PL192455B1 - Sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi wodnych dyspersji polimerów oraz zastosowanie stablizowanych koloidami ochronnymi wodnych dyspersji polimerów - Google Patents

Sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi wodnych dyspersji polimerów oraz zastosowanie stablizowanych koloidami ochronnymi wodnych dyspersji polimerów

Info

Publication number
PL192455B1
PL192455B1 PL336574A PL33657498A PL192455B1 PL 192455 B1 PL192455 B1 PL 192455B1 PL 336574 A PL336574 A PL 336574A PL 33657498 A PL33657498 A PL 33657498A PL 192455 B1 PL192455 B1 PL 192455B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
acid
weight
water
monomers
vinyl
Prior art date
Application number
PL336574A
Other languages
English (en)
Other versions
PL336574A1 (en
Inventor
Hans-Peter Weitzel
Reiner Figge
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
Publication of PL336574A1 publication Critical patent/PL336574A1/xx
Publication of PL192455B1 publication Critical patent/PL192455B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C04B24/163—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi wodnych dyspersji polimerów w procesie rodnikowej polimeryzacji etylenowo nienasyconych monomerów prowadzonym sposo- bem emulsyjnym, znamienny tym, ze polimeryzuje si e jeden lub wi ecej monomerów z grupy es- trów winylowych rozga lezionych lub nierozgalezionych kwasów karboksylowych o 1-18 atomach w egla, estrów kwasu akrylowego i metakrylowego z nierozga lezionymi lub rozga lezionymi alkoho- lami o 1-18 atomach w egla, zwi azków winyloaromatycznych, halogenków winylowych i olefin, przy czym polimeryzacj e przeprowadza si e w obecno sci jednego lub kilku koloidów ochronnych, zawie- raj acych a) 20-95% wagowych korzystnie 40-60% wagowych jednostek monomerów zawieraj acych gru- py kwasu sulfonowego lub grupy sulfonianowe wywodz acych si e z jednego lub wi ecej monomerów z grupy kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego, kwasu styrolosulfonowego, estru sulfoalki- lowego kwasu (met)akrylowego, estru sulfoalkilowego kwasu itakonowego, zw laszcza ka zdorazo- wo z grup a C 1 -C 6 -alkilow a, kwasu winylosulfonowego i ich soli, b) 5-80% wagowych korzystnie 40-60% wagowych jednostek monomerycznych zawieraj acych ugrupowanie amidowe lub hydroksyalkilowe, wywodz acych si e z akryloamidu i/lub metakryloamidu i c) 0-5% wagowych hydrobowych jednostek monomerów z grupy nierozpuszczalnych w wodzie, etylenowo nienasyconych zwi azków. PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi wodnych dyspersji polimerów jak również ich zastosowania do wytwarzania redyspergowalnych w wodzie proszków polimerów.
Znane są koloidalne wodne dyspersje polimerów np. do zastosowania w sektorze budowlanym.
W celu zagwarantowania stabilnoś ci wodnych dyspersji polimerów dodaje się do procesu polimeryzacji w wodnym środowisku koloidy ochronne takie jak: poli(alkohol winylowy), poliwinylopirolidon, celulozę lub skrobię.
Z opisu patentowego EP-A 133 899 (US-A 4 532 295) znane są stabilizowane skrobią dyspersje polimerów.
W publikacji WO-A 84/00369 (US-A 4 528 315) i EP-B 62106 (US-A 4 397 968) opisano dyspersje stabilizowane poli(alkoholem winylowym).
Dodatek koloidów ochronnych, w celu zapewnienia dostatecznej stabilności musi być znaczny, a to pociąga za sobą takie wady jak: koloidy ochronne są względnie drogie w związku z czym ogranicza się zawartość środka wiążącego dyspersji, co powoduje niekorzystne własności reologiczne i w końcu powoduje wytrącanie się w wodzie błonki polimeru wytwarzanego z tej dyspersji. Zwłaszcza to jest niepożądane w szeregu zastosowań w sektorze budowlanym i w sektorze pokryć i musi być to usunięte przez odpowiedni skład.
Szczególną wadą jest nietrwałość w wodzie w przypadku dużej ilości napełniacza tworzywowego w cementach jak w zaprawach uszczelniających.
W celu poprawy odpornoś ci bł on polimeru w wodzie, wytworzonych ze stabilizowanych koloidami ochronnymi dyspersji polimerów, zaleca się w opisie patentowym EP-A 727 441, stosowanie wodnych roztworów koloidów ochronnych na bazie 5-50% komonomerów z funkcjami kwasów lub bezwodników kwasowych, 0,1-8,0% długołańcuchowych estrów kwasów akrylowych lub metakrylowych i do 94,9% nierozpuszczalnego w wodzie głównego monomeru, np. akrylanu lub metakrylanu lub estrów winylowych.
Niekorzystnym jest to, że te koloidy ochronne są wytwarzane w procesie polimeryzacji w organicznych rozpuszczalnikach a te rozpuszczalniki muszą być usuwane na drodze kosztownej destylacji.
W opisie patentowym DE-A 2 618 898 (US-A 3 965 032) opisano koloidy ochronne na bazie mieszanych polimerów-polielektrolitów o niejonowych hydrofilowych własnościach, np. na bazie metakrylanu metylu i o własnościach hydrofilowych np. na bazie komonomerów etylenowo nienasyconych z grupami sulfonowymi, wytwarzane na drodze polimeryzacji w rozpuszczalnikach organicznych.
Takie koloidy ochronne posiadają takie same wady jak koloidy opisane w opisie patentowym EP-A 727 441.
Z publikacji DE-A 19 608 911 znane s ą dają ce się sieciować koloidy ochronne z hydrofobowych jednostek monomerycznych zawierających grupy sulfonowe i N-metylolowe.
Wadą tych koloidów jest to, że polimery stabilizowane tego rodzaju koloidami ochronnymi ulegają sieciowaniu przy zastosowaniu w środowisku kwasów lub przy termicznych obciążeniach i w wyniku tego kruszeją. Ta cecha jest sprzeczna z wymogiem elastycznych własności dla wielu zastosowań (zapraw uszczelniających, mas uszczelniających, farb do pokrywania pęknięć).
