ES2305826T3 - Uso para sustratos de aglutinante acuoso desprovisto de formaldehido. - Google Patents
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Abstract
Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de formaldehído, con una distribución amplia de peso molecular, que contienen polímeros compuestos de monómeros A) y B), con (A) 5 hasta 50% en peso de un anhídrido de ácido insaturado etilénicamente o de un ácido dicarboxílico insaturado etilénicamente, cuyos grupos de ácido carboxílico pueden formar un grupo anhídrido, mezclas de los mismos [monómeros A)], (B) 50 hasta 95% en peso de un compuesto etilénicamente insaturado [monómeros B)] diferente de A y (C) al menos un reticulador polifuncional o mezclas de los mismos, y los polímeros obtenidos mediante polimerización radical de A) y B), al clasificarse en un sistema de coordenadas por su peso molecular promedio Mw y sus valores de polidispersidad, se encuentran en el área por encima de una recta que se define por la ecuación de recta y = 1,25x + 20000 y desplazada en dirección paralela de y en al menos + 3000, y el eje x se denomina promedio del peso molecular y el eje y se denomina polidispersidad multiplicado por 10000.
Description
Uso para sustratos de aglutinante acuoso
desprovisto de formaldehído.
La presente invención se refiere al uso para
sustratos de aglutinante acuoso, desprovisto de formaldehído, con
una distribución de peso molecular amplia, el cual contiene
polimerizado estructurado de monómeros A) y B), con
- (A)
- 5 hasta 50% en peso de un anhídrido de ácido insaturado etilénicamente o de un ácido dicarboxílico insaturado etilénicamente cuyos grupos de ácido carboxílico pueden formar un grupo anhídrido, o mezclas de los mismos [(monómeros A)],
- (B)
- 50 hasta 95% en peso de un compuesto insaturado etilénicamente [(monómeros B)] y
- (C)
- al menos un reticulador polifuncional o mezclas de los mismos,
los productos polimerizados de A) y B) se
obtienen mediante polimerización de adición por radicales libres,
se clasifican en un sistema de coordenadas por su peso molecular
promedio Mw y sus valores de polidispersidad, se situan en el área
por encima de una línea recta que se define por la ecuación lineal y
= 1,25x + 20000 y desplazándose en dirección del eje y
paralelamente en al menos + 3000, y el eje x significa el peso
molecular promedio y el eje y la polidispersidad multiplicada por
10 000.
Además, la invención se refiere a los
aglutinantes mismos y también a su uso para, por ejemplo, cuerpos
moldeados, colchonetas o tableros, particularmente para sustratos
fibrosos o de partículas, tales como telas no tejidas de fibra,
fibras de vidrio, lana de roca, algodón regenerado, fibras naturales
o fibras sintéticas.
La consolidación de estructuras fibrosas en
forma de lámina o de telas fibrosas no tejidas, se efectúa, por
ejemplo, de manera puramente mecánica mediante acción con agujas o
consolidación con chorros de agua de una tela no tejida puesta en
aire o en húmedo o mediante consolidación química de las telas no
tejidas con un aglutinante polimérico. El aglutinante se aplica
generalmente por impregnación, aspersión o revestimiento. Para
aumentar la fuerza ante la humedad y la resistencia al calor de las
telas no tejidas con frecuencia se usan aglutinantes que comprenden
reticuladores que desprenden formaldehído. Para evitar emisiones de
formaldehído el técnico en la materia se empeña en suministrar
alternativas a los aglutinantes conocidos hasta ahora.
US 6,221,973 divulga una composición acuosa,
capaz de reticularse, desprovista de formaldehído, que comprende un
poliácido, un poliol, un acelerante de reacción que contiene
fósforo, para uso como aglutinantes para telas no tejidas
resistentes al calor, por ejemplo fibras de vidrio.
EP 990 727 divulga aglutinantes para fibras
minerales de un polímero policarboxílico de bajo peso molecular y
un poliol, siendo el pH del aglutinante no mayor a 3,5.
US 5,932,665 divulga aglutinantes a base de
polímeros policarboxílicos siendo este sistema curable a
temperaturas más bajas que en el caso de sistemas comparables
compuestos de ácidos homopoliacrílicos, mediante el establecimiento
del peso molecular y de la composición copolimérica.
EP 882 074 describe aglutinantes acuosos
desprovistos de formaldehído que comprende un anhídrido ácido
etilénicamente insaturado o un ácido dicarboxílico etilénicamente
insaturado y una alcanolamina como materiales de revestimiento,
impregnantes y aglutinantes para telas no tejidas fibrosas.
Los aglutinantes descritos hasta la fecha en el
estado de la técnica usan ácidos policarboxílicos de baja o alta
masa molecular; es decir, ácidos policarboxílicos que tienen una
distribución de peso molecular típica de la polimerización por
adición de radicales libres. Los sustratos producidos usando
aglutinantes de alta masa molecular tienen una gran fuerza, una
calidad determinada por medio de, por ejemplo, mediciones de
esfuerzo al desgarro. Los aglutinantes de bajo peso molecular a
base de ácidos policarboxílicos se distribuyen efectivamente en los
sustratos ya que poseen alta fluidez (tal como se mide mediante
análisis mecánico dinámico, determinación del módulo dinámico de
almacenamiento G'), pero tienen deficiencias en las propiedades
resultantes de fuerza.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención
es suministrar aglutinantes para el uso con sustratos tales como
cuerpos moldeados, colchonetas o tableros, y dichos aglutinantes
tienen simultáneamente buena consistencia y buena fluidez.
De acuerdo con la invención el objetivo se logró
usando aglutinantes acuosos desprovistos de formaldehído que tienen
una distribución amplia de peso molecular y que comprenden monómeros
A) y B), siendo
- (A)
- 5 hasta 50% en peso de un ahídrido ácido etilénicamente insaturado o de un ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado cuyos grupos de ácido carboxílico pueden formar un grupo anhídrido; o mezclas de los mismos [(monómeros A)],
- (B)
- 50 hasta 95% en peso de un compuesto insaturado etilénicamente [(monómeros B)] y
\global\parskip0.900000\baselineskip
- (C)
- al menos un reticulador polifuncional o mezclas de los mismos,
y los polimerizados de A) y B) obtenidos
mediante polimerización radical se clasifican en un sistema de
coordenadas según su peso molecular promedio Mw y sus valores de
polidispersidad se encuentran en la superficie por encima de la
recta que se define con la ecuación de la recta y = 1,25x + 20000 y
se ha corrido en dirección de y en al menos + 3000, preferible en
5000, especialmente preferible en 10 000, y el eje x se denomina
promedio del peso molecular y el eje y se denomina la
polidispersidad multiplicada por 10000.
Al usar los ácidos policarboxílicos de la
invención con una amplia distribución de peso molecular, las
fracciones de alta masa molecular del aglutinante aseguran una gran
consistencia en los sustratos mientras que las fracciones de baja
masa molecular garantizan al mismo tiempo alta fluidez del
aglutinante sobre el sustrato.
El aglutinante acuoso de la invención incluye un
polímero que contiene de 5 hasta 50% en peso, particularmente
preferible de 10 hasta 40% en peso de un anhídrido ácido
etilénicamente insaturado o de un ácido dicarboxílico
etilénicamente insaturado cuyos grupos de ácido carboxílico pueden
formar un grupo anhídrido.
Los anhídridos ácidos son anhídridos
dicarboxílicos. Los ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados
adecuados son en general aquellos con grupos de ácido carboxílico
en átomos de carbono adyacentes.
Los grupos de ácido carboxílico pueden estar
presentes también en forma de sus sales.
Como monómeros A) se prefieren el ácido maleico,
fumárico, el anhídrido de ácido maleico, ácido itacónico, ácido
1,2,3,6-tetrahidroftálico, anhídrido de ácido
1,2,3,6-tetrahidroftálico, sus sales de metal
alcalino y de amonio o mezclas de los mismos. Particularmente se
prefieren el ácido maleico y el anhídrido de ácido maleico. Como
monómeros B) pueden usarse, por ejemplo:
Ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente
insaturados de C_{3}- hasta C_{10}, (monómeros b1), tal como
por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etilacrílico,
ácido aliloacético, ácido protónico, ácido vinilacético,
hemiésteres de ácido maleico como monometiléster de ácido maleico,
sus mezclas o sus sales de ácido alcalino y amonio.
