FI111085B - Polymeerien vesidispersioita - Google Patents

Polymeerien vesidispersioita Download PDF

Info

Publication number
FI111085B
FI111085B FI924521A FI924521A FI111085B FI 111085 B FI111085 B FI 111085B FI 924521 A FI924521 A FI 924521A FI 924521 A FI924521 A FI 924521A FI 111085 B FI111085 B FI 111085B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
weight
water
dispersions
aqueous
monomers
Prior art date
Application number
FI924521A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI924521A0 (fi
FI924521A (fi
Inventor
Guenter Hirsch
Kurt Wendel
Thomas Schwerzel
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of FI924521A0 publication Critical patent/FI924521A0/fi
Publication of FI924521A publication Critical patent/FI924521A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI111085B publication Critical patent/FI111085B/fi

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2652—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2664—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2676—Polystyrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/38—Polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/38—Polysaccharides or derivatives thereof
    • C04B24/383—Cellulose or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/06—Acrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/28—Polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/02—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/54—Starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0057—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics added as redispersable powders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00939—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for the fabrication of moulds or cores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

111085
Polymeerien vesidispersioita Tämä keksintö koskee tyydyttymättornien monomeerien radikaalipolymeroinnilla valmistettavissa olevien polymee-5 rien vesidispersioita, joihin on lisätty vähintään yhtä ve-sifaasissa tehtävällä hydrolyysillä valmistettavissa olevaa tärkkelyksen pilkkomistuotetta, jonka massakeskimääräinen moolimassa Mw on 2 500 - 25 000. Lisäksi tämä keksintö koskee menetelmää mainitunlaisten polymeerien vesidispersioi-10 den valmistamiseksi samoin kuin niiden käyttöä.
Polymeerivesidispersiot ovat järjestelmiä, jotka sisältävät dispergoituneena faasina vesipohjaiseen disper-gointiväliaineeseen dispersioksi jakautettuja polymeeri-hiukkasia. Koska dispergoiduilla polymeerihiukkasilla on 15 taipumus kerääntyä yhteen termodynaamisen stabiiliuden vuoksi, stabiloidaan polymeerivesidispersiot yleensä käyttämällä pinta-aktiivisuusaineita.
Mainitunlaisiksi pinta-aktiivisuusaineiksi suositellaan mm. tärkkelyksiä ja tärkkelysjohdannaisia, joiden 20 etuna muihin pinta-aktiivisuusaineisiin nähden on, että on kyse uusiutuvista raaka-aineista. Pilkkoutumattomien tärkkelysten tai pilkkoutumattomien tärkkelysten pilkkomattomi-en johdannaisten käytöllä on pilkottujen tärkkelysten tai niiden johdannaisten käyttöön nähden haittapuolena, ettei-25 vät ensin mainitut ole täysin tyydyttäviä vesiliukoisuuten-_ sa eivätkä myöskään reologisten ominaisuuksiensa suhteen vesiväliaineessa.
DE-hakemusjulkaisu 3 922 784 koskee menetelmää po-lymeerivesidispersioiden valmistamiseksi tyydyttymättornien , 30 monomeerien radikaalipolymeroinnilla mahdollisesti kemial lisesti muunnettujen dekstriinien läsnä ollessa, jolloin polymeerien täytyy sisältää vähintään 20 paino-% dieeniä ja sellaisten dekstriinien osuus, joiden moolimassa on yli 5 000, on vähintään 50 paino-% ja sellaisten dekstriinien 35 osuus, joiden moolimassa on yli 100 000, on korkeintaan 5 paino-%. Dekstriineillä tarkoitetaan tällöin pilkottuja 111085 2 tärkkelyksiä, joiden hajotus tapahtuu lämmön vaikutuksesta yhdistettynä kemikaalien lisäykseen tai ilman sitä, jolloin hajotusolosuhteissa on mahdollista, että hajotuksessa syntyneet osat yhdistyvät uudelleen uusilla sidoksilla, joita 5 ei ole ollut läsnä alkuperäisessä tärkkelyksessä. Koska termiä "dekstriini" käytetään osittain myös yleisesti kaikista suurimolekyylisistä tärkkelyksen pilkkoutumistuot-teista, tulee tässä yhteydessä käyttää DE-hakemusjulkaisun 3 922 784 mukaisista dekstriineistä ammattikirjallisuudessa 10 yleistä (katso esimerkiksi Gunther Tegge, Stärke und Stär-kederivate, Behr's Verlag, Hampuri 1984, s. 173) ilmausta "paahtodekstriinit". Paahtodekstriinejä valmistetaan kuumentamalla puolikuivia tärkkelyksiä, useimmiten pienten happomäärien läsnä ollessa. Tärkein reaktio paahdon yhtey-15 dessä on tärkkelysten rajoitettu hydrolyyttinen pilkkoutuminen, jonka ohella tapahtuu seoksen tiheyden vuoksi uudel-leenyhdistymis- ja haaroittumisereaktioita.
Tyypillisiä paahtodekstriinejä ovat esimerkiksi kaupallisesti saatavissa olevat valko- ja keltadekstriinit; 20 lisäksi niihin lasketaan kuuluviksi dekstriinit, joita markkinoidaan tavaramerkeillä NoreduxR ja TackidexR (Gunther Tegge, Stärke und Stärkederivate, Behr's Verlag, Hampuri 1984, s. 173 - 177).
DE-hakemusjulkaisun 3 922 784 mukaisen menetelmän 25 haittapuolena on, että se on toisaalta rajoittunut määrättyihin monomeereihin ja toisaalta edellyttää paahtodekst-riinien käyttöä, joiden valmistus vaatii erityisesti tarvittavien reaktorien suhteen suhteellisen kallista paahto-menetelmää.
30 EP-hakemusjulkaisu 334 515 koskee polyakrylaattien vesidispersioita, joita voidaan valmistaa tekemällä mono-meereille radikaalipolymerointi dekstriinin läsnä ollessa, josta vähintään 70 % on moolimassa-alueella 1000 - 25 000 ja korkeintaan 10 % moolimassaltaan yli 25 000. Näiden ve-35 sidispersioiden haittapuolena on, että EP-hakemusjulkaisun 334 515 mukaan käytettävien dekstriinien kohdalla on samoin 111085 3 kyse suhteellisen kalliisti valmistettavista paahtodekst-riineistä, jotka eivät sittenkään anna tulokseksi dynaamisen viskositeettinsa suhteen pitkäaikaisesti stabiileja po-lymeerivesidispersioita, kun paahtodekstriinejä käytetään 5 esihyydytettyinä. Niinpä edullisimpien suoritusesimerkkien ollessa kyseessä dynaaminen viskositeetti kaksinkertaistuu 5 päivässä valmistuksesta lukien.
DE-hakemusjulkaisu 3 323 804 koskee polymeerivesi-dispersioita, joita voidaan valmistaa mm. vedessä tehtäväl-10 lä emulsioradikaalipolymeroinnilla "happohydrolyysillä pilkottujen tärkkelysten, joita usein kutsutaan myös dekstrii-neiksi" (sanatarkka lainaus) läsnä ollessa ja soveltuvat erityisesti polymeerijauheiden valmistukseen. Dekstriinien valmistusta happohydrolyysillä ei kuvata mainitussa hake-15 musjulkaisussa tarkemmin, koska se lienee tuttua ammattimiehelle. Suoritusesimerkit osoittavat kuitenkin, että DE-hakemus julkaisun 3 323 804 kohdalla on kyse paahtodekstrii-neistä mainittuine epäsuotuisine ominaisuuksineen. Niinpä on käytetty mm. kelta- ja valkodekstriinejä.
20 EP-hakemusjulkaisussa 276 770 kuvataan polymeeri- vesidispersioita, joita voidaan valmistaa polymeroimalla määrättyjä tyydyttymättömiä monomeereja pilkottujen tärkkelysten läsnä ollessa, joiden tärkkelysten karakterisointiin on käytetty niiden rajaviskositeettia. Näiden polymeeridis-25 persioiden haittana on, että esimerkinomaisesti käytettyjen pilkottujen tärkkelysten identiteetti jää täysin avoimeksi ja viskositeetti on hyvin epämääräinen mitta niiden karak-terisoimiseksi, kuten EP-hakemusjulkaisussa 334 515 on osoitettu.
30 Tämän keksinnön päämääränä oli siten tarjota käyt töön tyydyttymättömien monomeerien radikaalipolymeroinnilla valmistettavissa olevien polymeerien vesidispersioita, joiden disperssi jakautuminen stabiloidaan tekniikan tasoon verrattuna yksinkertaisemmin saatavissa olevilla pilkotuil-35 la tärkkelyksillä, ja jolloin samanaikaisesti ja täysin tyydyttävällä tavalla 111085 4 a) dispersiot ovat valmistettavissa yksinkertaisesti, b) dispersioilla on parantunut stabiilius mekaanisen tai termisen kuormituksen yhteydessä, 5 c) dispersioilla on parantunut kestävyys elektro lyyttien lisäystä vastaan, d) dispersiot eivät ole rajoittuneet määrättyjen monomeerien polymeereihin, e) dispersioilla on parempi juoksevuus, 10 f) juoksevuus pysyy olennaisesti muuttumattomana myös pitkiä aikoja, g) dispersiot ovat vähän vaahtoavia, h) voidaan valmistaa dispersioita, joissa hiukkas-läpimitta vaihtelee laajalla alueella, 15 i) pienten hiutaleiden (kuitumaisten hiutaleiden) ja suurten hiutaleiden (koagulaattien) osuus on pienempi, j) dispersiot eivät värjäänny pitempaänkään varastoitaessa, k) dispersiot soveltuvat uudelleen dispergoitavissa 20 olevien jauheiden valmistukseen ja l) faasien erottumista ei tapahtu pitempäänkään varastoitaessa.
Keksinnön mukaisille polymeerien vesidispersioille on tunnusomaista, että niihin on lisätty vähintään yhtä ve-25 sifaasissa tehtävällä hydrolyysillä valmistettavissa olevaa tärkkelyksen pilkkomistuotetta, joka huoneen lämpötilassa on veteen täysin liukeneva ja jonka massakeskimääräinen moolimassa Mw on 2 500 - 25 000.
Siten on keksitty edellä määritellyt polymeerien 30 vesidispersiot. Vesifaasissa tehtävällä hydrolyysillä valmistettavissa olevia tärkkelyksen pilkkoutumistuotteita, joiden massakeskimääräinen moolimassa on 2 500 - 25 000, kutsutaan erotukseksi paahtodekstriineistä yleensä tärkke-lyssiirapeiksi ja niitä on sellaisinaan saatavissa kaupal-35 lisesti (esimerkiksi C* Pur -tuotteet 01906, 01908, 01910, 5 11ICS5 01912, 01915, 01921, 01924, 01932 ja 01934, valmistaja Ce-restar Deutschland GmbH, D-1150 Krefeld 12).
Mainitunlaiset tärkkelyssiirapit eroavat paahto-dekstriineistä kemiallisesti mm. siten, että vesiväliai-5 neessa (tavallisesti suspensioissa tai liuoksissa) tehtävässä hydrolyyttisessä hajotuksessa, joka toteutetaan yleensä kiintoainepitoisuuden ollessa 10 - 30 paino-% samoin kuin edullisesti hapoilla tai entsyymeillä katalysoituna, ei juurikaan ole mahdollisuuksia uudelleenyhdistymi-10 seen ja haaroittumiseen, mikä ilmenee selvästi myös toisenlaisena moolimassajakautumana. Niinpä tärkkelyssiirapit, joilla on bimodaalinen moolimassajakautuma, ovat osoittautuneet keksinnön mukaisesti erityisen edullisiksi.