W opisie patentowym EP-B 206 814 opisano zastosowanie terpolimeru z kwasu akrylowego lub metakrylowego, monomerów z funkcją sulfonianową i estru winylowego, do stabilizowania wodnych układów takich jak woda chłodząca i woda do kotłów grzewczych, zawierających rozpuszczalne lub zsuspendowane stałe substancje.
Z opisu patentowego EP-A-671 435 wiadomo, ż e kopolimery z akrylanów alkilu i monomerów podstawionych grupą sulfonianową lub karboksylową są przydatne jako środki rozpylające do rozpylania dyspersji stabilizowanej koloidami ochronnymi.
W opisie patentowym EP-A 629 650 (US-A 5 462 978) opisano kopolimery z komonomerów zawierających funkcyjne grupy kwasu sulfonowego i komonomerów nierozpuszczalnych w wodzie jako środki wspomagające rozpylanie przy suszeniu rozpyłowym wodnych dyspersji polimerów.
Zadaniem wynalazku było postawienie do dyspozycji stabilizowanych koloidami ochronnymi wodnych dyspersji polimerów, które w stosunku do uprzednio znanych dyspersji polimerów stabilizowanych np. poli(alkoholem winylowym) odznaczają się lepszą odpornością na wodę przy zastosowaniu w zakresie budownictwa lub powlekania.
PL 192 455 B1
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi wodnych dyspersji polimerów w procesie rodnikowej polimeryzacji etylenowo nienasyconych monomerów prowadzonym sposobem emulsyjnym charakteryzujący się tym, że polimeryzuje się jeden lub więcej monomerów z grupy estrów winylowych rozgałęzionych lub nierozgałęzionych kwasów karboksylowych o 1-18 atomach węgla, estrów kwasu akrylowego i metakrylowego z nierozgałęzionymi lub rozgałęzionymi alkoholami o 1-18 atomach węgla, związków winyloaromatycznych, halogenków winylowych i olefin, przy czym polimeryzację przeprowadza się w obecności jednego lub kilku koloidów ochronnych, zawierających
a) 20-95% wagowych korzystnie 40-60% wagowych jednostek monomerów zawierających grupy kwasu sulfonowego lub grupy sulfonianowe wywodzących się z jednego lub więcej monomerów z grupy kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego, kwasu styrolosulfonowego, estru sulfoalkilowego kwasu (met)akrylowego, estru sulfoalkilowego kwasu itakonowego, zwłaszcza każdorazowo z grupą C1-C6-alkilową , kwasu winylosulfonowego i ich soli,
b) 5-80% wagowych korzystnie 40-60% wagowych jednostek monomerycznych zawierających ugrupowanie amidowe lub hydroksyalkilowe, wywodzących się z akryloamidu i/lub metakryloamidu i
c) 0-5% wagowych hydrobowych jednostek monomerów z grupy nierozpuszczalnych w wodzie, etylenowo nienasyconych związków, przy czym części w % wagowych odniesione są do całkowitej wagi kopolimeru.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie stabilizowanych koloidami ochronnymi wodnych dyspersji polimerów otrzymanych wyżej omówionym sposobem do wytwarzania redyspergowalnych w wodzie proszków polimerów przez suszenie dyspersji.
Odpowiednimi jednostkami monomerowymi a) są: rozpuszczalne w wodzie, dające się polimeryzować rodnikowo, etylenowo-nienasycone związki zawierające grupy kwasu sulfonowego względnie grupy sulfonianowe -SO3M, przy czym M=H, jon metalu alkalicznego, amoniowy lub jon metali ziem alkalicznych.
Szczególnie korzystne są: kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy (AMPS), kwas styrolosulfonowy, estry sulfoalkilowe kwasu (met)akrylowego, estry sulfoalkilowe kwasu itakonowego, zwłaszcza z grupą C1-C6-alkilową, kwas winylosulfonowy i ich sole amonowe, sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych.
Szczególnie korzystne są: kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy (AMPS), kwas styrylosulfonowy, estry sulfopropylowe kwasu akrylowego, estry sulfopropylowe kwasu itakonowego, kwas winylosulfonowy i ich sole amonowe, sodowe, potasowe i wapniowe.
Korzystnymi jednostkami monomerycznymi b) są: rozpuszczalne w wodzie, dające się polimeryzować rodnikowo, etylenowo nienasycone związki zawierające ugrupowania amidowe -CONH2 lub hydroksylowe.
Szczególnie korzystne są: hydroksyalkilo-(met)akrylany takie jak hydroksyetyloakrylany lub hydroksypropyloakrylany, hydroksybutyloakrylany, akryloamid i metakryloamid.
Najkorzystniejszymi są akryloamid i metakryloamid.
Określenie rozpuszczalny w wodzie oznacza generalnie, że rozpuszczalność w wodzie w 23°C wynosi co najmniej 10% wagowych.
Odpowiednimi jednostkami monomerycznymi c) są: dające się polimeryzować lub kopolimeryzować rodnikowo etylenowo nienasycone związki, które w temperaturze 23°C rozpuszczają się w wodzie w ilości mniejszej niż 4% wagowych.
Korzystnymi są estry kwasu akrylowego lub metakrylowego z alkoholami o 1-18 atomach węgla, takie jak metakrylan metylu, akrylan metylu, akrylan n-butylu, akrylan 2-etyloheksylu; związki winyloaromatyczne takie jak styren lub winylotoluen; olefiny takie jak etylen, propylen lub butadien; halogenki winylu takie jak chlorek winylu; estry winylowe alifatycznych kwasów karboksylowych o 1-18 atomach węgla takie jak octan winylu, propionian winylu, octan i-propenylu, laurynian winylu, estry winylowe α-rozgałęzionych kwasów monokarboksylowych o 5-11 atomach węgla takie jak VeoVa9R lub VeoVa10R.
Korzystne jako koloidy ochronne są koloidy, które zawierają:
a) 20-95% wagowych jednostek monomerów zawierających grupy kwasu sulfonowego - lub grupy sulfonianowe i
b) 5-80% wagowych jednostek monomerów zawierających grupy amidowe przy czym udział w % wagowych każdorazowo odniesiony jest do całkowitego ciężaru kopolimeru.