1-Olefinas lineales,
1-olefinas de cadena ramificada u olefinas cíclicas
(Monómeros b2), tal como por ejemplo eteno, propeno, buteno,
isobuteno, penteno, ciclopenteno, hexeno, ciclohexeno, octeno,
2,4,4-trimetil-1-penteno
opcionalmente en mezcla con
2,4,4-trimetil-2-penteno,
olefina de C_{8}-C_{10},
1-dodeceno, olefina de
C_{12}-C_{14}, octadeceno,
1-eicoseno (C_{20}), olefina de
C_{20}-C_{24}; oligoolefinas con doble enlace
al final preparadas por catálisis de metaloceno, como por ejemplo
oligopropeno, oligohexeno y oligooctadeceno; olefinas con una gran
porción de \alpha-olefinas, preparadas mediante
polimerización catiónica, tal como por ejemplo poliisobuteno.
Éteres de vinilo y de aliloalquilo con 1 hasta
40 átomos de carbono en el residuo de alquilo, y el residuo alquilo
puede traer otros sustituyentes más como un grupo hidroxilo, un
grupo amino o dialquilamino o uno o varios grupos alcoxilato
(monómeros b3), como por ejemplo éter de metilvinilo, éter de
etilvinilo, éter de propilvinilo, éter de isobutilvinilo, éter de
2-etilhexilvinilo, éter de vinilciclohexilo, éter de
vinil-4-hidroxibutilo, éter de
decilvinilo, éter de dodecilvinilo, éter de octadecilvinilo, éter de
2-(dietilamino)etilvinilo, éter de
2-(di-n-butil-amino)etilvinilo,
éter de metildiglicolvinilo así como los éteres de alilo
correspondientes o sus mezclas.
Acrilamidas y acrilamidas substituidas con
alquilo (monómeros b4), como por ejemplo acrilamida, metacrilamida,
N-terc.-butilacrilamida,
N-metil(met)acrilamida.
Monómeros que contienen grupos sulfo (monómeros
b5), como por ejemplo ácido alilosulfónico, ácido metalilosulfónico,
estirenosulfonato, ácido vinilosulfónico, ácido
alilobencilosulfónico, ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
sus sales correspondientes de metal alcalino o de amonio o sus
mezclas.
Ésteres alquilo de C_{1}- hasta C_{8} o
ésteres de hidroxialquilo de C_{1} hasta C_{4} del ácido
acrílico, ácido metacrílico o de ácido maleico o ésteres de
alcoholes alcoxilados de C1 hasta C18 con 2 hasta 50 moles de óxido
de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los
mismos, con ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido maleico
(monómeros b6), como por ejemplo metil(met)acrilato,
etil(met)acrilato, propil(met)acrilato,
isopropil(met) acrilato, butil(met)acrilato,
hexil(met)acrilato,
2-etilhexil(met)acrilato,
hidroxietil(met)acrilato,
hidroxipropil(met)acrilato,
butandiol-1,4-monoacrilato, éster
dibutílico de ácido maleico, etildiglicolacrilato,
metilpoliglicolacrilato (11 EO), ésteres de ácido
(met)acrílico de oxoalcohol C13/C15 reaccionado con 3, 5, 7,
10 ó 30 moles de óxido de etileno o sus mezclas.
Alquilaminoalquil(met)acrilatos o
alquilaminoalquil(met)acrilamidas o sus productos de
cuaternización (monómeros b7), como por ejemplo
2-(N,N-dimetilamino)etil(met)acrilato,
3-(N,N-dimetilamino)propil(met)acrilato,
cloruro de 2-(N,N,N-trimetilamonio)etil
(met)acrilato,
2-dimetilaminoetil(met)acrilamida,
3-dimetilaminopropil(met)acrilamida,
cloruro de
3-trimetilamoniopropil(met)acrilamida.
Ésteres de vinilo y alilo de ácidos
monocarboxílicos de C_{1} hasta C_{30} (monómeros b8), como por
ejemplo vinilformiato, vinilacetato, vinilpropionato,
vinilbutirato, vinilvalerato,
vinil-2-etilhexanoato, vinilnonoato,
vinildecanoato, vinilpivalato, vinilpalmitato, vinilestearato,
vinillaurato.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Como otros monómeros b9 se mencionarían:
N-Vinilformamida,
N-vinil-N-metilformamida,
estireno, a-metilestireno,
3-metilestireno, butadieno,
N-vinilpirrolidona,
N-vinilimidazol,
1-vinil-2-metilimidazol,
1-vinil-2-metil-imidazolina,
N-vinilcaprolactama, acrilonitrilo,
metacrilonitrilo, alcohol de alilo, 2-vinilpiridina,
4-vinilpiridina, cloruro de dialildimetilamonio,
cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo, acroleina, metacroleina y
vinilcarbazol o mezclas de los mismos.
El polimerizado contiene además de monómeros A)
también monómeros B) en cantidades de 50 hasta 95, particularmente
preferible de 60 hasta 90% en peso.
Los monómeros preferidos son ácido acrílico,
ácido metacrílico, ésteres del ácido acrílico o metacrílico (por
ejemplo, metil(met)acrilato,
etil(met)acrilato, butil(met)acrilato
eteno, propeno, buteno, isobuteno, ciclopenteno, éter de
metilvinilo, éter de etilvinilo, acrilamida, ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
vinilacetato, estireno, butadieno, acrilonitrilo, éster
monometílico de ácido maleico o mezclas de los mismos.
Particularmente se prefieren ácido acrílico,
ácido metacrílico, metil(met)acrilato,
etil-(met)acrilato, butil(met)acrilato, eteno,
acrilamida, estireno y acrilonitrilo, éster monometílico de ácido
maleico o mezclas de los mismos.
Se prefiere de manera muy particularmente el
ácido acrílico, el ácido metacrílico y
metil(met)acrilato, etil(met)acrilato,
butil(met)acrilato, éster monometílico de ácido
maleico o mezclas de los mismos.
Los polimerizados pueden prepararse según los
procedimientos usuales de polimerización, por ejemplo mediante
polimerización en masa, en emulsión, suspensión, dispersión,
precipitación o solución. Los procesos de polimerización enunciados
se operan preferiblemente en ausencia de oxígeno, preferiblemente en
una corriente de nitrógeno. Para todos los métodos de
polimerización se usan los aparatos habituales, como por ejemplo los
tanques agitados, cascadas de tanques agitados, autoclaves,
reactores de tubo y mezcladores. Se prefiere operar de acuerdo con
el método de polimerización en solución, emulsión, precipitación o
suspensión. Los métodos de polimerización en solución y de
polimerización en emulsión se prefieren particularmente. La
polimerización puede llevarse a cabo en solventes o diluyentes
tales como tolueno, o-xileno,
p-xileno, cumeno, clorobenceno, etilbenceno,
mezclas grado técnico de aquil aromáticos, ciclohexano, mezclas
alifáticas de grado técnico, acetona, ciclohexanona,
tetrahidrofurano, dioxanos, glicoles y derivados de glicol, glicoles
de polialquileno y derivados de los mismos, éter dietílico, éter
metil terc.-butilo, acetato de metilo, isopropanol, etanol, agua o
mezclas tales como, por ejemplo, mezclas isopropanol/agua. El
solvente o diluyente preferido es agua con o sin porciones de hasta
60% en peso de alcoholes o glicoles. Se prefiere particularmente
usar agua.
La polimerización puede llevarse a cabo a
temperaturas desde 20 hasta 300, preferiblemente de 60 hasta 200ºC.
Dependiendo de la elección de las condiciones de polimerización es
posible obtener peso moleculares promedios de, por ejemplo, desde
800 hasta 5 000 000, en particular desde 1 000 hasta 1 000 000. Los
pesos moleculares promedios M_{w} se encuentran preferiblemente
por encima de 3000. Se prefieren particularmente pesos moleculares
promedio desde 3 000 hasta 600 000. M_{w} se determina mediante
cromatografía por permeación de gel (descripción detallada en los
ejemplos).
Los polimerizados que contienen los monómeros A)
y B) cuando se clasifican en un sistema de coordinadas por su peso
molecular promedio Mw y su polidispersidad, se situan en el área por
encima de una línea recta que se define por la ecuación lineal y =
1,25x + 20000 y se ha desplazado en la dirección del eje y
paralelamente en + 5000, u el eje x significa el peso molecular
promedio y el eje y la polidispersidad multiplicada por 10 000.