Tärkkelyssiirappien valmistus on yleisesti tunnet-15 tua, ja sitä kuvataan mm. teoksessa Giinther Tegge, Stärke und Stärkederivate, Behr's Verlag, Hampuri 1984, s. 173 ja s. 220 -, samoin kuin EP-hakemusjulkaisussa 441 197. Keksinnön mukaisesti käytettävien tärkkelyssiirappien kohdalla on edullisesti kyse sellaisista tuotteista, joiden massa-20 keskimääräinen moolimassa Mw on alueella 4 000 - 16 000, erityisen edullisesti alueella 6 500 - 13 000.
Keksinnön mukaisesti käytettävät tärkkelyssiirapit ovat normaalisti huoneenlämpötilassa veteen täysin liukenevia, jolloin liukoisuusraja on yleensä yli 50 paino-%, mikä 25 on osoittautunut erityisen edulliseksi keksinnön mukaisten polymeerien vesidispersioiden valmistuksen kannalta.
Lisäksi on osoittautunut edulliseksi, että keksinnön mukaisesti käytettävien tärkkelyssiirappien polydisper-siivisyys U (määritelmän mukaan massakeskimääräisen mooli-30 massan Mw suhde lukukeskimääräiseen moolimassaan Mn; U karakterisoi moolimassajakautumaa) on alueella 6-12. U on erityisen edullisesti 7 - 11 ja aivan erityisen edullisesti 8 - 10.
Lisäksi on eduksi, että sellaisten keksinnön mukai-35 sesti käytettävien tärkkelyssiirappien paino-osuus, joiden moolimassa on alle 1 000, on vähintään 10 paino-%, ei kui- 111085 6 tenkaan yli 70 paino-%. Tämä paino-osuus on erityisen edullisesti alueella 20 - 40 paino-%.
Lisäksi on suositeltavaa käyttää sellaisia keksinnön mukaisesti käytettäviä tärkkelyssiirappeja, joiden 5 dekstroosiekvivalentti DE on 5 - 40, edullisesti 10 - 30 ja erityisen edullisesti 10 - 20. DE-arvo karakterisoi pelkis-tyskykyä vedettömän dekstroosin pelkistyskyvyn mukaan laskettuna, ja se määritetään standardin DIN 10308, painos 5.71 (elintarvike- ja maataloustuotenormisto) mukaisesti 10 (katso myös Gunther Tegge, Stärke und Stärkederivate, Behr’s Verlag, Hampuri 1984, s. 305).
Lisäksi on osoittautunut, että ominaisuuksiltaan erityisen edullisia polymeerivesidispersioita saadaan, jos käytetään keksinnön mukaisesti käytettäviä tärkkelyssiirap-15 peja, joiden 40-painoprosenttisten vesiliuosten dynaaminen viskositeetti g40 [Pa.s] määritettynä lämpötilassa 25 °C ja leikkaustaajuudella 75 s'1 standardin DIN 53 019 mukaisesti on 0,01 - 0,06, edullisesti 0,015 - 0,04 ja erityisen edullisesti 0,02 - 0,035.
20 Tässä kohdassa mainittakoon, että ellei toisin mai nita, tässä hakemuksessa ilmoitetut keksinnön mukaisesti käytettävien tärkkelyssiirappien moolimassat perustuvat geelipermeaatiokromatografisiin määrityksiin, joiden yhteydessä kromatografia tehtiin seuraavissa olosuhteissa: 25 Pylväät: 3 kpl, teräs, 7,5 x 600 mm, täytteenä TSK- geeli G 2000 PW, G 3000 PW ja G 4000 PW, huokoskoko 5 pm Eluentti: tislattu vesi Lämpötila: huoneenlämpötila
Detektointi: differentiaalinen refraktometri (esi- 30 merkiksi ERC 7511)
Virtaus: 0,8 ml/min Pumppu: esimerkiksi ERC 64.00 Injektointitilavuus: 20 μΐ Venttiili: esimerkiksi 6-tieventtiili VICI 35 Tulosten käsittely: Bruker Chromstar GPC -ohjel misto 111085 7
Kalibrointi: Kalibrointi tehtiin pienimolekyylisellä alueella glukoosilla, raffinoosilla, maltoosilla ja mal-topentoosilla. Suurempimolekyylisellä alueella käytettiin pullulaanistandardia, jonka polydispersiivisyys oli < 1,2.
5 Lähtöainetärkkelyksiksi keksinnön mukaisesti käy tettävien tärkkelyssiirappien valmistamiseksi soveltuvat periaatteessa kaikki luonnontärkkelykset, kuten viljatärk-kelykset (esimerkiksi maissi, vehnä, riisi tai hirssi), mukula- ja juurikastärkkelykset (esimerkiksi peruna, tapioka 10 tai nuolijuuri) tai saagotärkkelykset.
Keksinnön mukaisesti käytettävien tärkkelyssiirappien yhtenä olennaisena etuna on, että huolimatta niiden valmistukseen käytettävästä mitä yksinkertaisimmalla tavalla tehtävästä osittaisesta hydrolyysistä, ei tarvita mitään 15 kemiallista lisämuuntamista niiden käyttämiseksi. Niitä voidaan kuitenkin luonnollisesti käyttää keksinnön mukaisesti myös esimerkiksi eetteröinnillä tai esteröinnillä kemiallisesti muunnetussa muodossa. Tämä kemiallinen muuntaminen voidaan tehdä myös jo lähtöainetärkkelykselle ennen 20 sen pilkkomista. Esteröinti voidaan tehdä sekä epäorgaanisilla että orgaanisilla hapoilla tai niiden anhydrideillä tai klorideilla. Erityisen kiintoisia ovat fosfatoidut ja asetyloidut pilkotut tärkkelykset. Sopivin eetteröintimene-; telmä on käsittely orgaanisilla halogeeniyhdisteillä, epok- 25 sideilla tai sulfaateilla emäksisessä vesiliuoksessa. Erityisen sopivia eettereitä ovat alkyylieetterit, hydroksial-kyylieetterit, karboksialkyylieetterit ja allyylieetterit. Lisäksi tulevat kyseeseen reaktiotuotteet 2,3-epoksi-propyylitrimetyyliammoniumkloridin kanssa. Kemiallisesti 30 muuntamattomat tärkkelyssiirapit ovat edullisia.
Radikaalipolymerointikelpoisina monomeereina tulevat kyseeseen mm. erityisesti monoetyleenisesti tyydytty-mättömät monomeerit, kuten olefiinit, esimerkiksi eteeni, vinyyliaromaattiset monomeerit, kuten styreeni, a-metyyli-35 styreeni, o-klooristyreeni tai vinyylitolueeni, vinyyli- ja vinylideenihalogenidit, kuten vinyyli- ja vinylideeniklori- 111085 8 di, vinyylialkoholin ja 1-18 C-atomia sisältävien mono-karboksyylihappojen esterit, kuten vinyyliasetaatti, vinyy-lipropionaatti, vinyyli-n-butyraatti, vinyylilauraatti ja vinyylistearaatti, edullisesti 3-6 C-atomia sisältävien 5 a,β-monoetyleenisesti tyydyttymättömien mono- ja dikarbok-syylihappojen, kuten erityisesti akryylihapon, metakryyli-hapon, maleiinihapon, fumaarihapon ja itakonihapon, esterit yleensä 1 - 12, edullisesti 1 - 8 ja erityisen edullisesti 1-4 C-atomia sisältävien alkanolien kanssa, kuten erityi-10 sesti akryylihapon ja metakryylihapon metyyli-, etyyli-, n-butyyli-, isobutyyli- ja 2-etyyliheksyyliesterit, maleiini-happodimetyyliesteri tai maleiinihappo-n-butyyliesteri, a,β-monoetyleenisesti tyydyttymättömien karboksyylihappojen nitriilit, kuten akryylinitriili, samoin kuin konjugoidut 15 C4-8-dieenit, kuten 1,3-butadieeni ja isopreeni. Mainitut monomeerit ovat olennaisesti liukenemattomia vesiväliainee-seen ja muodostavat yleensä päämonomeerit, joiden osuus po-lymeroitavien monomeerien kokonaismäärästä on normaalisti yli 50 paino-%. Monomeereja, jotka itsensä kanssa polyme-20 roituina antavat yleensä tulokseksi homopolymeereja, joilla on kohonnut vesiliukoisuus, polymeroidaan mukaan normaalitapauksessa yksinomaan muuntavina monomeereina, joiden määrä polymeroitavien monomeerien kokonaismäärästä laskettuna on alle 50 paino-%, yleensä 0,5 - 20 ja edullisesti 25 1-10 paino-%.
Esimerkkejä mainitunlaisista monomeereista ovat 3-6 C-atomia sisältävät a, β-monoetyleeenisesti tyydytty-mättömät mono- ja dikarboksyylihapot ja niiden amidit, kuten esimerkiksi akryylihappo, metakryylihappo, maleiinihap-30 po, fumaarihappo, itakonihappo, akryyliamidi ja metakryy-liamidi, ja lisäksi vinyylisulfonihappo ja sen vesiliukoiset suolat samoin kuin N-vinyylipyrrolidoni. Monomeereja, jotka tavallisesti suurentavat polymeerivesidispersio-kalvojen sisäistä lujuutta, polymeroidaan mukaan samoin 35 yleensä vain pieniä määriä, useimmiten 0,5 - 10 paino-% polymeroitavien monomoorien kokonaismäärästä. Mainitunlaisis- 111085 9 sa monomeereissa on normaalisti epoksi-, hydroksyyli-, N-metyloli- tai karbonyyliryhmä tai vähintään kaksi konjugoi-tumatonta etyleenisesti tyydyt tymätöntä kaksoissidosta.. Esimerkkejä niistä ovat 2-10 C-atomia sisältävien α,β-5 monoetyleenisesti tyydyttymättornien karboksyylihappojen N-alkyloliamidit samoin kuin niiden esterit 1-4 C-atomia sisältävien alkoholien kanssa, joista yhdisteistä N-metyloliakryyliamidi ja N-metylolimetakryyliamidi ovat aivan erityisen edullisia, kaksi vinyyliryhmää sisältävät mo-10 nomeerit, kaksi vinylideeniryhmää sisältävät monomeerit samoin kuin kaksi alkenyyliryhmää sisältävät monomeerit. Erityisen sopivia ovat tässä yhteydessä kahdenarvoisten alkoholien diesterit α,β-monoetyleenisesti tyydyttymättömien monokarboksyylihappojen kanssa, joista tässäkin yhteydessä 15 käytetään erityisen edullisesti akryyli- ja metakryylihappoa. Esimerkkejä mainitunlaisista kaksi konjugoitumatonta etyleenisesti tyydyttymätöntä kaksoissidosta sisältävistä monomeereista ovat alkeeniglykolidiakrylaatit ja -dimetak-rylaatit, kuten eteeniglykolidiakrylaatti, 1,3-buteenigly-20 kolidiakrylaatti, 1,4-buteeniglykolidiakrylaatti samoin kuin propeeniglykolidiakrylaatti, divinyylibentseeni, vi-nyylimetakrylaatti, vinyyliakrylaatti, allyylimetakrylaat-ti, allyyliakrylaatti, diallyylimaleaatti, diallyylifuma-raatti tai metyleeni-bis-akryyliamidi. Tyydyttymättömiä 25 kaksoissidoksia sisältävien monomeerien ohella voidaan joukkoon polymeroida pieniä määriä, tavallisesti 0,01 - 4 paino-% polymeroitavien monomeerien määrästä, moolimassaa sääteleviä aineita, kuten t-dodekyylimerkaptaania. Mainitunlaiset aineet lisätään edullisesti seoksena polyme-30 roitavien monomeerien kanssa polymeraatiovyöhykkeelle.
Edullisia keksinnön mukaisten polymeerivesidisper-sioiden ryhmiä ovat sellaiset, joiden polymeerit ovat valmistettavissa radikaalipolymeroimalla monomeeriseoksia, jotka sisältävät 111085 10 - 50 - 100 paino-% akryyli- ja/tai metakryylihapon estereitä 1-12 C-atomia sisältävien alkanolien ja/tai styreenin kanssa (ryhmä I) tai 70 - 100 paino-% styreeniä ja/tai butadieeniä 5 (ryhmä II) tai - 70 - 100 paino-% vinyylikloridia ja/tai vinyli-deenikloridia (ryhmä III) , jolloin ryhmä I on erityisen edullinen ja sen monomeeri-koostumus on edullisesti seuraava: 10 90 - 99 paino-% akryyli- ja/tai metakryylihapon es tereitä 1-8 C-atomia sisältävien alkanolien ja/tai styreenin kanssa ja 1-10 paino-% akryylihappoa, metakryylihappoa tai niiden seosta.
15 Aivan erityisen kiintoisia ovat seuraavat monomee- rikoostumukset: 90 - 99 paino-% n-butyyliakrylaattia ja/tai styreeniä ja 1-10 paino-% akryylihappoa ja/tai metakryylihap- 20 poa.
Keksinnön mukaisesti käytettäviä tärkkelyssiirappe-ja voidaan käyttää sekä ainoina dispergointiaineina että seoksena muiden pinta-aktiivisuusaineiden kanssa. Kun niitä käytetään ainoina dispergointiaineina, keksinnön mukaiset 25 polymeerivesidispersiot sisältävät niitä normaalisti 1 - 120 paino-% polymeroitujen monomeerien määrästä laskettuna.