PL 192 455 B1
Szczególnie korzystne jako koloidy ochronne są koloidy, które zawierają
a) 40-60% wagowych jednostek monomerów wywodzących się z jednego lub więcej monomerów z grupy kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfenowego, kwasu styrylosulfonowego, estru sulfoalkilowego kwasu (meta-)akrylowego, estru sulfoalkilowego kwasu itakonowego, zwłaszcza każdorazowo z grupą C1-C6-alkilową, kwasu winylosulfonowego i ich soli i
b) 40-60% wagowych jednostek monomerów wywodzących się z akryloamidu i/lub metakryloamidu.
Koloidy ochronne otrzymuje się korzystnie w procesie rodnikowej polimeryzacji, w wodnym roztworze, w temperaturze wynoszącej korzystnie 40°C-80°C. Inicjowanie reakcji następuje za pomocą stosowalnych wodnych inicjatorów rodnikowych stosowanych w ilości 0,01-3% wagowych w stosunku do całkowitej wagi monomerów.
Przykładami inicjatorów rodnikowych są: nadsiarczan amonu i wodosiarczan potasu, H2O2, nadtlenodifosforan potasu, sodu lub amonu.
Te wymienione inicjatory rodnikowe mogą być ewentualnie łączone w znany sposób z 0,01-1% wagowym w stosunku do całkowitej wag. monomerów, środków redukujących. Odpowiednimi tymi środkami są np. formaldehydosulfoksylany metali alkalicznych i kwas askorbinowy.
W celu regulacji ciężaru czą stkowego mogą być w trakcie polimeryzacji dodawane w znany sposób regulatory długości łańcucha takie jak np. merkaptany, aldehydy i chlorowęglowodory. Polimery mogą być stosowane korzystnie w postaci ich wodnych roztworów.
W zależności od zastosowania, zawartość substancji stałej wynosi korzystnie 15-25% wagowych.
Sposób według wynalazku nadaje się do polimeryzacji rodnikowej etylenowo nienasyconych manomerów np. estrów winylowych rozgałęzionych i nierozgałęzionych kwasów karboksylowych o 1-18 atomach, estrów kwasu akrylowego i metakrylowego i rozgałęzionych lub nierozgałęzionych alkoholi o 1-18 atomów wę gla, zwią zków winyloaromatycznych, halogenków winylowych i olefin.
Korzystnymi estrami winylowymi są: octan winylu, propionian winylu, maślan winylu, 2-etyloheksonian winylu, laurynian winylu, octan 1-metylowinylu, piwalan winylu i ester winylowy α-rozgałęzionych kwasów monokarboksylowych o 5-11 atomach węgla, korzystnie VV5R, VeoVa9R lub VeaVa10R.
Szczególnie korzystnym jest octan winylu.
Korzystnymi estrami kwasu metakrylowego lub estrami kwasu akrylowego są: akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan etylu, metakrylan etylu, akrylan propylu, metakrylan propylu, akrylan n-butylu, metakrylan n-butylu, akrylan izo-butylu, metakrylan izo-butylu, akrylan t-butylu, metakrylan t-butylu, akrylan 2-etyloheksylu, metakrylan 2-etyloheksylu.
Szczególnie korzystne są: akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan n-butylu i akrylan 2-etyloheksylu. Korzystnymi związkami winyloaromatycznymi są: styren, α-metylostyren, orto-chlorostyren lub winylotoluen.
Korzystnymi halogenkami winylu są: chlorek winylu i chlorek winylidenu.
Korzystnymi olefinami są etylen, propylen, 1,3-butadien i izopren.
Ewentualnie można jeszcze dodawać 0,05-30,0% wagowych korzystnie 0,5-15% wagowych, każdorazowo na całkowitą wagę monomerów jednego lub więcej monomerów pomocniczych np. do sieciowania lub do modyfikacji własności przyczepności polimerów otrzymywanych sposobem według wynalazku.
Monomery działające jako sieciujące dodawane są korzystnie w ilości do 0,5-5% wagowych w odniesieniu do całkowitej wagi monomerów.
Przykładami ich są: N-metyloloakryloamid, N-(alkoksymetylo)akryloamid lub N-(alkoksymetylo)metakryloamid o reszcie alkilowej C1-C6 taki jak N-(izobutoksymetylo)-akryloamid (IBMA), N-(n-butoksymetylo)-akryloamid (NBMA) wielokrotnie etylenowo nienasycone komonomery jak diakrylan glikolu etylenowego, adypinian diwinylowy, diwinylobenzen, ftalan diallilu lub triallilocyjanuran.
Do modyfikacji własności przyczepności polimerów nadają się jednostki komonomerów takie jak np. estry hydroksyalkilowe kwasu metakrylowego i kwasu akrylowego takie jak akrylany lub metakrylany hydroksyetylowe, hydroksypropylowe, lub hydroksybutylowe jak również takie związki jak diacetonoakryloamid i akrylan lub metakrylan acetyloacetoksyetylenowy.
W sposobie według wynalazku przeprowadza się wytwarzanie wodnych dyspersji polimerów w reakcji polimeryzacji emulsyjnej w obecności 1-20% wagowych, korzystnie 5-10% wagowych, jednego lub kilku wyżej omówionych koloidów ochronnych, każdorazowo w odniesieniu do całkowitej wagi monomerów.
Temperatura polimeryzacji wynosi na ogół 35°C-95°C, korzystnie 40°-80°C.
PL 192 455 B1
Polimeryzację można przeprowadzać jako proces okresowy, przy czym wszystkie komponenty wprowadzane są do reaktora i jako proces z dozowaniem, przy czym jeden lub kilka komponentów dodaje się podczas polimeryzacji. Korzystna jest polimeryzacja typu mieszanego - z wprowadzeniem monomerów i dozowaniem.
Dozowanie składników może być przeprowadzane oddzielnie (w przestrzeni i czasie) lub wszystkie składniki lub część składników przeznaczona do dozowania może być przed dozowaniem wstępnie zemulgowana.
Koloidy ochronne mogą być wprowadzone łącznie z substratami lub do nich dozowane lub część może być wprowadzana łącznie z substratami, a część dozowana. Koloidy ochronne korzystnie stosowane są w postaci ich wodnych roztworów.
Jeżeli stosowane są substraty reakcji w postaci gazowej, proces polimeryzacji może być także przeprowadzony pod zwiększonym ciśnieniem. Jeżeli prowadzi się reakcję pod zwiększonym ciśnieniem np. w przypadku stosowania monomeru chlorku winylu lub etylenu wówczas stosuje się korzystnie ciśnienie 5d05Pa-100dO5Pa. Decydującą w tym przypadku jest np. docelowa ilość etylenu, która powinna być polimeryzowana.