La polimerización se lleva cabo preferiblemente
en presencia de compuestos que forman radicales. Estos compuestos
se requieren en cantidades de hasta 30, preferiblemente 0,05 hasta
15, particularmente preferible 0,2 hasta 8% en peso, con respecto a
los monómeros usados en la polimerización. En el caso de sistemas de
iniciador multicomponentes (sistemas iniciadores redox, por
ejemplo) los datos de peso de arriba se basan en la suma de la
totalidad de los componentes.
Iniciadores adecuados de polimerización son, por
ejemplo, peróxidos, hidroperóxidos, peroxidisulfatos, percarbonatos,
peroxiésteres, peróxido de hidrógeno y azocompuestos. Ejemplos de
iniciadores que pueden ser solubles en agua o también insolubles en
agua, son peróxido de hidrógeno, dibenzoilperóxido,
diciclohexilperoxidicarbonato, dilauroilperóxido,
metiletilcetonperóxido, di-terc.-butilperóxido,
acetilacetonperóxido, terc.-butilhidroperóxido,
cumenohidroperóxido, terc.-butilperneodecanoato,
terc.-amilperpivalato, terc.-butilperpivalato,
terc.-butilperneohexanoato,
terc.-butilper-2-etilhexanoato,
terc.-butil-perbenzoato, peroxidisulfato de litio,
sodio, potasio y amonio, azodiisobutironitrilo,
2,2'-azobis(2-amidinopropan)dihidrocloruro,
2-(carbamoilazo)isobutironitrilo y ácido
4,4-azobis(4-cianovalérico).
Los iniciadores pueden emplearse solos o en
mezcla unos con otros, por ejemplo mezclas de peróxido de hidrógeno
y peroxidisulfato de sodio. Para la polimerización en medio acuoso
se emplean preferiblemente iniciadores solubles en agua.
También es posible usar los sistemas iniciadores
redox conocidos como iniciadores de polimerización. Tales sistemas
de iniciador redox incluyen al menos un compuesto peróxido en
combinación con un coiniciador redox y los ejemplos son compuestos
reductores de azufre, tales como bisulfitos, sulfitos, tiosulfatos,
ditionitos y tetrationatos de metales alcalinos y compuestos de
amonio. Por ejemplo, pueden usarse combinaciones de peroxodisulfatos
con hidrosulfitos de metal alcalino o amonio; por ejemplo,
peroxodisulfato de amonio y bisulfito de amonio. La cantidad del
compuesto peróxido relativa al coiniciador redox es desde 30:1 hasta
0,05:1.
En combinación con los iniciadores o sistemas
iniciadores redox es posible usar además los catalizadores de metal
de transición, cuyos ejemplos son sales de hierro, cobalto, níquel,
cobre, vanadio y manganeso. Sales adecuadas son por ejemplo sulfato
de hierro (II), cloruro de cobalto (II), sulfato de níquel (II) y
cloruro de cobre (I). Con base en los monómeros, la sal de metal de
transición reductor se usa en una concentración desde 0,1 hasta 1
000 ppm. Por ejemplo, pueden usarse combinaciones de peróxido de
hidrógeno con sales de hierro (II), tales como desde 0,5 hasta 30%
de peróxido de hidrógeno y desde 0,1 hasta 500 ppm de sal de
Mohr.
También puede usarse conjuntamente la
polimerización en solventes orgánicos en combinación con los
iniciadores redox - coiniciadores arriba mencionados y/o
catalizadores de metal de transición, por ejemplo benzoina,
dimetilanilina, ácido ascórbico y complejos orgánicos solubles de
metales pesados como cobre, cobalto, hierro, manganeso, níquel y
cromo. Las cantidades usadas habitualmente de coiniciadores redox o
catalizadores de metal de transición son usualmente de 0,1 hasta 1
000 ppm, con referencia a las cantidades usadas de monómeros.
Si la polimerización de la mezcla de reacción se
inicia en el límite inferior del rango de temperatura adecuado para
la polimerización y completada a continuación a una temperatura más
alta, entonces es ventajoso usar al menos dos iniciadores
diferentes que se descomponen a temperaturas diferentes de modo que
se encuentra disponible una concentración suficiente de radicales
libres dentro de cada intervalo de temperatura.
El iniciador puede adicionarse también en
etapas, o bien la velocidad de la adición de iniciador puede variar
en el tiempo.
Para preparar polímeros que tienen un peso
molecular promedio bajo, es ventajoso llevar a cabo la
copolimerización en la presencia de reguladores. Para este
propósito es posible usar reguladores habituales, tal como
compuestos orgánicos que contienen SH, tales como
2-mercaptoetanol,
2-mercaptopropanol, ácido mercaptoacético,
terc.-butilmercaptano, n-octilmercaptano,
n-dodecilmercaptano y terc.-dodecilmercaptano,
aldehídos de C_{1} hasta C_{4}, tales como formaldehído,
acetaldehído, propionaldehído, sales de hidroxilamonio como sulfato
de hidroxilamonio, ácido fórmico, bisulfito de sodio, ácido
hipofosfórico o sus sales o isopropanol. Los reguladores de
polimerización se emplean generalmente en cantidades desde 0,1
hasta 20% en peso, en relación con los monómeros. EL peso molecular
promedio puede influenciarse también por la elección del solvente
apropiado. Por ejemplo, una polimerización en presencia de
diluyentes que contienen átomos de hidrógeno bencílico, o en
presencia de alcoholes secundarios tales como isopropanol, por
ejemplo, conduce a una reducción en el peso molecular promedio, como
resultado de la transferencia de cadena. Los polimerizados con peso
molecular pequeño se obtienen también mediante la variación de la
temperatura y/o de la concentración de iniciador.
Para preparar copolimerizados de alto peso
molecular con frecuencia es conveniente operar la polimerización en
presencia de reticuladores. Tales reticuladores son compuestos con
dos o más grupos etilénicamente insaturados, como por ejemplo
diacrilatos o dimetacrilatos de alcoholes saturados al menos
bivalentes (dihídricos), como por ejemplo etilenglicoldiacrilato,
etilenglicoldimetacrilato,
1,2-propilenglicoldiacrilato,
1,2-propilenglicoldimetacrilato,
butandiol-1,4-diacrilat,
butandiol-1,4-dimetacrilato,
hexandioldiacrilato, hexandioldimetacrilato,
neopentilglicoldiacrilato, neopentilglicoldimetacrilato,
3-metilpentandioldiacrilato y
3-metilpentandioldimetacrilato. También pueden
usarse como reticuladores los ésteres de ácido acrílico y ácido
metacrílico de alcoholes con más de 2 grupos OH, por ejemplo
trimetilolpropantriacrilato o trimetilolpropantrimetacrilato. Otra
clase de reticuladores son diacrilatos o dimetacrilatos de
polietilenglicoles o polipropilenglicoles con pesos moleculares de
200 hasta 9 000, respectivamente. Los polietilenglicoles o
polipropilenglicoles que se usan para preparar los diacrilatos o
dimetacrilatos tienen preferiblemente un peso molecular de 400 hasta
2 000, respectivamente. Además de los homopolimerizados del áxid de
etileno y/u óxido de propileno, también es posible usar polímeros
en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno o copolímeros de
óxido de etileno y óxido de propileno que contienen las unidades de
óxido de etileno y óxido de propileno e distribución aleatoria. Los
oligómeros de óxido de etileno y/u óxido de propileno son adecuados
también para preparar los reticuladores, por ejemplo
dietilenglicoldiacrilato, dietilenglicoldimetacrilato,
trietilenglicoldiacrilato, trietilenglicoldimetacrilato,
tetraetilenglicoldiacrilato y/o tetraetilenglicoldimetacrilato.
Como reticuladores son adecuados además
vinilacrilato, vinilmetacrilato, vinilitaconato, éster divinílico
de ácido adipínico, éter de butandioldivinilo, éter de
trimetilolpropanotrivinilo, acrilato de alilo, metacrilato de
alilo, éter de pentaeritritotrialilo, trialilsacarosa,
pentaalilosacarosa, pentaalilosucrosa,
metilenbis(met)acrilamida, diviniletilenurea,
divinilpropilenurea, divinilbenceno, divinildioxano,
trialilcianurato, tetraalilsilano, tetravinilsilano y bis- o
poliacrilsiloxano (por ejemplo Tegomers® de Th. Goldschmidt AG). Los
reticuladores se usan preferiblemente en cantidades de 10 ppm hasta
5% en peso, con relación a los monómeros que se polimerizan.
