量％） メタクリル酸 ４ｇ（２重量％） 水２７１ｇ中でドデシルベンゾールスルホン酸のＮａ塩
の１５重量％ 水溶液 ６．７ｇ（０．５重量％）で予備乳化。
【００６８】供給物２：水１００ｇ中のナトリウムペル
オキシド二硫酸塩 １．６ｇ（０．８重量％） 次のようなＢＶ値が測定された：
【００６９】
【表５】
【００７０】Ｄ１６〜Ｄ１８： Ｄ１６：水 ２０３ｇ、糖化デンプン０１９１０ ６ｇ
（１重量％）、供給物１ ８１ｇ及び供給物２ ３９ｇ
から成る混合物を９０℃に加熱し、この温度で３０分保
った。次に９０℃を保ちつつ供給物１及び２の残量を連
続的に重合ゾーンに供給した（供給物１：２．５時間以
内、供給物２：３時間以内）。次に１時間（９０℃）後
重合を行い、室温に冷却した。
【００７１】供給物１：ｎ−ブチルアクリレート ３３
０ｇ（５５重量％） スチロール ２５８ｇ（４３重量％） アクリル酸 １２ｇ（２重量％） 水２０２ｇ中でドデシルベンゾールスルホン酸のＮａ塩
の１５重量％ 水溶液 ４ｇ（０．１重量％）で予備乳化。
【００７２】供給物２：水１９０ｇ中のナトリウムペル
オキシド二硫酸塩 ４．８ｇ（０．８重量％） Ｄ１７及びＤ１８：Ｄ１６と同様に重合を行った、但し
仕込み容器は水２０３ｇ／０１９１０ ６ｇの代りに、
水２１４ｇ／０１９１０ １８ｇ（３重量％、Ｄ１７）
及び水２２５ｇ／０１９１０ ３０ｇ（５重量％、Ｄ１
８）を含有していた。
【００７３】得られた水性重合体分散液（どちらの場合
も大体において凝集物を含有していない）のＢＶ値及び
ＬＤ値は表３に記載してある。固体分はどちらの場合も
５０重量％であった。
【００７４】
【表６】
【００７５】
【外１】
【００７６】Ｄ１９： 水 ５４９ｇ 糖化デンプン０１９１０ １２０ｇ（２０重量％） ラウリルスルホン酸のＮａ塩の１５重量％水溶液 ２ｇ
（０．０５重量％） 供給物１ ６０ｇ及び供給物２ ３１ｇ から成る混合物を９５℃に加熱し、この温度で１５分保
った。次に９５℃を保ちつつ供給物１及び２の残量を連
続的に重合ゾーンに加えた（供給物１：２．５時間、供
給物２：３時間以内）。次に１時間（８５℃）後重合を
行い、室温に冷却した。大体において凝集物を含有しな
い水性重合体分散液が得られた、同分散液の固体分は５
０重量％であった。
【００７７】供給物：エチルアクリレート ４８０ｇ
（６８重量％） メチルメタクリレート １９２ｇ（３２重量％） 供給物：水１００ｇ中のナトリウムペルオキシド二硫酸
塩 １．８ｇ（０．３重量％）
【００７８】
【表７】
【００７９】Ｄ２０［Ｄ２１］： 水 ２０６ｇ［２２７ｇ］ 糖化デンプン０１９１０ ５０ｇ［１００ｇ］（１０重
量％［２０重量％］） ３０重量％水性過酸化水素溶液 １６．７ｇ ［ラウリルスルホン酸のＮａ塩の１５％水溶液 １６．
７ｇ］ 供給物１ ４７ｇ から成る混合物を５０℃に加熱し、供給物２ １５ｇを
加えた。次に７０℃に加熱しかつ反応混合物をこの温度
で１５分保った。次に７０℃を保ちつつ供給物１及び２
の残量を連続的に重合ゾーンに供給した（供給物１：
２．５時間以内、供給物２：３時間以内）。次に３０分
（７０℃）後重合を行い、室温に冷却した。
【００８０】供給物１：エチルアクリレート ２７０ｇ
（５４重量％） メタクリル酸 ２３０ｇ（４６重量％） ラウリルスルホン酸のＮａ塩の１５重量％水溶液 ３
３．３ｇ［16．７ｇ］（０．１重量％［０．０５重量
％］） 水 ４１３ｇ 供給物２：水１５０ｇ中のアスコルビン酸３ｇ及びモー
ア塩（＝（ＮＨ4）2Ｆｅ（ＳＯ4）2・６Ｈ2Ｏ） 大体において凝集物を含有していない約４０重量％水性