Ohella käytettävinä pinta-aktiivisuusaineina tulevat periaatteessa kyseeseen muut dispergointiaineina taval-30 lisesti käytettävät suojakolloidit ja emulgaattorit. Soveltuvia suojakolloideja kuvataan perusteellisesti teoksessa Houben-Weyl, Methoden der organischen Cheraie, osa XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, s. 411 - 420. Ohella käytettävinä emulgaattoreina tu-35 levät kyseeseen sekä anioniset, kationiset että ionittomat emulgaattorit. Ohella käytettävinä pinta-aktiivisuusaineina 11 111085 käytetään edullisesti yksinomaan emulgaattoreita, joiden moolimassa, erotukseksi suojakolloideista, on alle 2 000. Käytettäessä pinta-aktiivisuusaineiden seoksia täytyy yksittäisten komponenttien luonnollisesti olla keskenään yh-5 teensopivia, mikä voidaan epävarmoissa tapauksissa testata muutamin esikokein. Oheispinta-aktiivisuusaineina käytetään edullisesti anionisia ja ionittomia emulgaattoreita. Käyttökelpoisia oheisemulgaattoreita ovat esimerkiksi etoksy-loidut rasva-alkoholit (EO-aste 3 - 50, alkyyliryhmä C8-36) , 10 etoksyloidut mono-, di- ja trialkyylifenolit (EO-aste 3-50, alkyyliryhmä C4-9), sulfomeripihkahapon dialkyylies-tereiden alkalimetallisuolat samoin kuin alkyylisulfaattien alkalimetalli- ja ammoniumsuolat (alkyyliryhmä C8-12), eto-ksyloitujen alkanolien (EO-aste 4 - 30, alkyyliryhmä 15 C12-18) r etoksyloitujen alkyylifenolien (EO-aste 3 - 50, al kyyliryhmä V4-9), alkyylisulfonihappojen (alkyyliryhmä C12-18) ja alkyyliaryylisulfonihappojen (alkyyliryhmä C9-18) alkalimetalli- ja ammoniumsuolat. Muita soveltuvia emulgaattoreita esitetään teoksessa Houben-Weyl, Methoden der 20 organischen Chemie, osa XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, s. 192 - 208. Jos mukana käytetään oheispinta-aktiivisuusaineita (yleensä korkeintaan 5 paino-% polymeroitujen monomeerien määrästä), osoittautuvat keksinnön mukaiset polymeerivesidispersiot 25 edullisiksi myös silloin, kun keksinnön mukaisesti käytettävien tärkkelyssiirappien osuus polymeroitujen monomeerien kokonaismäärästä laskettuna on 0,01 paino-%. Edullista on mm. erityisesti keksinnön mukaisten dispergointiaineiden täysin tyydyttävä biologinen hajoavuus, joka oletettavasti 30 on suurelta osin sen ansiota, että pilkottaessa tärkkelystä niiden valmistamiseksi ei tapahdu juuri ollenkaan sellaista uudelleenpolymeroitumista, jossa muodostuu sidoksia, jotka eroavat lähtöaineena käytetyssä luonnontärkkelyksessä esiintyvistä sidoksista.
35 111085 12
Keksinnön mukaisia polymeerivesidispersioita valmistetaan edullisesti polymeroimalla monomeerit vesiemul-sioradikaalipolymeraatiomenetelmällä keksinnön mukaisesti käytettävien tärkkelyssiirappien läsnä ollessa. Emulsiopo-5 lymerointilämpötila on yleensä 30 - 95, edullisesti 75 - 90 °C. Polymerointiväliaine voi koostua vain vedestä tai myös veden ja siihen sekoittuvien nesteiden, kuten me-tanolin, seoksista. Edullisesti käytetään vain vettä. Emul-siopolymerointi voidaan toteuttaa eräprosessina tai vuopo-10 lymerointimenettelyn muodossa, mukaan luettuina vaihe- tai gradienttipolymerointi. Edullinen on vuomenettely, jossa esipanostetaan osa polymerointiseoksesta, kuumennetaan se polymerointilämpötilaan, tehdään polymerointi ja syötetään sitten loppuosa polymerointiseoksesta, tavallisesti useam-15 pana erillisinä syötteinä, joista yksi tai useampi sisältää monomeerit sellaisinaan tai emulgoidussa muodossa, jatkuvasti, vaiheittain tai muodostamalla konsentraatiogradient-ti pitäen yllä polymeroituminen polymerointivyöhykkeellä. Käyttöteknisesti edullisella tavalla toimittaessa sisältää 20 alkupanos ja/tai monomeerisyöte pieniä määriä emulgaatto-reita, yleensä alle 0,5 paino-% polymeroitavien monomeerien kokonaismäärästä, dispergointiaineen pintajännityksen alentamiseksi ja syötön helpottamiseksi sitä kautta. Siksi monomeerit syötetään usein polymerointivyöhykkeelle esiemul-25 goituina näiden apuemulgaattoreiden avulla. Keksinnön mukaisesti käytettävien tärkkelyssiirappien suuren vesiliukoisuuden vuoksi voidaan syöttömenettely toteuttaa erityisen yksinkertaisesti sillä tavalla, että kaikki käytettävä tärkkelyssiirappi lisätään liuenneessa muodossa vesi-30 pohjaiseen alkupanokseen; esihyydytys ei ole tarpeen. Tämä tarkoittaa, että lähtöainetärkkelyksen osittaishydrolyysis-sä syntyvä vesiliuos voidaan käyttää välittömästi edelleen vesiemulsiopolymerointiin, kun hydrolyysi on pysäytetty, esimerkiksi neutraloimalla katalyyttisesti vaikuttava happo 35 ja jäähdyttämällä. Käyttöä edeltävä tärkkelyssiirapin eristys, esimerkiksi suihkukuivaamalla, ei ole tarpeen.
13 1 1 "> Π Ο Γ I I ίϋοο
Radikaalipolymerointikäynnisteinä tulevat kyseeseen kaikki vesiemulsioradikaalipolymeroinnin käynnistämiseen kykenevät käynnisteet. Kyseeseen tulevat sekä peroksidit, esimerkiksi alkalimetalliperoksidisulfaatit tai Η202, että 5 atsoyhdisteet.
Soveltuvia ovat myös yhdistelmäjärjestelmät, jotka koostuvat vähintään yhdestä orgaanisesta pelkistimestä ja vähintään yhdestä peroksidista ja/tai hydroperoksidista, esimerkiksi t-butyylihydroperoksidista ja hydroksimetaani-10 sulfiinihapon natriumsuolasta tai vetyperoksidista ja as-korbiinihaposta. Lisäksi ovat soveltuvia yhdistelmäjärjestelmät, jotka sisältävät lisäksi pienen määrän polymeroin-tiväliaineeseen liukenevaa metalliyhdistettä, jonka metal-likomponentti voi esiintyä usealla hapetusasteella, esimer-15 kiksi askorbiinihappo-rauta(II)sulfaatti-vetyperoksidi, jolloin askorbiinihapon sijasta käytetään usein myös hyd-roksimetaanisulfiinihapon natriumsuolaa, natriumsulfiittia, natriumvetysulfiittia tai natriumditioniittia ja vetyperoksidin sijasta t-butyyliperoksidia tai alkalimetalliperoksi-20 disulfaatteja ja/tai ammoniumperoksidisulfaatteja. Yhdistelmäjär jestelmien ollessa kyseessä on lisäksi tarkoituksenmukaista käyttää tärkkelyssiirappeja pelkistävänä komponenttina. Käytettävien radikaalikäynnistejärjestelmien määrä on yleensä 0,1-2 paino-% polymeroitavien monomeerien 25 kokonaismäärästä. Erityisen edullisesti käynnisteinä käytetään ammonium- ja/tai alkalimetalliperoksidisulfaatteja yksinään tai yhdistelmäjärjestelmien aineosana. Erityisen edullisesti käytetään natriumperoksidisulfaattia.
Tavalla, jolla radikaalikäynnistejärjestelmä lisä-30 tään polymerointiastiaan keksinnön mukaisen vesiemulsiora-dikaalipolymeroinnin edetessä, on vähäinen merkitys. Se voidaan lisätä kokonaan valmiiksi polymerointiastiaan tai kulutuksensa mukaisesti vesiemulsioradikaalipolymeroinnin edetessä jatkuvasti tai vaiheittain. Tämä riippuu ammatti-35 miehen sinänsä tuntemalla tavalla sekä käynnistejärjestel-män kemiallisesta luonteesta että polymerointilämpötilasta.
1Ί Ί f'. ·' Γ'
I itiÖU
14
On edullista lisätä ennalta osa ja syöttää loppuosa polyme-rointivyöhykkeelle kulutuksen mukaisesti.
Keksinnön mukainen vesiemulsioradikaalipolymerointi voidaan tehdä myös korotetussa tai alennetussa paineessa.
5 Keksinnön mukaiset polymeerivesidispersiot valmis tetaan yleensä sellaisiksi, että niiden kokonaiskiinto-ainepitoisuus on 15 - 65 paino-%, ja käyttöteknisesti erityisen edullisia ovat dispersiot, joihin on lisätty 10 -75, aivan erityisen edullisesti 20 - 60 paino-% polymeroi-10 tujen monomeerien määrästä keksinnön mukaisia tärkkelyssii-rappeja.
Keksinnön mukaiset polymeerivesidispersiot ovat erittäin monikäyttöisiä. Ne soveltuvat erityisesti liimoiksi, sideaineiksi mattojen taustapäällysteisiin, sideaineik-15 si paperinpäällystyslietteisiin, lisäaineiksi esimerkiksi hydraulisesti sitoutuviin mineraalisideaineisiin, kuitujen liistausaineiksi, erityisesti metallivaluun tarkoitettujen muotokappaleiden (esimerkiksi lastulevyjen) valmistukseen käytettävien hienojakoisten mineraali- ja/ tai orgaanisten 20 materiaalien tai maalien ja puhdistusaineiden sideaineiksi, sakeutus- samoin kuin sideaineiksi toisiinsa ja/tai kantajalle sidottuihin hienojakoisiin hiomahiukkasiin perustuvien hioma-aineiden valmistamiseksi. Tässä yhteydessä on erityistä etua keksinnön mukaisten polymeerivesidispersioiden 25 parannetusta kalvonmuodostuskyvystä samoin kuin tuloksena olevien kalvojen parannetusta murtolujuudesta (erityisesti korotetussa lämpötilassa). Näiden ominaisuuksien ansiosta soveltuvat keksinnön mukaiset polymeerivesidispersiot myös päällysteiden valmistukseen, erityisesti suun kautta annet-30 tavien farmaseuttisten vaikuttavien aineiden päällystämiseen ja/tai kapselointiin.
Keksinnön mukaisten polymeerivesidispersioiden yksi huomionarvoinen lisäominaisuus on, että ne voidaan yleensä muuttaa sinänsä tunnetulla tavalla uudelleen dispergoita-35 vissa oleviksi polymeerijauheiksi (esimerkiksi suihku-, valssi- tai imusuodatuskuivauksella). Yleensä tässä yhtey- 111085 15 dessä ei ole tarpeen pehmeidenkään polymeerien (lasittumis-lämpötila alle 30 °C) yhteydessä käyttää sinänsä tunnettuja apuaineita, kuten suihkutusapuaineita (esimerkiksi polyvi-nyylialkoholeja tai hienojakoisia silikaatteja), erityises-5 ti kun keksinnön mukaisesti käytettävien tärkkelyssiirappi-en pitoisuus keksinnön mukaisissa polymeerien vesidispersi-oissa on yli 10 paino-% polymeroitujen monomeerien määrästä .
Sinänsä tunnettuja kuivausapuaineita voidaan luon-10 nollisesti käyttää mukana. Jauhe säilyttää yleensä uudel-leendispergoitavuutensa myös pitkään varastoitaessa. Erityisen kiintoisaa on, että jauhe on yleensä uudelleen dis-pergoitavissa silloinkin, kun mukaan ei ole polymeroitu io-nisia ryhmiä sisältäviä monomeereja. On vielä korostettava 15 erityisesti keksinnön mukaisten polymeerivesidispersioiden parannettua juoksevuutta myös korkeiden kiintoainepitoi-suuksien ollessa kyseessä samoin kuin niiden varastoinnin-kestävyyttä.
Käyttöteknisesti edullisella tavalla erityisen mo-20 nikäyttöisiä ovat keksinnön mukaiset polymeerivesidispersi-ot, joiden polymeerit ovat valmistettavissa monomeeriseos-ten radikaalipolymeroinnilla ja joiden monomeerikoostumus on seuraava 39-69 paino-% vähintään yhtä 3-6 C-atomia si-25 sältävien a,β-monoetyleenisesti tyydyttämättömien mono- ja dikarboksyylihappojen ja 1-6 C-atomia sisältävien al-kanolien esteriä (monomeeri a) , 30-60 paino-% styreeniä (monomeeri b), 1-10 paino-% vähintään yhtä monomeeria, joka va-30 Iitaan 3-6 C-atomia sisältävien a,β-monoetyleenisesti tyydyttymättornien karboksyylihappojen ja niiden amidien ja nitriilien joukosta (monomeeri c), ja 0-10 paino-% yhtä tai useampaa monomeeria, joka valitaan 1-4 C-atomia alkyyliryhmässä sisältävien, 3-6 35 C-atomia käsittävien a,β-monoetyleenisesti tyydyttymättömi-en karboksyylihappojen N-alkyloliamidien ja korkeintaan 25 111085 16 C-atomia ja kaksi konjugoitumatonta etyleenisesti tyydytty-mätöntä kaksoissidosta sisältävien monomeerien joukosta (monomeeri d), ja joihin on lisätty 1 - 120, edullisesti 10 - 65 5 ja erityisen edullisesti 35 - 55 paino-% polymeroitujen monomeerien määrästä vähintään yhtä keksinnön mukaisesti käytettävää tarkkelyssiirappia. Niiden kokonaiskiintoainepi-toisuus on edullisesti 40 - 60 paino-%.
