KR100549490B1 - 수성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 성형품용 결합제로서의 열경화성 수성 조성물의 용도에 관한 것이다. 상기 조성물은 저산성 및 고산성 중합체 성분 뿐만 아니라 히드록시알킬화 아민을 함유한다.
성형품용 결합제, 열경화성 수성 조성물, 저산성, 고산성 중합체, 히드록시알킬화 아민

Description

수성 조성물 {Aqueous Compositions}
본 발명은 저산성 중합체 성분 및 산-농후 중합체 성분과 히드록시알킬화 아민을 포함하는 열 경화성 수성 조성물의 성형품용 결합제로서의 용도에 관한 것이다.
시트형 섬유 구조물, 예를들어 섬유 웹 (fiber web), 판지와 같은 성형품 등은 종종 중합체 결합제를 사용하여 화학적으로 결합된다. 강도, 특히 내수성 및 내열성 강도를 향상시키기 위하여, 포름알데히드-제거형 가교제를 포함한 결합제를 종종 사용한다. 그러나, 이는 포름알데히드 방출의 위험이 있음을 의미한다.
포름알데히드 방출을 피하기 위하여 선행 기술의 결합제에 대해 여러가지 대안법이 제안되었다. 예를들면, US-A-4,076,917호는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 함유하는 중합체와 가교제로서의 β-히드록시알킬아미드를 포함하는 결합제를 개시하고 있다. 카르복실 대 히드록실의 몰비는 바람직하게는 1:1 이다. 이것의 단점은 β-히드록시알킬아미드의 제조 비용이 비교적 비싸다는 것이다.
EP-A-445 578호는 미세 분할된 재료, 예를들어 유리 섬유로 구성된 시트를 개시하고 있으며, 여기에서 고 분자량 폴리카르복실산 및 다가 알콜, 알칸올아민 또는 다가 아민의 혼합물이 결합제로서 작용된다. 상기 고분자량 폴리카르복실산 은 폴리아크릴산, 메틸 메타크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체 및 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합체이다. 사용된 다가알콜 및 알칸올아민은 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 폴리(메틸 메타크릴레이트-co-히드록시프로필 아크릴레이트), 디에탄올아민 및 트리에탄올아민이다. 그러나, 수득된 시트는 내수성이 충분치 않다.
EP-A-583 086호는, 섬유 웹, 특히 유리 섬유 웹을 제조하기 위한 포름알데히드-비 함유 수성 결합제를 개시하고 있다. 결합제는 무수물기를 갖거나 갖지 않은 2개 이상의 카르복실기를 함유한 폴리카르복실산을 포함한다. 특히 폴리아크릴산이 사용된다. 결합제는 또한 폴리올, 예를들어 글리세롤, 비스[N,N-디(β-히드록시에틸)]아디프아미드, 펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글루콘산, β-D-락토스, 슈크로스, 폴리비닐 알콜, 디이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 트리에탄올아민, 트리스(히드록시메틸아미노)메탄 및 디에탄올아민을 포함한다. 이러한 결합제는 적절한 강도를 가진 유리 웹 직물을 수득하기 위하여 인 함유 반응 촉진제를 필요로 한다. 고 반응성 폴리올이 사용된다면 이러한 반응 촉진제의 존재는 필요없게 될 수 있음이 주목된다. β-히드록시알킬아미드는 고 반응성 폴리올로서 언급된다.
EP-A-651 088호는 셀룰로스 섬유로 구성된 기질을 위한 상응하는 결합제를 기재하고 있다. 이러한 결합제를 위해서는 인 함유 반응 촉진제를 포함시키는 것이 필수적이다.
EP-A-672 920호는 공단량체로서 2 내지 100 중량%의 에틸렌 불포화 산 또는 산 무수물 및 적어도 하나의 폴리올로 구성된 중합체를 포함하는 포름알데히드 비함유 결합, 함침 또는 코팅 조성물을 기재하고 있다. 폴리올은 치환된 트리아진, 트리아진트리온, 벤젠 또는 시클로헥실 유도체이고, 폴리올 라디칼은 항상 상기 언급된 고리의 1,3,5 위치에 위치한다. 높은 건조 온도에도 불구하고, 결합제는 유리 섬유 웹에 대해 단지 낮은 습윤 파괴 강도를 제공한다. 아민 함유 가교제 및 주로 직쇄의 폴리올은 비교 실험의 일부로서 시험되었다. 아민 함유 가교제는 응결 효과를 가지며, 주로 직쇄의 폴리올은 고리형 폴리올에 비해 가교를 약하게 함이 주목된다.
DE-A-22 14 450호는 80 내지 99 중량%의 에틸렌 및 1 내지 20 중량%의 말레산 무수물로 구성된 공중합체를 기재하고 있다. 표면 코팅을 위하여 분말 형태 또는 수성매질중의 분산액인 공중합체를 가교제와 함께 사용한다. 사용되는 가교제는 아미노 함유 폴리알콜이다, 그러나, 반응계의 가교는 300 ℃이하에서 가열하는 것을 필요로 한다.
EP-A-257 567호는 에틸렌 불포화 단량체, 예컨대 올레핀, 비닐방향족 화합물, α,β-에틸렌 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르, 에틸렌 불포화 디카르복실산 무수물 및 비닐 할라이드의 에멀젼 중합에 의해 수득가능한 중합체 조성물을 기재하고 있다. 중합 과정에서, 중합체 조성물의 유동 특성에 영향을 미치기 위하여, 약 500 내지 약 20,000의 수평균 분자량을 가진 물- 또는 알칼리- 가용성 또는 -분산성의 수지를 첨가한다. 수지는 올레핀, 비닐방향족 화합물, α,β-에틸렌 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르 또는 에틸렌 불포화 디카르복실산 무수물로 구 성된다. 수산화암모늄은 알칼리 매질로서 필요하고, 상기 수지는 여기에 가용성 또는 분산성이어야 한다. 조성물을 사용하여 목재 기판상의 포름알데히드 비함유 코팅을 제조할 수 있다.
EP-A-576 128호는 산-농후 중합체 성분 및 저산성 중합체 성분을 포함하는 재펄프화 접착 조성물을 기재하고 있다. 산-농후 성분은 40 내지 95 %의 알킬 아크릴에이트 또는 알킬 메타크릴레이트와 5 내지 60 %의 에틸렌 불포화 산, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산의 단량체 혼합물을 기본으로 한다. 저산성 성분은 90 내지 100 %의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 및 0 내지 10 %의 에틸렌 불포화 산의 단량체 혼합물을 기본으로 한다. 조성물은 수성 에멀젼 중합에 의해 제조되며, 산-농후 중합체 성분이 저산성 중합체 성분의 존재하에 중합되거나, 또는 그 역이 성립한다. 수산화암모늄 또는 수산화나트륨을 첨가함으로써 조성물의 pH를 원하는 수준으로 조절한다. 조성물은 압감 접착제, 적층 접착제, 직물 접착제, 타일 접착제 및 포장 접착제 및 목재 아교로서 사용될 수 있다.
US-A-4,420,583호 및 EP-A-098 091호는 모두 산-농후 중합체 분산액 및 용액 중합체를 포함하는 결합제 조성물을 기재하고 있다. 라텍스의 기본은 비닐방향족 화합물 및 알킬(메트)아크릴레이트 및 20 % 이하의 에틸렌 불포화 산의 단량체 조성물이다. 용액 중합체는 (할로히드록시프로필)암모늄 기를 포함한 단량체를 10 % 이상 함유한다. 조성물은 저장시 안정하며 염기 (NaOH 등)를 첨가한 후에 실온에서 경화된다. 이는 포름알데히드 비함유 결합제, 접착제 및 코팅제로서 사용된다.
US-A-5,314,943호는 중합체 분산액 및 수용성 공중합체로 구성된 혼합물 및 섬유 웹용 결합제로서의 그의 용도를 기재하고 있다. 중합체는 비닐방향족 화합물 및 알킬(메트)아크릴레이트 뿐만 아니라 바람직하게는 부타디엔 및 비닐 아크릴레이트와 같은 이작용성 단량체도 포함한다. 용액 중합체의 혼합물내 함량은 5% 이하이고, 중합체 자체는 25 내지 60 %의 에틸렌 불포화 모노카르복실산 및 40 내지 75 %의 에틸렌 불포화 디카르복실산으로 구성된다. 단점은 경화를 위해 높은 온도가 요구된다는 것이다.
US-A-4,868,016호는 수성 알칼리 매질에 불용성인 적어도 1종의 열가소성 라텍스 중합체 및 라텍스 중합체와 비화합성인 적어도 1 종의 알칼리-가용성 중합체를 기본으로하는 조성물을 기재하고 있다. 라텍스 중합체는, 공중합된 형태에서, 아크릴 또는 메타크릴 에스테르, 비닐방향족 화합물 및 비닐 에스테르로 구성될 수 있고 추가로 0.5 내지 3 중량%의 에틸렌 불포화 카르복실산을 함유하는 수성 분산된 중합체이다. 알칼리-가용성 중합체는 동일한 단량체로 구성되지만, 10 내지 60 중량%의 에틸렌 불포화 카르복실산을 함유한다. pH를 7 보다 크게 설정하기 위하여, 조성물은 암모니아, 트리에틸아민, 에틸아민 또는 디메틸히드록시에틸아민을 함유할 수 있다. 이것의 가능한 용도중의 하나는 기판에 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 저온에서 빠르게 경화될 수 있고 기판에 대해 양호한 기계적 특성 및 높은 내후성을 부여하는, 성형품용 포름알데히드 비함유 결합제를 제공하는데 있다.
본 발명자들은, 카르복실기를 거의 갖지 않는 중합체, 카르복실기를 다량 포 함하는 중합체 및 적어도 2 개의 히드록시알킬기를 갖는 아민으로 구성된 조성물을 사용하여 상기 목적이 달성됨을 알아내었다.
따라서, 본 발명은
A) 공중합된 형태에서, 5 중량% 이하의 α,β-에틸렌 불포화 모노- 또는 디카르복실산을 포함하고, 유리 라디칼 중합에 의해 수득가능한 1 종 이상의 중합체,
B) 공중합된 형태에서, 15 중량% 이상의 α,β-에틸렌 불포화 모노 또는 디카르복실산을 포함하고, 유리 라디칼 중합에 의해 수득가능한 1 종 이상의 중합체, 및
C) 적어도 2 개의 OH 기를 갖는 1 종 이상의 알칸올아민
을 포함하는 열 경화성 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 목적을 위하여, 알킬은 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1∼C18-알킬, 특히 C1∼C12-알킬, 특히 바람직하게는 C1∼C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-도데실 또는 n-스테아릴이다.