Stosowane w sposobie według wynalazku koloidy ochronne mogą być wprowadzane zarówno same jak również w połączeniu z emulgatorami.
Jako towarzyszące emulgatory mogą być stosowane anionowe i niejonowe emulgatory.
W przypadku prowadzenia polimeryzacji w obecności emulgatorów, ich ilość wynosi do 4% wagowych w odniesieniu do całkowitej wagi fazy monomerów. Korzystnie stosuje się anionowe i niejonowe emulgatory.
Stosowane są emulgatory np.: etoksylowane alkohole tłuszczowe o resztach C8-C36-alkilowych i stopniu etoksylowania wynoszącym 3-50; etoksylowane mono-, di- i trialkilofenole o grupach C4-C10-alkilowych i stopniu etoksylowania wynoszącym 3-50; sole metali alkalicznych diestrów (C4-C12)-alkilowych kwasu sulfobursztynowego.
Odpowiednie są również sole metali alkalicznych i sole amonowe siarczanów (C8-C12)alkilowych etoksylowanych alkanoli z resztą (C12-C18)alkilową i stopniu etoksylowania E0 równym 3-30, etoksylowanych (C4-C10)-alkilofenoli o stopniu etoksylowania E0=3-50, kwasów (C12-C18)alkilosulfonowych, kwasów (C9-C18)alkiloarylosulfonowych i sulfonianów etoksylowanych, liniowych i rozgałęzionych C8-C36-alkiloalkoholi i o stopniu etoksylowania EP równym 3-50.
W najbardziej korzystnej formie przeprowadzania polimeryzacji nie stosuje się dodatku emulgatora.
W celu zainicjowania reakcji polimeryzacji stosuje się stosowane w procesie polimeryzacji emulsyjnej rozpuszczalne w wodzie, termiczne inicjatory lub układy inicjujące - redox.
Przykładowo w przypadku inicjowania termicznego stosuje się organiczne nadtlenki takie jak wodoronadtlenek tert-butylu, wodoronadtlenek kumenu lub nadsiarczany takie jak nadsiarczan potasu lub H2O2 lub związki azowe takie jak azodiizobutyronitryl.
Jako układ inicjujący-redox stosuje się korzystnie nadtlenek wodoru, wodoronadtlenek tert-butylu lub nadsiarczan potasu w połączeniu z kwasem hydroksymetanosulfinowym, kwasem askorbinowym lub siarczanem sodu jako środkami redukującymi.
Stosowana ilość inicjatora wynosi korzystnie 0,01-1,0% wag. w odniesieniu do całkowitej wagi fazy monomerów.
W celu regulowania ciężaru cząsteczkowego mogą być dodawane podczas reakcji polimeryzacji substancje regulujące ten ciężar.
Zazwyczaj stosowane są one w ilości 0,01-5% wagowych w odniesieniu do monomerów podawanych polimeryzacji, przy czym mogą one być dodawane oddzielnie lub również mogą być wcześniej zmieszane z komponentami reakcji. Przykładami tych regulatorów są: merkaptan dodecylu, kwas merkaptopropionowy, ester metylowy kwasu merkaptopropionowego, izopropanol i acetaldehyd.
Wodne dyspersje wytworzone sposobem według wynalazku zawierają 30-75% wagowych, korzystnie 40-65% wagowych stałej substancji.
Wodne dyspersje polimerów stabilizowane koloidami ochronnymi nadają się także do wytwarzania redyspergowalnych w wodzie proszków polimerów.
W celu otrzymania proszków wodną dyspersję suszy się. Korzystnie dyspersję suszy się rozpyłowo lub sublimacyjnie. Najkorzystniejsze jest suszenie rozpyłowe dyspersji.
W celu zagwarantowania redyspergowalności wymaga się dodania do dyspersji przed suszeniem dalszych rozpuszczalnych w wodzie koloidów ochronnych jako środków pomocniczych do rozpylania.
PL 192 455 B1
Środki te są różne od wprowadzonych do procesu polimeryzacji związków z funkcyjnymi grupami kwasu sulfonowego względnie grupami sulfanianowymi.
Przykładami tych substancji, które niejednokrotnie są dostępne w handlu są: poli(alkohol winylowy), poliwinylopirolidon, pochodne celulozy, pochodne skrobi, rozpuszczalne w wodzie produkty kondensacji melaminy i formaldehydu, produkty z kwasu naftalenosulfonowego i formaldehydu. Korzystne są poliwinyloalkohole.
Na ogół te pomocnicze przy rozpylaniu substancje stosuje się w ilości 5-25% wagowych w odniesieniu do polimerowych składników dyspersji.
Okazało się, że przy rozpylaniu wymagany jest często dodatek do 1,5% wagowych (w stosunku do bazowego polimeru) środka przeciwpiennego.
W celu podwyższenia stabilności przy składowaniu przez poprawę stabilności przed sklejaniem, zwłaszcza w przypadku proszków o niskiej temperaturze zeszklenia można wytworzone proszki mieszać ze środkami antyzbrylającymi zwłaszcza w ilości do 30% wagowych w odniesieniu do całkowitej wagi polimeru.
Nieoczekiwanie tak wytworzone proszki dyspersyjne prowadzą np. przy modyfikowaniu hydraulicznie wiążących mas budowlanych, mimo ich zdolności do redyspergowania, do produktów o zwiększonej odporności na wodę w stosunku do konwencjonalnych proszków dyspersyjnych.
Stabilizowane koloidami ochronnymi dyspersje polimerów i wykonane z nich proszki dyspersyjne nadają się jako środki wiążące do powłok, tynków i farb, zwłaszcza farb; jako kleje lub środki wiążące do drewna, papieru, materiałów włókienniczych i włóknin; jako środki wiążące w procesie wytwarzania papieru i przy wytwarzaniu kształtek i tłoczyw: jako środki wiążące do zastosowania w przemyśle budowlanym, zwłaszcza jako dodatki do betonu, kleje do budownictwa, zaprawy, masy szpachlowe lub masy rozlewne.
Poniższe przykłady służą dalszemu wyjaśnieniu wynalazku.