Keksinnön mukaisiin polymeerivesidispersioihin voi-10 daan luonnollisesti lisätä kulloisenkin käyttötarkoituksen mukaan sinänsä tunnettuja apuaineita, kuten kalvonsito-misapuaineita tai täyteaineita. Vastaavasti voidaan mainittujen edullisten polymeerivesidispersioiden sisäistä lujuutta muunnella korvaamalla monomeerit d kokonaan tai 15 osittain muilla tässä hakemuksessa mainituilla silloitta-vasti vaikuttavilla monomeereilla.
Nämä keksinnön mukaiset polymeerivesidispersiot, joita voidaan valmistaa tekemällä vesiemulsioradikaalipoly-merointi monomeereista a, b, c, ja mahdollisesti d koostu-20 ville monomeeriseoksille, soveltuvat erityisesti metallien valamiseen tarkoitettujen keernojen ja muottien valmistukseen käytettävien valuhiekkojen sideaineiksi, hienojakoiseen paperiin ja mahdollisesti hienojakoisiin mineraaliai-neksiin perustuvien kokillin eristyslevyjen valmistukseen 25 samoin kuin toisiinsa ja/tai kantajalle sidottuihin hienojakoisiin hiomahiukkasiin perustuvien hioma-aineiden valmistamiseen. Sopiva valuhiekka koostuu yleensä rakeisesta kvartsihiekasta, määrätyissä tapauksissa kuitenkin myös kromiitti-, zirkoni- tai oliviinihiekasta. Lisäksi käyte-30 tään myös samotti-, magnesiitti-, sillimaniitti- tai korun-dimateriaaleja. Keskimääräinen raeläpimitta (suurin läpimitta) on normaalisti 0,05 - 0,6 mm. Valuhiekan muuttaminen valumuotokappaleeksi tapahtuu yleensä sekoittamalla hiekka keksinnön mukaisen polymeerivesidispersion kanssa säätäen 35 sideainepitoisuus halutuksi yleensä (kuivana laskettuna) alueelle 0,1 - 10, edullisesti 0,1-5 paino-% valuhiekan 17 111085 määrästä, laittamalla seos (jota kutsutaan tässä laastiksi) muottiin (negatiivimuottiin), tiivistämällä mahdollisesti paineen avulla ja kovettamalla sitten. On huomionarvoista, että käytettäessä keksinnön mukaisia polymeerivesidispersi-5 oita, joiden kiintoainepitoisuus tähän tarkoitukseen käytettäessä on yleensä 40 - 60 paino-%, kovetusprosessi ei välttämättä vaadi korotettujen lämpötilojen (normaalisti 50 - 250 °C) käyttöä vaan kovettuminen tapahtuu tyydyttävällä nopeudella myös annettaessa kappaleen olla huoneen-10 lämpötilassa. Kovettuminen voidaan saavuttaa käyttötekni-sesti erityisen hyvällä tavalla myös käsittelemällä kovetettava massa mikroaalloilla. Tähän tarkoitukseen suositellaan erityisen edullisesti keksinnön mukaisia polymeeri-vesidispersioita, joita voidaan valmistaa vesiemulsioradi-15 kaalipolymeroinnilla monomeereista a, b, c ja d koostuvista seoksista, joiden monomeerikoostumus on valittu sillä tavalla, että pelkästään monomeereista a, b ja c koostuvan polymeerin lasittumislämpötila olisi alueella 0 - 40 °C.
Foxin mukaan [T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (sar-20 ja II) 1 (1956) 123] sekapolymeerien lasittumislämpötilalle pätee sangen hyvin seuraava yhtälö: 1 X1 X2 Xs 25 Tg Tg1 Tg2 Tgs jossa X1, X2, ...., Xs ovat monomeerien 1, 2, . .., s massa-osuudet ja Tg1, Tg2,..., Tgs ovat kulloinkin vain yhdestä monomeerista 1, 2, ..., s koostuvien polymeerien lasittu- 30 mislämpötilat kelvinasteina. Monomeerien a, b ja c lasittu-mislämpötilat ovat olennaisesti tunnettuja ja esitetään esimerkiksi teoksissa J. Brandrup ja E. H. Immergut, Polymer Handbook, 1. p., J. Wiley, New York 1966 ja 2. p., J. Wiley, New York 1975.
35 18 <1 n r? r I 1UÖ0
Yhtenä lisäetuna käytettäessä keksinnön mukaisia polymeerivesidispersioita on, että kokonaan kovettuneella muotokappaleella on parantunut taivutuslujuus, erityisesti korotetussa lämpötilassa. Tämä takaa parantuneen muodonpi-5 tävyyden kuumien metallisulatteiden läsnä ollessa. Lisäksi negatiivimuotti voidaan muotokappaleen poiston jälkeen puhdistaa yksinkertaisesti vedellä ja itse muotokappale voidaan tarvittaessa palauttaa vettä lisäämällä kovettumatto-maksi laastiksi (uudelleendispergoitavuus), mikä tekee 10 laastista käyttökelpoisen loputtoman pitkiksi ajoiksi. Jos polymeereihin on sisällytetty monomeeria d, on tuloksena erityisen korkeita taivutuslujuuksia. Lisäksi taivutuslujuuksia voidaan vielä suurentaa lisäämällä polymeeri-vesidispersioihin ennen niiden käyttöä korkeintaan 15 20 paino-% laskettuna ilman tärkkelyssiirappia määritetystä kiintoainesisällöstä tyydyttyneitä dialdehydejä, edullisesti yhdisteitä, joilla on yleinen kaava I,
O O
20 \-fCHjl--Z (n “ 0 “ 10) (I)' / \
H H
jolloin edullisia ovat dialdehydit, joilla on yleinen kaava I, jossa n = 0-2. Lisäksi taivutuslujuutta parantavina 25 lisäaineina tulevat kyseeseen formaldehydi-, melamiini-, fenoli- ja/tai ureapohjaiset kondensaatiotuotteet, esimerkiksi UrecollR 118. Käytettävät määrät voivat tässä yhteydessä olla jopa 250 paino-% laskettuna keksinnön mukaisten polymeerivesidispersioiden kiintoainepitoisuudesta, joka on 30 määritetty ilman tärkkelyssiirappia.
Viimeksi mainitut lisäaineet toimivat kuitenkin kuvatulla tavalla edullisesti vain tehtäessä kovetus korotetussa lämpötilassa, yleensä lämpötilassa 100 - 250 °C tai hapon läsnä ollessa. Viimeksi mainittu on toteutettavissa 35 yksinkertaisesti säätämällä keksinnön mukaisesti käytettävien polymeerivesidispersioiden dispergointiväliaineen pH- 111085 19 arvo alueelle 1-5, edullisesti 2-3. Jos toivotaan tavanomaisissa rajoissa olevia taivutuslujuuksia, ei yleensä käytetä lisäaineita. Täten saatavissa olevilla muotokappaleilla on seuraavat lisäominaisuudet: 5 - hyvä kestävyys sulan metallin aiheuttamaa eroosiota vastaan, - valukappaleen sileä ja umpinainen pinta, - hyvä irrotettavuus valun jälkeen, - valukappaleen hyvin vähäiset jäkipuhdistuskustan- 10 nukset, - hyvin vähäinen toksisten kaasujen kehitys.
Valumuottikappaleiden valmistukseen erityisen sopivat keksinnön mukaiset polymeeridispersiot soveltuvat samalla tavalla erityisen hyvin toisiinsa ja/tai kantajalle 15 sideaineella sidottuihin hienojakoisiin hiomahiukkasiin perustuvien hioma-aineiden valmistamiseen. Hienojakoisina hiomahiukkasina tulevat kyseeseen erityisesti sula- tai sintterikorundi, zirkonikorundi, piikarbidi ja smirgeli. Kantajamateriaaleiksi soveltuvat mm. taipuisat alustat, ku-20 ten esimerkiksi paperi, vulkaanikuitu, kudokset, virkkuu-tuotteet, luonnon- ja/tai synteettisistä kuiduista valmistetut kuitumatot, muovikalvot tai metallifoliot. Mainitunlaisten kantajalla olevien hioma-aineiden valmistamiseksi levitetään yleensä ensin niin kutsuttu perussideainekerros, 25 johon lisätään hiomahiukkaset kerroksen ollessa märkänä. Kun hiomarakeet on kiinnitetty ensimmäisen kerran kuivaamalla (kovettamalla) , levitetään rakeiden paremman kote-loinnin ja kiinnityksen aikaansaamiseksi yleensä toinen, niin kutsuttu pintasideainekerros. Perus- ja pin-30 tasideainekerrokset voivat periaatteessa koostua eri sideaineista. Keksinnön mukaisesti ainakin toinen näistä kahdesta kerroksesta, edullisesti pintakerros, ja erityisen edullisesti kumpikin kerros, koostuu keksinnön mukaisista polymeerivesidispersioista. Tyypillisiä hioma-aineiden val-35 mistukseen soveltuville sideaineille asetettavia vaatimuksia ovat esimerkiksi seuraavat: 20 111085 - hyvä kiinnittyminen sekä alustaan että hiomahiuk- kasiin, - nopea ja säästävissä olosuhteissa tapahtuva kovettuminen, 5 - mahdollisimman vähäinen kantajamateriaalin kuor mittuminen, - hyvä lämmönkestävyys, - parannettu juoksevuus levityksen yhteydessä, - hyvät mekaaniset ominaisuudet hiomatapahtuman yh-10 teydessä (kovuus, sitkeät kalvot).
Keksinnön mukaiset polymeerivesidispersiot täyttävät nämä vaatimukset täysin tyydyttävällä tavalla. Niinpä niitä käytettäessä kovetus ei välttämättä vaadi korotettuja lämpötiloja, vaan voidaan tehdä huonenlämpötilassa ja eri-15 tyisen edullisesti mikroaaltojen avulla. Tämä on erityisen säästävää kantajamateriaalin kannalta, ja vältetään äärimmäinen veden poistuminen, joka vaatii kantajamateriaalin monimukaisia regenerointeja ilmastointivyöhykkeillä.
Keksinnön mukaisten polyraeerivesidispersioiden 20 edullinen juoksevuuskäyttäytyminen osoittautuu edulliseksi erityisesti käytettäessä niitä pintakerroksena, koska se .mahdollistaa sideaineen tunkeutumisen hiomarakeiden välisiin tiloihin.
Lisäksi keksinnön mukaisille sideaineille on tun-25 nusmerkillistä ennen kaikkea parantunut lämmönkestävyys, niin että hiomahiukkaset pysyvät paikoillaan myös hionnan aikana esiintyvissä kohonneissa lämpötiloissa (vähintään 150 °C) . Siten vähennetään hiomarakeiden siirtymistä (joka heikentää hiontatehoa) tai irtoamista kokonaan. Perusker-30 roksen paksuus kuivana on tavallisesti 10 - 100 pm ja pintakerroksen paksuus kuivana 20 - 103 pm.
Paperinpäällystyslietteiden sideaineena käytettyinä keksinnön mukaiset polymeerivesidispersiot antavat paperille parannetun märkä- ja kuivanukkautumislujuuden.
35 111085 21
Seuraavissa esimerkeissä käytettiin tärkkelyssii-rappeina C* Pur -tuotteita 01906, 01908, 01910, 01915, 01921, 01924, 01932 ja 01934, valmistaja Cerestar Deutschland GmbH, D-1150 Krefeld 12. Oleellisesti kaikilla niillä 5 on bimodaalinen moolimassajakautuma ja seuraavat tunnusmerkilliset ominaisuudet:
Tyyppi Mw U paino-% DE η 40 < 1000 [Pa’s] 10 01906 ” 20080 10,9 12,2__2-5 01908 19290 10,0 15,9 8-10 0,056 01910 10540-12640 8,5-9,9 24,7-26,4 11-14 0,030 01915 6680-8350 6,8-8,4 32,9-34,7 17-19 0,021 01921 6700 τΤ4 39,1 20-23 0,017 01924 4730 6,8 53,6 26-30 0,014 01932 4500 7,9 63,2__33-35 0,011 01934 3000 M 68,4__36-39 0,009 Höyrynpaineosmoosilla tehdyt Mn-määritykset antoi-20 vat edullisille tyypeille 01910 ja 01915 seuraavat arvot: 1 560 g/mol (1910) ja 980 g/mol (1915).
Esimerkit Esimerkki 1
Keksinnön mukaiset polymeerivesidispersiot DX (pai-25 no-%:t on laskettu polymeroitujen monomeerien mää rästä, ellei toisin mainita)
Dl - D10: Yleinen valmistusohje