히드록시알킬은 바람직하게는 히드록시-C1∼C6-알킬, 특히 2-히드록시에틸 및 2- 또는 3-히드록시프로필이다.
시클로알킬은 바람직하게는 C5∼C7-시클로헥실, 특히 시클로펜틸 및 시클로헥실이다.
아릴은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다.
성분 (A):
사용되는 성분 (A)는 유리 라디칼 중합에 의해 수득가능하고, 공중합된 형태에서 5 중량% 이하의 α,β-에틸렌 불포화 모노- 또는 디카르복실산을 함유하는 임의의 중합체일 수 있다. 일반적으로, 이러한 중합체는 에멀젼 중합에 의해 수득되어진다. 그러나, 다른 종류의 중합, 예를들어 현탁 중합에 의해 수득가능한 중합체를 사용하는 것도 또한 가능하다. 중합체는 40 내지 80 중량%, 특히 50 내지 75 중량% 범위의 중합체 함량을 가진 분산액의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 분산액은 1차 분산액, 다시말해서 에멀젼 중합으로부터 수득되는 분산액 또는 2차 분산액, 다시말해서 이미 단리된 중합체를 취하여 이것을 연속하여 분산 매질에 분산시킴으로써 수득된 분산액일 수 있다.
관련된 분산 매질은 일반적으로 물이다. 그러나, 알콜 및 케톤과 같은 수혼화성 유기 용매, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤이 존재하는 것도 또한 가능하다.
관련된 α,β-에틸렌 불포화 모노- 및 디카르복실산은 특히 3 내지 6개의 탄소원자를 갖는 것이다. 예를들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸말레산 또는 이타콘산 및 에틸렌 불포화 디카르복실산의 모노에스테르, 예컨대 C1∼C8-알칸올의 말레산 모노알킬 에스테르이다.
중합체 (A)는 또한 공중합된 형태에서 임의의 에틸렌 불포화 단량체 (단량체 b)를 포함할 수도 있으며, 이는 모노- 또는 디카르복실산과 공중합될 수 있다. 이 러한 단량체는 다음과 같다:
비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 빛 비닐톨루엔 (단량체 b1).
직쇄 1-올레핀, 분지쇄 1-올레핀 또는 고리형 올레핀 (단량체 b2), 예컨대 에텐, 프로펜, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 시클로펜텐, 헥센, 시클로헥센, 옥텐, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 단독 또는 2,4,4-트리메틸-2-펜텐과의 혼합물, C8∼C10 올레핀, 1-도데센, C12∼C14-올레핀, 옥타데센, 1-에이코센 (C20), C20∼C24-올레핀; 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되고 말단 이중 결합을 가진 올리고올레핀, 예컨대 올리고프로펜, 올리고헥센 및 올리고옥타데센; 양이온성 중합에 의해 제조되고 고 함량의 α-올레핀 함량을 가진 올레핀, 예컨대 폴리이소부텐. 그러나, 에텐 또는 선형 1-올레핀이 중합체 내에 공중합되지 않는 것이 바람직하다.
부타디엔.
알킬 부분에 1∼40 개의 탄소를 갖고, 상기 알킬기가 히드록실, 아미노 또는 디알킬아미노, 또는 하나 이상의 알콕실레이트 기와 같은 다른 치환기를 가질 수도 있는 비닐 및 알릴 알킬 에테르 (단량체 b3), 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 4-히드록실부틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-(디에틸아미노)에틸, 2-(디-n-부틸아미노)에틸 및 메틸디글리콜 비닐 에테르 및 상응하는 알릴 에테르 및/또는 이들의 혼합물.
아크릴아미드 및 알킬-치환된 아크릴아미드 (단량체 b4), 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-3급-부틸아크릴아미드 및 N-메틸(메트)아크릴아미드.
술포기 함유 단량체 (단량체 b5), 예컨대 스티렌술포네이트, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 비닐술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 및 상응하는 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염, 및/또는 이들의 혼합물.
C3∼C6 모노- 또는 디카르복실산 (상기 나타냄), 특히 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산의 C1∼C8-알킬 에스테르 또는 C1∼C4-히드록시알킬 에스테르, 또는 2 내지 50 몰의 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 옥사이드 또는 이들 옥사이드의 혼합물로 알콕시화된 C1∼C18-알콜과 이러한 산과의 에스테르 (단량체 b6), 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노아크릴레이트, 디부틸 말레에이트, 에틸디글리콜 아크릴레이트, 메틸폴리글리콜 아크릴레이트 (11 EO), 3,5,7,10 또는 30몰의 에틸렌 옥사이드와 반응된 C13/C15 옥소 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르, 및/또는 이들의 혼합물.
알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 또는 알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 또는 이들의 4 량화 생성물 (단량체 b7), 예를들면 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸(메트)아크릴레이트 클로라이드, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미 드, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 및 3-트리메틸암모늄프로필(메트)아크릴아미드 클로라이드.
C1∼C30 모노카르복실산의 비닐 및 알릴 에스테르 (단량체 b8), 예컨대 비닐 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부틸레이트, 발레레이트, 2-에틸헥사노에이트, 노나노에이트, 데카노에이트, 피발레이트, 팔미테이트, 스테아레이트 및 라우레이트,
추가의 단량체 b9 로서 다음을 언급할 수도 있다:
N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 부타디엔, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸린, N-비닐카프로락탐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴 알콜, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 아크롤레인, 메타크롤레인 및 비닐카르바졸 및/또는 이들의 혼합물.
바람직한 추가의 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산의 상기 언급된 에스테르, 비닐방향족 화합물, 부타디엔, 비닐 에스테르, (메트)아크릴로니트릴 및 상기 언급된 (메트)아크릴아미드이다.
특히 바람직한 공단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크 릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 스티렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및/또는 n-부틸아크릴아미드이다.
중합체는 통상의 중합 기술, 예를들어 유리 라디칼 벌크, 에멀젼, 현탁, 분산, 침전 및 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 중합 기술은 산소의 부재하에, 바람직하게는 질소 기류 중에서 수행되는 것이 바람직하다. 모든 중합 방법은 통상적인 장치, 예를들면 교반 용기, 연속 단계의 교반 용기, 오토클레이브, 튜브 반응기 및 혼연 장치를 사용한다. 에멀젼, 침전 또는 현탁 중합 방법에 의해 조작하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 수성 매질 중에서의 에멀젼 중합 방법이다.
수성 에멀젼 중합을 사용하면 중량평균 분자량이 1000 내지 2,000,000, 바람직하게는 5000 내지 500,000인 중합체가 수득된다. K값은 일반적으로 15 내지 150의 범위 (디메틸포름아미드 중에서 1 중량% 농도)이다. 중량 평균 입자 크기 (초원심분리법으로 측정됨)는 바람직하게는 50 내지 1000 nm의 범위이다. 분산액은 단봉형 또는 다봉형 입자 크기 분포를 가질 수도 있다. 에멀젼 중합은 고형물 용적 함량이 20 내지 70 %, 바람직하게는 30 내지 60 %의 범위가 되도록 수행될 수 있다.
상기 언급된 카르복실 함유 단량체를 사용한 에멀젼 중합은 통상적으로 예를들면 DE-A-31 34 222호 또는 US-A-5,100,582호에 기재된 바와 같이 수행된다.
중합은 유리 라디칼을 형성하는 화합물 (개시제)의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은 중합에 사용되는 단량체를 기준으로하여 바람직하게는 0.05 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 8 중량 %가 요구된다.
적절한 중합 개시제의 예는 과산화물, 히드로과산화물, 과산화이황산염, 과탄산염, 과산화에스테르, 과산화수소 및 아조 화합물이다. 물에 가용성 또는 불용성일 수도 있는 개시제의 예는, 과산화수소, 디벤조일 과산화물, 디시클로헥실 과산화이탄산염, 디라우로일 과산화물, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 디-t-부틸 과산화물, 아세틸 아세톤 과산화물, t-부틸 히드로과산화물, 쿠멘 히드로과산화물, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-아밀 퍼피발레이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼네오헥사노에이트, t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄의 퍼옥소디설페이트, 아조디이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴 및 4,4-아조비스(4-시아노발레르산)이다. 공지된 산화환원 개시제 계도 또한 중합 개시제로서 사용될 수 있다.
개시제는 단독으로 또는 서로 간의 혼합물, 예를들면 과산화수소와 과산화이황산 나트륨과의 혼합물로 사용될 수 있다. 수성 매질 중에서의 중합을 위하여, 수용성 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
저 분자량 중합체를 제조하기 위하여, 조절제의 존재하에 공중합을 수행하는 것이 종종 유리하다. 이는 통상의 조절제, 예를들면 2-메르캅토에탄올, 2-메르캅토프로판올, 메르캅토아세트산, t-부틸 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 및 t-도데실 메르캅탄와 같은 유기 SH 함유 화합물, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드와 같은 C1∼C4-알데히드, 히드록실암모늄 설페이트와 같은 히드록실암모늄 염, 포름산, 중아황산나트륨 또는 이소프로판올을 사용하여 수행될 수 있다. 중합 조절제는 일반적으로 단량체를 기준으로하여 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
비교적 고분자량의 공중합체를 제조하기 위하여, 가교제의 존재하에 중합을 수행하는 것이 종종 유리하다. 이러한 가교제는 두개 이상의 에틸렌 불포화기를 갖는 화합물, 예컨대 2 가 이상의 포화 알콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 예를들면 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디아크릴레이트 및 3-메틸펜탄디올 디메타크릴레이트이다. 2 개 초과의 OH 기를 가진 알콜의 아크릴 및 메타크릴 에스테르, 예를들어 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 또한 가교제로서 사용될 수 있다. 추가의 가교제 부류는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트 부류이며, 각각의 경우에 분자량은 200 내지 9000 이다.