Si se usa el método de polimerización en
emulsión, precipitación, suspensión o dispersión, puede ser
ventajoso estabilizar las gotitas de polímero o partículas de
polímero por medio de auxiliares activos superficialmente. Los
emulsificantes o coloides protectores se usan típicamente para este
propósito. Los emulsificantes adecuados incluyen emulsificantes
aniónicos, no iónicos, catiónicos y anfotéricos. Ejemplos de
emulsificantes aniónicos son los ácidos alquilbencenosulfónicos,
ácidos grasos sulfonados, sulfosuccinatos, sulfatos de alcohol
graso, sulfatos de alquilfenol y sulfatos de éter de de alcohol
graso. Ejemplos de emulsificantes no iónicos que pueden usarse
incluyen etoxilados de alquilfenol, etoxilados de alcoholes
primarios, etoxilados de ácidos grasos, etoxilados de alcanolamida,
etoxilados de amina grasa, copolímeros en bloque EO/PO y
alquilopoliglucósidos. Ejemplos de emulsificantes catiónicos y
anfotéricos usados incluyen alcoxilados de amina cuaternizada,
alquilobetaínas, alquiloamidobetaínas y
sulfobetaínas.
sulfobetaínas.
Coloides protectores típicos son por ejemplo
derivados de celulosa, polietilenglicol, polipropilenglicol,
copolímeros que contienen etilenglicol y propilenglicol, acetato de
polivinilo, alcohol polivinílico, éter polivinílico, almidones y
derivados de almidones, dextran, polivinilpirrolidon,
polivinilpiridina, polietilenimina, polivinilimidazol,
polivinilsuccinimida,
polivinil-2-metilsuccinimida,
polivinil-1,3-oxazolidona-2,
polivinil-2-metilimidazolina y
ácido maleico o anhídrido de ácido maleico, como se describen por
ejemplo en DE 2 501 123.
Los emulsificantes o los coloides protectores se
emplean usualmente en concentraciones de 0,05 hasta 20% en peso,
con respecto a los monómeros.
Si la polimerización se realiza en solución o
dilución acuosa, entonces los monómeros pueden neutralizarse total
o parcialmente con bases antes de o durante la polimerización.
Ejemplos de bases adecuadas incluyen compuestos de metal alcalino o
de metal alcalino térreo, tales como hidróxido de sodio, hidróxido
de potasio, hidróxido de calcio, óxido de magnesio, carbonato de
sodio, amoníaco; aminas primarias, secundarias y terciarias, como
etilamina, propilamina, monoisopropilamina, monobutilamina,
hexilamina, etanolamina, dimetilamina, dietilamina,
di-n-propilamina, tributilamina,
trietanolamina, dimethoxietilamina,
2-etoxietilamina,
3-etoxipropilamina, dimetiletanolamina,
diisopropanolamina o morfolina.
Además, para la neutralización también pueden
usarse aminas polibásicas, como por ejemplo etilendiamina,
2-dietilaminetilamina,
2,3-diaminopropano,
1,2-propilendiamina, dimetilaminopropilamina,
neopentandiamina, hexametilendiamina,
4,9-dioxadodecan-1,12-diamina,
polietilenimina o polivinilamina.
Preferiblemente para la neutralización parcial o
total de los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados se usan
amoniaco, trietanolamina y dietanolamina, antes o durante la
polimerización.
Se prefiere particularmente no neutralizar antes
o después de la polimerización a los ácidos carboxílicos
insaturados etilénicamente. Preferentemente no se adiciona ningún
agente neutralizante, aparte de la alcanolamina en B), adicionada
después de la polimerización. La realización de la polimerización
puede llevarse a cabo de acuerdo con un conjunto de variantes,
continuamente o discontinuamente. Es habitual introducir una
fracción de los monómeros como una carga inicial, cuando es
apropiado en un diluyente o solvente adecuado y cuando es apropiado
en presencia de un emulsificante, un coloide protector u otros
auxiliares, para hacer la atmósfera inerte y para elevar la
temperatura hasta que se alcanza la temperatura de polimerización
deseada. Sin embargo, la carga inicial puede ser también un
diluyente solo. El iniciador de radicales libres, otros monómeros y
otros auxiliares, tales como reguladores o reticuladores, por
ejemplo cada uno en un diluyente, si es necesario, se dosifican
durante un período definido de tiempo. Los tiempos de alimentación
pueden diferir en su duración. Por ejemplo, la alimentación de
iniciador puede correrse por un tiempo más largo que aquél elegido
para la alimentación del monómero.
Los polímeros con amplia distribución de peso
molecular pueden prepararse en un solo paso in situ,
sintetizando primero la fracción de baja masa molecular (a una
concentración definida de iniciador/temperatura) y, después de
adicionar 0-100% de los monómeros, bajando la
concentración del iniciador en la mezcla de reacción y/o reduciendo
la temperatura (gradual o continuamente); o los polímeros
multimodales pueden prepararse in situ en un paso
sintetizando primero la fracción de alta masa molecular (a
concentración definida de iniciador/temperatura) y, siguiendo la
adición de 100-0% de los monómeros, elevando la
concentración de iniciador en la mezcla de reacción y/o elevando la
temperatura.
Si el polímero se obtiene en agua de acuerdo con
un proceso de polimerización en solución, usualmente no hay
necesidad de separar el solvente. Si no obstante se desea aislar el
polímero, esto puede hacerse mediante secado por aspersión, por
ejemplo.
Si el polímero se prepara mediante un método de
polimerización en solución, precipitación o suspensión en un
solvente volátil de vapor de agua o mezcla solvente, el solvente
puede retirarse introduciendo vapor de agua para obtener así una
solución o dispersión acuosa. El polímero puede separarse también
del diluyente orgánico mediante una operación de secado.
Los polímeros de A) y B) se encuentran
preferiblemente en forma de una dispersión o solución acuosa que
tiene un contenido de sólidos de preferiblemente 10 hasta 80% en
peso, en particular desde 40 hasta 65% en peso.
El polímero A) puede obtenerse también
injertando ácido maleico o anhídrido maleico, o una mezcla
monomérica que comprende ácido maleico o anhídrido maleico a una
base de injerto. Ejemplos de bases de injerto adecuadas son
monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos modificados y éteres de
poliglicol alquílico. Los polímeros injertados de este tipo se
describen por ejemplo en DE 4 003 172 y EP 116 930.
\newpage
Por reticuladores polifuncionales del componente
C) se entienden, por ejemplo, alcanolaminas con al menos dos grupos
OH. Se prefieren alcanolaminas de la fórmula I
en la cual R^{1} representa un
átomo de H, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10} o
un grupo hidroxialquilo de C_{1}-C_{10} y
R^{2} y R^{3} representa un grupo hidroxialquilo de
C_{1}-C_{10}.
Particularmente preferible, R^{2} y R^{3}
representan independientemente uno de otro un grupo hidroxialquilo
de C_{2}-C_{5} y R^{1} representa un átomo de
H, un grupo alquilo de C_{1}-C_{5} o un grupo
hidroxialquilo de C_{2}-C_{5}.
Como compuestos de la fórmula I se mencionarían,
por ejemplo, dietanolamina, trietanolamina, diisopropanolamina,
triisopropanolamina, metildietanolamina, butildietanolamina y
metildiisopropanolamina. Se prefiere particularmente
trietanolamina.
Reticuladores polifuncionales C) pueden ser
también alcoholes bi- o multifuncionales, por ejemplo glicerina,
melaminas metiloladas o fenoles.
Otros reticuladores polifuncionales que pueden
usarse como componente C) se describen en la EP 902 796, por
ejemplo trimetilolpropano, pentaeritritol, neopentilglicol, glucosa,
sorbitol, hexandiol, lisina, alcohol polivinílico.
Preferiblemente como componente C) se utiliza
alcanolamina, particularmente preferible trietanolamina.
Para la producción de aglutinantes desprovistos
de formaldehído según la invención, el polímero de A) y B) y el
componente C) se usan preferiblemente en una proporción de unos a
otros tal que la proporción molar entre los grupos carboxilo de
componentes A) y B) y los grupos hidroxilo del componente C) sea de
20:1 hasta 1:1, más preferiblemente desde 8:1 hasta 5:1, y con
particular preferencia desde 5:1 hasta 1,7:1 (contando aquí los
grupos anhídrido como 2 grupos carboxilo).