Wytwarzanie koloidów ochronnych:
P r z y k ł a d 1
Do naczynia do polimeryzacji o pojemności 15 litrów, zaopatrzonego w mieszadło i doprowadzenia dla czterech dozowań wprowadzono 2600 g wody, 40 g 50% kwasu octowego i 53 g 10% NaOH i ogrzano cało ść do 60°C. Liczba obrotów mieszadła wynosiła 180 na minutę . Po osiągnię ciu warunków reakcyjnych rozpoczęto dodawanie 630 g 20% wodnego roztworu nadsiarczanu sodu i 630 g 10% wodnego roztworu kwasu askorbinowego z szybkością 245 g/h.
Po 5 minutach rozpoczęto dozowanie monomerów: 2610 g 50% wodnego roztworu AMPS, 7260 g 18% wodnego roztworu metakryloamidu, 53 g styrenu i 200 g 10% NaOH w ilości 5060 g/h.
Jednocześnie rozpoczęto dodawanie regulatora długości łańcucha: 133 g acetonu i 40 g merkaptanu laurylowego w ilości 86,6 g/h.
Oba dozowania trwały 120 minut. Temperatura wnętrza była tak regulowana, aby temperatura reakcji była zachowana na poziomie 60°C.
Po zakończeniu dozowania monomerów dozowano jeszcze inicjator przez dalsze 30 minut.
Aceton oddestylowano pod niewielką próżnią. Następnie osad ochłodzono i odfiltrowano.
Otrzymano wodny roztwór polimeru o zawartości polimeru 21,5%, lepkości 40 mPas (wg. Brookfielda BF 20, 23°C) i o wartości pH=4,5. Wartość K wynosiła 40.
P r z y k ł a d 2
Do naczynia do polimeryzacji o pojemności 3 litrów, zaopatrzonego w mieszadło i doprowadzenia dla czterech dozowań wprowadzono 334 g wody, 5,5 g 50% kwasu octowego i 7,3 g 10% NaOH i ogrzano cało ść do 60°C. Liczba obrotów mieszadła wynosiła 180 na minutę . Po osiągnię ciu warunków reakcyjnych rozpoczęto dodawanie 87 g 20% wodnego roztworu nadsiarczanu sodu i 87 g 10% wodnego roztworu kwasu askorbinowego z szybkością 55 g/h. Po 5 minutach rozpoczęto dozowanie monomerów: 365 g 50% wodnego roztworu AMPS, 1010 g 18% wodnego roztworu metakryloamidu, i 27,3 g 10% NaOH w ilo ś ci 1400 g/h.
Jednocześnie rozpoczęto dodawanie regulatora długości łańcucha: 18,2 g acetonu i 5,5 g merkaptanu laurylowego w ilości 23,7 g/h.
Oba dozowania trwały 60 minut. Temperatura wnętrza była tak regulowana, aby temperatura reakcji była zachowana na poziomie 60°C.
Po zakończeniu dozowania monomerów dozowano jeszcze inicjator przez 30 minut.
Aceton oddestylowano pod niewielką próżnią. Następnie osad ochłodzono i odfiltrowano.
PL 192 455 B1
Otrzymano wodny roztwór polimeru o zawartości polimeru 21,6%, lepkości 25 mPas (wg. Brookfielda BF 20, 23°C) i o wartości pH=3,8. Wartość K wynosiła 28.
P r z y k ł a d 3
Do naczynia do polimeryzacji o pojemności 3 litrów, zaopatrzonego w mieszadło i doprowadzenia dla czterech dozowań wprowadzono 545 g wody, 5,5 g 50% kwasu octowego i 7,3 g 10% NaOH i ogrzano całość do 60°C. Liczba obrotów mieszadła wynosiła 300 na minutę. Po osiągnięciu warunków reakcyjnych rozpoczęto dodawanie 87 g 20% wodnego roztworu nadsiarczanu sodu i 87 g 10% wodnego roztworu kwasu askorbinowego z szybkością 34 g/h.
Po 5 minutach rozpoczęto dozowanie monomerów: 295 g 50% wodnego roztworu AMPS, 818 g 18% wodnego roztworu metakryloamidu, 73,7 g kwasu metakrylowego i 27,3 g 10% NaOH w ilości 607 g/h.
Jednocześnie rozpoczęto dodawanie regulatora długości łańcucha: 18,4 g acetonu i 5,5 g merkaptanu laurylowego w ilości 12 g/h. Oba dozowania trwały 60 minut.
Temperatura wnętrza była tak regulowana, aby temperatura reakcji była zachowana na poziomie 60°C.
Po zakończeniu dozowania monomerów dozowano jeszcze inicjator przez 30 minut.
Aceton oddestylowano pod niewielką próżnią. Następnie osad ochłodzono i odfiltrowano.
Otrzymano wodny roztwór polimeru o zawartości polimeru 21,9%, lepkości 27 mPas (wg Brookfielda BF 20, 23°C) i o wartości pH=4,5. Wartość K wynosiła 26.
Wytwarzanie dyspersji stabilizowanych koloidami ochronnymi
P r z y k ł a d 4
Do autoklawu o pojemności 15 litrów zaopatrzonego w mieszadło i doprowadzenia dla trzech dozowań, jak również doprowadzenie dla etylenu, wprowadzono 4600 g wody, 2000 g koloidu ochronnego z przykładu 2 oraz 3650 g octanu winylu i ogrzano całość do temperatury 65°C. Liczba obrotów mieszadła wynosiła 300 na minutę. W końcu doprowadzano etylen do ciśnienia 64705Pa i wpust etylenu zamknięto. Po osiągnięciu warunków reakcji wdozowano 380 g 3% wodnego roztworu nadsiarczanu potasu i 380 g 1,5% wodnego roztworu Broggolitu dozując 60 g/h.
Po 45 minutach po rozpoczęciu dozowania dozowanie inicjatora zwiększono do 90 g/h. Po 80 minutach wdozowano 1620 g octanu winylu z szybkością 700 g/h. Temperatura wnętrza była tak regulowana, aby temperatura reakcji była zachowana na poziomie 65°C. Ciśnienie do czasu osiągnięcia żądanej ilości etylenu utrzymano na poziomie 75i05Pa. Po zakończeniu dozowania monomerów wdozowywano inicjator jeszcze 1 godzinę. Następnie osad schłodzono i w odpowiednim kotle w temperaturze 60°C rozprężono, w wyniku czego nadmiar etylenu został odprowadzony do układu gazów odlotowych. W celu zredukowania ilości resztkowego monomeru dodano 40 g wodoronadtlenku t-butylu (10%) i 40 g Brijggalitu (10%) i mieszano 1 godz.