에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 단독중합체에 추가로, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필 렌 옥사이드 단위가 랜덤하게 분포된 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체를 또한 사용할 수 있다. 가교제를 제조하기 위하여, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 올리고머, 예를들어 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및/또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 또한 적합하다.
또한 적절한 가교제는 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 이타코네이트, 디비닐 아디페이트, 부탄디올 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 트리알릴-슈크로스, 펜타알릴슈크로스, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 디비닐에틸렌우레아, 디비닐프로필렌우레아, 디비닐벤젠, 디비닐디옥산, 트리알릴 시아누레이트, 테트라알릴실란, 테트라비닐실란 및 비스- 또는 폴리아크릴로실록산 (예. Th.Goldschmidt AG로부터의 Tergomers
Figure 112000002944519-pct00001
)이다. 가교제는 중합되는 단량체를 기준으로 하여 10 ppm 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
에멀젼, 침전, 현탁 또는 분산 중합 방법에 따라 수행되는 경우, 표면활성 보조제에 의해 중합체 소적 또는 입자를 안정화시키는 것이 유리할 수도 있다. 이러한 보조제는 전형적으로 유화제 또는 보호 콜로이드이다. 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양쪽성 유화제가 적절하다. 음이온성 유화제, 예를들면 알킬벤젠술폰산, 술폰화 지방산, 술포숙시네이트, 지방 알콜 설페이트, 알킬페놀 설페이트 및 지방 알콜 에테르 설페이트가 바람직하다. 비이온성 유화제로서는, 예를들면 알킬 페놀 에톡실레이트, 1 차 알콜 에톡실레이트, 지방산 에톡실레이트, 알칸올아미드 에톡실레이트, 지방 아민 에톡실레이트, EO/PO 블록 공중합체 및 알킬 폴리글루코시드를 사용할 수 있다. 사용가능한 양이온성 또는 양쪽성 유화제는 예를들면 4량화 아미노 알콕실레이트, 알킬 베타인, 알킬아미도베타인 및/또는 술포베타인이다.
전형적인 보호 콜로이드의 예는, 예를들어 DE 2 501 123호에 기재된 바와 같이, 셀룰로스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 에테르, 전분 및 전분 유도체, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐숙신이미드, 폴리비닐-2-메틸숙신이미드, 폴리비닐-1,3-옥사졸리드-2-온, 폴리비닐-2-메틸이미다졸린 및 말레산 또는 말레산 무수물을 함유하는 공중합체이다.
유화제 또는 보호 콜로이드는 일반적으로 단량체를 기준으로하여 0.05 내지 20 중량%의 농도로 사용된다.
중합이 수성 에멀젼 또는 희석액에서 수행된다면, 중합 이전 또는 중합 동안에 통상의 무기 또는 유기 염기에 의해 단량체를 충분히 또는 부분적으로 중화시킬 수 있다. 적절한 염기의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속 화합물, 예컨대 수산화나트륨, 칼륨 또는 칼슘, 탄산나트륨, 암모니아 및 1 차, 2 차 또는 3 차 아민, 예컨대 디- 또는 트리에탄올아민이다.
특히 바람직한 것은, 중합 이전 및 중합 동안에 에틸렌 불포화 카르복실산을 중화시키지 않는 것이다. 바람직하게는, 성분 (C)와는 별도로, 중합후에 중화제를 첨가하지 않는다.
중합은 다수의 변수에 따라 통상적인 방식으로 연속적으로 또는 비연속적으로 수행될 수 있다.
증기-휘발성 용매 또는 용매 혼합물 중에서 용액, 침전 또는 현탁 중합 방법에 의해 부가 중합체를 제조한다면, 증기를 도입하여 수용액 또는 분산액에 이르르게 함으로써 용매를 분리해낼 수 있다. 또한, 유기 희석제로부터 건조 공정에 의해 중합체를 분리할 수도 있다.
성분 (B):
15 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 100 중량%의 성분 (B)는 적어도 하나의 에틸렌 불포화 모노- 또는 디카르복실산으로 구성된다. 중합체는 산성 형태가 바람직하긴 하지만, 완전히 또는 부분적으로 염의 형태일 수도 있다. 중합체는 산성 형태 및 염의 형태 모두에서 물에 가용성인 것이 바람직하다. 카르복실산 무수물 구조가 없는 것이 필수적이다.
성분 (B)의 중량평균 분자량은 500 보다 크고, 일반적으로 5백만 미만이다. 분자량의 척도인 중합체의 K 값 (H.Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1992), pp. 58-64, 71 및 74에 근거)은 일반적으로 10 내지 150 (1 중량% 농도 용액 중에서 측정됨)의 범위이다. 중합체는 일반적으로 중합체 사슬당 4 개 이상의 카르복실기 또는 그로부터 유래된 염 기를 갖는다.
사용가능한 에틸렌 불포화 카르복실산은 성분 (A)와 관련하여 상기에 이미 명시되었다. 중합체는 또한 에틸렌 불포화 모노- 또는 디카르복실산 무수물 단독 으로부터 또는 상기 언급된 카르복실산과의 혼합물로부터 출발하여 수득될 수 있다. 무수물 작용기는 중합 조건하에서, 예를들면 수성 매질 중에서의 용액 또는 에멀젼 중합으로, 또는 산 또는 염기와의 반응후에 중합에 의해 카르복실기로 전환된다. 사용가능한 에틸렌 불포화 카르복실산 무수물은 특히 말레, 이타콘, 아크릴산 및 메타크릴산 무수물이다.
성분 B의 제조를 위해 특히 바람직한 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 말레산 무수물, 말레산, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 스티렌 및 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이다.
모노- 또는 디카르복실산에 추가로, 중합체 (B)는 공중합된 형태에서 0 내지 85 중량%, 바람직하게는 0 내지 80 중량%, 특히 0 내지 60 중량5의 하나 이상의 추가의 단량체를 포함할 수도 있다. 사용가능한 단량체는 성분 (A)와 관련하여 상기에 이미 기재되어 있다 (단량체 b로서 분류됨). 중합의 실행, 및 보조제에 대해서는 성분 (A)와 관련하여 상기에 이미 기재되어 있다.
성분 (A)와 관련하여 상기 설명된 중합 기술이외에도, 용액 중합에 의해 중합체 (B)를 또한 제조할 수 있다.
수성 유리 라디칼 용액 중합을 사용하면, 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 상기 언급된 카르복실산, 카르복실산 무수물, 모노에스테르 또는 이들 화합물의 2 종 이상의 혼합물로 부터 출발하여, 수용성 중합체 및 공중합체가 수득된다. 이들의 중량 평균 분자량은 일반적으로 500 내지 1,000,000, 바람직하게는 2000 내지 200,000의 범위이다. 중합체의 K값은 일반적으로 10 내지 150, 바람직하게는 15 내지 100 (1 중량% 농도의 수용액 중에서 측정됨)의 범위이다. 고형물 함량은 일반적으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 65 중량%의 범위이다. 중합은 20 내지 300 ℃, 바람직하게는 60 내지 200 ℃에서 수행될 수 있다. 용액 중합은 예를들면 EP-A-75 820호 또는 DE-A-36 20 149호에 기재된 바와 같이 통상적으로 수행된다.
중합체 (B)는 또한 말레산 및/또는 말레산 무수물 및/또는 말레산 또는 말레산 무수물을 포함한 단량체 혼합물을 그라프트 염기상으로 그라프트시킴으로써 수득될 수 있다. 적절한 그라프트 염기의 예는 단당류, 올리고당류, 변성 다당류 및 알킬 폴리글리콜 에테르이다. 이러한 그라프트 중합체는 예를들면 DE-A-4 003 172호 및 EP-A-116 930호에 기재되어 있다.
성분 (C):
성분 (C)로서 적절한 것은 하기 화학식의 알칸올아민이다.
Figure 112000002944519-pct00004
상기 식에서, Ra는 H, C1∼C10-알킬 또는 C1∼C10-히드록시알킬이고, Rb 및 Rc는 C1∼C10-히드록시알킬이다.
특히 바람직하게는, Rb 및 Rc는 독립적으로 C2∼C5-히드록시알킬이고, Ra는 H, C1∼C5-알킬 또는 C2∼C5-히드록시알킬이다.
상기 화학식의 화합물의 예는 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민 및 메틸디이소프로판올아민이다. 특히 바람직한 것은 트리에탄올아민이다.
하기 유형 (a) 또는 유형 (b)의 아미노 작용기를 1 분자당 2 개 이상 포함하는 수용성의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 화합물로 부터 선택된 알칸올아민이 또한 적합하다.
Figure 112000002944519-pct00031
상기 식에서, R은 히드록시알킬이고, R'는 알킬이다. 관련된 알칸올아민은 바람직하게는 하기 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함한다.
Figure 112000002944519-pct00007
상기 식에서,
A는 알킬, 히드록시알킬, 시클로알킬, OH 및 NR6R7 (여기서, R6 및 R7은 독립적으로 H, 히드록시알킬 또는 알킬이다) 중에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환되고, 하나 이상의 산소 및/또는 기 NR5 {여기서, R5은 H, 히 드록시알킬, (CH2)nNR6R7 (여기서, n은 2 내지 5이고, R6 및 R7은 상기 정의된 바와 같다) 또는 알킬이며, 하나 이상의 기 NR5 (여기서, R5은 상기 정의된 바와 같다)가 삽입될 수 있고/있거나 하나 이상의 기 NR6R7 (여기서, R6 및 R7은 상기 정의된 바와 같다)에 의해 치환될 수 있다}가 삽입되거나 삽입되지 않은 C2∼C18-알킬렌이거나;
또는 A는 하기 화학식의 라디칼이며:
Figure 112000002944519-pct00008
o, q 및 s는 독립적으로 0 또는 1 내지 6의 정수이고, p 및 r은 독립적으로 1 또는 2이며, t는 0, 1 또는 2이고, 지환족 라디칼은 1, 2 또는 3개의 알킬로 치환될 수도 있고,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 히드록시알킬, 알킬 또는 시클로알킬, 분자당 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 히드록시알킬기를 갖는 화합물이다.