La preparación del aglutinante acuoso,
desprovisto de formaldehído, según la invención, se realiza por
ejemplo sencillamente mediante la adición del componente C) a la
dispersión o solución acuosa de los polímeros de A)
y B).
y B).
Los aglutinantes según la invención contienen
preferiblemente menos de 1,0% en peso, particularmente preferible
menos de 0,5% en peso y muy particularmente preferible menos de 0,3%
en peso, especialmente menos de 0,1% en peso, con respecto a la suma
de A), B) y C), de un acelerante de reacción que contiene fósforo.
Los acelerantes de reacción que contienen fósforo se nombran en EP
651 088 y EP 583 086, DE 196 21523, EP 826 710. En este caso se
trata particularmente de hipofosfitos, fosfitos, polifosfatos,
dihidrofosfatos, todos de metal alcalino, ácido polifosfórico,
ácido hipofosfórico, ácido fosfórico, ácido alquilofosfínico u
oligómeros o polímeros de estas sales y ácidos.
Los aglutinantes según la invención
preferiblemente no contienen acelerantes de reacción que tengan
fósforo o cantidad alguna de compuesto que contenga fósforo para la
aceleración de la reacción. Los aglutinantes de la invención pueden
contener un catalizador de transesterificación, como por ejemplo
ácido sulfúrico o ácido p-toluenosulfónico. Los
aglutinantes según la invención pueden usarse como agentes de
impregnación o agentes para revestimiento. Los aglutinantes de la
invención pueden ser el único componente de los impregnantes o
agentes de revestimiento. Los agentes de revestimiento o de
impregnación pueden contener otros aditivos más para el uso
pretendido respectivo. Los ejemplos adecuados incluyen colorantes,
pigmentos, biocidas, plastificantes, espesantes, promotores de
adhesión (por ejemplo, alcoxisilanos tales como
\gamma-aminopropiltrietoxisilano, empresa Witco:
Silquest A-1100 silano), agentes reductores y
catalizadores de transesterificación o agentes de protección frente
al incendio (tal como alumino-silicatos, hidróxidos,
boratos o fosfatos de aluminio), melamina/resinas de formaldehído,
dispersiones (acrilatos, dispersiones de
estireno-butadieno), resinas epóxicas, resinas
poliuretánicas, emulsificantes (iónicas, no iónicas), hidrofobizante
(siliconas) o agentes de retención.
Los aglutinantes según la invención se secan (a
50ºC en 72 horas) hasta formar una película de 0,3 hasta 1 mm de
grosor y a continuación se curan por 15 minutos a 150ºC al aire,
tienen un contenido de gel de preferiblemente más de 50% en peso,
más preferiblemente más de 60% en peso, muy preferiblemente más de
70% en peso y en particular más de 75% en peso.
Después de finalizar el curado las películas
curadas se almacenan en agua por 48 horas a 23ºC. Las porciones
solubles permanecen en agua. La película se seca entonces hasta un
peso constante a 50ºC y se pesa. El peso corresponde al contenido
de gel, el contenido de gel se calcula en % en peso, con respecto al
peso antes de que las fracciones solubles se separaran. La
constancia de peso se alcanza si la disminución de peso por un
período de 3 horas es menos de 0,5%, en particular menos de 0,1% en
peso.
Los aglutinantes de la invención son adecuados
como aglutinantes para sustratos como, por ejemplo, para la
producción de cuerpos moldeados de fibras, trozos o astillas,
esteras o tableros, preferiblemente para sustratos fibrosos y
particulados. Como telas no tejidas se mencionarían, por ejemplo,
telas de celulosa, acetato de celulosa, ésteres y éteres de
celulosa, algodón, cáñamo, sisal, yute, linaza, fibras de coco o de
banana, corcho, fibras animales, como lana o pelos y especialmente
telas de fibras sintéticas o inorgánicas, por ejemplo fibras de
aramida, de carbono, de poliacrilonitrilo, de poliéster, minerales,
de PVC o de vidrio.
En el caso de usar aglutinantes para telas de
fibras, los aglutinantes de la invención pueden incluir, por
ejemplo, los siguientes aditivos: silicatos, siliconas, compuestos
de boro, lubricantes, agentes de mojado.
Se prefieren telas de fibra de vidrio. Las telas
de fibra no pegadas, particularmente aquellas de fibras de vidrio,
se pegan; es decir, se consolidan mediante el aglutinante de la
invención.
Para este propósito el aglutinante de la
invención se aplica a la tela de fibra cruda no pegada mediante
revestimiento, aspersión, impregnación y/o saturación, por ejemplo,
en una proporción de peso fibra/polímero A (sólidos) desde 25:1
hasta 1:1, particularmente preferible 20:1 hasta 3:1.
El aglutinante de la invención se usa aquí
preferiblemente en forma de una preparación acuosa diluida que
contiene desde 95% hasta 40% en peso de agua.
Después de que la invención ha sido aplicada a
la tela de fibra no pegada generalmente se seca a preferiblemente
desde 100 hasta 400, particularmente 130 hasta 280ºC, muy
particularmente preferible 130 hasta 230ºC por un período de tiempo
de preferiblemente 10 segundos hasta 10 minutos, especialmente de 10
segundos hasta 3 minutos.
La tela de fibra pegada obtenida tiene una alta
consistencia en estado seco y mojado. Después de secar, la tela de
fibra pegada no muestra amarillamiento o casi no. Los aglutinantes
de la invención permiten tiempos de secado particularmente cortos y
también temperaturas de secado particularmente bajas.
Las telas de fibras pegadas, especialmente las
telas de fibras de vidrio, son útiles como o en membranas de
techados, como material de soporte para papeles tapices o como
inliner o material de soporte para coberturas de pisos, por ejemplo
aquellos de PVC. Las coberturas de piso de PVC manufacturadas usando
plastisoles de PVC y telas de fibra de vidrio consolidadas con los
aglutinantes de la invención tienen poca tendencia al
amarilleamiento.
Cuando se usan como membranas del techado, las
telas de fibras pegadas se recubren generalmente con bitumen.
Los aglutinantes de la invención pueden usarse
adicionalmente para materiales de aislamiento compuestos de las
fibras arriba mencionadas, particularmente fibras inorgánicas tales
como las fibras minerales y las fibras de vidrio.
Los aglutinantes habituales hasta ahora en la
práctica, a base de resinas de condensación de
fenol-formaldehído tienen la desventaja de que se
emiten cantidades significativas de fenol, formaldehído y productos
de condensación de baja masa molecular en forma de vapor a partir
de los aglutinantes durante la preparación de los materiales de
aislamiento. Se involucran grandes gastos y esfuerzos en dominar
estas sustancias ambientalmente peligrosas. Adicionalmente, puede
haber liberación de formaldehído a partir de los productos de
aislamiento ya terminados, lo cual es indeseable particularmente
cuando ellos se usan en edificios residenciales.
Las fibras para sustancias aislantes se producen
en la industria en gran extensión mediante hilado de las sustancias
fundidas de las materia minerales primas correspondientes (véase por
ejemplo EP 567 480).
La solución acuosa de aglutinante en la
preparación de las sustancias aislantes se asperge preferiblemente
sobre las fibras recién preparadas mientras aún estén calientes. La
mayor parte del agua se evapora dejando la resina en un estado
esencialmente no curado como un material viscoso
"high-solid" (altamente sólido) que se adhiere
a las fibras. Las fibras se usan entonces para producir colchas
fibrosas que contienen aglutinante que se transportan a través de
una estufa de curado mediante cintas transportadoras adecuadas. En
la estufa, la resina se cura a temperaturas de estufa desde
alrededor de 150º hasta 350ºC. Después de la estufa de curado las
colchas aislantes se acaban de una manera adecuada; es decir, se
corta de una forma adecuada para el usuario final.
Los aglutinantes usados en la práctica para
producir materiales aislantes pueden incluir auxiliares y aditivos
habituales. Ejemplos de tales son hidrofobizantes tales como aceites
de silicona, alcoxisilanos como por ejemplo
3-aminopropiltrietoxisilano en calidad de agente de
acoplamiento, aceites solubles o emulsificables como lubricantes, y
agentes aglutinantes de polvo y también adyuvantes de mojado.