Seos, jonka koostumus oli seuraava: 513 g vettä 30 120 g tärkkelyssiirappia (20 paino-%) 60 g syötettä 1 39 g syötettä 2 kuumennettiin lämpötilaan 85 °C ja pidettiin 15 minuuttia tässä lämpötilassa. Sitten syötettiin pitäen yllä lämpöti-35 laa 85 °C ja samanaikaisesti aloittaen loppuosat syötteistä 1 ja 2 jatkuvasti (syöte 1 2,5 tunnin kuluessa ja syöte 2 111085 22 kolmen tunnin kuluessa) polymerointivyöhykkeelle. Sitten jälkipolymeroitiin vielä 1 tunti (85 °C) ja jäähdytettiin sen jälkeen huoneenlämpötilaan.
Syöte 1: 5 330 g n-butyyliakrylaattia (55 paino-%) 258 g styreeniä (43 paino-%) 12 g akryylihappoa (2 paino-%)
Syöte 2: 4,8 g natriumperoksidisulfaattia (0,8 paino-%) 10 190 g:ssa vettä.
Toistettiin sama vesiemulsioradikaalipolymerointi, mutta alkupanos sisälsi 300 g tärkkelyssiirappia liuotettuna veteen (710 g). Saatiin polymeerin vesidispersio, jonka kokonaiskiintoainepitoisuus oli suunnilleen 50 paino-% ja 15 joka ei sisältänyt juurikaan hiutaloitumia. Näiden polymee-ridispersioiden Brookfield-viskositeetti [BV (mPa.s)] lämpötilassa 25 °C kulloinkin kierrostaajuuksilla 20 ja 100 min-1 määritettiin 3 kuukauden kuluttua, samoin valon-läpäisevyys (LD). Valonläpäisevyystulokset on mitattu 0,01-20 painoprosenttisesta polymeeridispersiosta kerrospaksuuden ollessa 25 mm. Mittaus tehtiin tavanomaisella kaupallisella fotometrillä suhteessa veteen, jonka LD-arvoksi säädettin 100. LD-arvo on keskimääräisen hiukkaskoon mitta. Saadut tulokset esitetään taulukossa 1.
25 111085 23
Taulukko 1
Tärkkelys- BV(20) BV(100) BV(20) BV(100) LD
* siirapin tyyppi ja 5 osuus (paino-%)f heti 3 kk:n kuluttua
Dl 01915/20 140 löi 130 lÖO 45 D2 01921/20 52 67 5θ" 63 32 D3 01924/20 40 57 40 56 29 10 D4 01932/20 32 50 32 50 24 D5 01934/20 29 48 30 46 20 D6 01915/50 192 151 170 140 71 D7 01921/50 54 " S3~ 60 80 Γ 58 D8 01924/50 48 74 42 72 55 15 d9 01932/50 32 54 30 52 42 D10 01934/50 27 48 25 47 37
Dll - D13:
Dll: Seos, jonka koostumus oli seuraava: 20 200 g vettä 25 g tärkkelyssiirappia (5 paino-%) 71 g syötettä 1 10 g syötettä 2 kuumennettiin lämpötilaan 85 °C ja pidettiin 15 minuuttia 25 tässä lämpötilassa. Sitten syötettiin pitäen yllä lämpötilaa 85 °C ja samanaikaisesti aloittaen loppuosat syötteistä 1 ja 2 jatkuvasti (syöte 1 2,5 tunnin kuluessa ja syöte 2 kolmen tunnin kuluessa) polymerointivyöhykkeelle. Sitten jälkipolymeroitiin vielä 1 tunti (85 °C) ja jäähdytettiin 30 sen jälkeen huoneenlämpötilaan. Tuloksena olevan, hiutaloi-tumia olennaisesti sisältämättömän polymeerin vesidispersi-on kokonaiskiintoainepitoisuus oli noin 50 paino-%.
Syöte 1: 450 g n-butyyliakrylaattia (90 paino-%) 35 40 g styreeniä (8 paino-%) 10 g akryylihappoa (2 paino-%) 111085 24 esiemulgoituina 204 g:aan vettä käyttämällä 1,5 g (0,3 paino-%) dodekyylibentseenisulfonihapon Na-suolaa Syöte 2: 2,5 g natriumperoksidisulfaattia (0,5 paino-%) liu-5 otettuna 100 g:aan vettä D12 ja D13:
Kiintoainepitoisuuden ollessa sama kuin Dll:n yhteydessä polymeroitiin vastaavalla tavalla seuraavat mono-meeriseokset: 10 D12: 55 paino-% n-butyyliakrylaattia 43 paino-% styreeniä 2 paino-% akryylihappoa D13: 15 50 paino-% n-butyyliakrylaattia 45 paino-% styreeniä 5 paino-% akryylihappoa Tärkkelyssiirapin 1910 osuudet mitoitettiin kuitenkin 20 paino-%:ksi (D12) ja 40 paino-%:ksi (D13) ja käytet-20 tiin dodekyylibentseenisulfonihapon Na-suolaa kummassakin tapauksessa 0,1 paino-%.
Taulukossa 2 esitetään saatujen, kaikissa tapauksissa hiutaleita olennaisesti sisältämättömien polymeerien vesidispersioiden LD-arvot.
25
Taulukko 2 BV(20) BV(100) Kulunut ai- BV(20) BV(100) heti ka kktna 3Q Dll 63 69 8 50 63 D12 88 91 10 75 88 D13 " 132 122 3 124 117 111085 25 D14:
Seos, jonka koostumus oli seuraava: 394 g vettä 300 g tärkkelyssiirappia 01915 (100 paino-%) 5 40 g syötettä 1 40 g syötettä 2 kuumennettiin lämpötilaan 85 °C ja pidettiin 15 minuuttia tässä lämpötilassa. Sitten syötettiin pitäen yllä lämpötilaa 85 °C ja samanaikaisesti aloittaen loppuosat syötteistä 10 1 ja 2 jatkuvasti (syöte 1 2,5 tunnin kuluessa ja syöte 2 kolmen tunnin kuluessa) polymerointivyöhykkeelle. Sitten jälkipolymeroitiin vielä 1 tunti (85 °C) ja jäähdytettiin sen jälkeen huoneenlämpötilaan. Tuloksena olevan dispersion kiintoainepitoisuus oli 50,6 paino-%; hiutaloitumia ei oils lut juurikaan läsnä.
Syöte 1: 294 g styreeniä (98 paino-%) 6 g metakryylihappoa (2 paino-%) esiemulgoituina 101 g:aan vettä käyttämällä 2 g dodekyyli-20 bentseenisulfonihapon Na-suolan 15-painoprosenttista vesi-liuosta (0,1 paino-%)
Syöte 2: 2,4 g natriumperoksidisulfaattia liuotettuna 100 g:aan vettä (0,8 paino-%) 25 Brookfield-viskositeetti- ja LD-arvomääritykset an toivat seuraavat tulokset:
BV (20) BV(100) BV(20) BV(100) LD
_heti__3 kk:n kuluttua__ 76_98_ 70_112__39_ 30 D15:
Seos, jonka koostumus oli seuraava: 549 g vettä 199,6 g tärkkelyssiirappia 01910 (100 paino-%) 111085 26 24 g syötettä 1 30 g syötettä 2 kuumennettiin lämpötilaan 85 °C ja pidettiin 15 minuuttia tässä lämpötilassa. Sitten syötettiin pitäen yllä lämpöti-5 laa 85 °C ja samanaikaisesti aloittaen loppuosat syötteistä 1 ja 2 jatkuvasti (syöte 1 2,5 tunnin kuluessa ja syöte 2 kolmen tunnin kuluessa) polymerointivyöhykkeelle. Sitten jälkipolymeroitiin vielä 1 tunti (85 °C) ja jäähdytettiin sen jälkeen huoneenlämpötilaan. Tuloksena olevan, hiutaloi-10 tumia olennaisesti sisältämättömän polymeerien vesidisper-sion kokonaiskiintoainepitoisuus oli 29,4 paino-%.
Syöte 1: 196 g styreeniä (98 paino-%) 4 g metakryylihappoa (2 paino-%) 15 esiemulgoituina 271 g:aan vettä käyttämällä 6,7 g dodekyy-libentseenisulfonihapon Na-suolan 15-painoprosenttista vesiliuosta (0,5 paino-%)
Syöte 2: 1,6 g natriumperoksidisulfaattia 100 g:ssa vettä 20 (0,8 paino-%) Määritetyt BV-arvot olivat seuraavat: BV(20) BV(100) BV(20) BV(100) _heti__3 kk:n kuluttua_ 17_32_ 17_30_ 25 D16 - D18: D16:
Seos, jonka koostumus oli seuraava·.
203 g vettä 6 g tärkkelyssiirappia 01910 (1 paino-%) 30 81 g syötettä 1 39 g syötettä 2 kuumennettiin lämpötilaan 90 °C ja pidettiin 30 minuuttia tässä lämpötilassa. Sitten syötettiin pitäen yllä lämpötilaa 90 °C ja samanaikaisesti aloittaen loppuosat syötteistä 27 111085 1 ja 2 jatkuvasti (syöte 1 2,5 tunnin kuluessa ja syöte 2 kolmen tunnin kuluessa) polymerointivyöhykkeelle. Sitten jälkipolymeroitiin vielä 1 tunti (90 °C) ja jäähdytettiin sen jälkeen huoneenlämpötilaan.
5 Syöte 1: 330 g n-butyyliakrylaattia (55 paino-%) 258 g styreeniä (43 paino-%) 12 g metakryylihappoa (2 paino-%) esiemulgoituina 202 g:aan vettä käyttämällä 4 g dodekyyli- 10 bentseenisulfonihapon Na-suolan 15-painoprosenttista vesi-liuosta (0,1 paino-%)
Syöte 2: 4,8 g natriumperoksidisulfaattia 100 g:ssa vettä (0,8 paino-%) 15 D17 ja D18:
Kuten D16, alkupanos sisälsi kuitenkin vesimäärän 203 g ja 01910-määrän 6 g sijasta 214 g vettä ja 18 g 01910:ä (3 paino-%, D17) tai 225 g vettä ja 30 g 01910:ä (5 paino-%, D18).
20 Taulukossa 3 esitetään saatujen, kaikissa tapauk sissa hiutaloitumia olennaisesti sisältämättömien polymeerien vesidispersioiden BV- ja LD-arvot. Kiintoainepitoisuus oli kaikissa tapauksissa noin 50 paino-%.
25 Taulukko 3 BV(20) |bV(100) BV(20) |bV(100) LP d [nm] _ heti_ 11 kk:n kuluttua _ __ 30 D17 40 59 33 ’ 50 25 310 d18 92 92 62 76 51 209 35 28 111085 d on keskimääräinen hiukkasläpimitta ja se määritettiin fo-tonikorrelaatiospektrometrillä (Malvern Autosizer 2C).
5 D19:
Seos, jonka koostumus oli seuraava: 549 g vettä 120 g tärkkelyssiirappia 01910 (20 paino-%) 10 2 g lauryylisulfonihapon Na-suolan 15-painoprosent- tista vesiliuosta (0,05 paino-%) 60 g syötettä 1 31 g syötettä 2 kuumennettiin lämpötilaan 95 °C ja pidettiin 15 minuuttia 15 tässä lämpötilassa. Sitten syötettiin pitäen yllä lämpötilaa 95 °C ja samanaikaisesti aloittaen loppuosat syötteistä 1 ja 2 jatkuvasti (syöte 1 2,5 tunnin kuluessa ja syöte 2 kolmen tunnin kuluessa) polymerointivyöhykkeelle. Sitten jälkipolymeroitiin vielä 1 tunti (85 °C) ja jäähdytettiin 20 sen jälkeen huoneenlämpötilaan. Saatiin hiutaloitumia olennaisesti sisältämätön polymeerien vesidispersio, jonka kiintoainepitoisuus oli 50 paino-%.
Syöte 1: 480 g etyyliakrylaattia (68 paino-%) 25 192 g metyylimetakrylaattia (32 paino-%)
Syöte 2: 1,8 g natriumperoksidisulfaattia 100 g:ssa vettä (0,3 paino-%)
BV(20) BV(100) BV(20) BV(100) LD
_heti__4 kk:n kuluttua__ 64_86__53_78 58 30 111085 29 D20 (D21):
Seos, jonka koostumus oli seuraava: 206 g (227 g) vettä 50 g (100 g) tärkkelyssiirappia 01910 [10 paino-%, 5 (20 paino-%)] 16,7 g 30 paino-% vetyperoksidia sisältävää vesi- liuosta (16,7 g lauryylisulfonihapon Na-suolan 15-painopro-senttista vesiliuosta) 10 47 g syötettä 1 lämmitettiin lämpötilaan 50 °C ja lisättiin syöte 2. Sen jälkeen reaktioseos kuumennettiin lämpötilaan 70 °C ja pidettiin sitä 15 minuuttia tässä lämpötilassa. Sitten syötettiin pitäen yllä lämpötilaa 70 °C samanaikaisesti aloit-15 taen loppuosat syötteistä 1 ja 2 jatkuvasti (syöte 1 2,5 tunnin kuluessa ja syöte 2 kolmen tunnin kuluessa) polyme-rointivyöhykkeelle. Sitten jälkipolymeroitiin vielä 30 minuuttia (70 °C) ja jäähdytettiin sen jälkeen huoneenlämpötilaan.
2 0 Syöte 1: 270 g etyyliakrylaattia (54 paino-%) 230 g metakryylihappoa (46 paino-%) 33,3 g (16,7 g) lauryylisulfonihapon Na-suolan 15-painoprosenttista vesiliuosta [0,1 paino-% (0,05 paino-%)] 25 413 g vettä
Syöte 2: 3 g askorbiinihappoa ja 0,05 g Mohrin suolaa [ (NH4)2Fe(S04)2-6H20) ] 150 g:ssa vettä
Saatiin noin 40-painoprosenttisia polymeerien vesi-30 dispersioita, jotka olivat olennaisesti hiutaleettomia. Määritetyt BV- ja LD-arvot olivat seuraavat:
BV(20) BV(100) LD
__4 kuukauden kuluttua__ D20 18 33 33 D21 27_48_ 61 111085 30 D22 :
Seos, jonka koostumus oli seuraava: 1 443,2 g vettä 2 500 g tärkkelyssiirapin 01915 20-painoprosenttis-5 ta vesiliuosta (25 paino-%) 0,06 g FeS04.7H20:a 3,33 g sulfomeripihkahapon di-2-etyyliheksyyli-esterin Na-suolan 60-painoprosenttista vesiliuosta (0,1 paino-%) 10 328,6 ml syötettä 1 80 ml syötettä 2 kuumennettiin lämpötilaan 85 °C ja pidettiin 15 minuuttia tässä lämpötilassa. Sitten syötettiin pitäen yllä lämpötilaa 85 °C ja samanaikaisesti aloittaen loppuosat syötteistä 15 1 ja 2 jatkuvasti (syöte 1 kolmen tunnin kuluessa ja syöte 2 neljän tunnin kuluessa) polymerointivyöhykkeelle. Sitten jälkipolymeroitiin vielä 3 tuntia (85 °C) ja jäähdytettiin sen jälkeen huoneenlämpötilaan. Saatiin hiutaloitumia olennaisesti sisältämätön polymeerien vesidispersio, jonka ko-20 konaiskiintoainepitoisuus oli 41 paino-%.