성분 (C)로서 특히 바람직한 것은 다음과 같다:
(1) 하기 화학식 Ia의 화합물:
Figure 112000002944519-pct00009
상기 식에서,
A1는 비치환되거나 또는 하나 이상의 알킬 및/또는 하나 이상의 기 NR6R7 (여기서, R6 및 R7는 독립적으로 알킬 또는 히드록시알킬이다)로 치환된 C1∼C 12 알킬렌이고,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 히드록시알킬 또는 H이거나, 또는 R1 및 R2 중의 하나 및/또는 R3 및 R4중의 하나는 알킬 또는 시클로알킬이다.
이러한 유형의 특히 유용한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다.
Figure 112000002944519-pct00010
Figure 112000002944519-pct00011
상기 식에서, x는 2 내지 12, 특히 2, 3, 6, 8, 10 또는 12이다.
화학식 Ia의 기타 화합물은 하기 화학식의 아미날이다:
Figure 112000002944519-pct00012
(2) 하기 화학식 Ib의 화합물:
Figure 112000002944519-pct00013
상기 식에서,
A2 는 적어도 하나의 기 NR5 {여기서, R5은 (또는 각각의 R5은 독립적으로) 히드록시알킬 또는 알킬이다}가 삽입된 C2∼C8-알킬렌이고,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 히드록시알킬 또는 H이다.
라디칼 A2에는 바람직하게는 하나 또는 두개의 NR5 기가 삽입된다. 이러한 유형의 특히 유용한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다.
Figure 112000002944519-pct00014
(3) 하기 화학식 Ic의 화합물:
Figure 112000002944519-pct00015
상기 식에서,
A3는 하나 이상의 NR5기 (여기서, R5 는 H, 히드록시알킬 또는 CH2CH2NR6R7이다)가 삽입된 C2∼C8-알킬렌이고;
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 적어도 하나의 NR5기가 삽입되거나 또는 삽입되어 있지 않고/않거나 하나 이상의 NR6R7기로 치환되거나 비치환된 알킬이며;
R5는 H, 히드록시알킬 또는 -R8NR6R7이고;
R6 및 R7는 독립적으로 H, 히드록시알킬 또는 -R8NR6R7이고;
R8은 에틸렌 또는 프로필렌 라디칼이며;
여기에서 (평균) 30 % 이상, 특히 60 % 초과, 바람직하게는 80 % 초과의 (히드록시알킬화가능한) 질소는 히드록시알킬기를 보유한다.
C2∼C8-알킬렌기에는 바람직하게는 적어도 2개의 NR5기가 삽입된다. 이러한 유형의 특히 유용한 화합물은, 에틸렌 옥사이드와 2 이상의 구성 요소 NR6R7 및 NR 5를 갖는 다양한 분자량의 폴리에틸렌이민과의 반응 생성물이다. 유용한 폴리에틸렌이민은 중량 평균 분자량이 400 내지 2,000,000의 범위인 것이다. 하기 나타낸 화학식이 이러한 유형의 화합물을 나타내기 위한 것이다.
Figure 112000002944519-pct00016
상기 식에서,
R5는 H, 히드록시에틸 또는 -R8NR6R7 (여기서, R6 및 R7는 H, 히드록시에틸 또 는 -R8NR6R7이고, R8은 (CH2)2이다)이며, 폴리에틸렌이민의 에톡실화가능한 NH 작용기의 평균 40 % 초과, 특히 60 % 초과, 특히 바람직하게는 80 % 초과는 에틸렌 옥사이드와 반응된다.
(4) 하기 화학식 Ie의 화합물:
Figure 112000002944519-pct00017
상기 식에서,
A5는 하나 이상의 NR5기 {여기서, R5는 하나 이상의 NR5기 (여기서, R5는 (CH2)nNR6R7 또는 알킬이다)가 삽입되거나 삽입되지 않은 (CH 2)nNR6R7 또는 알킬이다}가 삽입되고/되거나, 하나 이상의 NR6R7기에 의해 치환되거나 비치환된 C6∼C 18-알킬렌이고;
n은 2 또는 3이며;
R1, R2, R3, R4, R6 및 R7는 독립적으로 히드록시알킬 또는 H이다.
이러한 유형의 특히 유용한 화합물은 하기 화학식의 폴리아민이다.
Figure 112000002944519-pct00018
(5) 하기 화학식 If의 화합물:
Figure 112000002944519-pct00019
상기 식에서,
A6는 하나 이상의 산소가 삽입된 C2∼C12-알킬렌이며,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 히드록시알킬 또는 H이다.
알킬렌 사슬은 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 산소가 삽입되어 있다. 이러한 유형의 특히 유용한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다.
Figure 112000002944519-pct00020
(6) 하기 화학식 Ig의 화합물:
Figure 112000002944519-pct00021
상기 식에서,
o, q 및 s는 독립적으로 0 또는 1 내지 6의 범위의 정수이고;
p 및 r은 독립적으로 1 또는 2이며;
t는 0, 1 또는 2이고;
지환족 고리는 1, 2 또는 3개의 알킬로 치환될 수도 있고,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 히드록시알킬 또는 H이다.
이러한 유형의 특히 유용한 화합물은 다음과 같다.
Figure 112000002944519-pct00022
(7) 1가 또는 다가 알콜 또는 단일작용성 또는 다작용성 아민의 존재 또는 부재하에, 디- 또는 트리알칸올아민의 자체 또는 상호간의 축합에 의해 수득가능한 폴리알칸올아민.
이러한 소중합체 또는 중합체 화합물의 예는, 하기 도식의 화학식에 의해 이상형으로 표시되는, 트리에탄올로부터 제조되는 축합 생성물이다.
Figure 112000002944519-pct00023
화학식 Ia, Ib (아미날은 제외), Ic, Id, Ie, If 및 Ig의 화합물은 상응하는 폴리아민을 알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
아민과 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드를 상응하는 알칸올아민으로 반응시키는 것은 원리상 공지되어 있다. 이러한 반응은, 양성자 공여체 -일반적으로 물- 의 존재하에, 바람직하게는 30 내지 120 ℃의 온도에서, 대기압 또는 과압, 바람직하게는 1 내지 5 바 하에서, 알콕시화되는 N-H 작용기당 약 1 당량의 알킬렌 옥사이드를 사용하여 아민을 알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써 수행된다. 거의 완벽한 알콕시화를 위하여, 알킬렌 옥사이드를 N-H 작용기에 대해 화학양론적 양 또는 심지어는 약간 미만의 양을 사용하는 것이 바람직하긴 하지만, 약간 과량의 알킬렌 옥사이드를 사용할 수도 있다. 1종의 알킬렌 옥사이드 또는 2 종 이상의 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 사용하여 알콕시화를 수행할 수 있다. 대안적으로는, 2 종 이상의 알킬렌 옥사이드를 사용하여 연속적으로 알콕시화를 수행할 수 있다.
물이 바람직하긴 하지만, 물 이외의 적절한 촉매는 알콜 또는 산이다 (아민의 알콕시화의 측면에서, 참조. N.Schonfeld, Grenzflachenaktive Ethylenoxid-Addukte, pp. 29-33, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1976 또는 S.P.McManus 등, Synth. Comm. 3 (1973) 177).
촉매 및/또는 용매로서 사용되는 물의 양은 요구되는 것에 의존하여 변할 수 있다. 저 점도의 액체 아민의 경우에, 1 내지 5 %의 물의 양이면 반응을 촉매하기에 충분하다. 고형의 고 점성 또는 중합성 아민이 수용액 또는 수분산액으로서 반응시키기에 유리하며, 이 경우에 물의 양은 10 내지 90 %일 수 있다.
물의 존재하에서 알콕시화를 위해 기재된 조건하에서, 필수적으로 단지 -NH 기만이 반응된다. 생성되는 OH 기와의 알콕시화는 일반적으로 일어나지 않으며, 그 결과 NH 기의 모노알콕시화만이 존재한다 (다시말해서, NH 1 몰당에 대해 1 몰 이하의 알킬렌 옥사이드를 첨가한다).
분자당 5개 미만의 질소를 가진 화합물의 경우에, 활성 NH 기의 평균 알콕시화도는 바람직하게는 75 %를 넘는다.
사용가능한 출발 폴리아민의 예는, α,ω-올리고메틸렌디아민, 예컨대 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판-디아민, 1,2-프로판디아민, 2-(에틸아미노)에틸아민, 2-(메틸아미노)-프로필아민, N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, N-(2-아미노에틸)-N-메틸-프로판디아민, N,N-비스-(3-아미노프로필)-에틸렌디아민, 4-아미노에틸-1,8-옥탄디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄-디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,3-디아미노펜탄, 3-이소프로필아미노프로필아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜타민이다.
올리고- 및 폴리-N-(β-히드록시에틸)아미노 화합물 (아미날)은 또한 지방족 디알데히드를 디에탄올아민과 축합시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리-N-(β-히드록시에틸)아미노 화합물 (8)은, 예를들어 US-A-4,505,839호 및 DE-A-3 206 459호에 기재된 것과 같이, 트리에탄올아민을 폴리(트리에탄올아민)에 열 축합시킴으로써 또는 알칸올 아민을 히드록실 함유 폴리에테르로 열 축합시킴으로써 수득된다. 알칸올아민은 또한 DE-A-1 243 874호에 기재된 바와 같이, 단일작용성 및/또는 다작용성 1 차 또는 2 차 아민 또는 일가 및/또는 다가 알콜의 존재하에서 축합될 수 있다. 축합 조건에 의존하여, 이러한 생성물의 분자량 및 그들의 점도는 넓은 범위 내에서 변할 수 있다.
이러한 중축합물의 중량 평균 분자량은 통상 200 내지 100,000이다.
화학식 Ie의 화합물은 수지상 폴리아미드의 알콕시화에 의해 제조될 수 있으며, 지방족 디아민을 아크릴로니트릴상으로 미카엘 부가반응시키고 이후에 촉매적 수소화 반응시킴으로써 합성하는 것은 WO 93/14147호에 기재되어 있다. 그의 예는 아크릴로니트릴 4 몰과 에틸렌디아민의 수소화 부가 반응 생성물이다. 4 개의 1 차 아미노기를 가진 헥사민을 유사한 방식으로 더욱 반응시켜 8 개의 1 차 아미노기를 가진 N-14 아민을 형성할 수 있다. 에틸렌디아민 대신에, 다른 지방족 디- 및 폴리아민을 사용할 수도 있다.