La proporción predominante de las fibras
minerales o fibras de vidrio usadas en los materiales aislantes
tienen un diámetro de entre 0,5 y 20 \mum y una longitud entre
0,5 y 10 cm.
\newpage
Formas habituales de uso de los materiales
aislantes son láminas de material aislante rectangulares o
triangulares y telas enrolladas. El grosor y densidad de los
materiales aislantes puede variar dentro de amplios límites
permitiendo la producción de productos que tienen el efecto aislante
deseado. Los grosores habituales se encuentran entre 1 y 20 cm, las
densidades habituales están el rango entre 5 y 300 kg/m^{3}. La
acción aislante se caracteriza por la conductividad térmica lambda
(en mW/mºK). Las láminas aislantes tienen una consistencia alta en
seco y mojado.
Los aglutinantes de la invención también son
adecuados para manufacturar telas abrasivas, por ejemplo limpiadores
de ollas o estropajos a base de telas fibrosas pegadas. Las fibras
adecuadas incluyen fibras naturales y fibras sintéticas (por
ejemplo, nylon). En el caso de limpiadores y estropajos para ollas,
las telas fibrosas se consolidan preferiblemente en un proceso de
aspersión.
Los aglutinantes son adecuados adicionalmente
para producir materiales a base de madera tales como tableros de
partículas de madera y tableros de fibra de madera (compárese
Ullmanns Enciclopädie der technischen Chemie (Enciclopedia de
química técnica Ullmann), 4. Edición, 1976, tomo 12, páginas
709-727), que pueden manufacturarse pegando madera
desintegrada, tal como astillas de madera y fibras de madera, por
ejemplo.
La resistencia al agua de materiales a base de
madera puede aumentarse adicionando al aglutinante una dispersión
acuosa de parafina comercialmente habitual u otro hidrofobizante o
adicionando estos hidrofobizantes previamente o después a las
fibras, trozos o astillas.
La producción de tableros de partículas es de
conocimiento común y se describe, por ejemplo, en H.J. Deppe, K.
Ernst Taschenbuch der Spanplattentechnik (Manual de la tecnología de
tableros de virutas), 2. Edición, Verlag (editorial) Leinfelden
1982.
Se emplean preferiblemente virutas cuyo grosor
promedio sea desde 0,1 hasta 2 mm, particularmente 0,2 hasta 0,5
mm, y que contengan menos de 6% en peso de agua. El aglutinante se
aplica con gran uniformidad a las virutas de madera, prefiriéndose
que la relación aglutinante : virutas de madera sea de 0,02:1 hasta
0,3:1 con respecto al material sólido (calculado como A9 + B)). Una
distribución uniforme puede lograrse mediante aspersión del
aglutinante en forma finamente dividida sobre las virutas, por
ejemplo.
Las virutas de madera pegadas se dispersan luego
para formar una capa con una superficie altamente uniforme,
guiándose el grosor de la capa por el grosor deseado del tablero de
virutas acabado. La capa dispersa se presiona a una temperatura
desde 100 hasta 250ºC, por ejemplo, preferiblemente de 140 hasta
225ºC, aplicando presiones usualmente de 10 hasta 750 bar, para
formar un tablero dimensionalmente estable. Los tiempos de presión
requeridos pueden variar dentro de un rango amplio y se encuentran
generalmente desde 15 segundos hasta 30 minutos.
Las fibras de madera de calidad apropiada
requeridos para producir tableros de fibra de densidad media (MDF,
por sus siglas en el idioma original) a partir de los aglutinantes
puede producirse de trozos de madera libres de corteza moliendo en
molinos especiales o refinadores a temperaturas de cerca de
180ºC.
Para pegar, las fibras de madera generalmente se
arremolinan en una corriente de aire y el aglutinante se introduce
por boquillas hacia la corriente resultante de fibra (proceso
"blow-line" o línea de soplado). La proporción
entre la fibra de madera y el aglutinante con base en el contenido
de materia seca o el contenido de sólidos es usualmente de 40:1
hasta 3:1, preferiblemente de 20:1 hasta 4:1. Las fibras pegadas se
secan en la corriente de fibra a temperaturas de 130 hasta 180ºC,
por ejemplo, se esparcen para formar una tela de fibra y se prensan
bajo presiones desde 20 hasta 40 bar para formar tableros o
moldeados.
Las fibras de madera pegadas también pueden
procesarse en una colcha de fibra transportable, como se describe
en DE-OS 2 417 243. Este producto intermedio puede
procesarse luego en tableros o partes moldeadas, tales como paneles
de revestimiento de puertas de los vehículos a motor, por ejemplo en
un segundo paso separado temporalmente y espacialmente.
Los aglutinantes de la invención son adecuados
además para la producción de contrachapado y tableros de carpintería
de acuerdo con procesos de manufacturación comúnmente
conocidos.
Otros materiales de fibras naturales, tales como
sisal, yute, cáñamo, cáñamo de siam, kenaf, fibras de coco, fibras
de banana y otras fibras naturales también pueden procesarse con los
aglutinantes para formar tableros y moldeados. Los materiales de
fibras naturales pueden usarse también en mezclas con fibras
sintéticas, tales como polipropileno, polietileno, poliésteres,
poliamidas o poliacrilonitrilo. Estas fibras sintéticas pueden
funcionar en este caso también como co-aglutinantes
junto con los aglutinantes de la invención. La fracción de las
fibras sintéticas es preferiblemente menor que el 50% en peso, en
particular menos de 30% en peso, y muy preferiblemente menos de 10%
en peso, con respecto a todas las virutas, trozos o fibras. Las
fibras pueden procesarse mediante el método empleado para el
tablero de fibra de madera. De manera alterna, las colchas de fibra
natural pre-formadas pueden impregnarse con los
aglutinantes de la invención, con la adición opcional de un
auxiliar de mojado. Las colchas impregnadas se prensan luego, en
estado húmedo de aglutinante o pre-secado, a
temperaturas entre 100 y 250ºC y presiones entre 10 y 100 bar, por
ejemplo, para formar tableros o partes moldeadas.
\newpage
Los cuerpos moldeados obtenidos según la
invención tienen una baja absorción de agua, pequeño aumento en
grosor (hinchamiento) después del almacenamiento de agua, gran
fuerza y ausencia de formaldehído. Pueden usarse en la industria
automotriz, por ejemplo.
Otra aplicación de los aglutinantes de la
invención es su uso en la fabricación de materiales abrasivos,
especialmente papel abrasivo, tela abrasiva (tejida o no tejida) u
otros artículos abrasivos. En este contexto puede ser aconsejable
ajustar las dispersiones acuosa poliméricas antes de la aplicación
al papel o tela en cuestión o al artículo correspondiente, a un pH
de 3 a 8, en particular de 3 a 5, adicionando diversas bases
orgánicas o inorgánicas. Las bases adecuadas incluyen amoniaco,
aminas orgánicas monofuncionales o polifuncionales, alcóxidos
(alcoholatos) y compuestos alquilo metálicos aunque también bases
inorgánicas tales como hidróxido de sodio o carbonato de sodio, por
ejemplo.
Los materiales abrasivos de la presente
invención que pueden obtenerse de esta manera contienen partículas
abrasivas usuales, por ejemplo a base de corindón, cuarzo, granate,
piedra pómez, trípoli para pulir, carburo de silicio, esmeril,
óxidos de aluminio, óxido de circonio, diatomita, arena, yeso,
carburo de boro, boruro, carburo, nitruro, óxido de cerio o
silicatos.
Los materiales abrasivos de la invención pueden
producirse, entre otros, aplicando primero al papel, tela o
artículo en cuestión la solución acuosa polimérica, modificada
cuando es apropiada con dispersiones, por ejemplo, adicionando
luego la gravilla abrasiva seleccionada y, finalmente, adicionando
otras cantidades de la solución acuosa polimérica, modificada de
nuevo opcionalmente con dispersiones, por ejemplo, en calidad de
encolaje de cubierta.
El uso de acuerdo con la invención de la
solución polimérica acuosa da lugar a materiales abrasivos
mejorados, que se distinguen entre otras cosas por una alta
flexibilidad, elasticidad frente a resistencia, fuerza a la
rasgadura y extensión a la rasgadura, los cuales tienen una conducta
de abrasión favorable y a los cuales se pega completamente la
gravilla abrasiva.