重合体分散液が得られた：
【００８１】
【表８】
【００８２】Ｄ２２： 水 １４４３．２ｇ 糖化デンプン０１９１５の２０重量％水溶液 ２５００
ｇ（２５重量％） ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．０６ｇ スルホコハク酸のジ−２−エチルヘキシルエステルの塩
の６０重量％水溶液 ３．３３ｇ（０．１重量％） 供給物１ ３２８．６ｍｌ及び供給物２ ８０ｍｌ から成る混合物を８５℃に加熱しかつ反応混合物をこの
温度で１５分保った。次に８５℃を保ちつつ供給物１及
び２の残量を連続的に反応ゾーンに加えた（供給物１：
３時間以内、供給物２：４時間以内）。次に３時間（８
５℃）後重合を行い、室温に冷却した。大体において凝
集物を含有しない、４１重量％の全固体分を有する水性
重合体分散液が得られた。
【００８３】供給物１：ブタジエン ２０００ｇ（３．
２３ ｌ）（１００重量％） ｔ−ドデイルメルカプタン ６０ｇ（３重量％） 供給物２：水３７６ｇ中のナトリウムとペルオキシド二
硫酸 ２４ｇ（１．２重量％） 次のようなＢＶ値及びＬＤ値が測定された：
【００８４】
【表９】
【００８５】Ｄ２３： 水 ２４７ｇ 糖化デンプン０１９１０ ９０ｇ（２０重量％） 供給物１ ６３ｇ及び供給２ ３７ｇ から成る混合物を８０℃に加熱し、この温度で１５分保
った。次に８０℃を保ちつつ供給物１及び２の残量を連
続的に重合ゾーンに供給した（供給物１：２．５時間以
内、供給物２：３時間以内）。次に１時間（８０℃）後
反応を行い、室温に冷却した。大体において凝集物を含
まない、全固体分５０．２重量％の水性重合体分散液が
得られた。
【００８６】供給物１：ｎ−ブチルアクリレート ２４
７．５ｇ（５５重量％） スチロール １９３．５ｇ（４３重量％） アクリル酸 ９ｇ（２重量％） 水１７３ｇ中でエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ度：
１８、Ｃ16/1 8）の混合物の２０重量％水溶液 ４．５
ｇ（０．２重量％）で予備乳化。
【００８７】供給物２：水９０ｇ中のナトリウムペルオ
キシド二硫酸塩 ２．２５ｇ（０．５重量％） 次のようなＢＶ値が測定された：
【００８８】
【表１０】
【００８９】例 ２ 本発明の水性重合体分散液の用途 Ａ１：紙塗料の結合剤 水は別として、次の成分： チャイナクレー５ＰＳ（カオリン） ８０ｇ オミヤライト（Ｏｍｙａｌｉｔｅ）９０（チョーク）
２０ｇ ポリザルツ（Ｐｏｌｙｓａｌｚ：商標）Ｓ（低分子ポリ
アクリル酸、カオリン及びチョークの分散剤） ０．２
ｇ 例１から得られる本発明の水性重合体分散液Ｄ２３ １
１．５ｇ（乾燥計算）ステロコル（Ｓｔｅｒｏｃｏｌ
ｌ：商標）Ｄ（アクリル酸に豊むアクリルエステル重合
体の水性分散液、増粘剤） ０．３ｇ（乾燥計算）及び
ブランコフォル(Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ：商標)ＰＳＧ−
ｆｌ（増光剤） ０．６ｇ から成る６０重量％紙塗料を基本重量７０ｇ／ｍ2の原
紙［ショイフェレン紙（Ｓｃｈｅｕｆｅｌｅｎｐａｐｉ
ｅｒ）］上に塗布した。塗布量は１２ｇ／ｍ2（乾燥
時）であった。次に１２０℃で５分乾燥し、次に２３℃
及び相対空気湿度５０％で８時間空気調節した。次に被
覆紙に１２５ｋｐ／ｃｍの線圧下でロールプレス装置で
シュス光沢を施し、もう一度空気調節し、次いで塗布特