유사하게, 폴리에틸렌이민과 같은 아미노 함유 중합체를 수용액중의 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 유용한 폴리-N-(β-히드록시에틸)아미노 화합물을 형성할 수 있으며, 존재하는 NH 작용기의 전환도는 일반적으로 40 % 초과, 특히 60 % 초과, 바람직하게는 80 % 초과이다. 폴리에틸렌이민의 제조는 통상 공지되어 있다. 분자량 범위가 Mw = 800 내지 2,000,000 인 폴리에틸렌이민은 예를들면 상표명 Lupasol
Figure 112003029990488-pct00002
로 BASF 로부터 구입가능하다. 폴리에틸렌이민은 일반적으로 분지된 중합체 사슬로 구성되며, 따라서 1 차, 2 차 및 3 차 아미노기를 함유한다. 이들의 비율은 통상 약 1:2:1 이다. 그러나, 매우 낮은 분자량에서는, 높은 비율의 1 차 아미노기가 또한 가능하다. 특정한 합성법에 의해 수득가능한, 실질적으로 선형의 폴리에틸렌이민도 이러한 용도에 적합하다.
알콕시화 이후에 신규의 조성물에서 사용가능한, 1 차 및/또는 2 차 아미노기를 가진 중합체 알킬렌이민은 문헌 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, H. Mark (Editor), 개정판, Vol 1, pp. 680-739, John Wiley & Sons Inc., New York, 1985에 기재되어 있다.
다른 가능성은 N-히드록시알킬아지리딘을 중합함으로써 히드록시알킬-치환된 폴리알킬렌이민을 제조하는 것이다.
또한, 알콕시화 알릴아민 중합체 및 공중합체는 신규의 조성물에서 사용될 수 있다.
화학식 If의 화합물은 옥사민, 예컨대 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민, 4,11-디옥사테트라데칸-1,4-디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민 및 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민으로부터 제조될 수 있다. 적절한 출발 아민은 또한 상표명 Jeffamine
Figure 112000002944519-pct00003
로 Huntsman에 의해 시판되는 폴리옥시알킬렌아민을 포함한다. 예를들면 디아민 Jeffamine D-230, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000, Jeffamine ED-600, Jeffamine ED-900, Jeffamine ED-2001, Jeffamine EDR-148 및 트리아민 Jeffamine T-403, Jeffamine T-3000 및 Jeffamine T-5000이다.
방향족 폴리아민과 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물은 원리상으로 신규 조성물에서 사용하기 위해 적절하다.
성분 (A) 및 성분 (B)는, (활성 성분을 기준으로하여) 50:1 내지 1:50, 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 특히 1:15 내지 15:1, 특히 바람직하게는 5:1 내지 1:5 범위의 중량비 (A:B)로 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (B) 대 성분 (C)의 중량비는 100:1 내지 1:1, 바람직하게는 50:1 내지 15:1, 특히 바람직하게는 30:1 내지 2:1 (각각의 경우에 활성 성분을 기준으로 함)범위인 것이 바람직하다.
실온 또는 승온에서 성분들을 혼합함으로써 조성물을 제조한다. 수 분산액으로서의 성분 (A) 및 수용액으로서의 성분 (B)을 사용하는 것이 특히 적절함을 알아내었다. 특히 바람직한 것은, 성분 (B)를 수용액으로서 도입하고, 수 분산액으로서의 성분 (A)를 교반하에서 이 용액에 첨가하는 것이다. 성분 (C)는 희석되지 않은채로, 또는 바람직하게는 25 % 초과의 농도를 가진 수용액으로서 사용될 수 있다.
40 중량%의 활성 성분 함량 (성분 A 및 B의 합)을 가진 신규한 수성 조성물의 점도는, 회전 점도계에서 DIN 53019에 근거하여 23 ℃에서 250 s-1의 전단율로 측정시, 일반적으로 10 내지 100,000 mPas의 범위이다. 20 내지 20,000 mPa·s의 점도가 바람직하고, 50 내지 5000 mPa·s의 점도가 특히 바람직하다.
성분 (A) 및/또는 (B)가 에멀젼 중합체인 경우, 필적하는 분자량 또는 K값을 가진 것을 사용하면, 균질하게 용해된 산 함유 중합체를 사용할때에 비해 더욱 낮은 점도의 조성물을 제조할 수 있다.
신규한 조성물은 반응 촉진제를 함유할 수도 있으나, 이러한 촉진제가 없는 것이 바람직하다. 적절한 반응 촉진제는 예를들면 알칼리 금속 하이포아인산염, 아인산염, 폴리인산염, 인산이수소, 폴리인산, 하이포인산, 인산, 알킬포스핀산 또는 이러한 염 및 산의 소중합체 또는 중합체를 포함한다.
또한, 적절한 촉매는 황산 및 p-톨루엔술폰산과 같은 강산을 포함한다. 유사하게, 중합체 술폰산, 예를들면 폴리(아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산), 폴리(비닐술폰산), 폴리(p-스티렌술폰산), 폴리(술포프로필 메타크릴레이트) 및 중합체 포스폰산, 예컨대 폴리(비닐포스폰산), 및 이들과 상기 기재된 공단량체로부터 유래된 공중합체가 적절하다.
추가로, 중합체 카르복실산의 제조에서 공단량체로서 예를들어 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, p-스티렌술폰산, 술포프로필메타크릴레이트 또는 비닐포스폰산과 같은 상응하는 단량체를 사용함으로써, 가속화(accelerating) 술폰산 또는 포스폰산을 산 함유 중합체 내에 혼입시킬 수 있다.
또한, 유기티타네이트 및 유기지르코네이트, 예를들어 Huls에 의해 시판되는 트리에탄올 티타네이트, 티타늄 킬레이트 ETAM 및 테트라부틸 지르코네이트가 촉매로서 적합하다.
더욱이, 신규 조성물은 목적하는 용도에 따라 통상적인 첨가제를 포함할 수도 있다. 예를들면, 살균제 또는 살진균제를 포함할 수도 있다. 또한, 처리된 기질의 내수성을 향상시키기 위한 소수화제를 포함할 수도 있다. 적절한 소수화제는 통상적인 파라핀 수분산액 또는 실리콘이다. 조성물은 또한 습윤제, 증점제, 가소제, 보존제, 안료 및 충진제를 포함할 수 있다.
마지막으로, 신규 조성물은 통상의 난연제, 예컨대 알루미늄 실리케이트, 수산화알루미늄, 붕산염 및/또는 인산염을 포함할 수도 있다.
조성물은 종종 알콕시실란과 같은 결합 시약, 예를들어 3-아미노프로필트리에톡시실란, 윤활제 및 방진제로서의 가용성 또는 유화성 오일, 및 습윤 보조제를 포함한다.
신규 조성물은 또한 다른 결합제, 예를들어 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지 또는 페놀-포름알데히드 수지와의 배합물, 및 에폭시 수지와의 배합물로 사용될 수 있다.
신규 조성물은 포름알데히드-비함유이다. 이것은, 신규 조성물이 상당한 양의 포름알데히드를 함유하지 않으며 건조 및/또는 경화시에 상당한 양의 포름알데히드를 방출하지 않음을 의미하는 것이다. 일반적으로, 조성물은 100 ppm이하의 포름알데히드를 함유한다. 이러한 조성물은 경화시간이 짧은 성형품을 제조할 수 있고 성형품에 대해 우수한 기계적 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 포름알데히드-비함유 열경화성 조성물은 필수적으로 가교되어있지 않고 따라서 사용시 열가소성이다. 그러나, 필요하다면 약간 예비가교될 수도 있다.
가열시에, 조성물 중에 존재하는 물은 증발되며 조성물은 경화된다. 이러한 과정은 연속적으로 또는 동시에 일어날 수 있다. 본 명세서에 있어서 경화는 조성물의 화학적 변성, 예를들어 조성물의 여러 성분 사이의 공유 결합 형성을 통한 가교, 이온 상호작용 및 집합체의 형성, 및 수소 결합의 형성을 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 결합제에서의 물리적 변화, 예를들어 분리현상 (분리)과정, 상 변이 또는 상 역전에 의해 경화가 달성될 수 있다.
경화의 결과로서, 조성물의 용해도가 저하되며, 예를들어 수용성 조성물이 부분적으로 물에 상당히 불용성인 물질로 전환된다.
경화도는 물 또는 아세톤과 같은 적절한 용매 중에서 경화된 조성물에 대한 추출 실험에 의해 결정될 수 있다. 경화도가 높을 수록, 경화된 물질이 더욱 불용성이 되며, 따라서 그의 겔 분율이 높아진다.
경화 온도는 75 내지 250 ℃, 바람직하게는 90 내지 200 ℃이다. 가열 지속시간 및 온도는 경화도에 영향을 미친다. 신규 조성물의 장점은 비교적 낮은 온도에서 경화될 수 있다는 것이다. 예를들면, 100 내지 130 ℃에서도 현저한 가교가 발생할 수 있다.
경화는 또한 2 이상의 단계로 일어날 수 있다. 예를들면, 첫번째 단계는 단지 낮은 경화도가 얻어지는 경화온도 및 시간에서 수행될 수 있는 반면, 두번째 단 계에서는 실질적으로 완벽한 경화가 일어난다. 이러한 두번째 단계는 첫번째 단계와는 공간적 및 시간적으로 별개로 일어날 수 있다. 따라서, 예를들면, 신규 조성물을 사용하여, 결합제-함침된 반가공 제품을 제조하고, 이것을 다른 장소에서 성형 및 경화시켜 완성하는 것이 가능하다.
조성물은 특히 섬유 또는 조각으로부터 성형품을 제조하기 위한 결합제로서 사용된다. 조각 또는 섬유는 재생가능한 원료 또는 예를들면 폐의류로부터의 합성 또는 천연 섬유로 구성될 수 있다. 적절한 재생가능한 원료는 특히 사이잘섬유, 황마섬유, 아마섬유, 코이어 섬유, 바나나 섬유, 대마 섬유 및 코르크를 포함한다. 특히 바람직한 것은 목질 섬유 또는 톱밥이다.
성형품은 바람직하게는 23 ℃에서 0.2 내지 1.0 g/cm3의 밀도를 갖는다.
목적하는 성형품은 특히 시트를 포함한다. 이들의 두께는 일반적으로 1 mm이상, 바람직하게는 2 mm이상이다. 또한, 자동차 내부 부품, 예를들어 내부 도어 라이닝, 계기판 요소 및 짐 선반이 적절하다.