Otro uso inventivo de los aglutinantes es para
producir materiales de filtro, particularmente papeles de filtro o
telas de filtro. Ejemplos de posibles materiales de tela incluyen
celulosa, algodón, poliésteres, poliamida, PE, PP, telas de vidrio
y lana de vidrio. Puede ser aconsejable ajustar las soluciones
acuosas poliméricas a un pH de 2 a 8, en particular de 3,0 a 6,5,
antes de aplicarlas al papel o tela correspondientes, mediante la
adición de diversas bases orgánicas o inorgánicas. Las bases
adecuadas incluyen trietanolamina, dietanolamina, monoetanolamina,
hidroxialquilamina, amoniaco, aminas orgánicas mono- o
polifuncionales, alcóxidos (alcoholatos) y también compuestos
alquilo metálicos y también bases inorgánicas tales como hidróxido
de sodio o hidróxido de potasio, por ejemplo. El ajuste del pH al
rango declarado de valores tiene el efecto, entre otras cosas, de
reducir la caída en la fuerza de ruptura después de almacenamiento o
de exposición térmica y por lo tanto de alcanzar una alta
estabilidad térmica.
La aplicación de la solución polimérica para el
uso inventivo a los materiales de fieltro, o sea al papel de filtro
o a la tela de filtro, entre otros, se realiza preferiblemente
mediante el método de impregnación o mediante la aspersión. En
estos casos, las soluciones acuosas poliméricas se aplican a los
materiales de filtro mediante recubrimiento como con pegamento.
Después de que los materiales de filtro se han recubierto con las
soluciones poliméricas acuosas se calientan aconsejablemente por 0,1
hasta 60 minutos, en particular desde 1 hasta 60 minutos, a
temperaturas de 100 hasta 250ºC, en particular de 110 hasta 220ºC
para curarlos.
El uso de acuerdo con la invención de la
solución polimérica acuosa en calidad de aglutinante para materiales
de filtro significa que los materiales de filtro tratados tienen,
entre otras cualidades, una estabilidad mecánica aumentada (fuerza
de desgarre mayor y mayor fuerza de ruptura), especialmente después
de almacenamiento en condiciones húmedas a temperatura elevada. El
uso de la invención de los aglutinantes acuosos también tiene el
efecto de que los materiales de filtro resultantes se caracterizan
entre otras cosas por una resistencia química alta, por ejemplo
frente a los solventes, sin que la permeabilidad (tamaño de poro) en
tal caso del material de filtro se vea influenciada. Por el uso de
las soluciones poliméricas acuosas se observa también que éstas dan
los materiales de filtro una gran fuerza incluso después de secarse
(fuerza al desgarre en seco) y aún después de secar por debajo de
la temperatura de curado de las soluciones poliméricas acuosas los
materiales de filtro pueden estar fácilmente sujetos a la
deformación mediante doblado, formación de ranuras o de pliegues.
Siguiendo a continuación un curado térmico (tratamiento de calor)
las soluciones poliméricas dan a los materiales de filtro de la
invención obtenidos también según la invención, esencialmente
papeles de filtro o telas de filtro, una alta estabilidad
dimensional.
Otro uso según la invención es el uso de las
soluciones poliméricas acuosas como aglutinante para corcho, telas
de corcho, colchas de corcho o tableros de corcho.
Los siguientes ejemplos deben ilustrar la
invención con mayor detalles aunque sin por eso limitarla.
Los polímeros con una amplia distribución de
peso molecular pueden producirse in-situ en
un solo paso sintetizando primero la porción de masa molecular baja
(a una concentración definida de iniciador/temperatura) y, después
de adicionar 0-100% de los monómeros, disminuyendo
la concentración en la mezcla de reacción y/o reduciendo la
temperatura (gradual o continuamente); o los polímeros multimodales
pueden prepararse in situ en un solo paso sintetizando
primero la porción de alta masa molecular (a concentración de
iniciador definida/temperatura) y, después de adicionar
100-0% de los monómeros, elevar la concentración de
iniciador en la mezcla de reacción y/o aumentando la
temperatura.
Los polímeros con amplia distribución de peso
molecular pueden producirse mediante mezclado de los polímeros con
diferentes pesos moleculares.
Los polímeros con amplia distribución de peso
molecular pueden prepararse mediante síntesis de un polímero con
peso molecular bajo o alto en presencia de un segundo polímero con
alto o bajo peso molecular respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usó una combinación de 4 columnas separadoras
(diámetro interno respectivo de 7.8 mm longitud respectiva de 30
cm, temperatura de columnas respectivamente de 35ºC) con los
siguientes materiales de separación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El agente eluente usado fue TRIS búfer de 0.008
M (tris-(hidroximetil)aminometano, Merck, Darmstadt) a pH de
7 en agua destilada con la adición de NaCl de 0.15 mol/L y NaN_{3}
de 0.01 mol/L.
Se inyectaron respectivamente 400 \muL de la
solución bajo ensayo.
La velocidad de flujo alcanzó 0.5 mL/min. El
número teórico de platos a esta velocidad para la combinación de
columna separadora fue de 37.000.
El detector usado fue un refractómetro
diferencial ERC 7510 de la empresa ERMA.
La evaluación se suspendió después de un volumen
de flujo de 39.6 mL (M(Na-PAA) cerca de 642)
(límite de integración). Los cromatogramas obtenidos se integraron
de acuerdo con DIN 55672-1 con una exactitud de
3%.
Las mediciones del módulo de almacenamiento G'
tuvo lugar con un sistema modular de reómetro controlado según
deformación de la empresa Rheometrics Inc., Typ ARES. Se usó un
transductor de fuerza tipo 2K FRTN1. Disposición de la medición:
geometría de placa paralela, diámetro de placa: 25 mm, grosor de la
muestra cerca de 1 mm. El módulo de almacenamiento G' se midió en
dependencia de la temperatura con una frecuencia de medición de 1
Hz y la velocidad de calentamiento de 1ºC/min.
\vskip1.000000\baselineskip
En cada caso 1% (con respecto al sólido) de
Silquest A-1100
Tela de vidrio, aproximadamente 50 g/m^{2}
Las telas de base, 32 cm de longitud y 28 cm de
ancho, se guían longitudinalmente por una cinta de tamiz sin fin de
PES primero a través de un licor de aglutinante al 20% y a
continuación por un aparato de succión. La velocidad de la cinta
alcanza 0,6 m/min. La dosificación de carga de humedad se controla
por la fuerza ajustable de la succión. En el caso de una
dosificación de carga húmeda de aproximadamente 100% se obtiene una
carga seca de 20% \pm 2% con una concentración de licor de
aglutinante de 20%.
Las telas impregnadas se curan a 200ºC por 2
minutos sobre un soporte de red de PES en un secador Mathis (el
aire caliente se pone al máximo).
Se cortan 5 objetos de ensayo de la tela en la
dirección longitudinal para ensayar la fuerza al desgarre y 6 para
ensayar la rigidez a la flexión. El tamaño de las telas es como
sigue:
- para la fuerza al desgarre a 23ºC sin más
tratamiento ("fuerza al desgarre, RT") 240 x 50 mm
- para la fuerza al desgarre después de
almacenamiento por 15 minutos en agua caliente a 80ºC ("fuerza al
desgarre, mojado") 240 x 50 mm
- para el ensayo de la rigidez a la flexión
70x30 mm.
\vskip1.000000\baselineskip
a) fuerzas al desgarre: los datos de prueba
promedio se reportan en N/5 cm, la longitud sujetada para la prueba
de fuerza al desgarre "seca" y "húmeda" es de 200 mm. La
velocidad de succión se establece a 25 mm/min. Las fuerzas al
desgarre se corrigen para peso hasta 60 g/m^{2} (fórmula de
cálculo: F_{max} * 60 [g/m^{2}]/"peso real"
[g/m^{2}]).
b) Rigidez a la flexión: La banda de ensayo se
fija en un dispositivo de sujeción y se flexiona a un ángulo de 20º
a una distancia de 10 mm mediante un sostenedor. La altura de la
banda de ensayo es de 30 mm. La fuerza medida representa la rigidez
a la flexión. Se midieron un total de 6 objetos de ensayo, del lado
frontal y el lado de atrás respectivamente y se determinó un
promedio.