性を測定した。このために市販のＩＧＴ装置で乾燥引張
強さＴＲ（臨界引張強さの数値；高い速度は大きい乾燥
引張強さに相当する）及び湿潤引張強さＮＲ（生じる塗
料密度％の数値；大きい値は大きい湿潤引張強さに相当
する）を測定した。またレーマン（Ｌｅｈｍａｎｎ）試
験機を用いて角４５゜で圧縮光沢ＤＧを測定した。比較
のために、Ｄ２３ １１．５ｇ（乾燥時計算）をこの目
的のために市販されている乳化剤で安定化された重合体
分散液［アクロナール（Ａｃｒｏｎａｌ：商標）Ｓ３２
０Ｄ］１１．５ｇと交換した紙塗料を用いて同じ操作を
反復した。表４は得られた結果を示す：
【００９０】
【表１１】
【００９１】Ａ２：粉末製造のための噴霧乾燥 例１からの水性重合体分散液Ｄ１３を他の助剤を添加せ
ずに噴霧乾燥機（Ｎｉｒｏ社／Ｍｉｎｏｒ型）で噴霧乾
燥した。
【００９２】入口温度：１３０℃ 出口温度： ８０℃ 十分に再分散可能の白色重合体粉末が得られた。
【００９３】Ａ３：アルミニウム−紙の貼合せ 例１からの水性重合体分散液Ｄ１３中に、残余モノマー
の除去後に水７０ｇ及び増粘剤としてコラクラル（Ｃｏ
ｌｌａｃｒａｌ：商標）ＨＰ（脂肪族石油留分中で乳化
された、アクリル酸及びアクリルアミドを基剤とする共
重合体の３０重量％水溶液）３ｇを撹拌導入した。この
貼合せ用接着剤Ｋ１ ２ｇ／ｍ2（乾燥）を、片面が艶
消の厚さ０．００９５ｍｍのアルミニウム箔の艶消側に
塗布した。この湿潤粘着台上にブキシン紙（Ｂｕｘｉｎ
ｅｐａｐｉｅｒ）（８０ｇ／ｍ2）を拡げ、こうして得
られる支持体を５０℃で３分乾燥した。次に２０ｃｍ×
２０ｃｍのサイズに切断して、この素材片を９０℃で３
分１００ｂａｒの圧力に暴露した。次にこの複合材料に
次の試験を施した。
【００９４】１）付着試験：ブキシン紙の付着性を、低
温(２０℃)での３０分の貯蔵及び高温(１００℃)での５
分の貯蔵後に手によって試験した。判定は１〜５の評点
によって行った： １＝紙の全面的破断 ２＝紙の部分的破断 ３＝箔又は紙の接着破損を伴う良好な付着 ４＝箔又は紙の接着破損を伴う弱い付着 ５＝付着せず シール安定性：該素材片を、アルミニウム側を上にして
ヒートシーラーで０．２５秒の間隔で２．５ｂａｒの圧
力下に１８０℃から２５０℃に上昇する温度に暴露し
た、この際温度の上昇は１０℃の段階で行った。明らか
に目に見える気泡が発生したら試験を停止した。シール
安定性はプラスチックから成るシートを溶着するために
重要である。
【００９５】臭気試験：面積９ｃｍ×１８ｃｍの素材片
を１５秒間１１０℃の温度に暴露し、次に３７０ｍｌの
グラフ中に封入し、５０℃で２時間貯蔵した。次にグラ
スを開封して、臭気を検査した。
【００９６】１＝無臭、２＝弱い臭気、３＝臭気、４＝
強い臭気。
【００９７】一連の実験を貼合せ用接着剤Ｋ２を用いて
反復した。該接着剤Ｋ２は、Ｋ１とは異なりさらにグリ
オキサルの４０重量％水溶液３．１ｇを含有していた。
結果を表５に記載する。
【００９８】
【表１２】
【００９９】Ａ４：支持体上に本発明による水性重合体
分散液で結合された微細研磨粒子を基材とする研磨製品 例１からの種々の本発明の水性重合体分散液（その一部
には、含有された糖化デンプンの１重量部当り０．０６
２重量部のグリオキサルが添加された）を、ルミテン
（Ｌｕｍｉｔｅｎ：商標）（湿潤剤）１ｇと混合し、２
０ｇ／ｍ2（乾燥）の塗布量で支持体紙に塗布した。こ
の湿潤塗布層中にハルプエーデルコランダム（Ｈａｌｂ
ｅｄｅｌｋｏｒｕｎｄ）６０を散布し、このようにして
塗布された紙を９０℃で３分乾燥した。次に同一結合剤
を被覆結合剤として６０ｇ／ｍ2（乾燥）の塗布量をも
って塗布し、同様に乾燥した（３０分）。このようにし
て得られた研磨紙を摩耗装置ＡＰＧ１００／２０（Ｍａ
ａｇ ＆ Ｓｃｈａｎｋ社、Ｇｏｍａｒｉｎｇｅｎ）を
用いて試験した。検体としては硬質ＰＶＣから成る４０
ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの寸法を有する物体を使用し
た。この際２０ｍｍ×５ｍｍの面積を５００回の往復運
動（荷重１ｋｇ）で研磨した。この場合検体下の研磨紙
を１０．５ｃｍの長さの上で往復運動させた。結合剤の
品質の尺度としては、次のように定義されている摩耗率
［％］が用いられる： 結果は表６に記載してある。
【０１００】
【表１３】
【０１０１】＊Ｄ２４及びＤ２５はＤ１３と同様に製造
するが、モノマー組成は次のように異なる： Ｄ２４：ｎ−ブチルアクリレート ５０重量％ スチロール ４５重量％ メタクリル酸 ５重量％ Ｄ２５：ｎ−ブチルアクリレート ５０重量％ スチロール ４０重量％ アクリル酸 １０重量％ Ａ５：本発明の結合剤を用いる鋳造成形体 石英砂Ｈ３３ １０００ｇを、種々の量（表７に記載さ
れた、砂に対する重量％、乾燥時計算）の固体分５０重
量％を有する本発明の水性重合体分散液（それらの一部
のものには含有された糖化デンプンの１重量部当り０．
１２５重量部のグリオキサル又は１．０７５重量部のウ
レコル（Ｕｒｅｃｏｌｌ）１１８を添加した）と混合し
た。次にこの混合物を鋳型に注入し、６．７ｋｇの重量
を有するドロップハンマー（Ｆｉｓｃｈｅｒ ＡＧ社、
スイス国シャフハウゼン在）を用いて５ｃｍの落下高さ
で３回圧縮した。このようにして得られた成形体（フイ
ッシャーバー）は端は丸味を帯びていて、長さ約１７３
ｍｍ、幅約２２ｍｍ及び高さ約２２ｍｍの寸法を有して
いた。
【０１０２】次に該バーを種々の条件下で乾燥し、次い
でＦｉｓｃｈｅｒ ＡＧ社（スイス国シャフハウゼン
在）製試験機を用いて室温で心部曲げ強さを測定した。
【０１０３】使用した本発明の水性重合体分散液の製造
は例１からのＤ１２に相応する、但し部分的にＤ１２と
は異なるモノマー組成及びモノマーに対しては異なる量
の糖化デンプンを有する。詳細な数値及び結果を表７に
記載する。
【０１０４】同表ではモノマーについて次の略語を使用
してある： ＢＡ＝ｎ−ブチルアクリレート Ｓｔ＝スチロール ＡＳ＝アクリル酸 ＭＡｍｏｌ＝Ｎ−メチロールメタクリルアミド ＢＤＡ＝ブタンジオールジアクリレート ＤＶＢ＝ジビニルベンゾール
【０１０５】
【表１４】
フロントページの続き (72)発明者 ギュンター ヒルシュ ドイツ連邦共和国 ムターシュタット オストプロイセンシュトラーセ ９ (56)参考文献 特開 平１−297401（ＪＰ，Ａ) 英国特許出願公開932389（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 251/00 C08F 2/44

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 室温で水に完全に溶解性であり、２５０
    ０〜２５０００質量平均分子量Ｍｗを有し、水相中で加
    水分解によって得られる少なくとも１つのデンプン分解
    生成物の存在下に、不飽和モノマーのラジカル重合によ
    り製造される重合体分散液。
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