Syöte 1: 2 000 g (3,23 1) butadieenia (100 paino-%) 60 g t-dodekyylimerkaptaania (3 paino-%)
Syöte 2: 25 24 g natriumperoksidisulfaattia 376 g:ssa vettä (1,2 paino-%) Määritetyt BV- ja LD-arvot olivat seuraavat:
BV(20) BV(100) LD
2q 3 kuukauden kuluttua__ 22_42_ 59 D23:
Seos, jonka koostumus oli seuraava: 247 g vettä 35 90 g tärkkelyssiirappia 01910 (20 paino-%) 111085 31 63 g syötettä 1 37 g syötettä 2 kuumennettiin lämpötilaan 80 °C ja pidettiin 15 minuuttia tässä lämpötilassa. Sitten syötettiin pitäen yllä lämpöti-5 laa 80 °C ja samanaikaisesti aloittaen loppuosat syötteistä 1 ja 2 jatkuvasti (syöte 1 2,5 tunnin kuluessa ja syöte 2 kolmen tunnin kuluessa) polymerointivyöhykkeelle. Sitten jälkipolymeroitiin vielä 1 tunti (80 °C) ja jäähdytettiin sen jälkeen huoneenlämpötilaan. Saatiin hiutaloitumia olen-10 naisesti sisältämätön polymeerivesidispersio, jonka koko-naiskiintoainepitoisuus oli 50,2 paino-%.
Syöte 1: 247.5 g n-butyyliakrylaattia (55 paino-%) 193.5 g styreeniä (43 paino-%) 15 9 g akryylihappoa (2 paino-%) esiemulgoituina 173 g-.aan vettä käyttämällä 4,5 g etoksy-loitujen rasva-alkoholien seoksen (EO-aste 18, Cu/ie) 20-painoprosenttista vesiliuosta (0,2 paino-%)
Syöte 2: 20 2,25 g natriumperoksidisulfaattia 90 g:ssa vettä (0,5 paino-%) Määritetyt BV-arvot olivat seuraavat: BV (20) BV (100) BV (20) BV(100) 2,_ _heti__1 kk:n kuluttua 188_121_ 140_106
Esimerkki 2
Keksinnön mukaisten polymeerivesidispersioiden 30 käyttö AI: Paperinpäällystyslietteen sideaine 6 0-painoprosenttista paperinpäällystyslietettä, jonka koostumus oli vettä lukuun ottamatta seuraava: 80 g China Clay 5PS:ää (kaoliini) 35 20 g Omyalite 90:ä (liitu) 111085 32 0,2 g PolysalzR S:ää (pienimolekyylinen polyakryy-lihappo, kaoliinin ja liidun dispergointiaine) 11,5 g esimerkissä 1 valmistettua keksinnön mukaista polymeerivesidispersiota D23 (kuiva-aineen määrä) 5 0,3 g SterocollR D:tä (kuiva-aineen määrä), run saasti akryylihappoa sisältävän akryyliesteripolymeerin dispersio, sakeutusaine 0,6 g BlankophorR PSG-fl:ää (optinen kirkaste) levitettiin peruspaperille (Scheufelen-paperi), jonka ne-10 Uomassa oli 70 g/m2. Levitettävä määrä oli 12 g/m2 (kuivana) . Sitten kuivattiin 5 minuuttia lämpötilassa 120 °C ja ilmastoitiin sen jälkeen 8 tuntia lämpötilassa 23 °C ilman suhteellisen kosteuden ollessa 50 %. Sen jälkeen päällystetty paperi superkalanteroitiin viivapaineella 125 kp/cm 15 telapuristimessa, ilmastoitiin uudelleen vähän aikaa ja määritettiin sitten päällysteen ominaisuudet. Sen tekemiseksi määritettiin kaupallisella IGT-laitteella kuivanuk-kautumislujuus TR (kriittinen nukkautumisnopeus; suuret nopeudet vastaavat korkeita kuivanukkautumislujuuksia) ja 20 märkänukkautumislujuus NR (tuloksena oleva väritiheys prosentteina; suuret arvot vastaavat korkeita märkänukkautu-mislujuuksia). Lisäksi määritettiin painopinnan kiilto DG Lehmann-koestuslaitteella kulmalla 45°. Vertailun vuoksi tämä menettely toistettiin paperipäällystyslietteellä, jos-25 sa D23 (11,5 g, kuivana laskettuna) oli korvattu 11,5 g:11a (kuiva-aineesta laskettuna) tähän tarkoitukseen kaupallisesti saatavissa olevaa emulgaattorilla stabiloitua poly-meeridispersiota (ÄcronalR S 320D. Saadut tulokset esitetään taulukossa 4.
30 1 i1085 33
Taulukko 4 TR (cm/s) NR (%) p DG (%) D23 64 10,6 875 ^ Acronal S 320D 46 30,6 28 A2: Suihkukuivaus jauheen valmistamiseksi
Esimerkissä 1 valmistettu polymeerivesidispersio D13 suihkukuivattiin lisäämättä lisäapuaineita suihku-10 kuivaimella (Niro, tyyppi Minor).
Tulolämpötila: 130 °C Menolämpötila: 80 °C
Saatiin valkea, täysin tyydyttävällä tavalla uudelleen dispergoitavissa oleva polymeerijauhe.
15 A3: Alumiini-paperilaminointi
Esimerkissä 1 valmistettuun polymeerivesidispersi-oon (50 g) sekoitettiin monomeerijäännösten poistamisen jälkeen 70 g vettä ja sakeutusaineeksi 3 g CollacralR HP:tä (akryylihappo- ja akryyliamidipohjäisen kopolymeerin 30-20 painoprosenttinen vesiliuos emulgoituna alifaattiseen maa-
A
öljyfraktioon). Levitettiin 2 g/m (kuivana) tätä laminoin-tiliimaa K1 toiselta puolelta himmeän, 0,0095 mm:n paksuisen alumiinifolion himmeälle puolelle. Märälle liimakerrok-selle levitettiin rullalta Buxine-paperi (80 g/m2) ja kui-25 vattiin siten saatua substraattia 3 minuuttia lämpötilassa 50 °C. Sitten laminaatti leikattiin paloiksi (20 x 20 cm) ja puristettiin näitä paloja 3 minuuttia lämpötilassa 90 °C paineella 100 baaria. Komposiitille tehtiin sitten seuraa-vat testit: 30 1) Adheesiotesti
Testattiin käsin Buxine-paperin adheesio, kun näytettä oli pidetty 30 minuuttia kylmässä vedessä (20 °C) ja 5 minuuttia kuumassa vedessä (100 °C) . Arvostelu tehtiin asteikolla 1-5.
35 1 = paperin repeytyminen koko pinnalta 2 = osittainen paperin repeytyminen 111085 34 3 = hyvä adheesio, folion tai paperin adheesion pettäminen 4 = heikko adheesio, folion tai paperin adheesion pettäminen 5 5 = ei adheesiota
Saumauskestävyys:
Paloja käsiteltiin alumiinipuoli ylöspän kuu-masaumauslaitteessa 0,25 sekunnin väliajoin paineella 2,5 baaria lämpötilassa, jota nostettiin 180 °C:sta 10 250 °C:seen 10 °C-.n askelin. Koe keskeytettiin rakkuloiden muodostumisen ollessa selvästi nähtävissä. Saumauskestävyy-dellä on merkitystä muovikalvojen saumaamisen kannalta.
Hajutesti:
Paloja (9 x 18 cm) pidettiin 15 sekuntia lämpöti-15 lassa 110 °C, suljettiin ne sitten 370 ml:n laseihin ja pidettiin 2 tuntia lämpötilassa 50 °C. Sitten lasit avattiin ja testattiin haju.
1 = ei hajua 2 = heikko haju 20 3 = haju 4 = voimakas haju
Koeohjelma toistettiin laminointiliimalla K2, joka erotukseksi Klrstä sisälsi lisäksi 3,1 g glyoksaalin 40-painoprosenttista vesiliuosta. Tulokset esitetään taulukos-25 sa 5.
Taulukko 5 __K1__K2_
Adheesio kylmänä 1 1
Adheesio kuumana 1 1
Saumauskestävyys 210 °C:seen 240 °C:seen
Haju 2 2_ 35 111085 A4: Kantajalle keksinnön mukaisella polymeeri- vesidispersiolla sidottuihin hienojakoisiin hiomahiukkasiin perustuva hiomatuote 100 g esimerkissä 1 valmistettuja erilaisia keksin-5 non mukaisia polymeerivesidispersioita, joihin oli osittain lisätty 0,062 paino-osaa glyoksaalia yhtä paino-osaa kohden niiden sisältämää tärkkelyssiirappia, sekoitettiin 1 g:n kanssa LumiteniaR (kostutusaine) ja levitettiin massaa 20 g/m2 (kuivana laskettuna) kantajapaperille. Märkään 10 päällystekerrokseen siroteltiin puolijalokorundia 60 ja kuivattiin siten päällystettyä paperia 3 minuuttia lämpötilassa 90 °C. Siten levitettiin samaa sideainetta 60 g/m2 (kuivana laskettuna) pintasideaineeksi ja kuivattiin (30 min). Siten valmistettu hiomapaperi testattiin hioma-15 laitteella APG 100/20 (valmistaja Maag & Schank, Gomarin-gen) . Koestuskappaleina käytettin kovasta PVC:stä valmistettuja kappaleita, joiden mitat olivat 40 x 20 x 5 mm. Tällöin hiottiin pinta, jonka mitat olivat 20 x 5 mm, 500 hiontavedolla (kuormitus 1 kg) , jolloin hiomapaperi liikkui 20 koestuskappaleen alla 10,5 cm:n pituudelta edestakaisin. Sideaineen laadun mittana toimii kuluminen, joka määritellään seuraavasti:
Koestuskappaleen massa ennen testausta -25 koestuskappaleen massa testauksen jälkeen
Kuluminen (%) = - x 100
Koestuskappaleen massa ennen testausta
Tulokset esitetään taulukossa 6.
30 111085 36 __Taulukko 6__
Sideaine Glyoksaali Pintakerroksen kui- Kuluminen (%) ____vauslämpötila (°C)__ D13 - 90 8,7 D13 + 90 10,7 D24* + 150 7 D25* + 150 7,5 D24 ja D25 on valmistettu, kuten D13, käyttämällä 5 kuitenkin erilaista monomeerikoostumusta.
D24 : 50 paino-% n-butyyliakrylaattia 45 paino-% styreeniä 5 paino-% metakryylihappoa 10 D25: 50 paino-% n-butyyliakrylaattia 40 paino-% styreeniä 10 paino-% akryylihappoa A5: Keksinnön mukaisia sideaineita sisältävät valu-15 muotokappaleet
Sekoitettiin 1 000 g kvartsihiekkaa H 33 ja erilaisia määriä (taulukossa 7 ilmoitetut painoprosenttiset kuiva -aineosuudet laskettuina hiekasta) keksinnön mukaisia po-lymeerivesidispersioita, joiden kokonaiskiintoainepitoisuus 20 oli 50 paino-% ja joihin oli osittain lisätty 0,125 paino-osaa glyoksaalia tai 1,075 paino-osaa Urecoll 118:aa yhtä paino-osaa kohden niiden sisältämää tärkkelyssiirappia. Sitten seos laitettiin muottiin ja tiivistettiin kolmesti 6,7 kg painavalla juntalla (G. Fischer AG, Schaffhausen, 25 Sveitsi) pudotuskorkeuden ollessa 5 cm. Siten saadulla muotokappaleella (Fischer-Riegel) oli seuraavat mitat päiden ollessa pyöristyneet:
Pituus noin 173 mm Leveys noin 22 mm 30 Korkeus noin 22 mm 111085 37
Tangot kuivattiin sitten erilaisissa olosuhteissa ja määritettiin sen jälkeen sydäntaivutuslujuus huoneenlämpötilassa G. Fischer AG:n (Schaffhausen, Sveitsi) koestuslaitteella.
5 Käytetyt keksinnön mukaiset polymeerivesidispersiot valmistettiin samalla tavalla kuin D12 esimerkissä 1 käyttämällä kuitenkin osittain erilaista monomeerikoostumusta samoin kuin monomeerien määrän suhteen laskettuna erilaisia määriä tärkkelyssiirappeja. Tarkat luvut ja tulokset esite-10 tään taulukossa 7.
Taulukossa käytetään monomeereista seuraavia lyhenteitä: BA = n-butyyliakrylaatti St = styreeni 15 AS = akryylihappo MAmol = N-metylolimetakryyliamidi BDA = butaanidiolidiakrylaatti DVB = divinyylibentseeni 111085 38 I — 3 _ iti > M ^ U) '^|®σιο»(\|ΛΝοοιηΜθΝ®['φ”ο m h cjy^'rH'TvomvD'fl'VDfn'ifinininr'OOcMo m esiin «ti H 2
T5 (/) "" O
>i 3 O
00 P CM
•HU H
t? w OOOOOOOOOOOOOOO $ 2 y mmmmmmmmmmmmmmm S rl rl g HHHHHrHrHHHHrHHHrHH μ q
Hd <Ö Λί -P ro
h-3 Ή Ή O
___________________)£] H H__
C
W CCCCCCCGCCCCCCd - 3 111 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Iti -e ·=
Iti O B
> P OOOOOOOOOOOOOOO _ ’di ΗΗΗΟΟΠγΗΗΗΗΗΗγΗΗΗΗ '
3 <U
Μ r~i
rH
0 υ IIIIIIIIIIII+ + + ι ii
(D M D
% H I I I I + I I t I I I I I I I I II
>1 (ti H (ti U en d CU ’
CU
G
ΗΜηπίΊΜΜΜΝΜΝίΝΜΝΟΙ CM CM CM
CU P T3 »ti •H «ti
ω S
I <#> φ G ι 'd X 01 OOOOOOOOOOOOOOO o oo LO 'jt *(3* uo io lo ^ -^r tn m>
«ti >i tn B HO
< PO
Q >
H PO Q
O
Eno m S *· > *· S o a o m co cm co en <! <! 3 COCOCOCOCOCOCOCOCO CO CO CO COCO coco s cm << 3 •P CMCMCMCMCMCMCMCMCMiJCMininCMCM -p U) li) ™ co co
3 4J4JAJ+J4JMJ4J4J+J p p P P p P P
s cococococococococomcococococo m coco f' ^ ^ *- K.
μ,# cnrnmnnnrotnHCMCMinincncn cm min O q) | ^ τ •H <u o o ε g <<<<<<<<<<<<:<<< < <<
d 2 H «CQCQCQCQCQCOCQCQCOCQCQCQCQCQ DQ CQCQ
P G 3 mmmmmmmmcMm^oomm m oo mminminm'TioinmmmmM'M' m mm