W końcu konserwowano dyspersję przez dodatek 15 g Hydrolu W (nazwa handlowa produktu firmy Biochema Schwaben) i przefiltrowano przez sito 0,5 μm.
Otrzymano dyspersję o zawartości polimeru 50,3%, lepkości 50 mPas (według Brookfielda BF 20, 23°C) i o wartości pH=3,0. Dynamiczna temperatura zeszklenia wynosi -14°C. Określony metodą Coulter LS230 rozkład frakcyjny cząstek wynosił Dw=830 nm.
P r z y k ł a d 5
Do autoklawu o pojemności 5 litrów zaopatrzonego w mieszadło i doprowadzenia dla trzech dozowań jak również doprowadzenie dla etylenu, wprowadzono 1500 g wody, 653 g 21,5% wodnego roztworu koloidu ochronnego z przykładu 1 oraz 1190 g octanu winylu i ogrzano całość do temperatury 65°C. Liczba obrotów mieszadła wynosiła 300 na minutę. W końcu doprowadzano etylen do ciśnienia 64d05Pa i wpust etylenu zamknięto. Po osiągnięciu warunków reakcji wdozowano 150 g 3% wodnego roztworu nadsiarczanu potasu i 150 g 1,5% wodnego roztworu Broggolitu dozując 30 g/h.
Po 60 minutach wdozowano 530 g octanu winylu z szybkością 264 g/h. Temperatura wnętrza była tak regulowana, aby temperatura reakcji była zachowana na poziomie 65°C. Ciśnienie do czasu osiągnięcia żądanej ilości etylenu utrzymano na poziomie 75705Pa. Po zakończeniu dozowania monomerów wdozowano inicjator jeszcze 1 godzinę. Następnie osad schłodzono i w odpowiednim kotle w temperaturze 60°C rozprężono, w wyniku czego nadmiar etylenu został odprowadzony do układu gazów odlotowych.
W celu zredukowania ilości resztkowego monomeru dodano 13 g wodoronadtlenku t-butylu (10%) i 13 g Broggolitu (10%) i mieszano 1 godz. W końcu konserwowano dyspersję przez dodatek 3 g Hydrolu W (nazwa handlowa produktu firmy Biochema Schwaben) i przefiltrowano przez sito 0,5 μm. Otrzymano dyspersję o zawartości polimeru 51,3%, lepkości 70 mPas (według Brookfielda BF 20, 23°C)
PL 192 455 B1 i o wartości pH=3,1. Dynamiczna temperatura zeszklenia wynosi -9°C. Określony metodą Coulter LS230 rozkład frakcyjny cząstek wynosił Dw=850 nm.
P r z y k ł a d 6
Do autoklawu o pojemności 3 litrów zaopatrzonego w mieszadło i doprowadzenia dla trzech dozowań jak również doprowadzenie dla etylenu, wprowadzono 405 g wody, 411 g 21% wodnego roztworu koloidu ochronnego z przykładu 2 oraz 24 g styrenu i 24 g akrylanu butylu i ogrzano całość do temperatury 75°C. Liczba obrotów mieszadła wynosiła 220 na minutę. Po osiągnięciu warunków reakcji wdozowywano 155 g 3% wodnego roztworu nadsiarczanu potasu i 155 g 1,5% wodnego roztworu Bmggolitu dozując 50 g/h. Po 5 minutach dodano 455 g styrenu i 455 g akrylanu butylu dozując 303 g/h. Temperatura wnętrza była tak regulowana, aby temperatura reakcji była zachowana na poziomie 75°C. Po zakończeniu dozowania monomerów wdozowywano inicjator jeszcze 2 godziny. W celu zredukowania ilości resztek monomerów dodano 4,2 g wodoronadtlenku t-butylu (10%) i 4,2 g Briiggolitu (10%) i mieszano przez 1 godzinę.
W końcu konserwowano dyspersję przez dodatek 3 g Hydrolu W (nazwa handlowa produktu firmy Biochema Schwaben) i przefiltrowano przez sito 0,5 μτη.
Otrzymano dyspersję o zawartości polimeru 43,1%, lepkości 50 mPas (według Brookfielda BF 20, 23°C) i o wartości pH=2,4. Dynamiczna temperatura zeszklenia wynosi 19°C. Określony metodą LS230 rozkład frakcyjny cząstek wynosił Dw=340 nm.
P r z y k ł a d 7
Do autoklawu o pojemności 5 litrów zaopatrzonego w mieszadło i doprowadzenia dla trzech dozowań jak również doprowadzenie dla etylenu, wprowadzono 1340 g wody, 705 g 21% wodnego roztworu koloidu ochronnego z przykładu 3 oraz 1300 g octanu winylu i ogrzano całość do temperatury 65°C. Liczba obrotów mieszadła wynosiła 300 na minutę. Po osiągnięciu warunków reakcji wdozowano 245 g 3% wodnego roztworu nadsiarczanu potasu i 245 g 1,5% wodnego roztworu Briiggolitu dozując 30 g/h.
Po 60 minutach wdozowano 575 g octanu winylu z szybkością 230 g/h. Temperatura wnętrza była tak regulowana, aby temperatura reakcji była zachowana na poziomie 65°C. Ciśnienie było utrzymywane od 70 minut po rozpoczęciu reakcji aż do wdozowania monomerów na poziomie 75A05Pa. Po zakończeniu dozowania monomerów wdozowano inicjator jeszcze 2 godzinę. Następnie osad schłodzono i w odpowiednim kotle w temperaturze 60°C rozprężono, w wyniku czego nadmiar etylenu został odprowadzony do układu gazów odlotowych. W celu zredukowania ilości resztkowego monomeru dodano 12 g wodoronadtlenku t-butylu (10%) i 12 g Briiggolitu (10%) i mieszano 1 godz.
W końcu konserwowano dyspersję przez dodatek 3 g Hydrolu W (nazwa handlowa produktu firmy Biochema Schwaben) i przefiltrowano przez sito 0,5 μm.