\newpage
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1.8
Un reactor a presión con mezclador, suministro
de nitrógeno y dispositivo de dosificación se cargó con 1275 g de
agua destilada, 560 g de anhídrido de ácido maleico, 4.6 mg de
sulfato de hierro heptahidrato, se inyectó 3 veces con nitrógeno y
luego se evacuó. A continuación se calentó hasta una temperatura
interna de 100ºC. Luego se adicionó en dos lineas de suministro
separadas (ver el programa de dosificación) durante 5 h una mezcla
de 1547 g de ácido acrílico y 473 g de agua destilada y en 6 h 516 g
de una solución de peróxido de hidrógeno al 30%.
1 h a 100ºC, dentro de 4 h calentamiento a
130ºC, 3 h a 130ºC
1a. h: 21 g, 2a. h: 30 g, 3a. h: 51 g, 4a. h: 89
g, 5a. h: 137 g, 6a. h: 185 g
Se obtuvo una solución amarillenta clara con un
valor K (al 5% en agua) de 19.4 y un peso molecular Mw de 33100
g/mol, PD: 8.9 (contenido de sólidos de la solución: 50.5% en
peso).
A continuación el producto se mezcló con
trietanolamina al 30% con respecto al contenido de sólidos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.4
Un reactor a presión con mezclador, suministro
de nitrógeno y dispositivo para dosificar fue cargado con 855 g de
agua destilada, 923 g de anhídrido de ácido maleico, 4.6 mg de
sulfato de hierro heptahidrato, se inyectó con nitrógeno y se
evacuó 3 veces y después se calentó a una temperatura interna de
130ºC. Luego se adicionó en 5 h por dos suministros separados una
mezcla de 1118 g de ácido acrílico y 789 g de agua destilada y en 6
h 516 g de solución de peróxido de hidrógeno al 30% (véase programa
de dosificación).
1 h a 130ºC, dentro de 4 h enfriar a 100ºC, 3 h
a 100ºC.
1a. h: 182 g, 2a. h: 137 g, 3a. h: 86 g, 4a. h:
50 g, 5a. h: 30 g, 6a. h: 20.5 g
Se obtuvo una solución amarillenta, clara con un
valor K (al 5% en agua) de 12.0 y un peso molecular Mw de 7100
g/mol, PD: 8.1. (Contenido de sólidos de la solución: 52.2% en
peso).
A continuación se mezcló el producto con
trietanolamina al 30% con respecto al contenido de sólidos.
Claims (28)
1. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de
formaldehído, con una distribución amplia de peso molecular, que
contienen polímeros compuestos de monómeros A) y B), con
- (A)
- 5 hasta 50% en peso de un anhídrido de ácido insaturado etilénicamente o de un ácido dicarboxílico insaturado etilénicamente, cuyos grupos de ácido carboxílico pueden formar un grupo anhídrido, mezclas de los mismos [monómeros A)],
- (B)
- 50 hasta 95% en peso de un compuesto etilénicamente insaturado [monómeros B)] diferente de A y
- (C)
- al menos un reticulador polifuncional o mezclas de los mismos,
y los polímeros obtenidos mediante
polimerización radical de A) y B), al clasificarse en un sistema de
coordenadas por su peso molecular promedio Mw y sus valores de
polidispersidad, se encuentran en el área por encima de una recta
que se define por la ecuación de recta y = 1,25x + 20000 y
desplazada en dirección paralela de y en al menos + 3000, y el eje
x se denomina promedio del peso molecular y el eje y se denomina
polidispersidad multiplicado por 10000.
2. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de
formaldehído según la reivindicación 1, caracterizado porque
los polímeros de A) y B) tienen una amplia distribución de peso
molecular.
3. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de
formaldehído según una de las reivindicaciones 1 ó 2, y el
aglutinante acuoso contiene menos de 1,5% en peso con respecto a la
suma de A), B) y C), un acelerante de reacción que contiene
fósforo.
4. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de
formaldehído de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3,
caracterizado porque el polimerizado de A) y B) contiene 5
hasta 50% en peso de ácido maleico.
5. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de
formaldehído según la reivindicación 4, caracterizado porque
el polimerizado de A) y B) contiene ácido acrílico y ácido
maleico.
6. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de
formaldehído de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5,
caracterizado porque la alcanolamina especificada bajo C) es
un compuesto de la fórmula I,
En la cual R^{1} significa hidrógeno, un grupo
alquilo de C_{1}-C_{10} o un grupo
hidroxialquilo de C_{1}-C_{10} y R^{2} y
R^{3} representan un grupo hidroxialquilo de
C_{1}-C_{10}.
7. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de
formaldehído según una de las reivindicaciones 1 hasta 6,
caracterizado porque la alcanolamina indicada bajo C) es
trietanolamina.
8. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de
formaldehído de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7,
como aglutinantes para fibras, colchas y telas de fibras.
9. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de
formaldehído de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7,
como aglutinantes para fibras de vidrio, telas y colchas de fibras
de vidrio, fibras minerales, telas y colchas de fibras
minerales.
10. Método para la preparación de telas de
fibras caracterizado porque las telas de fibras se recubren,
se asperge o se impregna con un aglutinante acuoso de acuerdo con
una de las reivindicaciones 1 hasta 7 y a continuación de seca.
11. Método según la reivindicación 10 para la
preparación de telas o colchas de fibras de vidrio pegadas.
12. Telas o colchas de fibras pegadas que pueden
obtenerse mediante el uso de un aglutinante acuoso libre de
formaldehído, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta
7.
13. Telas o colchas de fibras de vidrio que
pueden obtenerse mediante el uso de un aglutinante acuoso
desprovisto de formaldehído, de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 hasta 7.
14. Cubiertas para techados que contienen telas
o colchas de fibra pegadas según la reivindicación 12.
15. Cubiertas para techados que contienen telas
o colchas de fibras según la reivindicación 13.
16. Materiales de aislamiento que contiene telas
o colchas de fibras pegadas según la reivindicación 12.
17. Cubiertas de pisos que contienen telas o
colchas de fibras pegadas según la reivindicación 12.
18. Materiales de aislamiento que contienen
telas o colchas de fibras de vidrio pegadas según la reivindicación
13.
19. Cubiertas de pisos que contienen telas o
colchas de fibras de vidrio según la reivindicación 13.
20. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de
formaldehído de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7,
como aglutinante para fibras, trozos o astillas para la preparación
de cuerpos moldeados.
21. Uso según la reivindicación 20,
caracterizado porque las fibras, trozos o astillas están
compuestos de materias primas renovables.
22. Uso de acuerdo con una de las
reivindicaciones 20 o 21, caracterizado porque las fibras son
fibras naturales o sintéticas o mezclas de las mismas.
23. Uso de acuerdo con una de las
reivindicaciones 20 hasta 22, caracterizado porque los
sustratos son fibras de maderas, astillas de madera, yute, sisal,
lino, cáñamo o cáñamo de hibiscus (kenaf).
24. Uso de acuerdo con una de las
reivindicaciones 20 hasta 23, caracterizado porque los
sustratos son paneles de tableros de partículas.
25. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de
formaldehído de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7,
como aglutinantes para materiales de filtro.
26. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de
formaldehído de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7,
como aglutinantes para materiales abrasivos.
27. Uso de aglutinantes acuosos desprovistos de
formaldehído de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7,
como aglutinantes para corcho.
28. Aglutinantes acuosos desprovistos de
formaldehído para sustratos con distribución amplio de peso
molecular, que contiene polímeros compuestos de monómeros A) y B),
con
- (A)
- 5 hasta 50% en peso de un anhídrido ácido insaturado etilénicamente o de un ácido dicarboxílico insaturado etilénicamente, cuyos grupos de ácido carboxílico pueden formar un grupo anhídrido, o mezclas de los mismos. [monómeros A)],
- (B)
- 50 hasta 95% en peso de un compuesto etilénicamente insaturado [monómeros B)] diferente de A así como
- (C)
- al menos un reticulador polifuncional o una mezcla de los mismos,
los polímeros A) y B) obtenidos obtenidos
mediante polimerización radical, cuando clasificados en un sistema
de coordenadas por su peso molecular promedio Mw y su
polidispersidad, se situan en el área por encima de una línea recta
que se define por la ecuación de recta y = 1,25x + 20000 y fue
desplazada paralelamente en dirección de y en al menos + 3000 y el
eje x significa el peso molecular promedio y el eje y significa la
polidispersidad multiplicada por 10000.
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