사용되는 결합제의 중량은 일반적으로 기판 (섬유 또는 조각)을 기준으로하여 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% (결합제 고형물, A+B의 합으로 산출됨)이다.
섬유 또는 조각을 결합제로 직접 코팅하거나 또는 수성 결합제와 혼합할 수 있다. 수성 결합제의 점도는 10 내지 10,000, 특히 바람직하게는 50 내지 5,000, 매우 특히 바람직하게는 100 내지 2,500 mPa·s (DIN 53019, 250 s-1 에서의 회전 점 도계)의 범위내로 조절되는 것이 바람직하다 (특히 목질 섬유 또는 톱밥으로부터 성형품의 제조를 위해).
섬유, 조각 및 결합제의 혼합물을 예를들어 10 내지 150 ℃에서 예비건조한 다음, 예를들어 50 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 240 ℃, 특히 바람직하게는 120 내지 225 ℃의 온도 및 일반적으로 2 내지 1,000 바, 바람직하게는 10 내지 750 바, 특히 바람직하게는 50 내지 500 바의 압력에서 가압하여 성형품을 수득할 수 있다.
결합제는 목재 판지 및 목질 섬유판과 같은 목재 재료를 제조하기 위해 특히 적절하며 (참조, Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 4th Edition 1976, Volume 12, pp.709-727), 이는 분쇄된 목재, 예를들어 톱밥 및 목질 섬유를 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 목재 재료의 내수성은 통상적으로 입수가능한 파라핀 수분산액 또는 기타 소수화제를 결합제에, 또는 섬유 또는 조각에 미리 또는 연속하여 첨가함으로써 증가될 수 있다.
판지의 제조는 보통 공지되어 있으며, 예를들면 H,J.Deppe, K.Ernst Taschenbuch der Spanplattentechnik, 2nd Edition, Verlag Leinfelden 1982에 기재되어 있다.
크기가 평균 0.1 내지 4 mm, 특히 0.2 내지 2 mm이고, 6 중량% 미만의 수 함량을 갖는 조각을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 훨씬 더 굵은 조각 및 수분 함량을 더욱 높은 조각을 사용할 수도 있다. 활성 성분 (A+B 로서 계산됨)을 기준으로하여 바람직하게는 0.02:1 내지 0.3:1의 결합제 대 톱밥의 중량비를 사용하여, 결합제를 톱밥에 가능한한 균일하게 도포한다. 예를들면 미세 분할된 형태의 결합제를 조각위에 분무함으로써 균일한 분포를 얻을 수 있다.
이어서, 수지가공된 톱밥을 흩뿌려서 매우 균일한 표면을 가진 층을 형성시키며, 층의 두께는 최종 판지에 원하는 두께에 따른다. 살포된 층을 예를들어 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 120 내지 225 ℃의 온도에서 통상 10 내지 750 바의 압력을 사용하여 가압하여 판자를 형성한다. 필요한 가압 시간은 넓은 범위 내에서 변할 수 있으며, 일반적으로 15 초 내지 30 분이다.
결합제로부터 중간 밀도 섬유판 (MDF)을 제조하기 위해 필요한 적절한 품질의 목질 섬유는, 약 180 ℃에서 특정한 분쇄기 또는 정련기 내에서 수피-제거된 톱밥을 분쇄함으로써 제조될 수 있다.
결합제를 적용하기 위하여, 목질 섬유를 일반적으로 공기 스트림 중에 현탁시키고 결합제를 생성된 섬유 스트림에 취입한다 (블로우-라인 공정). 건조 함량 및 고형물 함량 각각을 기준으로 한 목재 섬유 대 결합제의 비율은 통상 40:1 내지 2:1, 바람직하게는 20:1 내지 4:1이다. 수지가공된 섬유를 130 내지 180 ℃에서 섬유 스트림 중에서 건조시키고, 예를들어 살포하여 섬유 웹을 형성하고, 20 내지 40 바의 압력에서 가압하여 판자 또는 몰딩을 형성시킨다.
수지가공된 목질 섬유를 또한 DE-OS 2 417 243호에 기재된 바와 같이 가공하여 운송가능한 섬유 매트를 형성시킬 수도 있다. 이러한 반가공된 생성물을 공간적 및 시간적으로 분리된 두번째 단계에서 더욱 가공하여, 자동차의 내부 도어 라이닝과 같은 판자 또는 몰딩을 형성시킬 수 있다.
또한 사이잘, 황마, 대마, 아마, 코이어 섬유, 바나나 섬유 및 기타 천연 섬유와 같은 기타 천연 섬유 재료를 결합제를 사용하여 판자 및 몰딩으로 가공할 수 있다. 천연 섬유 재료를 또한 합성 섬유, 예를들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리아크릴로니트릴과의 혼합물로 사용할 수도 있다. 이러한 경우에, 이들 합성 섬유는 신규한 결합제와 함께 보조결합제로서 작용할 수도 있다. 이 경우 합성 섬유의 비율은 모든 조각 또는 섬유를 기준으로하여 바람직하게는 50 중량% 미만, 특히 30 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 10 중량% 미만이다. 섬유는 목재 섬유판에 사용되는 방법에 의해 가공될 수 있다. 대안적으로는, 습윤 보조제를 첨가하거나 첨가하지 않은채로, 예비성형된 천연 섬유 매트를 신규한 결합제에 함침시킬 수 있다. 이어서 함침된 매트를 결합제-습윤 또는 예비건조된 상태에서 예를들어 100 내지 250 ℃의 온도 및 10 내지 100 바의 압력에서 가압하여 판자 또는 몰딩을 형성한다.
본 발명에 따라 수득된 성형품은 흡수성이 낮고, 물 보관후에 두께 팽윤성이 낮고, 강도가 높으며, 포름알데히드를 함유하지 않는다는 특징을 갖는다.
또한, 본 발명의 신규 조성물은 유기 및/또는 무기 섬유, 비섬유질 광물 충진제 및 또한 전분 및/또는 중합체 수분산액으로 구성된 판자를 위한 코팅 및 함침 재료용 결합제로서 사용될 수 있다. 코팅 및 함침 재료는 판자에 대해 높은 굴곡성 모듈러스 및 상당한 내습성을 부여한다. 이러한 판자의 제조방법은 공지되어 있다.
이러한 종류의 판자는 통상 방음판으로서 사용된다. 판자의 두께는 통상 약 5 내지 30 mm, 바람직하게는 10 내지 25 mm의 범위이다. 사각형 또는 직사각형 판자의 테두리 길이는 통상 200 내지 2,000 mm의 범위이다.
또한, 신규 조성물은 코팅 및 함침 기술에서의 통상적인 보조제를 포함할 수 있다. 이들의 예는 미세 분할된 불활성 충진제, 예컨대 알루미늄 실리케이트, 석영, 침전 또는 발열 실리카, 경 및 중 스파아, 탈크, 백운석 또는 탄산칼슘; 착색 안료, 예컨대 티타늄 화이트, 아연 화이트, 산화철 블랙, 등; 포말 억제제, 예컨대 개질된 디메틸폴리실록산; 및 접착 촉진제 및 또한 보존제이다.
성분 (A), (B) 및 (C)는 일반적으로 1 내지 65 중량%의 양으로 코팅 재료에 존재한다. 불활성 충진제의 비율은 일반적으로 0 내지 85 중량%인 반면, 물의 비율은 10 중량% 이상이다.
조성물은 통상적인 방식으로 기판에 적용함으로써, 예를들어 분무, 압연, 주조 또는 함침시킴으로써 사용된다. 조성물내의 성분 (A) 및 (B)의 합을 기준으로 하여, 적용되는 양은 일반적으로 2 내지 100 g/m2이다.
사용되는 첨가제의 양은 당업자에게 공지되어 있으며, 각각의 특정한 경우에 원하는 특성 및 목적하는 용도에 의존된다.
본 발명의 조성물은 또한 무기 섬유, 예컨대 광물 섬유 및 유리 섬유로 구성된 단열재용 결합제로서 사용하기에 적절하다. 이러한 단열재는 상응하는 광물 원료의 용융물을 방적함으로써 공업적으로 제조된다; 참조. US-A-2,550,465, US-A-2,604,427, US-A-2,830,648, EP-A-354 913 및 EP-A-567 480. 이어서 조성물을 새 로 제조된 여전히 고온의 무기 섬유상에 전개시킨다. 이어서 물은 대부분 증발되고, 조성물은 필수적으로 비경화 상태로 점성 재료로서 섬유에 고착되어 남게된다. 이러한 방식으로 제조된 연속적인 결합제-포함 섬유 매트를 경화 오븐을 거쳐 적절한 컨베이어 벨트상에 운송한다. 이곳에서, 매트를 약 100 내지 200 ℃에서 경화시켜 강한 매트릭스를 형성한다. 경화후에, 단열재 매트를 적절한 방식으로 최종 형태로 가공한다.
단열재에서 사용되는 대부분의 광물 또는 유리 섬유는 0.5 내지 20 ㎛ 범위의 직경 및 0.5 내지 10 cm의 길이를 갖는다.
신규 조성물은 또한 섬유 웹의 결합제로서 사용하기에 적합하다.
적절한 섬유 웹은 예를 들면 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스의 에스테르 및 에테르, 면사, 대마, 동물성 섬유, 예컨대 양모 또는 털로 구성된 웹, 및 특히 합성 또는 무기 섬유의 웹, 예를들어 아라미드, 탄소, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 광물, PVC 또는 유리섬유로 구성된 웹을 포함한다.
섬유 웹용 결합제로서 사용되는 경우, 신규 조성물은 예를들어 실리케이트, 실리콘, 붕소 함유 화합물, 윤활제, 습윤제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직한 것은 유리 섬유 웹이다. 비접착된 섬유 웹, 특히 유리 섬유 웹은 신규의 결합제에 의해 접합, 다시말해서 결합되어진다.
이를 위하여, 바람직하게는 10:1 내지 1:1, 특히 바람직하게는 6:1 내지 3:1의 섬유/중합체 (A) 및 (B) (고형물)의 중량비를 사용하여 예를 들어 코팅, 함침 또는 포화시킴으로써 본 발명의 결합제를 비접착된 섬유 웹에 적용한다.