Claims (12)

111085
1. Tyydyttymättömien monomeerien radikaalipolyme-roinnilla valmistettavissa olevien polymeerien vesidis-5 persioita, tunnetut siitä, että niihin on lisätty vähintään yhtä vesifaasissa tehtävällä hydrolyysillä valmistettavissa olevaa tärkkelyksen pilkkomistuotetta, joka huoneen lämpötilassa on veteen täysin liukeneva ja jonka massakeskimääräinen moolimassa M„ on 2 500 - 25 000.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia polymeerien vesi- dispersioita, tunnetut siitä, että niihin on lisätty vähintään yhtä vesifaasissa tehtävällä hydrolyysillä valmistettavissa olevaa tärkkelyksen pilkkomistuotetta, joka 25 °C:ssa pystyy muodostamaan vähintään 40-painopro-15 senttisen vesiliuoksen ja jonka massakeskimääräinen moolimassa H„ on 2 500 - 25 000.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia polymeerien vesi-dispersioita, tunnetut siitä, että niihin on lisätty vähintään yhtä vesifaasissa tehtävällä hydrolyysillä 20 valmistettavissa olevaa tärkkelyksen pilkkomistuotetta, jonka liukoisuus veteen huoneen lämpötilassa on > 50 pai-no-% ja jonka massakeskimääräinen moolimassa on 2 500 -25 000.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaisia po- 25 lymeerien vesidispersioita, tunnetut siitä, että niitä voidaan valmistaa tekemällä tyydyttymättömien monomeerien radikaalipolymerointi vesifaasissa tehtävällä hydrolyysillä valmistettavissa olevan tärkkelyksen pilkkomis-tuotteen läsnä ollessa, jonka massakeskimääräinen mooli-30 massa M„ on 2 500 - 25 000, noudattamalla vesiemulsioradi-kaalipolymeraatiomenetelmää.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaisia polymeerien vesidispersioita, tunnetut siitä, että tärkkelyksen pilkkomistuotteella on moolimassajakautuma, 35 jonka polydispersiivisyys U on alueella 6-12. 111085
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukaisia polymeerien vesidispersioita, tunnetut siitä, että tärkkelyksen pilkkomistuote on kemiallisesti muunnettu.
7. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksista 1-6 5 mukaisten polymeerien vesidispersioiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että radikaalipolymeroitavat mono-meerit polymeroidaan tärkkelyksen pilkkomistuotteen läsnä ollessa noudattamalla vesiemulsioradikaalipolymeraatiome-netelmää.
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaisten polymeerien vesidispersioiden käyttö sideaineena, liimana, kuitujen liistausaineena tai päällysteiden valmistukseen.
9. Hienojakoisiin orgaanisiin ja/tai epäorgaanisiin 15 materiaaleihin perustuva muotokappale, tunnettu siitä, että se sisältää sideaineena jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaista polymeeridispersiota.
10. Hienojakoisiin hiomahiukkasiin perustuva hioma-tuote, tunnettu siitä, että se sisältää sideai- 20 neena jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaista polymeeridispersiota .
11. Menetelmä hienojakoisiin orgaanisiin ja/tai epäorgaanisiin materiaaleihin perustuvien muotokappaleiden tai hienojakoisiin hiomahiukkasiin perustuvien hiomatuot- 25 teiden valmistamiseksi sitomalla hienojakoiset materiaalit jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaisella sideaineella, tunnettu siitä, että kovetus tapahtuu mikro-aaltosäteilyn vaikutuksesta.
12. Polymeerijauhe, tunnettu siitä, että se 30 on valmistettavissa kuivaamalla jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaisia polymeerien vesidispersioita ja mine-raalisideaine, joka sisältää mainittua polymeerijauhetta. 111085
FI924521A 1991-10-07 1992-10-07 Polymeerien vesidispersioita FI111085B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4133193A DE4133193A1 (de) 1991-10-07 1991-10-07 Waessrige polymerisatdispersionen
DE4133193 1991-10-07