Otrzymano dyspersję o zawartości polimeru 50,5%, lepkości 30 mPas (według Brookfielda BF 20, 23°C) i o wartości pH=5,7. Dynamiczna temperatura zeszklenia wynosi -8°C. Określony metodą Coulter LS230 rozkład frakcyjny cząstek wynosił Dw=920 nm.
W celu oceny odporności dyspersji polimerycznej wytworzonej sposobem według wynalazku na działanie wody testowano odporność wytworzonej błony polimeru i odporności kompozycji suchych zapraw modyfikowanych dyspersją polimerową.
Odporność błony polimerowej na wodę:
Na płytkę szklaną naniesiono za pomocą rakli błonkę dyspersyjną o grubości wilgotnej warstwy 500 μm.
Błonę suszono w ciągu 24 godzin w temperaturze 60°C. W celu sprawdzenia odporności na wodę osadzono na tej błonie za pomocą pipety krople wody.
Po 60 sekundach roztarto krople wody na błonce i oceniano wizualnie odporność na działanie wody.
Im wyższa jest odporność na działanie wody, tym mniejsza jest dyspergowalność błony w wodzie. Odporność na działanie wody oceniano według następującej skali ocen:
Ocena 1: Błonka zupełnie nie ulega dyspergowaniu
Ocena 2: Błonka ulega dyspergowaniu tylko częściowo
Ocena 3: Błonka ulega powoli dyspergowaniu
Ocena 4: Błonka ulega natychmiast dyspergowaniu.
Odporność błony cementu na działanie wody:
Sporządzono suchą zaprawę z identycznej ilości wagowych cementu i dyspersji (stały/stała), którą przez dodatek wody przeprowadzono w gotową do użytku masę. Za pomocą rakli naniesiono błonę cementu o grubości warstwy 500 μτη. Błonę tę suszono w ciągu 48 godzin. Na tę błonę cementu
PL 192 455 B1 naniesiono krople wody za pomocą pipety i oceniano wizualnie zabarwianie się błony na biało względnie dyspergowanie przy rozcieraniu palcem.
Odporność na działanie wody oceniono według następującej skali ocen:
Ocena 1: Błona zabarwia się na biało i nie dysperguje
Ocena 2: Błona lekko zabarwia się na biało ale nie dysperguje
Ocena 3: Błona silnie zabarwia się na biało i częściowo dysperguje
Ocena 4: Błona silnie dysperguje
Ocena 5: Błona całkowicie dysperguje
W celach porównawczych zastosowano jako przykł ad porównawczy 1 stabilizowaną poli(alkoholem winylowym) dyspersję kopolimeru octanu winylu-etylen (o zawartości etylenu: 11%) i jako przykład porównawczy 2 zastosowano stabilizowaną poli(alkoholem winylowym) dyspersję kopolimeru octanu winylu i etylenu (zawartość etylenu 21%).
Wyniki zestawiono w tabeli.
Dyspersje wytworzone sposobem według wynalazku cechują się dobrą odpornością na wodę zarówno gdy występują w postaci błony dyspersji jak i w postaci błony cementu.
Porównawcze przykłady pokazują natomiast, że produkty stabilizowane poli(alkoholem winylowym) są bardzo nieodporne na wodę.
T a b e l a
Przykład Odporność na wodę
błona polimeru błona cementowa
Przykład 4 1 1
Przykład 5 1 1
Przykład 6 1 1
Przykład 7 1 1
Porównawczy przykład 1 4 4
Porównawczy przykład 2 4 4
Zastrzeżenia patentowe

Claims (3)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi wodnych dyspersji polimerów w procesie rodnikowej polimeryzacji etylenowo nienasyconych monomerów prowadzonym sposobem emulsyjnym, znamienny tym, że polimeryzuje się jeden lub więcej monomerów z grupy estrów winylowych rozgałęzionych lub nierozgałęzionych kwasów karboksylowych o 1-18 atomach węgla, estrów kwasu akrylowego i metakrylowego z nierozgałęzionymi lub rozgałęzionymi alkoholami o 1-18 atomach węgla, związków winyloaromatycznych, halogenków winylowych i olefin, przy czym polimeryzację przeprowadza się w obecności jednego lub kilku koloidów ochronnych, zawierających
    a) 20-95% wagowych korzystnie 40-60% wagowych jednostek monomerów zawierających grupy kwasu sulfonowego lub grupy sulfonianowe wywodzących się z jednego lub więcej monomerów z grupy kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego, kwasu styrolosulfonowego, estru sulfoalkilowego kwasu (met)akrylowego, estru sulfoalkilowego kwasu itakonowego, zwłaszcza każdorazowo z grupą C1-C6-alkilową , kwasu winylosulfonowego i ich soli,
    b) 5-80% wagowych korzystnie 40-60% wagowych jednostek monomerycznych zawierających ugrupowanie amidowe lub hydroksyalkilowe, wywodzących się z akryloamidu i/lub metakryloamidu i
    c) 0-5% wagowych hydrobowych jednostek monomerów z grupy nierozpuszczalnych w wodzie, etylenowo nienasyconych związków.
  2. 2. Zastosowanie stabilizowanych koloidami ochronnymi wodnych dyspersji polimerów otrzymanych sposobem określonym w zastrz. 1, do wytwarzania redyspergowalnych w wodzie proszków polimerów przez suszenie dyspersji.
    PL 192 455 B1
  3. 3. Zastosowanie według zastrz. 2 dyspersji polimerów i proszku polimeru jako środka wiążącego dla powłok, tynków i farb; jako klejów lub środków wiążących do drewna, papieru, wyrobów włókieniczych, włóknin; jako środka wiążącego w procesie wytwarzania papieru i do wytwarzania tłoczyw i kształtek oraz jako środka wiążącego do zastosowania w przemyśle budowlanym, zwłaszcza jako dodatki do betonu, kleju dla budownictwa, zapraw mas szpachlowych i mas do zalewania.
PL336574A 1997-04-30 1998-04-24 Sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi wodnych dyspersji polimerów oraz zastosowanie stablizowanych koloidami ochronnymi wodnych dyspersji polimerów PL192455B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19718289A DE19718289A1 (de) 1997-04-30 1997-04-30 Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen
PCT/EP1998/002436 WO1998049205A1 (de) 1997-04-30 1998-04-24 Verfahren zur herstellung von wässrigen polymerdispersionen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL336574A1 PL336574A1 (en) 2000-07-03
PL192455B1 true PL192455B1 (pl) 2006-10-31

Family

ID=7828236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL336574A PL192455B1 (pl) 1997-04-30 1998-04-24 Sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi wodnych dyspersji polimerów oraz zastosowanie stablizowanych koloidami ochronnymi wodnych dyspersji polimerów

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6441082B1 (pl)
EP (1) EP0973807B1 (pl)
DE (2) DE19718289A1 (pl)
PL (1) PL192455B1 (pl)
WO (1) WO1998049205A1 (pl)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10208361A1 (de) * 2002-02-27 2003-09-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen thermisch härtbaren Polymerdispersion
US7044170B2 (en) * 2002-08-14 2006-05-16 Construction Research & Technology Gmbh Hydraulic cementitious composition with improved bleeding resistance
DE102004026610A1 (de) 2004-06-01 2005-12-22 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verwendung von Vinylchlorid-Ethylen-Mischpolymerisaten zur Hydrophobierung von Baustoffmassen
EP1923405A1 (de) * 2006-11-17 2008-05-21 Elotex AG Verfahren zur Herstellung von Dispersionen und deren Verwendung
EP3398619B1 (en) 2009-11-09 2020-03-25 3M Innovative Properties Company Medical articles and methods of making using immiscible material
WO2011057175A1 (en) * 2009-11-09 2011-05-12 3M Innovative Properties Company Medical articles and methods of making using miscible composition
ES2688532T3 (es) 2013-01-18 2018-11-05 Basf Se Composiciones de recubrimiento a base de dispersión acrílica
WO2014209620A1 (en) 2013-06-28 2014-12-31 3M Innovative Properties Company Fibrin-coated wound dressing
US10098344B2 (en) * 2015-03-09 2018-10-16 Celanese International Corporation Agricultural adjuvants and processes for making and using same
US10092004B2 (en) * 2015-03-09 2018-10-09 Celanese International Corporation Agricultural adjuvants and processes for making and using same
JP6810052B2 (ja) 2015-03-27 2021-01-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フィブリン組成物、方法及び創傷物品
CN107339088B (zh) * 2017-04-11 2018-05-22 北京盘开精化科技有限公司 一种采油方法及其使用的驱油剂和聚合物
EP3634921A1 (de) * 2017-06-09 2020-04-15 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen dispersion sowie daraus hergestellten redispergierbaren dispersionspulvers
US20210108013A1 (en) * 2018-07-04 2021-04-15 Wacker Chemie Ag Water-soluble copolymers
EP3781605A1 (de) 2018-07-04 2021-02-24 Wacker Chemie AG Wasserlösliche copolymere

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3965032A (en) 1973-04-16 1976-06-22 The Dow Chemical Company Colloidally stable dispersions
JPS5131280B2 (pl) 1974-04-06 1976-09-06
DE3111602A1 (de) 1981-03-24 1982-10-07 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Copolymerisate erhoehter wasserfestigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3227090A1 (de) 1982-07-20 1984-01-26 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur herstellung von polymerdispersionen und ihre verwendung
DE3323851A1 (de) 1983-07-01 1985-01-03 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur herstellung waessriger polymerdispersionen und ihre verwendung
US4711725A (en) 1985-06-26 1987-12-08 Rohm And Haas Co. Method of stabilizing aqueous systems
US5369163A (en) * 1992-11-13 1994-11-29 Rohm And Haas Company Process for preparing large dimension emulsion polymer particles, polymer product and uses thereof
DE4320220A1 (de) 1993-06-18 1994-12-22 Basf Ag Verwendung von Polymerisaten I, die spezielle monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren einpolymerisiert enthalten, als Hilfsmittel bei der Sprühtrocknung wäßriger Dispersionen von Polymerisaten II
DE4340563A1 (de) 1993-11-29 1995-06-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Dispersionen
DE4407841A1 (de) 1994-03-09 1995-09-14 Huels Chemische Werke Ag Pulverförmige, redispergierbare Bindemittel
DE19505039A1 (de) 1995-02-15 1996-08-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien wäßrigen Polymerdispersionen
DE19608911A1 (de) 1996-03-07 1997-09-11 Wacker Chemie Gmbh Vernetzbare Schutzkolloide
US5733462A (en) * 1996-10-03 1998-03-31 Cytec Technology Corp. Cationic water-soluble polymer precipitation in salt solutions

Also Published As

Publication number Publication date
PL336574A1 (en) 2000-07-03
EP0973807A1 (de) 2000-01-26
DE59800277D1 (de) 2000-10-26
US6441082B1 (en) 2002-08-27
WO1998049205A1 (de) 1998-11-05
EP0973807B1 (de) 2000-09-20
DE19718289A1 (de) 1998-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6300403B1 (en) Method for producing polymers stabilized with protective colloids
US8481648B2 (en) Process for producing cationically stabilized and water-redispersible polymer powder compositions
US3513120A (en) Production of dispersions of polymers of styrene and esters of acrylic or methacrylic acid
EP1420033B1 (de) Schutzkolloidstabilisierte Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver
EP0885246B1 (de) Vernetzbare schutzkolloide
US6576698B1 (en) Process for the preparation of vinyl ester/(meth)acrylate copolymers
PL192455B1 (pl) Sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi wodnych dyspersji polimerów oraz zastosowanie stablizowanych koloidami ochronnymi wodnych dyspersji polimerów
WO1997032904A9 (de) Vernetzbare schutzkolloide
JP3590017B2 (ja) ポリビニルアセタール−グラフトポリマー、その製法及びその使用
US6710113B2 (en) Process for preparing two-phase polymers in the form of their aqueous dispersions and water-redispersible powders
US20050250899A1 (en) Use of copolymers stabilized with a protective colloid in cement-free or low-cement coating materials
US6605663B1 (en) Process for preparing polyvinyl alcohol-stabilized polymers
JP2001525427A (ja) 保護コロイドにより安定化させたビニル芳香族−１，３−ジエン−コポリマーの製造方法
US6127483A (en) Redispersible, dispersion-powder composition
WO2020007466A1 (de) Wasserlösliche copolymere
WO2005035645A2 (de) Modifizierte polyvinylalkohole enthaltende polymerzusammensetzungen
US6201062B1 (en) Method for producing protective colloid-free dispersions and dispersion powders
MXPA01003532A (en) Latex polymer compositions

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20120424