이 경우에, 결합제는 95 내지 40 중량%의 수 함량을 가진 묽은 수성 제제의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
비접착 섬유 웹에 결합제를 적용한 후에, 웹을 일반적으로 바람직하게는 100 내지 400 ℃, 특히 130 내지 280 ℃, 매우 특히 바람직하게는 130 내지 230 ℃에서, 바람직하게는 10 초 내지 10 분 동안, 특히 10 초 내지 3 분 동안 건조시킨다.
얻어진 접착된 섬유 웹은 습윤 및 건조 상태에서 높은 강도를 갖는다. 특히 신규의 결합제는 건조 시간이 짧고 또한 건조 온도가 낮다.
접착된 섬유 웹, 특히 유리 섬유 웹은 지붕 피막으로서 또는 지붕 피막에서, 벽지용 이면재로서, 또는 바닥 장식재, 예를들어 PVC로 구성된 바닥 장식재용 인라이너 또는 이면재로서 사용하기에 적절하다.
지붕 피막으로서 사용될 때, 접착된 섬유 웹을 일반적으로 역청으로 코팅한다.
본 발명에 따른 수성 조성물은 또한 발포 판자 또는 성형품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이를 위하여, 조성물에 존재하는 물을 먼저 100 ℃ 미만의 온도에서 20 중량% 미만의 수준까지 제거한다. 이어서 얻어진 점성 조성물을 100 ℃ 초과, 바람직하게는 120 내지 300 ℃의 온도에서 발포시킨다. 혼합물에 여전히 존재하는 잔류수 및/또는 경화 반응에서 형성된 기체상 생성물은 발포제로서 작용할 수 있다. 얻어진 가교된 중합체 발포체는 예를 들어 단열 및 방음재로서 사용될 수 있다.
신규 조성물은 종이를 함침시키기 위해 사용될 수 있으며, 그후에 이것을 온화한 조건하에서 건조시켜, 공지된 기술에 따라 예를들어 장식용품용 라미네이트를 제조한다. 두번째 단계에서, 결합제가 경화하도록 선택된 조건하에서 열 및 압력을 사용하여 이러한 라미네이트를 코팅시키고자하는 기판상에 적용한다.
본 발명의 조성물은 또한 종래의 방법에 따라 금속 주물용 주조 몰드 및 코어를 제조하기 위한 포름알데히드 비함유 코어 모래 점결재로서 적절하다. 이것은 또한 페놀계 수지를 사용하여 통상 수행되는 것과 같은 방법에 의해 사포 및 마모제를 제조하기 위한 결합제로서 적절하다.
이하 실시예는 본 발명을 예증한다. 실시예에서, SC는 120 ℃에서 2 시간 동안 건조시 소정의 샘플의 중량 손실로부터 결정되는 고형물 함량을 나타낸다. 점도는 23 ℃에서 DIN 53019에 근거하여 250 sec-1에서 측정되었다 (Physica 로부터의 Rheomat를 사용). 성분 (B)의 K값은 DIN 53726과 유사한 방법에 의해 중합체의 1 중량% 농도 수용액을 사용하여 측정되었다. 성분 (B)에 대한 중량 평균 중합체 입자 직경은, 빛 산란 광도계 (Malvern으로부터의 Autosizer)를 사용하여 분산액 B의 희석 샘플에 대한 준탄성 빛 산란에 의해 측정되었으며, 분산액은 2 중량% 농도의 소듐 라우릴 설페이트 수용액을 사용하여 0.01 중량%의 고형물 함량으로 조절되었다.
I. 성분 (A)의 제조
중합체 용액 A1
고정 교반기가 장착된 4 리터 유리 용기에 590 g의 물, 4.7 g의 15 % 농도 소듐 라우릴 설페이트 수용액, 35 g의 스티렌, 35 g의 에틸 아크릴레이트 및 2.1 g의 아크릴산을 넣고, 이 초기 충진물을 85 ℃로 가열하였다. 85 ℃에서, 공급 스트림 1 및 공급 스트림 2의 첨가를 동시에 시작하였다. 공급 스트림 1은 550 g의 물, 88.6 g의 15 % 농도 소듐 라우릴 설페이트 용액, 665 g의 스티렌, 665 g의 에틸 아크릴레이트 및 40 g의 아크릴산의 교반된 에멀젼으로 구성된다. 공급 스트림 1을 3 시간에 걸쳐 계량하였다. 공급 스트림 2는 물 200 g중의 과산화이황산나트륨 8.4 g의 용액이며, 3.5 시간에 걸쳐 계량되었다. 혼합물을 이어서 70 ℃로 식혔다. 이어서, 10% 농도 t-부틸 히드로과산화물 수용액 14 g 및 20% 농도 히드록시메탄아황산나트륨 수성 염용액 6.3 g을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다.
SC: 39%, pH: 3.2; 점도: 65 mPas; 중량 평균 입자 직경: 196 nm
중합체 분산액 A2
고정 교반기가 장착된 2 리터 유리 중합 용기에 448 g의 물을 넣고, 80 ℃로 가열하였다. 장치를 질소로 세척하고, 공급 스트림 1의 총량의 10 중량% 및 공급 스트림 2의 총량의 20 중량%를 모두 한번에 중합 용기에 첨가하고, 혼합물을 80 ℃에서 15 분 동안 교반하였다. 이어서, 80 ℃에서, 공급 스트림 1의 나머지를 3 시간에 걸쳐 연속하여 공급하고, 공급 스트림 2 의 나머지를 별도의 시점에서 3.5 시간에 걸쳐 연속적으로 공급하였다. 그 결과 45.2 %의 고형물 함량, 30 mPas의 점도 및 pH 2.5를 갖는 중합체 분산액이 얻어졌다. 중합체의 중량 평균 입자 직경은 163 nm이었다.
공급 스트림 1: 물 426 g
75 중량% 농도의 수성 포스폰산 2.9 g
평균 에톡시화도가 12인, 40 중량% 농도의 에톡시화
올레일모노아민 수용액 36 g
스티렌 361 g
메틸 메타크릴레이트 217 g
n-부틸 아크릴레이트 144 g
공급 스트림 2: 물 56 g
Azostarter V50 (Wako Chemicals GmbH) 1.8 g
II. 성분 (B)의 제조
중합체 용액 B1:
EP-A-075 820호의 제조예를 이용하여 55 중량% 아크릴산 및 45 중량% 말레산을 함유하는 공중합체를 제조하였다. 사용된 유리 라디칼 개시제는 과산화수소이고, 중합 온도는 130 ℃였다. 얻어진 중합체 수용액의 고형물 함량은 50 중량%이고, pH는 0.8, 점도는 110 mPas였다. 중합체의 K값은 12.4 였다.
중합체 용액 B2:
중합체 용액 B1의 제조에서와 유사하게 아크릴산의 단독중합체를 제조하였다. 얻어진 중합체 수용액의 고형물 함량은 35 중량%이고, pH는 1.0이고, 점도는 160 mPas였다. 중합체의 K값은 24였다.
III. 결합제 제조
실시예 1 (본 발명에 따른 조성물)
70 g의 트리에탄올아민 (성분 C)을 교반하에 470 g의 중합체 수용액 B1에 첨가하였다. 200 g의 중합체 수용액 A1을 교반하 (100 rpm)에서 15 분에 걸쳐 혼합물에 첨가하였다. 조성물의 고형물 함량은 53 %이고, pH는 3.1이었다. 점도는 190 mPas이였다.
실시예 2 (본 발명에 따른 조성물)
85 g의 트리에탄올아민 (성분 C)을 교반하에 400 g의 중합체 수용액 B2에 첨가하였다. 200 g의 중합체 수용액 A2을 교반하 (100 rpm)에서 15 분에 걸쳐 혼합물에 첨가하였다. 조성물의 고형물 함량은 46 %이고, pH는 3.6이었다. 점도는 110 mPas이였다.
비교예 1
첨가제를 함유하지 않은 분산액 A1을 결합제로 사용하였다.
비교예 2
첨가제를 함유하지 않은 중합체 용액 B1을 결합제로 사용하였다.
비교예 3
130 g의 트리에탄올아민 (성분 C)을 교반하에 870 g의 중합체 수용액 B1에 첨가하였다. 조성물의 고형물 함량은 56 %이고, pH는 3.4 였다. 측정된 점도는 580 mPas이었다.
비교예 4
130 g의 트리에탄올아민 (성분 C)을 교반하에 870 g의 중합체 수분산액 A2에 첨가하였다. 조성물의 고형물 함량은 47 %이고, pH는 5.1이었다. 측정된 점도는 165 mPas이었다.
IV. 천연 섬유 매트용 결합제로서의 시험
상기 언급된 실시예 및 비교예로부터의 결합제를 25 %의 고형물 함량으로 물로 희석하였다. 약 1 cm 두께의 황마/사이잘 매트 (Braunschweiger Jute- und Flachs-Industriebetriebe GmbH 제)를 패딩 롤러를 사용하여 25 % 농도의 결합제 액에 함침시켜, 건조 섬유 중량을 기준으로하여 25 중량%의 비휘발성 결합제 성분을 적용하였다.
함침된 섬유 매트 (35 ×30 cm)를 80 ℃의 대류 오븐에서 건조 섬유를 기준으로하여 10 %의 잔류 수분 함량까지 건조시키고, 1.5 N/mm2의 압력하에 200 ℃의 온도에서 수압 프레스를 사용하여 가압하였다. 가압 시간은 2 분이었다.
상이한 온도 (23 ℃, 60 ℃ 및 100 ℃)에서 DIN 52352에 근거하여 3-점 휨 시험에 의해 굴곡성 강도 (FS)를 측정하였다. 23 ℃의 수중에서 각각 2 시간 및 24 시간 보관후에, 가압된 섬유 매트의 2×2 cm 조각의 두께에서의 상대적 증가치로서 두께 팽윤도(TS)를 측정하였다. 기후 안정성은 가압 섬유 매트의 3 ×10 cm조각을 80 ℃ 및 90 % 상대 대기 습도의 조절실 내에서 각각 1 일 및 7 일간 보관후에 평가되었다. 이어서 시험 시료의 강도를 1 내지 5 등급을 기준으로하여 평가하였으며, 1은 매우 높은 강도를 나타내는 것이고 5는 매우 낮은 강도를 나타내는 것이다.
실험 결과는 표 1에 요약한다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
시트 두께 (mm) 1.60 1.49 1.65 1.59 1.55 1.47
밀도(g/cm3) 0.72 0.78 0.69 0.72 0.76 0.80
FS23℃ (N/mm2) 32.9 34.1 29.4 35.5 38.1 22.5
FS60℃ (N/mm2) 26.0 26.7 6.1 12.6 28.8 3.2
FS100℃ (N/mm2) 20.7 19.0 2.0 2.9 22.6 n.d.
TS 2h (%) 8 7 20 65 31 55
TS 24h (%) 12 15 21 135 57 89
기후 보관 전의 등급 1 1 1 1 1 3
기후 보관 1일 후의 등급 2 2 2 5 3 5
기후 보관 7일 후의 등급 2 3 5 5 4 5
n.d. = 측정되지 않음

상기 결과는 본 발명의 조성물 (실시예 1 및 2)이 성분 (A) 및 (B)단독 (비교예 1 및 2)에 비하여 그리고 본 발명에 따르지 않는 조성물 (비교예 3 및 4)에 비하여 뛰어난 특성을 가지고 있음을 나타낸다.

Claims (28)

  1. A) 공중합된 형태에서 5 중량% 이하의 α,β-에틸렌 불포화 모노- 또는 디카르복실산을 포함하는, 유리 라디칼 중합에 의해 수득가능한 1 종 이상의 중합체,
    B) 공중합된 형태에서 15 중량% 이상의 α,β-에틸렌 불포화 모노- 또는 디카르복실산을 포함하는, 유리 라디칼 중합에 의해 수득가능한 1 종 이상의 중합체 및
    C) 2개 이상의 히드록시알킬기를 갖는 1 종 이상의 알칸올아민
    을 포함하는, 성형품용 결합제로서의 열 경화성 수성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)가 공중합된 형태에서 α,β-에틸렌 불포화 C3∼C6 모노- 또는 디카르복실산을 함유하는 열 경화성 수성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)가 공중합된 형태에서 주 단량체로서 아크릴산 또는 메타크릴산과 C1∼C12-알칸올의 에스테르, 비닐방향족 화합물, C2∼C12 모노카르복실산의 비닐 에스테르 또는 C1∼C12-알킬 비닐 에테르를 함유하는 열 경화성 수성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B)가 공중합된 형태에서 20 중량% 이상의 모노- 또는 디카르복실산을 함유하는 열 경화성 수성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B)가 공중합된 형태에서 모노- 또는 디카르복실산으로서 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸말레산 및 이타콘산으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 열 경화성 수성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B)가 공중합된 형태에서 (메트)아크릴산과 C1∼C12 모노알콜 또는 디알콜의 에스테르, 비닐방향족 화합물, 부타디엔, 지방족 C2∼C12 모노카르복실산의 비닐 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-C1∼C6-알킬(메트)아크릴아미드 및 N,N-디-C1∼C6-알킬(메트)아크릴아미드 중에서 선택된 다른 에틸렌 불포화 단량체를 포함하는 열 경화성 수성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (C)가 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 하기 유형 (a) 또는 유형 (b)의 아미노 작용기를 분자당 2 개 이상 포함하는 수용성의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 화합물로부터 선택되는 열 경화성 수성 조성물:
    Figure 112003029990488-pct00032
    상기 식에서, R은 히드록시알킬이고, R'는 알킬이다.
  8. 제1항에 있어서, 사용되는 성분 (C)가 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 열 경화성 수성 조성물:
    <화학식 I>
    Figure 112005046938885-pct00024
    상기 식에서,
    A는 알킬, 히드록시알킬, 시클로알킬, OH 및 NR6R7 (여기서, R6 및 R7은 독립적으로 H, 히드록시알킬 또는 알킬이다) 중에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환되고, 산소 및 NR5로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기 {여기서, R5은 H, 히드록시알킬, (CH2)nNR6R7 (이때, n은 2 내지 5이고, R6 및 R7은 상기 정의된 바와 같다) 또는 알킬이며, 하나 이상의 기 NR5 (이때, R5은 상기 정의된 바와 같다)가 삽입될 수 있고, 하나 이상의 기 NR6R7 (이때, R6 및 R7은 상기 정의된 바와 같다)에 의해 치환될 수 있다}가 삽입되거나 삽입되지 않은 C2∼C18-알킬렌이거나; 또는 A는 화학식
    Figure 112005046938885-pct00025
    (여기서, o, q 및 s는 독립적으로 0 또는 1 내지 6의 정수이고, p 및 r은 독립적으로 1 또는 2이며, t는 0, 1 또는 2이고, 지환족 라디칼은 1, 2 또는 3개의 알킬로 치환될 수도 있다)의 라디칼이며,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 히드록시알킬, 알킬 또는 시클로알킬이다.
  9. 제8항에 있어서, 성분 (C)가 하나 이상의 하기 화학식 Ia의 화합물 중에서 선택되는 열 경화성 수성 조성물:
    <화학식 Ia>
    Figure 112005046938885-pct00026
    상기 식에서,
    A1는 비치환되거나, 또는 알킬 및 NR6R7로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기 (여기서, R6 및 R7은 독립적으로 알킬 또는 히드록시알킬이다)로 치환된 C2∼C12 알킬렌이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 히드록시알킬 또는 H이거나, 또는 R1 및 R2 중의 하나 또는 R3 및 R4 중의 하나, 또는 R1 및 R2 중의 하나 및 R3 및 R4 중의 하나는 알킬 또는 시클로알킬이다.
  10. 제8항에 있어서, 성분 (C)가 하나 이상의 하기 화학식 Ib의 화합물 중에서 선택되는 열 경화성 수성 조성물:
    <화학식 Ib>
    Figure 112003029990488-pct00027
    상기 식에서,
    A2 는 하나 이상의 기 NR5 {여기서, R5는 (또는 각각의 R5는 독립적으로) 히드록시알킬 또는 알킬이다}가 삽입된 C2∼C8-알킬렌이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 히드록시알킬 또는 H이다.
  11. 제8항에 있어서, 성분 (C)가 하나 이상의 하기 화학식 Ic의 화합물 중에서 선택되는 열 경화성 수성 조성물:
    <화학식 Ic>
    Figure 112005046938885-pct00028
    상기 식에서,
    A3는 하나 이상의 NR5기 (여기서, R5은 H, 히드록시알킬 또는 CH2CH2NR6R7이다)가 삽입된 C2∼C8-알킬렌이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 하나 이상의 NR5기가 삽입되거나 또는 삽입되어 있지 않고, 하나 이상의 NR6R7기로 치환되거나 비치환된 알킬이며;
    R5는 H, 히드록시알킬 또는 -R8NR6R7이고;
    R6 및 R7는 독립적으로 H, 히드록시알킬 또는 -R8NR6R7이고;
    R8은 에틸렌 또는 프로필렌 라디칼이며;
    여기에서 (평균) 30 % 이상의 질소는 히드록시알킬을 보유한다.
  12. 제11항에 있어서, 성분 (C)가 폴리에틸렌이민과 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물인 열 경화성 수성 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 성분 (C)가 하나 이상의 하기 화학식 Ie의 화합물 중에서 선택되는 열 경화성 수성 조성물:
    <화학식 Ie>
    Figure 112005046938885-pct00029
    상기 식에서,
    A5는 하나 이상의 NR5기 {여기서, R5는 하나 이상의 NR5기 (여기서, R5는 (CH2)nNR6R7 또는 알킬이다)가 삽입되거나 삽입되지 않은 (CH2)nNR6R7 또는 알킬이다}가 삽입되거나 삽입되어 있지 않고, 하나 이상의 NR6R7기에 의해 치환되거나 비치환된 C6∼C18-알킬렌이고;
    n은 2 또는 3이며;
    R1, R2, R3, R4, R6 및 R7은 독립적으로 히드록시알킬 또는 H이다.
  14. 제8항에 있어서, 성분 (C)가 하나 이상의 하기 화학식 If의 화합물 중에서 선택되는 열 경화성 수성 조성물:
    <화학식 If>
    Figure 112003029990488-pct00030
    상기 식에서,
    A6은 하나 이상의 산소가 삽입된 C2∼C12-알킬렌이며,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 히드록시알킬 또는 H이다.
  15. 제8항에 있어서, 성분 (C)가 1가 또는 다가 알콜 또는 단일작용성 또는 다작용성 아민의 존재 또는 부재 하에 디알칸올아민 또는 트리알칸올아민 자체 또는 상호간의 축합에 의해 수득가능한 폴리알칸올아민을 포함하는 열 경화성 수성 조성물.
  16. 제7항에 있어서, 상기 정의에서 성분 (C)의 히드록시알킬이 히드록시프로필 또는 히드록시에틸인 열 경화성 수성 조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 성분 (A) 및 (B)를 50:1 내지 1:50의 중량비 (고형물 기준)로 포함하고, 성분 (B) 및 (C)를 100:1 내지 1:1의 중량비로 포함하는 열 경화성 수성 조성물.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A) 및 (B)의 카르복실 대 성분 (C)의 히드록실의 몰비가 20:1 내지 1:5의 범위인 열 경화성 수성 조성물.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 반응 촉진제를 추가로 포함하는 열 경화성 수성 조성물.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미세 분할된 재료를 포함하는, 성형품용 결합제로서의 열 경화성 수성 조성물.
  21. 제1항에 정의된 열경화성 수성 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 성분 (C)가 제1항 및 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 정의된 수용성의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 화합물로부터 선택되는 것인 조성물.
  23. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 포함하는 결합제.
  24. 제23항에 따른 결합제로 기판을 함침시키고, 함침된 기판을 경화시킴으로써 수득가능한 성형품.
  25. 제24항에 있어서, 미세 분할된 재료로 제조된 시트, 절연재 또는 섬유 웹 (fiber web)인 성형품.
  26. 제1항에 있어서, 성분 (A)가 공중합된 형태에서 아크릴산 또는 메타크릴산을 함유하는 열 경화성 수성 조성물.
  27. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유 또는 조각(chip)을 포함하는, 성형품용 결합제로서의 열 경화성 수성 조성물.
  28. 제24항에 있어서, 판지 및 섬유판인 성형품.
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