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI924521A0 FI924521A0 (fi) 1992-10-07
FI924521A FI924521A (fi) 1993-04-08
FI111085B true FI111085B (fi) 2003-05-30

Family

ID=6442197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI924521A FI111085B (fi) 1991-10-07 1992-10-07 Polymeerien vesidispersioita

Country Status (8)

Country Link
US (3) US5358998A (fi)
EP (1) EP0536597B1 (fi)
JP (1) JP3229036B2 (fi)
BR (1) BR9203882A (fi)
CA (1) CA2079726A1 (fi)
DE (2) DE4133193A1 (fi)
ES (1) ES2073838T3 (fi)
FI (1) FI111085B (fi)

Families Citing this family (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4133193A1 (de) * 1991-10-07 1993-04-08 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersionen
DE59305131D1 (de) * 1992-10-06 1997-02-27 Basf Ag Zur Kompostierung geeigneter Vliesstoff, gebunden mit einem Saccharidpfropfpolymerisat
US5532300A (en) * 1994-08-12 1996-07-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Water-borne, water redispersible, laminating adhesives for nonwoven applications
US5912293A (en) * 1994-08-18 1999-06-15 Allied Colloids Limited Aqueous polymer dispersions for coating wood
DE4440236A1 (de) * 1994-11-10 1996-05-15 Wacker Chemie Gmbh Redispergierbare Polymerpulver-Zusammensetzung enthaltend Cyclodextrine oder Cyclodextrin-Derivate
ATE153681T1 (de) * 1995-03-24 1997-06-15 Giulini Chemie Amphotere polymerisatdispersion, verfahren zur herstellung und deren verwendung
US6087457A (en) * 1996-03-29 2000-07-11 Eka Chemicals Ab Surface sizing of cellulose based products
DE19619465A1 (de) * 1996-05-14 1997-11-20 Basf Ag Verfahren zum Heißsiegeln von Substraten unter Verwendung von wäßrigen Polymerisatdispersionen
DE19623412B4 (de) 1996-06-12 2008-05-29 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polymerisatpulver
US5834538A (en) * 1996-06-18 1998-11-10 Hercules Incorporated Pressure sensitive adhesives
MY116407A (en) * 1996-07-04 2004-01-31 Shell Int Research Process for the preparation of polymer particles
DE19644309A1 (de) * 1996-10-24 1998-04-30 Basf Ag Pulverförmiger Klebstoff
US6020422A (en) * 1996-11-15 2000-02-01 Betzdearborn Inc. Aqueous dispersion polymers
DE19705753A1 (de) 1997-02-14 1998-08-20 Basf Ag Emulgatorsystem für die wässrige Emulsionspolymerisation
DE19721691A1 (de) * 1997-05-23 1998-11-26 Basf Ag Klebstoffe auf Basis einer wässrigen Polymerdispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6040379A (en) * 1997-08-15 2000-03-21 Penford Corporation Starch copolymer products and process
DE19751332A1 (de) * 1997-11-19 1999-05-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung grobteiliger Polymerdispersionen
DE19757700A1 (de) * 1997-12-23 1999-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionsschäumen
DE19806745A1 (de) † 1998-02-18 1999-08-19 Bayer Ag Feinteilige Polymerdispersionen zur Papierleimung
US6090884A (en) * 1998-05-07 2000-07-18 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Starch degradation/graft polymerization composition, process, and uses thereof
US6114417A (en) * 1998-10-16 2000-09-05 Cytec Technology Corp. Paper sizing agents and methods
DE19903979C2 (de) 1999-01-25 2000-12-21 Worlee Chemie G M B H Pfropfpolymerisat auf Stärkebasis, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Druckfarben über Überdrucklacken
FI105565B (fi) 1999-02-05 2000-09-15 Raisio Chem Oy Polymeeridispersio ja menetelmä sen valmistamiseksi
DE19912253C2 (de) 1999-03-18 2003-04-24 Wacker Chemie Gmbh Verwendung einer wäßrigen Polymerdispersion auf Acrylatbasis zur Herstellung von wiederablösbaren Haftkleberfilmen
WO2001029091A1 (de) 1999-10-19 2001-04-26 Südzucker Aktiengesellschaft Mannheim/Ochsenfurt Emulsionspolymerisationsverfahren
JP2001151975A (ja) * 1999-11-26 2001-06-05 Nippon Zeon Co Ltd 不織布用バインダー
DE19962600A1 (de) * 1999-12-23 2001-07-05 Basf Ag Schutzvorrichtung gegen Wassereinwirkung
DE10008276A1 (de) * 2000-02-23 2001-08-30 Basf Ag Papierstreichmassen auf Basis von gering vernetzten Bindemitteln
DE10052310A1 (de) * 2000-10-21 2002-05-02 Basf Ag Fußbodenklebstoffe auf Basis von Styrol-Butadiencopolymerisaten
DE10121886A1 (de) * 2001-05-05 2002-11-07 Clariant Gmbh Dispersionspulver enthaltend optische Aufheller, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE10125138A1 (de) 2001-05-22 2002-12-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung in wässrigem Medium
US6734232B2 (en) 2002-03-15 2004-05-11 Georgia-Pacific Resins, Inc. Styrene-acrylate copolymer composition suitable for surface size
DE10259458A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Tesa Ag Bimodale Acrylathaftklebemassen
DE10313939A1 (de) * 2003-03-27 2004-10-14 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verwendung von Polymerisaten zur Stärkemodifizierung
EP1611285A2 (en) * 2003-04-07 2006-01-04 International Paper Company Papers for liquid electrophotographic printing and method for making same
US20050215700A1 (en) * 2004-03-25 2005-09-29 Faust Hans U Bicomponent adhesive with improved heat resistance and extended pot life
US20050252628A1 (en) * 2004-05-11 2005-11-17 Day James F Stabilizing compositions
US7361399B2 (en) * 2004-05-24 2008-04-22 International Paper Company Gloss coated multifunctional printing paper
US7976964B2 (en) * 2005-03-18 2011-07-12 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Disk drive with laminated magnetic thin films with sublayers for magnetic recording
DE102005030789A1 (de) * 2005-06-29 2007-01-11 Basf Ag Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen
DE102005030787A1 (de) * 2005-06-29 2007-01-11 Basf Ag Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen
EP2290162B1 (en) 2006-01-17 2017-05-03 International Paper Company Paper substrates containing high surface sizing and low internal sizing and having high dimensional stability
DE102006017891A1 (de) * 2006-04-13 2007-10-25 Hexion Specialty Chemicals Gmbh Harzdispersion
CN100344830C (zh) * 2006-05-16 2007-10-24 上海迪纺纺织科技有限公司 冷转移印花纸用色素隔离剂
JP5030501B2 (ja) * 2006-07-31 2012-09-19 関西ペイント株式会社 澱粉系塗料組成物
CN101506436B (zh) * 2006-08-31 2011-07-06 播磨化成株式会社 表面施胶剂及其用途
US20100032856A1 (en) * 2006-10-11 2010-02-11 BASF SE Patent, Trademarks and Licenses Coated foam beads and process for producing halogen-free, fire-resistant bead foam moldings
CN101255667B (zh) * 2007-02-27 2013-07-31 卡吉尔公司 涂料组合物
DE102007020586A1 (de) * 2007-05-02 2008-11-06 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Beschichtungsmassen für Gießformen und Kerne zur Vermeidung von Reaktionsgasfehlern
DE102007029531A1 (de) * 2007-06-25 2009-01-08 Hexion Specialty Chemicals Gmbh Harzdispersion
DE102007030102B4 (de) * 2007-06-28 2019-10-31 Schoeller Technocell Gmbh & Co. Kg Vorimprägnat
JP2010540761A (ja) 2007-10-08 2010-12-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ビニル芳香族と共役脂肪族ジエンとから成るコポリマーベースの水性ポリマー分散液、その製造方法、及びその使用
EP2070984A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-17 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Epoxy-phenolic resins co-dispersions
US10260197B2 (en) 2007-12-14 2019-04-16 Johns Manville Base interlining, methods for their manufacture and application thereof
DE102007060494A1 (de) 2007-12-14 2009-06-18 Johns Manville Europe Gmbh Trägereinlage, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
PL2559809T3 (pl) 2008-03-31 2016-03-31 Int Paper Co Arkusz drukowy o lepszej jakości wydruku przy niskich poziomach dodatków
US8613834B2 (en) * 2008-04-03 2013-12-24 Basf Se Paper coating or binding formulations and methods of making and using same
PT2288752E (pt) 2008-06-20 2014-05-07 Int Paper Co Composição e folha de impressão que apresenta propriedades ópticas melhoradas
MX2010014415A (es) * 2008-06-26 2011-03-15 Int Paper Co Hoja de registro con densidad de impresion mejorada.
WO2010036521A1 (en) 2008-09-26 2010-04-01 International Paper Company Composition suitable for multifunctional printing and recording sheet containing same
JP2012509971A (ja) 2008-11-25 2012-04-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ビニル芳香族化合物、共役脂肪族ジエン及びエチレン性不飽和カルボン酸ニトリルからの水性ポリマー分散液の製造方法
FI124806B (fi) 2008-12-18 2015-01-30 Kemira Oyj Päällystyspastakoostumus ja sillä päällystetty paperi tai kartonki
JP5202284B2 (ja) * 2008-12-22 2013-06-05 株式会社日立産機システム 熱硬化性樹脂組成物
WO2010094641A1 (de) * 2009-02-19 2010-08-26 Basf Se Wässrige polymerdispersion aus vinylaromatischer verbindung, konjugiertem aliphatischen dien und ethylenisch ungesättigter säure
US8992708B2 (en) 2010-04-09 2015-03-31 Basf Se Use of synthetic adhesives in the manufacture of corrugated fiberboard
WO2011146367A1 (en) 2010-05-17 2011-11-24 Basf Se Method of making paper
US8637160B2 (en) 2010-06-14 2014-01-28 Basf Se Polymer dispersions of vinylaromatic compounds and acrylate monomers prepared in the presence of seed latex and carbohydrate compounds
BR112012031896B1 (pt) * 2010-06-14 2021-07-20 Basf Se Dispersão polimérica aquosa, uso de dispersão polimérica aquosa, processo para a preparação das dispersões poliméricas aquosas, composição de revestimento de papel, processo para o revestimento de papel ou cartão
CA2802757A1 (en) * 2010-06-16 2012-01-05 Stephane Biltresse Starch-based compositions for latex replacement
US20120052316A1 (en) * 2010-08-27 2012-03-01 Basf Se Aqueous polymer dispersion obtainable by free-radically initiated emulsion polymerization in the presence of a molecular weight regulator composition
US20120225978A1 (en) * 2011-03-02 2012-09-06 Basf Se Aqueous binders for granular and/or fibrous substrates
JP2014511417A (ja) * 2011-03-02 2014-05-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 粒状基体および／または繊維状基体のための水性結合剤
WO2012163749A2 (de) * 2011-05-30 2012-12-06 Basf Se Papier- und kartonverpackungen mit barrierebeschichtung
CN103975107B (zh) * 2011-12-06 2016-09-14 巴斯夫欧洲公司 具有阻挡涂层的纸和纸板包装
US9206552B2 (en) 2012-02-17 2015-12-08 International Paper Company Absorbent plastic pigment with improved print density containing and recording sheet containing same
US20150307399A1 (en) * 2012-12-14 2015-10-29 Dow Global Technologies Llc Additive for hydraulically setting mixtures
CN104837788B (zh) * 2012-12-14 2017-10-17 陶氏环球技术有限责任公司 液压凝固混合物的添加剂
JP6021260B2 (ja) * 2012-12-26 2016-11-09 株式会社竹中工務店 水硬性高炉スラグ組成物及びコンクリート硬化体
BR112015021081A2 (pt) * 2013-03-13 2020-01-28 Akzo Nobel Chemicals Int Bv modificador da reologia inchável por álcalis de polissacarídeos; método de elaboração de modificador da reologia inchável por álcalis de polissacarídeos; e uso do modificador da reologia
JP2016512856A (ja) 2013-03-18 2016-05-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 容易に水に再分散できるポリマー粉末の製造方法
ES2655428T3 (es) * 2013-06-17 2018-02-20 Synthomer Deutschland Gmbh Látex de polímeros de olor débil y composición de revestimiento que lo contiene
EP3033188A4 (en) 2013-08-16 2017-03-22 The Exone Company Three-dimensional printed metal-casting molds and methods for making the same
WO2015155159A1 (en) 2014-04-11 2015-10-15 Basf Se Aqueous polymer dispersion for paper with a copolymer of vinyl acetate and an acrylate monomer prepared in the presence of a starch derivative
DE202014005635U1 (de) 2014-07-10 2014-07-29 Basf Se Gefrier-Auftau-stabile, wässrige Dispersion
CN106536572B (zh) 2014-07-10 2020-07-14 巴斯夫欧洲公司 形成冻融稳定的水性分散体的方法
US10377882B2 (en) 2014-12-12 2019-08-13 Synthomer Sdn. Bhd. Polymer latex composition for dip-molding applications
KR20180008543A (ko) 2015-05-18 2018-01-24 바스프 에스이 산소 이동 차단을 위한 종이 기판상의 스티렌-부타디엔 코폴리머를 가진 코팅층의 용도
ES2690413T3 (es) 2015-06-10 2018-11-20 Omya International Ag Uso de carbonato cálcico tratado mediante reacción superficial como agente antibloqueo
US20180237547A1 (en) 2015-08-25 2018-08-23 Basf Se White polymer dispersion
FI20165235A (fi) * 2016-03-22 2017-09-23 Kemira Oyj Koostumus päällystyspastan reologian modifioimiseksi, sen käyttö ja päällystyspasta
EP3704169A1 (en) 2017-10-31 2020-09-09 Basf Se Vinyl acrylic copolymers and methods of making and use thereof
IT202100033104A1 (it) * 2021-12-30 2023-06-30 Lamberti Spa Metodo per migliorare le proprieta’ di barriera di un substrato di carta

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA695876A (en) * 1964-10-13 J. Kray Raymond Polymer latices
GB703005A (en) * 1950-08-31 1954-01-27 Nat Starch Products Inc Emulsion copolymerization of vinyl monomers and mono-esters of unsaturated dicarboxylic acids
NL261869A (fi) * 1959-04-23 1900-01-01
US3061471A (en) * 1959-04-23 1962-10-30 Staley Mfg Co A E Sizing hydrophobic fibers with graft copolymers of gelatinized starch and acrylates
GB932389A (en) * 1959-08-24 1963-07-24 Vinyl Products Ltd Improvements in or relating to polymer emulsions or dispersions
JPS49128988A (fi) * 1973-04-11 1974-12-10
US4322322A (en) * 1979-07-03 1982-03-30 "Graanderivaten Raffinaderijen Amylum", In Het Kort: "G.R. Amylum", Vroeger Glucoseries Reunies Genoemd Method for preparing a water-containing vinyl acetate polymer dispersion, dispersion thus prepared and protective colloid used thereby
US4301017A (en) * 1980-04-28 1981-11-17 Standard Brands Incorporated Stable, liquid starch graft copolymer composition
JPS5861161A (ja) * 1981-10-07 1983-04-12 Sugiyama Sangyo Kagaku Kenkyusho 耐水性接着剤
JPS5887105A (ja) * 1981-11-20 1983-05-24 Sugiyama Sangyo Kagaku Kenkyusho 合成樹脂エマルジヨンの製造法
DE3323804A1 (de) * 1983-07-01 1985-01-03 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur herstellung waessriger polymerdispersionen und ihre verwendung
DE3323851A1 (de) * 1983-07-01 1985-01-03 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur herstellung waessriger polymerdispersionen und ihre verwendung
EP0223145A1 (en) * 1985-11-12 1987-05-27 National Starch and Chemical Corporation Hydrophobically modified starch stabilized vinyl ester polymer emulsions
DE3775460D1 (de) * 1986-05-12 1992-02-06 Nat Starch Chem Invest Zement aus einer stabilisierten staerke-emulsion fuer fugenbaender.
DE3627594A1 (de) * 1986-08-14 1988-02-18 Basf Ag Leimungsmittel fuer papier auf basis feinteiliger waessriger dispersionen
DE3702712A1 (de) * 1987-01-30 1988-08-11 Basf Ag Leimungsmittel fuer papier auf basis feinteiliger waessriger dispersionen
GB8806692D0 (en) * 1988-03-21 1988-04-20 Cerestar Holding Bv Acrylate polymer compositions
DE3907013A1 (de) * 1989-03-04 1990-09-13 Basf Ag Formkoerper
DE3922784A1 (de) * 1989-07-11 1991-01-17 Synthomer Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung waessriger, dextrinhaltiger polymerisatdispersionen
US5055504A (en) * 1989-07-11 1991-10-08 Harlow Chemical Company Limited Surface coating compositions
US5082882A (en) * 1989-11-30 1992-01-21 Phillips Petroleum Company Use of starch in the preparation of polymers
DE4133192A1 (de) * 1991-10-07 1993-04-08 Basf Ag Verfahren zum ueberziehen von arzneiformen
DE4133191A1 (de) * 1991-10-07 1993-04-08 Basf Ag Schleifmittel
DE4133193A1 (de) * 1991-10-07 1993-04-08 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersionen
DE4133190A1 (de) * 1991-10-07 1993-04-08 Basf Ag Formkoerper

Also Published As

Publication number Publication date
DE59202703D1 (de) 1995-08-03
EP0536597A1 (de) 1993-04-14
BR9203882A (pt) 1993-04-27
JP3229036B2 (ja) 2001-11-12
US5536779A (en) 1996-07-16
CA2079726A1 (en) 1993-04-08
FI924521A0 (fi) 1992-10-07
US6080813A (en) 2000-06-27
US5358998A (en) 1994-10-25
DE4133193A1 (de) 1993-04-08
ES2073838T3 (es) 1995-08-16
FI924521A (fi) 1993-04-08
EP0536597B1 (de) 1995-06-28
JPH05209024A (ja) 1993-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI111085B (fi) Polymeerien vesidispersioita
Wang et al. Preparation, characterization and properties of starch-based wood adhesive
ES2265061T3 (es) Agentes aglutinantes termoendurecibles.
RU2444535C2 (ru) Не содержащая формальдегида эмульсионная полимерная дисперсная композиция, включающая полностью гидролизованный поливиниловый спирт, применяемая в качестве коллоидного стабилизатора, обеспечивающего улучшенную термостойкость
KR100538190B1 (ko) 고농축 접착제 분산액의 제조 방법 및 용도
WO2002022754A2 (en) Adhesive compositions containing low molecular weight polymeric additives
JP2010065214A (ja) タンパク質およびオキサゾリンポリマーまたは樹脂を含む木材接着剤
JP6997091B2 (ja) 熱変形可能なポリマー／繊維複合材
JP2015512967A (ja) 水性バインダー組成物
JPH1060022A (ja) 低い粘度の水性ポリマー分散剤を製造する方法、水性ポリマー分散剤および該分散剤からなる結合剤、接着剤または仕上げ剤
CN106170501B (zh) 制备支链聚合物的方法、支链聚合物和该聚合物的应用
US20100068959A1 (en) Use of an aqueous polymer composition as binder for fibrous or particulate substrates
KR100719464B1 (ko) 전분 감성/그래프트 중합 조성물 및 그 제조방법과 용도
JPH05209167A (ja) 研磨剤
CA2628520C (en) Curable and cured wood particle composites and method of making same
JP2010518210A (ja) 水溶性ラジカル連鎖調節剤を用いた水性ポリマー組成物の製造方法
US5705563A (en) Aqueous polymer dispersions
JPH05209131A (ja) 微細粉砕物質をベースとする成形体
US7691923B2 (en) Curable and cured wood particle composites and method of making same
JPH09217050A (ja) 水性接着剤組成物
JP2006232946A (ja) 乳化重合用乳化剤
JP5040072B2 (ja) 粘着付与剤樹脂エマルション
CN107619646B (zh) 用于地毯和人工草皮背涂的氨基树脂改性羧基丁苯共聚物胶乳
JPH0284410A (ja) 改良された水性ラテックス
JPS63270704A (ja) 高重合度スルホン酸基含有変性ポリビニルアルコール、その製造法及び用途

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired