KR100747905B1 - 열경화성 중합체 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 중합체 분산액, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 결합 기재를 개시한다.
에틸렌계 불포화 단량체, 부가 중합체, 수성 중합체 분산액, 결합제, 섬유판, 몰딩

Description

열경화성 중합체 분산액 {Thermohardening Polymer Dispersion}
본 발명은 카르복실기 함유 부가 중합체의 존재 하에서 제조된 열경화성 수성 중합체 분산액 및 몰딩용 결합제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
섬유 웹, 섬유판 또는 칩보드 패널 등과 같은 몰딩을 예로 들 수 있는 시트형 섬유 구조물의 고정은 흔히 중합체 결합제를 이용하여 화학적으로 행해진다. 강도, 특히 습기와 열에 대한 내성을 향상시키기 위하여, 포름알데히드를 생성하는 가교결합제를 함유하는 결합제를 사용하는 것이 통상적이다. 그러나 이렇게 하면 포름알데히드가 방출될 위험성이 있다.
포름알데히드 방출을 회피하기 위하여 기존의 결합제에 대한 많은 대안이 이미 제안되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제4,076,917호에는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 함유하는 부가 중합체와 β-히드록시알킬아미드 가교결합제를 함유하는 결합제가 개시되어 있다. 한 가지 단점은 β-히드록시알킬아미드의 제조가 비교적 복잡하다는 것이다.
유럽 특허 공개 제445 578호에는 유리 섬유와 같은 미분 재료로 만들어진 보드, 예컨대 고분자량 폴리카르복실산과 다가 알콜, 알칸올아민 또는 다관능성 아민의 혼합물이 결합제로 작용하는 것이 개시되어 있다. 그러나 얻어진 보드의 내수 성은 만족스럽지 않다.
유럽 특허 공개 제583 086호에는 섬유 웹, 특히 유리 섬유 웹의 제조를 위한 포름알데히드 무함유 수성 결합제가 개시되어 있다. 이 결합제에는 두 개 이상의 카르복실산기와 원한다면 무수물기도 함유하는 폴리카르복실산과 폴리올이 들어 있다. 이들 결합제가 유리 섬유 웹에서 충분한 강도를 달성하기 위해서는 인함유 반응 촉진제가 필요하다. 이러한 반응 촉진제의 존재는 고반응성 폴리올이 사용되는 경우에 한해 생략할 수 있다는 것에 주의한다. 여기서 말하는 고반응성 폴리올에는 β-히드록시알킬아미드가 포함된다.
유럽 특허 공개 제651 088호에는 셀룰로오스 섬유를 함유하는 기재에 사용하는 상응하는 결합제가 기술되어 있다. 이들 결합제는 인함유 반응 촉진제를 필수적으로 포함한다.
유럽 특허 공개 제672 920호에는 2 내지 100 중량%의 에틸렌계 불포화 산 또는 산 무수물을 공단량체로 하여 합성된 부가 중합체와 1종 이상의 폴리올을 포함하는 포름알데히드 무함유 결합, 함침 또는 코팅용 조성물이 기재되어 있다. 이 폴리올에는 치환된 트리아진, 트리아진트리온, 벤젠, 또는 시클로헥실 유도체가 포함되며, 이 경우 폴리올기는 언제나 상기한 고리의 1, 3, 5 위치에 놓인다. 높은 건조 온도에도 불구하고 유리 섬유 웹에 이들 결합제를 사용하여 얻어지는 습윤 인장 강도는 낮다.
독일 특허 공개 제22 14 450호에는 80 내지 99 중량%의 에틸렌과 1 내지 20 중량%의 말레산 무수물로 제조된 공중합체가 기재되어 있다. 이 공중합체는 가교 결합제와 함께 분말 형태나 수성 매질 중의 분산액 형태로 표면 코팅에 사용된다. 가교결합제는 아미노기를 함유하는 다가알콜이다. 그러나 가교결합을 실행하기 위해서는 반응물을 최대 300℃에서 가열하는 것이 필요하다.
유럽 특허 공개 제257 567호에는 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 올레핀, 비닐방향족 화합물, α, β-에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르, 에틸렌계 불포화 디카르복실산 무수물 및 비닐 할로겐화물의 유화 중합으로 얻을 수 있는 중합체 조성물이 기재되어 있다. 중합시에는, 중합체 조성물의 유동 특성에 영향을 미치기 위하여 수평균 분자량이 약 500 내지 20,000인 수용성 또는 알칼리 가용성, 또는 수분산성 또는 알칼리 분산성 수지를 첨가한다. 이 수지는 예를 들면 올레핀, 비닐방향족 화합물, α, β-에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르, 또는 에틸렌계 불포화 디카르복실산 무수물로부터 합성한다. 이 조성물은 목재 기재 상에 포름알데히드 무함유 코팅을 형성시키는 데 사용할 수 있다.
유럽 특허 공개 제576 128호에는 산 고함유 중합체 성분과 산 저함유 중합체 성분을 포함하는 재펄프화 가능한 접착제 조성물이 기재되어 있다. 산 고함유 중합체 성분은 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 40 내지 95%와 에틸렌계 불포화 산, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산 5 내지 60%로 된 단량체 혼합물에 기초한 것이다. 산 저함유 중합체 성분은 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 90 내지 100%와 에틸렌계 불포화 산 0 내지 10%로 된 단량체 혼합물에 기초한 것이다. 이 조성물은 수성 유화 중합에 의해 제조하며, 산 저함유 중합체 성분의 존재 하에 산 고함유 중합체 성분을 중합하거나, 그 반대로 한다. 조성물의 pH는 수산 화암모늄 또는 수산화나트륨을 첨가하여 원하는 수준으로 조정한다. 이 조성물은 감압 접착제, 라미네이팅 접착제, 섬유 직물용 접착제, 타일 및 포장용 접착제, 및 목재용 풀로 사용할 수 있다.
미국 특허 제5,314,943호에는 섬유 재료용의 저점도 속성경화형 포름알데히드 무함유 결합제 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물은, 비닐방향족 화합물과 공액 디엔으로부터 얻어진 공중합체를 함유하는 라텍스, 그리고 1종 이상의 에틸렌계 불포화 폴리카르복실산과 1종 이상의 올레핀계 불포화 모노카르복실산의 혼합물을 공중합하여 얻어진 수용성 공중합체를 포함한다.
미국 특허 제4,868,016호에는 수성 알칼리성 매질에 불용성인 1종 이상의 열가소성 라텍스 중합체 및 이 라텍스 중합체와 비상용성인 1종 이상의 알칼리 가용성 중합체를 기초로 한 조성물이 기재되어 있다. 이 라텍스 중합체는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르, 비닐방향족 화합물 및 비닐 에스테르로부터 합성되었을 수 있으며 0.5 내지 3 중량%의 에틸렌계 불포화 카르복실산을 공중합된 형태로 함유하는 수분산 중합체이다. 알칼리 가용성 중합체 역시 상기 단량체들로부터 합성되지만 10 내지 60 중량%의 에틸렌계 불포화 카르복실산을 함유한다. 이 조성물은 기재에 코팅을 제공하는 데 사용할 수 있다.
보호 콜로이드 존재 하의 유화 중합을 통해서는, 안정한 수성 (메트)아크릴레이트 분산액은 총 단량체를 기준으로 50% 이상의 비닐 아세테이트가 중합에 의해 도입되는 경우에만 얻어진다는 것이 알려져 있다. 비닐 아세테이트의 양이 50% 미만이 되면 응집이 일어난다. 미국 특허 제4,670,505호에는, 각각 총 단량체를 기 준으로, 탄소수가 2 내지 36인 1종 이상의 수용성 아미노알콜 0.1 내지 5 중량%와 보호 콜로이드 0.04 내지 5 중량%의 존재 하에서 유화 중합에 의해 제조한 폴리아크릴레이트 분산액이 이 문제에 대한 해결책으로 기재되어 있다.
유럽 특허 제537 910호에는 바람직하게는 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트로부터 합성한 유화 중합체와 산 고함유 수용성 중합체의 혼합물이 기재되어 있는데, 재료 코팅용 결합제로 사용할 경우 기재 습윤성이 양호하고 용제 내성이 높은 코팅이 얻어진다고 되어 있다.
미국 특허 제5,143,582호에는 열경화성 내열성 결합제를 사용하여 내열성 웹 재료를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 결합제는 포름알데히드를 함유하지 않으며, 카르복실기, 카르복실산 무수물기 또는 카르복실레이트기를 함유하는 중합체와 가교결합제를 혼합하여 얻어진다. 가교결합제는 β-히드록시알킬아미드 또는 그의 중합체 또는 공중합체이다. β-히드록시알킬아미드로 가교결합시킬 수 있는 중합체는 예를 들면 불포화 모노- 또는 디-카르복실산, 불포화 모노- 또는 디-카르복실산의 염, 또는 불포화 무수물로부터 합성된다. β-히드록시알킬아미드를 카르복실기 함유 공단량체와 공중합시키면 자가경화형 중합체가 얻어진다.
독일 특허 공개 제197 29 161호에는 카르복실기 함유 중합체 (중합체 2)와 표면활성 아민의 존재 하에서 제조한 열경화성 수성 중합체 분산액 (중합체 1)이 기재되어 있다. 이 분산액은 경우에 따라서는 두 개 이상의 히드록실기를 가진 알칸올아민을 포함할 수도 있다. 중합체 2의 존재하에 에틸렌계 불포화 카르복실산 무수물과 1종 이상의 알콕실화 알킬아민의 반응 생성물을 도입하는 중합반응에 의 해 중합체 1에 기초한 중합체 분산액을 제조하는 것은 이 문헌에 기재되어 있지 않다. 독일 특허 공개 제197 29 161호의 조성물을 섬유상 및 입상 기재용 열경화성 결합제로 사용하면 유리한 점은 고형분 함량이 높을 때의 조성물의 낮은 점도이다. 이로 인해 기계적 강도가 양호한 성형품이 얻어지지만 습한 조건에서의 치수 안정성은 여전히 개선할 필요가 있다. 또한, 이들 중합체 분산액의 콜로이드 안정성은 아주 낮아서 물로 희석하더라도 약하거나 강한 응집이 드물지 않게 관찰된다.
미공개 독일 특허 출원 P 199 00 459.5에는 이와 유사하지만 분산된 중합체 입자가 더 많은 양의 α, β-에틸렌계 불포화 카르복실산을 함유하는 중합체 분산액이 기재되어 있다.
미공개 독일 특허 출원 P 199 00 460.9에는 i) 수성 매질에 분산된, 에틸렌계 불포화 단량체 단위를 포함하는 중합체 입자, ii) 중합체 구조에 전하 특성이 균일한 다수의 이온성 기 또는 그러한 기로 이온화될 수 있는 기를 가진 수용성 중합체 다가 전해질, 및 iii) 전하 특성이 중합체 다가 전해질의 전하 특성과 반대되는 기 또는 그러한 기로 이온화될 수 있는 기를 가진 이온성 표면활성제를 포함하는 중합체 분산액이 기재되어 있다. 이 다가 전해질은 바람직하게는 에틸렌계 불포화 단량체 단위, 예컨대 에틸렌계 불포화 모노- 또는 디-카르복실산, 및 그러한 산의 N-치환 아미드 단위로부터 합성되지만, 알콕실화 아미드는 개시되어 있지 않다. 이 중합체 분산액은 물을 이용한 단순한 희석에 의해 응집될 수 있다.
본 발명의 목적은 예컨대 몰딩과 같은 기재에 사용하는 포름알데히드 무함유 결합제를 제공하는 것이다. 이러한 결합제는 바람직하게는 섬유상 및 입상 기재용으로 적합해야 한다. 특히, 결합제는 습한 조건 하에서까지도 기재에 높은 기계적 강도와 치수 안정성을 제공해야 한다. 결합제는 바람직하게는 콜로이드 안정성이 높고(거나), 고형분 함량이 높을 때 점도가 낮아야 한다. 결합제는 라텍스 입자의 응집이 일어나지 않으면서 물 또는 묽은 염과 표면활성제 용액으로, 가능하다면 무한대로, 희석할 수 있어야 한다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 열경화성 중합체 분산액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 열경화성 중합체 분산액을 사용하여 제조한 기재를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목표가 놀랍게도,
- 1종 이상의 에틸렌계 불포화 모노- 및(또는) 디-카르복실산 50 내지 99.5 중량%,
- 하나 이상의 히드록실기를 가진 아민과 에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 에스테르 및 에틸렌계 불포화 디카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르 중에서 선택된 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물 0.5 내지 50 중량%, 및
- 1종 이상의 추가 단량체 20 중량% 이하
로부터 합성된 부가 중합체 A2의 존재 하에서 자유 라디칼 유화 중합으로 얻을 수 있는 1종 이상의 부가 중합체 A1의 중합체 입자가 분산되어 있는 수성 중합체 분산액에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
중합체 A1의 단량체 성분과 관련하여, 이하에서 알킬은 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C22 알킬기, 특히 C1-C12 알킬기, 더 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-도데실 또는 n-스테아릴이다.
히드록시알킬은 바람직하게는, 알킬기가 직쇄 또는 분지쇄형인 히드록시-C1-C6 알킬이며, 특히 2-히드록시에틸, 2- 또는 3-히드록시프로필, 2-메틸-2-히드록시프로필, 및 4-히드록시부틸이다.
시클로알킬은 바람직하게는 C5-C7 시클로알킬, 특히 시클로펜틸 및 시클로헥실이다.
아릴은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다.
중합체 A1은 자유 라디칼 유화 중합체이다. 이것은 자유 라디칼 유화 중합에 의해 중합될 수 있는 모든 단량체를 사용하여 제조할 수 있다. 일반적으로, 이 중합체는
- 중합체에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 85 내지 99.9 중량%의, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 주단량체, 및
- 중합체에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%의, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체
로부터 합성된다.
주단량체는 바람직하게는 하기 화합물로부터 선택된다.
- 바람직하게는 C3-C6 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노- 또는 디-카르복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과 C1-C12, 바람직하게는 C1-C8 알칸올과의 에스테르. 구체적인 상기 에스테르로는 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트가 있다.
- 비닐방향족 화합물, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, o-클로로스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 혼합물.
- C1-C18 모노- 또는 디-카르복실산의 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 라우레이트 및(또는) 비닐 스테아레이트.
- 부타디엔.
- 직쇄형 1-올레핀, 분지쇄형 1-올레핀 또는 시클릭 올레핀, 예를 들면 에텐, 프로펜, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 시클로펜텐, 헥센 및 시클로헥센. 또한, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되고 말단 이중 결합을 갖는 올리고올레핀, 예를 들면 올리고프로펜 또는 올리고헥센도 적합.
- 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴.
- 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 40인 비닐 및 알릴 알킬 에테르, 이 알킬 라디칼은 하나 이상의 히드록실기, 하나 이상의 아미노 또는 디아미노기, 또는 하나 이상의 알콕실화기와 같은 치환체를 추가로 담지할 수 있음. 예를 들면 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 비닐 시클로헥실 에테르, 비닐 4-히드록시부틸 에테르, 데실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 2-(디에틸아미노)에틸 비닐 에테르, 2-(디-n-부틸아미노)에틸 비닐 에테르, 메틸디글리콜 비닐 에테르 및 상응하는 알릴 에테르 및(또는) 이들의 혼합물.
특히 바람직한 주단량체는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 에텐 및 부타디엔이다.
공단량체는 바람직하게는 하기 화합물로부터 선택된다.
- 에틸렌계 불포화 모노- 또는 디-카르복실산 또는 이들의 무수물, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 및(또는) 이타콘산.
- 아크릴아미드 및 알킬 치환 아크릴아미드, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드 및 이들의 혼합물.
- 술포-관능성 단량체, 예를 들면 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 이들의 상응하는 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 및 이들의 혼합물, 그리고 술포프로필 아크릴레이트 및(또는) 술포프로필 메타크릴레이트.
- C3-C6 모노- 또는 디-카르복실산, 특히 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산의 C1-C4 히드록시알킬 에스테르, 또는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 혼합물 2 내지 50 몰로 알콕실화된 이들의 유도체, 또는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 혼합물 2 내지 50 몰로 알콕실화된 상기 산과 C1-C18 알콜의 에스테르, 예를 들면 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노아크릴레이트, 에틸디글리콜 아크릴레이트, 메틸폴리글리콜 아크릴레이트 (11 EO), 및 에틸렌 옥시드 3,5,7,10 또는 30 몰과 반응시킨 C13/C15 옥소 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르, 및 이들의 혼합물.
- 비닐포스폰산 및 이들의 염, 디메틸 비닐포스포네이트, 및 다른 인 함유 단량체.
- 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드 또는 이들의 4급화 생성물, 예를 들면 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 3-트리메틸암모늄프로필(메트)아크릴아미드 클로라이드 및 이들의 혼합물.
- C1 내지 C30 모노카르복실산의 알릴 에스테르.
- N-비닐 화합물, 예를 들면 N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸린, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐카르바졸 및(또는) N-비닐카프로락탐.
- 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 아크롤레인, 메타크롤레인.
- 1,3-디케토기를 함유하는 단량체, 예를 들면 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 디아세톤아크릴아미드, 우레아기를 함유하는 단량체, 예를 들면 우레이도에틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미도글리콜산 및 메틸 메타크릴아미도글리콜레이트.
- 실릴기를 함유하는 단량체, 예를 들면 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트.
- 글리시딜기를 함유하는 단량체, 예를 들면 글리시딜 메타크릴레이트.
특히 바람직한 공단량체는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 더더욱 바람직한 것은 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트, 특히 A1 단량체의 총량을 기준으로 2 내지 20 중량%를 차지하는 것이다.
중합체 A2는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 모노- 또는 디-카르복실산으로부터 유도된 구조 성분을 50 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량% 함유한다. 경우에 따라서, 상기 산은 중합체 내에서 부분적으로 또는 전적으로 염의 형 태로 존재할 수도 있다. 산의 형태가 바람직하다.
중합체 A2는 바람직하게는 10 g/l (25℃)를 초과하는 정도로 물에 용해될 수 있다.
사용할 수 있는 에틸렌계 불포화 카르복실산은 이미 중합체 A1과 관련하여 상기하였다. 바람직한 카르복실산은 C3 내지 C10 모노카르복실산 및 C4 내지 C8 디카르복실산, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸말레산 및(또는) 이타콘산이다. 특히 바람직한 것은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이들의 혼합물이다. 중합체 A2의 제조에 있어서, 산 대신에 또는 산과 함께 산의 무수물, 예를 들면 말레산 무수물, 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물을 사용할 수도 있다.
중합체 A2는 추가로 하나 이상의 히드록실기를 가진 아민과 에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 에스테르 및 에틸렌계 불포화 디카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르를 공중합 형태로 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%함유한다.
중합체 A2는 바람직하게는 공유 결합된 아민 측쇄를 갖는 빗 형태의 중합체이다.
에스테르의 성분으로 적합한 모노카르복실산은 상기한 C3 내지 C10 모노카르복실산, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이들의 혼합물이다.
모노에스테르 및 디에스테르의 성분으로 적합한 디카르복실산은 상기한 C4 내지 C8 디카르복실산, 특히 푸마르산, 말레산, 2-메틸말레산, 이타콘산 및 이들의 혼합물이다.
하나 이상의 히드록실기를 가진 아민은 바람직하게는 하나 이상의 C6 내지 C22 알킬, C6 내지 C22 알케닐, 아릴-C6 내지 C22 알킬 또는 아릴-C6 내지 C22 알케닐 라디칼을 함유하는 2급 및 3급 아민으로부터 선택되고, 알케닐기는 1, 2 또는 3개의 인접하지 않은 이중 결합을 가질 수 있다.
아민은 바람직하게는 히드록시알킬화 및(또는) 알콕실화된다. 알콕실화 아민은 바람직하게는 말단 히드록실기를 갖는 하나 또는 두개의 알킬렌 옥시드 잔기를 갖는다. 바람직하게는 알킬렌 옥시드 잔기가 각각 무작위하게 분포하거나 블록 형태로 분포하는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50 개의 동일하거나 상이한 알킬렌 옥시드 단위를 갖는다. 바람직한 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및(또는) 부틸렌 옥시드이다. 에틸렌 옥시드가 특히 바람직하다.
중합체 A2는 바람직하게는 하나 이상의 하기 화학식 I의 아민을 함유하는 아민 성분 기재의 불포화 화합물을 포함한다.
RcNRaRb
식 중,
Rc는 C6 내지 C22 알킬, C6 내지 C22 알케닐, 아릴-C 6-C22 알킬 또는 아릴 C6-C22 알케닐이고, 알케닐 라디칼은 1, 2 또는 3개의 인접하지 않은 이중 결합을 가질 수 있고,
Ra는 히드록시-C1-C6 알킬 또는 하기 화학식 II
-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y-H
의 라디칼 (식 중, 알킬렌 옥시드 단위의 순서는 임의로 정해지고, x 및 y는 서로 독립적으로 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 50의 정수이고, x와 y의 합은 1보다 큼)이고,
Rb는 수소, C1 내지 C22 알킬, 히드록시-C1-C6 알킬, C6 내지 C22 알케닐, 아릴-C6-C22 알킬, 아릴-C6-C22 알케닐 또는 C5 내지 C8 시클로알킬이고, 알케닐 라디칼은 1, 2 또는 3개의 인접하지 않은 이중 결합을 가질 수 있거나, 또는 Rb는 하기 화학식 III
-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-H
의 라디칼 (식 중, 알킬렌 옥시드 단위의 순서는 임의로 정해지고, v 및 w는 서로 독립적으로 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 50의 정수임)이다.
바람직하게는 Rc는 C8 내지 C20 알킬 또는 C8 내지 C20 알케닐이고, 알케닐 라 디칼은 1, 2 또는 3개의 인접하지 않은 이중 결합을 가질 수 있다. Rc는 바람직하게는 포화되거나 단일- 또는 다중불포화된 지방산의 탄화수소 라디칼이다. 바람직한 라디칼 Rc는, 예를 들면 n-옥틸, 에틸헥실, 운데실, 라우릴, 트리데실, 미리스틸, 펜타데실, 팔미틸, 마르가리닐, 스테아릴, 팔미톨레이닐, 올레일 및 리놀릴이다.
특히 바람직하게는, 아민 성분이 알콕실화 지방족 아민 또는 알콕실화 지방족 아민 혼합물을 포함한다. 에톡실레이트가 특히 바람직하다. 특히 천연 지방산 기재 아민, 예를 들면 포화 및 불포화 C14, C16 및 C18 알킬아민을 주로 함유하는 우지 지방 아민, 또는 포화, 단일- 및 이불포화 C6 내지 C22, 바람직하게는 C2 내지 C14 알킬아민을 함유하는 코코아민의 알콕실레이트가 사용된다. 알콕실화에 적합한 아민 혼합물은, 예를 들면 다양한 아르민 (Armeen (등록상표)) 급 (아크조 (Akzo)사 제조) 또는 노람 (Noram (등록상표)) 급 (세카 (Ceca)사 제조)이다.
적합한 상업적으로 이용가능한 알콕실화 아민의 예로는 노라목스 (Noramox (등록상표)) 05 (5 EO 단위), 및 바스프 (BASF AG)사에서 시판하는 상품명 루텐솔 (Lutensol (등록상표))FA가 있다.
상기한 에스테르, 모노에스테르 및 디에스테르의 공중합은 일반적으로 본 발명의 중합체 분산액에 현저한 안정성을 가져온다. 본 발명의 중합체 분산액은 물 또는 희석한 전해질 또는 표면활성제 용액으로 희석할 경우 라텍스 입자의 콜로이 드 안정성을 확실하게 유지한다.
상기한 에스테르, 모노에스테르 및 디에스테르를 제조하기 위한 에스테르화 반응은 당업계의 숙련인들에게 공지된 통상의 기술에 따라 수행된다. 불포화 모노카르복실산의 에스테르를 제조하기 위해, 유리산 또는 적합한 유도체, 예를 들면 무수물, 할라이드, 예를 들면 클로라이드, 및 C1 내지 C4 알킬 에스테르가 사용될 수 있다. 불포화 디카르복실산의 모노에스테르의 제조는 바람직하게는 상응하는 디카르복실산 무수물로부터 출발하여 수행된다. 반응은 바람직하게는 촉매, 예를 들면 디알킬 티타네이트 또는 산, 예를 들면 황산, 톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산의 존재하에 수행된다. 반응은 일반적으로 60 내지 200℃의 반응 온도에서 수행된다. 적합한 일 실시양태에 따르면, 반응은 불활성 기체, 예를 들면 질소의 존재하에 수행된다. 반응 중에 형성된 물은 적합한 방법, 예를 들면 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 반응은 경우에 따라서 통상의 중합 억제제의 존재하에 수행될 수 있다. 본질적으로, 에스테르화 반응은 완결될 때까지 진행할 수도 있고 부분적인 전환까지만 진행할 수도 있다. 경우에 따라서, 에스테르 성분 중 하나, 바람직하게는 히드록실기 함유 아민이 과량으로 사용될 수 있다. 에스테르화의 정도는 적외선 분광측정법에 의해 측정될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 불포화 에스테르, 모노에스테르 또는 디에스테르가 제조되고, 추가로 에스테르의 단리없이 본 발명에 따라 사용되는 중합체 A2 제조를 위해 반응시키는데, 두 반응은 바람직하게는 동일한 반응 용기에서 연속적으 로 수행된다.
중합체 A2를 제조하기 위해, 디카르복실산 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물과 상기한 히드록실기 함유 아민 중 하나와의 반응 생성물을 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실산 및 에스테르, 모노에스테르 및(또는) 디에스테르 성분 이외에, 중합체 A2는 다른 단량체를 공중합 형태로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 함유할 수도 있다. 사용될 수 있는 단량체는 중합체 A1과 연관된 특정한 단량체일 수 있고, 비닐방향족 화합물, 예를 들면 스티렌, 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 또는 (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들면 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
중합체 A2는 바람직하게는 괴상 또는 용액 중에서 자유 라디칼 중합법에 의해 제조된다. 용액 중합법에 적합한 용매의 예로는 물, 수혼화성 유기 용매, 예를 들면 알콜 및 케톤, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등 및 이들의 혼합물이 있다. 적합한 중합 개시제에는 본 발명의 중합체 분산액의 제조를 위해 하기에 보다 상세하게 기술되어 있는 바와 같이, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼옥시디술페이트, 퍼카르보네이트, 퍼옥소 에스테르, 하이드로겐 퍼옥시드 및 아조 화합물이 있다. 경우에 따라서, 중합체 A2는 별도로 제조되고 통상의 방법에 의해 단리 및(또는) 정제될 수 있다. 바람직하게는 중합체 A2가 본 발명의 중합체 분산액의 제조 이전에 직접적으로 제조되고, 이들은 단리없이 분산 중합을 위해 사용된다.
중합체 A2는 바람직하게는 중합체-유사 반응에 의해 제조될 수도 있다. 이 목적을 위해, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노- 및(또는) 디카르복실산 80 내지 100 중량% 및 상기한 다른 중합체 0 내지 20 중량%를 포함하는 중합체가 하나 이상의 히드록실기 함유 아민과 반응할 수 있다.
적합한 에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산은 중합체 A1 및 A2의 성분으로서 상기 언급한 것이다. 하나 이상의 히드록실기를 가진 적합한 아민은 상기 언급한 바와 같다. 중합체-유사 반응에 적합한 중합체에 있어서, 산은 경우에 따라서 전적으로, 또는 부분적으로 유도체의 형태로, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 에스테르의 형태로 존재할 수 있다.
중합체-유사 반응에 의한 중합체 A2의 제조는 바람직하게는 적합한 비수성 용매 또는 괴상에서 수행된다. 괴상에서 반응하는 경우, 아민 성분은 경우에 따라서 용매로 작용하도록 과량으로 사용될 수 있다. 바람직한 용매는 물과 공비를 형성하여 반응 중에 형성된 물을 제거하기 쉽게 한다. 반응은 바람직하게는 상기한 바와 같은 에스테르화 촉매의 존재하에 수행된다. 반응 온도는 바람직하게는 100 내지 200℃ 범위이다. 반응 중에 형성된 물은 적합한 방법, 예를 들면 증류에 의해 제거될 수 있다.
중합체 A2에 대한 중합체 A1의 중량비는 고형분을 기준으로 바람직하게는 7:1 내지 1:7, 특히 3:1 내지 1:3이다.
중합체 A1 및 A2 이외에, 본 발명의 라텍스는 추가로 중합체 A2를 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%의 하나 이상의 표면-활성, 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 또는 프로폭실화된 알킬아민을 포함할 수 있다. 바람직한 알킬아민은 상기한 화학식 RcNRaRb의 알킬아민이며, 이는 중합체 A2에도 존재하고, 특히 하기 화학식의 알킬아민이 바람직하다.
Figure 112002011071309-pct00001
식 중, R은 탄소수 6 이상의 알킬, 알케닐 또는 알킬비닐 라디칼이고, m 및 n은 서로 독립적으로 1과 같거나 크다. 바람직한 라디칼 R의 탄소수는 8 내지 22이다.
중합체 A2에 존재하는 알콕실화된 알킬아민 및 추가의 알킬아민 가교결합제는 동일하거나 상이한 화합물일 수 있다.
목적하는 경우, 본 발명의 중합체 분산액은 추가의 가교결합제를 포함할 수 있고, 그의 예로는 2개 이상의 히드록실기를 갖는 아민 또는 아미드 가교결합제를 들 수 있다. 특히 적합한 가교결합제는 그 개시 내용을 본 명세서의 일부로 포함시키는 독일 특허 공개 제197 29 161호에 개시된 알칸올아민이다.
적절한 가교결합제로는 바람직하게는 화학식
Figure 112002011071309-pct00002
(식 중, R1은 수소 원자, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 히드록시알킬기 또는 하기 화학식 IV
-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y-H
(식 중, 알킬렌 옥시드 단위의 순서는 임의적이며 x 및 y는 서로 독립적으로 0 내지 100의 정수이고, x와 y의 합은 >1임)의 라디칼이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C1 내지 C10 히드록시알킬기임)의 β-히드록시알킬아민이 더 있다.
특히 바람직하게는, R2 및 R3은 서로 독립적으로 C2 내지 C5 히드록시알킬기이고, R1은 수소 원자, C1 내지 C5 알킬기 또는 C2 내지 C5 히드록시알킬기이다.
특히 바람직한 것은 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민 및 메틸디이소프로판올아민, 특히 트리에탄올아민이다.
또다른 바람직한 β-히드록시알킬아민은 개시 내용의 일부가 본 발명에 참고로 포함되는 DE 196 21 573호에 성분 A로서 개시된 아민이다. 이들에는 바람직하게는 분자당 하기 화학식 a 또는 b의 유형의 두 개 이상의 관능성 아미노기를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 화합물이 포함된다.
Figure 112002011071309-pct00003
Figure 112002011071309-pct00004
식 중, R은 히드록시알킬이고, R'은 알킬, 바람직하게는 하기 화학식 1의 화합물이다.
Figure 112002011071309-pct00005
식 중, A는 알킬, 히드록시알킬, 시클로알킬, OH 및 NR6R7(여기서, R6 및 R7은 서로 독립적으로 H, 히드록시알킬 또는 알킬임)로부터 서로 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 치환되거나 치환되지 않으며, 1개 이상의 산소 및(또는) NR5기[여기서, R5는 H, 히드록시알킬, (CH2)nR6R 7(여기서 n은 2 내지 5이고, R6 및 R7은 상기 정의와 같음) 또는 알킬(하나 이상의 NR5기(여기서 R5는 상기 정의를 가짐)가 개재될 수 있고(거나) 하나 이상의 NR6R7기(여기서 R6 및 R7은 상기 정의를 가짐)로 치환될 수 있음)임]가 개재되거나 개재되지 않은 C2 내지 C18 알킬렌이거나, 또는
A는 화학식
Figure 112002011071309-pct00006
(식 중, o, q 및 s는 서로 독립적으로 0 또는 1 내지 6의 정수이고, p 및 r은 서로 독립적으로 1 또는 2이고, t는 0, 1 또는 2임)의 라디칼이고,
또한, 지환족 라디칼이 1, 2 또는 3개의 알킬 라디칼로 치환되는 것이 가능하고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H, 히드록시알킬, 알킬 또는 시클로알킬이다.
비교적 높은 관능가의 바람직한 β-히드록시알킬아민은 특히 몰중량이 1000 g/mol 미만인 2회 이상 에톡실화된 아민, 예를 들어 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 에톡실화 디에틸렌트리아민, 예를 들어 바람직하게는 화학양론적으로 에톡실화된 디에틸렌트리아민, 즉 평균으로 모든 NH 수소 원자가 모노에톡실화된 디에틸렌트리아민이다.
특히 적합한 추가의 가교결합제에는 β-히드록시알킬아미드, 바람직하게는 미국 특허 제5,143,582호에 기재된 하기 화학식
Figure 112002011071309-pct00007
의 β-히드록시알킬아미드가 포함된다.
상기 화학식의 특히 바람직한 β-히드록시알킬아미드는 R1이 수소, 단쇄 알킬기 또는 HO(R3)2C(R2)2C-이고 n 및 n'가 각각 1이고, -A-가 -(CH2)m-기(여기서 m은 0 내지 8, 바람직하게는 2 내지 8임)이고, R2는 각각의 경우 수소이고, 각각의 경우 R3기들중 하나는 수소이고 다른 하나는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬인 것이다. 비스[N,N-디(2-히드록시에틸)]아디프아미드가 특히 바람직하다.
가교결합제의 첨가는 일반적으로 소정의 경화 온도에서 본 발명의 조성물을 더욱 잘 경화시키거나 소정의 경화 시간 동안 저온에서 경화시킨다. 중합체 A1와 A2의 합에 대한 가교결합제의 중량 분율은 0 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량％이다.
이외에, 반응 촉진제가 본 발명의 중합체 분산액에 첨가될 수 있다. 바람직한 상기 반응 촉진제는 인 화합물, 특히 차아인산 및 그의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 또는 알칼리 금속 테트라플루오로보레이트이다. 첨가될 수 있는 추가의 반응 촉진제에는 Mn(II), Ca(II), Zn(II), Al(III), Sb(III) 또는 Ti(IV)의 염, 또는 파라-톨루엔술폰산, 트리클로로아세트산 및 클로로술폰산과 같은 강산이 포함된다. 중합체 A1과 A2의 합에 대한 반응 촉진제의 중량 분율은 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％이다.
본 발명의 중합체 분산액의 특히 바람직한 조성은
중합체 A1 70 내지 50 중량％,
중합체 A2 30 내지 50 중량％, 및 목적하는 경우
표면활성 알콕실화 알킬아민 0 내지 10 중량％,
히드록실기 함유 가교결합제 0 내지 20 중량％ 및
반응 촉진제 0 내지 5 중량％이다.
본 발명은 1종 이상의 부가 중합체 A2의 존재하에서 일어나는 자유 라디칼 유화 중합으로 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 반응시켜 부가 중합체 A1을 얻는 것을 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 수성 중합체 분산액의 제조 방법을 더 제공한다.
본 발명의 중합체 분산액은 바람직하게는 수성 유화 중합으로 제조되고, 회분식, 반연속식 또는 연속식 과정이 가능하다. 반응 용기중으로 유화액 공급물 형태로 중합체 A1의 단량체와 함께 중합체 A2를 계량하는 것이 유리하다는 것이 본 발명에 따라 드디어 밝혀졌다. 목적하는 경우, 중합체 A1 및 중합체 A2의 구성 단량체의 일부 또는 모두를 2 이상의 개별 공급물 스트림으로 반응 용기에 제공할 수 있다. 단량체는 예비 유화된 형태 또는 비예비 유화된 형태로 반응 용기에 제공될 수 있다. 바람직한 한 실시 양태에서, 중합체 A2의 적어도 일부를 1종 이상의 단량체 성분 A1과 함께 반응 용기에 제공한다. 유리하게는, 얻어지는 본 발명의 수성 중합체 분산액은 통상의 분산액보다 낮은 점도를 갖는다. 중합체 A2는 반응기에 초기 충전물로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 초기 충전물로서 시드 라텍스의 한정된 양을 사용하는 것이 목표하는 입도 분포를 이루기 위해 본 발명의 중합체 분산액에 유리하다. 이 경우, 중합체 A1을 기준으로 0 내지 25 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％의 적절한 시드 라텍스가 사용될 수 있다.
중합체 분산액은 일반적으로 물을 분산 매질로 하여 제조된다. 그러나, 또 한 대략 30 부피％ 이하의 비율로 알코올 및 케톤과 같은 수혼화성 유기 용매가 존재하는 것이 가능하며 그의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤이 있다.
따라서, 중합체 A1은 상기 기재된 바와 같이 중합체 A2 및 존재하는 경우 바람직하게는 표면활성 아민의 존재하에서 수성 유화 중합으로 제조된다.
바람직하게는, 본 발명의 분산액에 어떠한 추가의 유화제도 첨가되지 않는다.
중합은 바람직하게는 자유 라디칼(개시제)를 형성하는 화합물의 존재하에 수행된다. 이 화합물의 요구량은 중합에 사용되는 단량체를 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 중량％이다.
적합한 중합 개시제의 예는 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼옥소디술페이트, 퍼카르보네이트, 퍼옥소 에스테르, 과산화수소 및 아조 화합물이다. 물에 가용성 또는 불용성일 수 있는 개시제의 예는 과산화수소, 디벤조일 퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼옥소디카르보네이트, 디라우로일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오헥사노에이트, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼옥소디술페이트, 아조디이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)이다. 또한 H2O2/아스코르브산 또는 tert-부틸 히드로퍼옥시드/소듐 히드록시메탄술피네이트와 같은 공지된 산화환원 개시제 시스템이 중합 개시제로서 사용될 수 있다.
개시제는 단독 또는 또다른 개시제와의 혼합물로 사용될 수 있고, 그의 예는 과산화수소와 소듐 퍼옥소디술페이트의 혼합물이다. 수성 매질중의 중합을 위해서는 수용성 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
낮은 평균 분자량을 갖는 중합체를 제조하기 위해, 종종 조절제의 존재하에 공중합을 수행하는 것이 현명하다. 통상의 조절제가 이 목적에 사용될 수 있고, 그의 예는 2-메르캅토에탄올, 2-메르캅토프로판올, 메르캅토아세트산, tert-부틸 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 및 tert-도데실 메르캅탄과 같은 SH기를 함유하는 유기 화합물, 히드록실암모늄 술페이트와 같은 히드록실암모늄 염, 포름산, 중아황산나트륨 또는 이소프로판올이다. 중합 조절제는 일반적으로 단량체를 기준으로 0.05 내지 5 중량％의 양으로 사용된다.
비교적 고분자량의 공중합체를 제조하기 위해, 종종 가교결합제의 존재하에 중합을 수행하는 것이 현명하다. 그러한 가교결합제는 2가 이상의 포화 알코올의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트와 같은 두 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물이며, 그의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디아크릴레이트 및 3-메틸펜탄디올 디메타크릴레이트이다. 또한, 2개 이상의 OH기를 갖는 알코올의 아크릴 및 메타크릴 에스테르가 가교결합제로서 사용될 수 있고, 그의 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트이다. 가교결합제의 추가 종류는 각각의 경우 분자량이 200 내지 9000인 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트이다.
에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 단독중합체 이외에 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체, 또는 랜덤하게 분포된 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드 단위를 함유하는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 또한, 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드의 올리고머가 가교결합제를 제조하는데 적합하고, 그의 예는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및(또는) 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다.
더욱 적합한 가교결합제에는 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 이타코네이트, 디비닐 아디페이트, 부탄디올 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 트리알릴수크로스, 펜타알릴수크로스, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 디비닐에틸렌우레아, 디비닐프로필렌우레아, 디비닐벤젠, 디비닐디옥산, 트리알릴 시아누레이트, 테트라알릴실란, 테트라비닐실란 및 비스- 또는 폴리아크릴 실록산( 예를 들어, Th. Goldschmidt AG에서 시판하는 테고머스(Tegomers)(등록상표)가 포함된다. 가교결합제는 바람직하게는 중합하려는 단량체를 기준으로 10 ppm 내지 5 중량％의 양으로 사용된다.
상기 구성성분 이외에, 본 발명의 조성물은 의도하는 용도에 따라 통상의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 추가로 존재할 수 있는 성분은 유화 중합의 종료후 첨가된다.
또한, 본 발명의 조성물은 의도하는 용도에 따라 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 존재할 수 있는 예에는 살균제 또는 살진균제가 포함된다. 또한, 처리되는 기재의 내수성을 증가시키기 위해 소수화제를 포함할 수 있다. 적합한 소수화제는 통상의 수성 파라핀 분산액 또는 실리콘이다. 이외에, 조성물은 습윤제, 증점제, 가소제, 보유제, 안료 및 충전제를 포함할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 조성물은 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 수산화물, 붕산염 및(또는) 인산염과 같은 통상의 난연제를 포함할 수 있다.
많은 경우, 또한 본 발명의 조성물은 알콕시실란, 예를 들어 3-아미노프로필트리에톡시실란과 같은 커플링제, 윤활제로서 가용성 또는 유화성 오일 및 분진 결합제 및 또한 습윤 보조제를 포함한다.
또한, 본 발명의 조성물은 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지 또는 페놀-포름알데히드 수지와 같은 다른 결합제 및 에폭시 수지와의 블렌드로서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 포름알데히드를 함유하지 않는다. 포름알데히드 무함유는 본 발명의 조성물이 포름알데히드의 어떠한 실질적인 양도 함유하지 않으며 건조 및(또는) 경화의 과정에서 포름알데히드의 어떠한 실질적인 양도 방출되지 않는다는 것을 나타낸다. 일반적으로, 본 발명의 조성물은 <100 ppm의 포름알데히드를 함유한다. 이는 짧은 경화 시간으로 성형품을 제조할 수 있게 하고, 우수한 기계적 특성을 갖는 성형품을 얻게 한다.
본 발명의 열경화성 포름알데히드 무함유 조성물은 사용전에 본질적으로 비가교결합되어 있고, 따라서 열가소성이다. 그러나 필요한 경우, 예를 들어 두 개 이상의 중합성 기를 갖는 단량체를 사용함으로써 중합체 A1의 저수준의 예비 가교가 이루어질 수 있다.
본 발명의 분산액은 본질적으로 A1의 미분된 유화 중합체 입자 및 중합체 A2를 포함하는 수성상, 및 목적하는 경우 별도로 첨가되는 아민 또는 에스테르화시 반응되지 않은 아민, 및 또한 적절한 경우 추가의 수용성 첨가제, 예를 들어 가교결합제를 포함한다.
수성상 내에는, 초격자구조가 형성될 수 있고, 그러한 초격자구조의 예는 라멜라 또는 구형 응집물에 의해 형성되는 액방성 상이다.
단량체 조성물은 일반적으로 중합체 A1에 -60 내지 +150 ℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 부여하도록 선택된다. 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 예를 들어 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 통상적인 방법으로 측정될 수 있다. Tg는 또한 폭스 (Fox) 수학식으로 대략 계산할 수도 있다. 문헌 [Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1,3, pp. 123 (1956)]에 따라, 다음이 성립한다.
1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn
식 중, xn은 단량체 n의 질량 분획 (중량％/100)이고, Tgn은 단량체 n의 동종 중합체의 켈빈 단위의 유리 전이 온도이다. 동종 중합체의 Tg값은 문헌[Polymer Handbook 3rd Edition, J. Wiley ＆ Sons, New York (1989)]에 열거되어 있다. 섬유상 절연 판넬로의 추가의 가공을 위해, 60 내지 120℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 A1을 사용하는 것이 바람직하다. 코르크 제품으로의 추가의 가공을 위해, -50 내지 90℃ 범위의 유리 전이 온도가 바람직하다.
본 발명의 중합체 분산액은 미세 입상의 안정한 라텍스이다. 라텍스 입자의 중량 평균 입자 크기는 분석용 초원심분리기 (AUC)로 측정하여 약 10 내지 1500 nm, 바람직하게는 20 내지 1000 nm이며, 30 내지 500 nm인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체 분산액은 라텍스 입자의 응집을 일으키지 않고 물 또는 희석된 염 또는 표면활성제 용액으로 무한대로 희석될 수 있다. 본 발명의 조성물은 약 20 내지 75 중량％, 바람직하게는 25 내지 65 중량％ 범위의 비휘발성분 함량 (고형분 함량)을 갖는다. (40 중량％의 고형분 함량에서의) 점도는 23 ℃ 및 250 s-1의 전단 속도에서 DIN 53019에 따라 회전 점도계로 측정하여 일반적으로 약 10 내지 4000 mPas 범위이다.
본 발명의 중합체 분산액이 섬유상 및 입상 기재, 예를 들어 목재 칩, 목재 섬유, 직물 섬유, 유리 섬유, 광물성 섬유 또는 천연 섬유, 예컨대 황마, 아마, 대마 또는 사이잘삼, 및 코르크 칩 또는 모래의 결합제로서 사용되는 경우, 이들을 경화시켜 높은 기계적 강도를 가지며, 또한 습한 조건에서 치수 안정성을 유지하는 성형체를 제공한다. 열경화가 바람직하다. 경화 온도는 일반적으로 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃이다.
가열시, 조성물 내의 물은 증발하고 조성물이 경화(경질화)된다. 이러한 공정은 동시에 또는 연속적으로 진행될 수 있다. 본원에서 사용된 '경화'는 조성물의 화학적 변경을 의미하는 것으로, 예를 들어 조성물의 상이한 구성 성분간의 공유 결합의 형성에 의한 가교 결합, 이온성 상호 작용 및 클러스터의 형성, 수소 결합의 형성을 의미한다. 경화에 이어 결합제 내의 물리적 변화, 예컨대 상 재배치 또는 상 반전이 수반될 수 있다. 본 발명의 조성물의 이점은 이들이 비교적 낮은 온도에서 경화될 수 있다는 것이다. 가열 시간 및 온도는 경화도에 영향을 끼친다.
2 이상의 단계에서 경화를 수행할 수 있다. 예를 들어, 제 1 단계에서 경화 온도 및 시간은 달성된 경화도가 낮도록 선택하고, 제 2 단계에서 실질적으로 완전 경화를 수행할 수 있다. 상기 제 2 단계는 제 1 단계와는 공간적 및 시간적으로 분리되어 수행될 수 있다. 이러한 방법으로, 예를 들어 본 발명의 조성물을 사용하여 결합제가 혼입된 반제품을 제조하고, 이어서 다른 장소에서 성형 및 경화시키는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 상기한 바와 같은 수성 중합체 분산액으로 기재를 처리하고 이어서 이를 경화시켜 수득 가능한 결합 기재를 제공한다. 기재는 바람직하게는 몰딩의 형태이다.
상기 몰딩은 바람직하게는 23 ℃에서 0.2 내지 1.4 g/cm3의 밀도를 갖는다.
특히 적합한 몰딩은 불균일한 외형을 갖는 성형품 및 시이트이다. 이들의 두께는 일반적으로 1 mm 이상, 바람직하게는 2 mm 이상이며, 이들의 표면적은 통상적으로 200 내지 200,000 cm2이다. 특히 목재 섬유판 및 판지, 코르크판, 코르크 블록 및 코르크 주형, 광물성 섬유 및 유리 섬유로 제조한 절연판 및 절연롤, 자동차 내장재, 예컨대 내장 도어 트림, 대시보드 및 소하물 선반을 고려할 수 있다.
사용된 결합제의 중량은 기재 (섬유, 슬리버 또는 칩)에 대해 일반적으로 0.5 내지 40 중량％, 바람직하게는 1 내지 30 중량％ (결합제 고형체)이다.
섬유, 슬리버 또는 칩은 결합제로 직접 피복되거나 수성 결합제와 혼합될 수 있다. 수성 바인더의 점도 (DIN 53019, 250 s-1에서의 회전 점도계)는 바람직하게는 10 내지 4000 mPas로 조절되며, 30 내지 2000 mPas가 특히 바람직하다.
섬유, 슬리버 및 칩의 혼합물 및 결합제는 예를 들어 10 내지 150 ℃의 온도로 초기 건조하고, 이어서 예를 들어 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 일반적으로 2 내지 1000 바아, 바람직하게는 10 내지 750 바아, 특히 바람직하게는 200 내지 500 바아의 가압하에 압축 성형되어 몰딩을 형성할 수 있다.
결합제는 목재 판지 및 목재 섬유판과 같은 목재 기재 물질의 제조에 특히 적합하며 (문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th edition 1976, volume 12, pp. 709-727] 참조), 이는 예를 들어 목재 칩 및 목재 섬유와 같은 분해된 목재를 접착시켜 제조할 수 있다. 목재 기재 물질의 수저항성은 결합제에 통상적인 시판의 수성 파라핀 분산액 또는 기타 소수성화제를 첨가하거나, 섬유, 슬리버 또는 칩에 상기 소수성화제를 미리 또는 이후에 첨가하여 개선시킬 수 있다.
판지의 제조는 공지되어 있으며, 문헌 [예를 들어 H.J. Deppe, K. Ernst Taschenbuch der Spanplattentechnik, 2nd edition, Verlag Leinfelden 1982]에 기술되어 있다.
평균 크기가 0.1 내지 4 mm, 특히 0.2 내지 2 mm이고, 6 중량％ 미만의 물을 함유하는 칩을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 상당히 조악한 칩 및 높은 수분 함량을 갖는 칩을 사용하는 것도 가능하다. 결합제는 우수한 균일성으로 목재 칩에 가해지며, 목재 칩에 대한 결합제 고형체의 중량비는 0.02:1 내지 0.3:1이 바람직하다. 예를 들어 결합제를 미세 분할된 형태로 칩에 분무하여 균일한 분포를 달성할 수 있다.
접착된 목재 칩은 이어서 뿌려져서 매우 균일한 표면을 갖는 층을 형성하고, 층의 두께는 완성된 판지의 희망하는 두께로 조절된다. 뿌려진 층은 예를 들어 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 120 내지 225 ℃에서 일반적으로 10 내지 750 바아의 압력을 가하여 압밀되어 판자를 형성한다. 요구되는 압밀 시간은 넓은 범위로 변할 수 있으며, 일반적으로 15 초 내지 30 분이다.
결합제로부터 중급 밀도의 섬유판 (MDF) 판넬을 제조하는데 요구되는 적합한 품질의 목재 섬유는 나무 껍질을 포함하지 않는 목재 칩을 약 180 ℃의 온도에서 특수한 리파이너 또는 분쇄기에서 분쇄하여 제조할 수 있다.
접착을 위해, 목재 섬유는 일반적으로 공기 스트림 내에서 와류되고, 결합제는 노즐을 통해 생성되는 섬유 스트림으로 도입된다 (블로우-라인 공정). 건조물 함량 또는 고형체 함량 기준의 결합제에 대한 목재 섬유의 비는 일반적으로 40:1 내지 2:1, 바람직하게는 20:1 내지 4:1이다. 접착된 섬유는 예를 들어 130 내지 180 ℃의 온도에서 섬유 스트림 내에서 건조되고 흩뿌려져서 섬유 웹을 형성하고, 10 내지 50 바아의 가압하에 압밀되어 판자 또는 몰딩을 형성한다.
별법으로서, 독일 특허 출원 DE-A-24 17 243호에 기술된 바와 같이, 접착된 목재 섬유는 운송 가능한 섬유 매트로 가공될 수 있다. 이어서 이 중간체는 예를 들어 두 번째의 시간적 및 공간적으로 분리된 단계에서 판자 또는 성형품, 예컨대 자동차용 내장 도어 트림 판넬로 추가로 가공될 수 있다.
다른 천연 섬유 물질, 예컨대 사이잘삼, 황마, 대마, 아마, 코코넛, 바나나 및 기타 천연 섬유도 결합제와 가공하여 판자 또는 성형품을 형성할 수 있다. 천연 섬유 물질 또한 플라스틱 섬유, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리아크릴로니트릴과의 혼합물로 사용될 수 있다. 이 경우 플라스틱 섬유 역시 본 발명의 결합제에 추가로 조결합제로서 작용할 수 있다. 이 경우의 플라스틱 섬유의 비율은 칩, 슬리버 또는 섬유에 대해 바람직하게는 50 중량％ 미만, 특히 30 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 10 중량％ 미만이다. 섬유는 목재 판지에 사용되는 방법으로 가공할 수 있다. 별법으로서, 예비 형성된 천연 섬유 매트에 습윤 보조제를 첨가하거나 첨가하지 않고 본 발명의 결합제를 혼입시킬 수 있다. 결합제로 습윤되거나 예비 건조된 상태의 혼입된 매트는 이어서 예를 들어 100 내지 250 ℃에서 10 내지 100 바아의 가압하에 압밀되어 판자 또는 성형품을 형성할 수 있다.
본 발명의 결합제로 혼입된 기재는 결합될 기재에 대해 바람직하게는 3 내지 20 중량％의 가압시 잔류 수분 함량을 갖는다.
본 발명에 따라 수득한 성형체는 물에 저장한 후에 낮은 수분 흡수, 두께의 적은 증가 (팽윤), 및 우수한 강도 및 포름알데히드 무함유를 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 조성물은 피복 물질용 결합제 및 유기 및(또는) 무기 섬유, 비섬유상 광물성 충전제로 제조한 판자용 혼입 물질, 및 전분 및(또는) 수성 중합체 분산액으로서 사용될 수 있다.
피복 및 혼입 물질은 판자에 높은 굽힘율을 부여한다. 이러한 판자의 제조 방법이 공지되어 있다.
상기 종류의 판자는 통상적으로 방음 판넬로서 사용된다. 판넬의 두께는 일반적으로 약 5 내지 30 mm, 바람직하게는 10 내지 25 mm의 범위이다. 정사각형 또는 직사각형 판넬의 연부 길이는 일반적으로 200 내지 2000 mm 범위이다.
또한, 본 발명의 조성물은 피복 및 혼입 기술에 통상적인 보조제를 포함할 수 있다. 이러한 보조제의 예로는 미분쇄 불활성 충전제, 예컨대 알루미늄 실리케이트, 석영, 침전 또는 발열 실리카, 경정석 또는 중정석, 활석, 백운석 또는 탄산칼슘; 안료, 예컨대 티탄백, 아연백, 흑산화철 등, 발포 억제제, 예컨대 개질 디메 틸폴리실록산, 및 점착 증진제, 및 방부제가 있다.
본 발명의 조성물의 성분은 피복 물질 내에 일반적으로 1 내지 65 중량％의 양으로 존재한다. 불활성 충전제의 비율은 일반적으로 0 내지 85 중량％이며, 물의 비율은 10 중량％ 이상이다.
본 발명의 조성물은 기재에 도포되는 통상적인 방법, 예를 들어 분사, 롤링, 포어링 또는 혼입에 의해 도입될 수 있다. 조성물의 건조물 함량에 대한 피복량은 일반적으로 2 내지 100 g/m2이다.
사용되는 첨가제의 양은 당업자에게 공지되어 있으며, 각각의 경우에 있어서 희망하는 특성 및 목적하는 용도에 따라 조절된다.
본 발명의 조성물은 또한 무기 섬유, 예컨대 광물성 섬유 및 유리 섬유로 제조한 절연 물질용 결합제로서도 사용할 수 있다. 이러한 종류의 절연 물질은 상응하는 광물성 원료의 용융물을 방사하여 공업적으로 제조된다 (US-A-2,550,465호, US-A-2,604,427호, US-A-2,830,648호, EP-A-354 913호 및 EP-A-567 480호 참조). 이어서 조성물은 방금 제조한 아직 뜨거운 상태의 무기 섬유로 분무된다. 이어서 물은 대부분 증발되고, 조성물은 실질적으로 경화되지 않은 형태로 남아 점성 물질로서 섬유에 점착된다. 이러한 방식으로 제조된, 연속적인 결합제-함유 섬유 매트는 적절한 컨베이어 벨트에 의해 경화 오븐으로 이송된다. 오븐 내에서, 매트는 약 100 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 경화되어 강성 매트릭스를 형성한다. 경화 후에, 절연 물질로 제조된 매트는 적절하게 가공된다.
절연 물질에 사용된 광물성 섬유 또는 유리 섬유의 대부분의 분획은 0.5 내지 20 ㎛ 범위의 직경 및 0.5 내지 10 cm 범위의 길이를 갖는다.
본 발명의 조성물은 또한 섬유 웹용 결합제로서도 적합하다.
언급할 수 있는 섬유 웹의 예로는 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스의 에스테르 및 에테르, 면화, 대마, 동물성 섬유, 예컨대 울 또는 모피, 특히 합성 또는 무기 섬유의 웹, 예컨대 아라미드, 카본, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 광물성 섬유, PVC 섬유 또는 유리 섬유가 있다.
섬유 웹용 결합제로서 사용하는 경우, 본 발명의 조성물은 예를 들어 실리케이트, 실리콘, 붕소 화합물, 윤활제, 습윤제를 포함할 수 있다.
유리 섬유 웹이 바람직하다. 특히 유리 섬유의 비접착 섬유 웹 (무처리 섬유 웹)이 본 발명의 결합제에 의해 결합 (즉, 접합)된다.
이러한 목적으로 본 발명의 결합제는 예를 들어 피복, 혼입 또는 함침에 의해 무처리 섬유 웹에 바람직하게는 10:1 내지 1:1, 특히 바람직하게는 6:1 내지 3:1의 결합제 (고형체)에 대한 섬유의 중량비로 도포된다.
이 경우, 결합제는 바람직하게는 95 내지 40 중량％의 물을 함유하는 희석된 수성 조성물의 형태로 사용된다.
결합제를 무처리 섬유 웹에 도포한 후, 일반적으로 바람직하게는 100 내지 400 ℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 280 ℃, 특히 130 내지 230 ℃에서, 바람직하게는 10 초 내지 10 분, 특히 10 초 내지 3 분 동안 건조한다.
수득된 접착된 섬유 웹은 건조 및 습윤 상태에서 높은 강도를 갖는다. 특 히, 본 발명의 결합제는 짧은 건조 시간 및 낮은 건조 온도를 가능하게 한다.
접착된 섬유 웹, 특히 유리 섬유 웹은 지붕막에, 또는 지붕막으로서, 벽지용 기재 물질로서, 또는 예를 들어 PVC로 제조한 바닥 외피용 기재 물질 또는 인라이너로서 사용하기에 적합하다.
지붕막으로 사용하기 위해, 접착된 섬유 웹은 일반적으로 역청으로 피복된다.
본 발명의 수성 조성물은 또한 발포 판자 또는 몰딩을 제조하는데도 사용할 수 있다. 이러한 목적을 위해 조성물에 존재하는 물은 우선 100 ℃ 미만의 온도에서 20 중량％ 미만으로 제거된다. 이렇게 수득한 점성 조성물은 이어서 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 내지 300 ℃에서 발포된다. 사용될 수 있는 발포제의 예로는 혼합물 내에 여전히 존재하는 잔여의 물 및(또는) 경화 반응 도중 형성된 가스상 반응 생성물이 있다. 그러나, 시판의 통상적인 발포제도 첨가할 수 있다. 생성되는 가교화 중합체 발포체는 예를 들어 방열 및 방음에 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 공지된 방법에 따라, 예를 들어 종이를 혼입시킨 후 온화한 건조를 수행하여 장식용 적층물의 제조에 사용될 수 있다. 두 번째 단계에서 상기 적층물은 가압 및 가열하에 피복할 기재로 적층되며, 조건은 결합제의 경화가 일어나도록 선택된다.
또한, 본 발명의 조성물은 페놀계 수지 결합제로 통상적으로 수행되는 제조 기술에 의해 샌드페이퍼 및 기타 연마재를 제조하는데 사용될 수 있다. 샌드페이퍼의 제조에 있어서, 본 발명의 결합제의 층이 적절한 배접지에 기재 결합제로서 우선 도포된다 (적절하게는 10 g/m2). 희망하는 양의 입상 연마재, 예를 들어 탄화규소, 강옥 등이 습윤된 기재 결합제로 뿌려진다. 초기 건조 후에, 결합제 탑코트가 도포된다 (예를 들어 5 g/m2). 이렇게 피복된 페이퍼는 이어서 추가로 5 분간 170 ℃로 가열하여 경화된다.
조성물의 경도 및 가요성은 중합체 A1 조성물에 의해 희망하는 수준으로 조절될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 통상적인 열경화 공정 (문헌 [E. Flemming, W. Tilch, Formstoffe und Formverfahren, Dt. Verlg fur Grundstoffindustrie, Stuttgart, 1993] 참조)에 따라 금속 주조용 주조 주형 및 코어를 제조하기 위한 포름알데히드 무함유 모래 결합제로서 적합하다.
이들은 또한 주형 절연 판자용 결합제로서도 적합하다.
하기의 비제한적 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
비휘발성분 함량은 1 g의 샘플을 공기 순환 건조 캐비넷에서 120 ℃에서 2 시간 동안 건조시켜 감소된 중량으로 측정하였다.
조성물의 점도는 피지카사 (Physica) 의 레오매트 (Rheomat)로 23 ℃에서 250 sec-1의 전단 속도로 DIN 53019에 따라 측정하였다.
중합체 A2의 K값은 피켄트셔 (Fikentscher)법 (DIN 53276)으로 측정하였다.
pH 는 쇼트사 (Schott)의 핸디랩 (handylab) 1 pH 미터를 사용하여 측정하였다.
희석율은 분산액 샘플을 탈이온수로 연속적으로 희석하여 음성 평가를 야기하는 응집물의 가시적인 형성으로 조사하였다.
본 발명의 중합체의 입자 크기는 준탄성 광산란법으로 측정하였다. 상기 목적을 위해 본 발명의 조성물을 2 ％ 농도의 소듐 라우릴 술페이트 용액으로 0.01 중량％의 고형체 함량으로 희석하고 말버른 오토사이저 (Malvern Autosizer) 2C로 측정하였다.
실시예 1a (카르복실기 함유 중합체 A2 제조)
앵커 교반기를 갖춘 고압 반응기에 탈이온수 0.55 kg, 말레산 무수물 0.36 kg, 강도 40 중량% 에톡실화 올레일아민 수용액 (평균 에톡실화도 = 12, Lutensol(등록상표)FA, BASF AG사 제품) 0.91 kg을 채웠다. 이 초기 충전물을 질소 분위기 하에서 125℃로 가열하였다. 이 온도에 다다르면, 탈이온수 0.75 kg과 아크릴산 1.00 kg으로 이루어진 공급 스트림 1을 4 시간에 걸쳐 계량투입하고 탈이온수 0.22 kg과 H2O2 (강도 30 중량%) 0.12 kg으로 이루어진 공급 스트림 2를 5 시간에 걸쳐 계량 투입하는데, 두 가지 공급 스트림 모두 균일한 속도로 투입하였다. 공급 스트림 1의 투입이 종료된 후에 추가로 탈이온수 0.11 kg을 가하였다. 반응이 종료된 후 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 그 결과 생성된 수성 중합체 용액의 고형분 함량은 43.0%, pH는 1.7이었고, 점도는 450 mPas였다. K 값은 13.3이었다.
실시예 1b (본 발명의 중합체 분산액 제조)
앵커 교반기 (120 rpm)를 갖춘 4 l 들이 유리 용기에 물 807 g, 실시예 1a에서 얻은 산 중합체 A2의 수용액 (강도 43.0 중량%) 1279 g, 공급 스트림 1의 5 중량% 및 공급 스트림 2의 10 중량%를 채우고, 이 초기 충전물을 90℃로 가열하였다. 2 분 후, 이 온도에서 나머지 공급 스트림 1을 3 시간에 걸쳐 계량 투입하고, 나머지 공급 스트림 2를 3.5 시간에 걸쳐 계량 투입하되, 공급 지점은 공간적으로 떨어져 있도록 하였다. 이어서, 이 온도에서 30 분 동안 중합을 계속한 후 반응 혼합물을 냉각시켰다. 이렇게 하여 제조한 중합체 분산액의 비휘발성분 함량은 38.9 중량%였고, pH는 2.0 이었다. 생성된 중합체 분산액의 점도는 215 mPas (250 초-1에서)이었다.
공급 스트림 1:
스티렌 325 g
메틸 메타크릴레이트 293 g
메타크릴산 33 g
공급 스트림 2:
탈이온수 150 g
소듐 퍼옥소디술페이트 6.5 g
실시예 2 (본 발명의 중합체 분산액 제조)
하기한 출발물질을 사용하여 실시예 1b에서와 같이 제조하였다. 이렇게 하여 제조한 중합체 분산액의 비휘발성분 함량은 44.5 중량%였고, pH는 1.9 이었다. 생성된 중합체 분산액의 점도는 767 mPas이었다.
초기 충전물:
탈이온수 478 g
실시예 1a에서와 같은 산 중합체 A2 (강도 43 중량%) 1279 g
공급 스트림 1:
스티렌 325 g
메틸 메타크릴레이트 293 g
아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 33 g
공급 스트림 2:
탈이온수 150 g
소듐 퍼옥소디술페이트 6.5 g
실시예 3 (본 발명의 중합체 분산액 제조)
앵커 교반기 (120 rpm)를 갖춘 4 l 들이 유리 용기에 물 372 g 및 공급 스트림 2의 10 중량%를 채우고, 이 초기 충전물을 85℃로 가열하였다. 2 분 후, 이 온도에서 공급 스트림 1을 3 시간에 걸쳐 계량 투입하고, 나머지 공급 스트림 2를 3.5 시간에 걸쳐 계량 투입하되, 공급 지점은 공간적으로 떨어져 있도록 하였다. 이어서, 이 온도에서 30 분 동안 중합을 계속한 후 반응 혼합물을 냉각시켰다. 이 렇게 하여 제조한 중합체 분산액의 비휘발성분 함량은 50.3 중량%였고, pH는 2.1 이었다. 생성된 중합체 분산액의 점도는 982 mPas (250 초-1에서)이었다. 후속적으로, 2,2',2"-니트릴로트리에탄올의 수용액 (50 중량%) 314 g을 가하였다. 혼합물의 pH는 3.0이었다.
공급 스트림 1:
실시예 1a에서 얻은 산 중합체 (강도 43 중량％) 1308 g
스티렌 525 g
메틸 메타크릴레이트 188 g
2-히드록시에틸 아크릴레이트 38 g
공급 스트림 2:
탈이온수 1003 g
소듐 퍼옥소디술페이트 7.5 g
실시예 4 (본 발명의 중합체 분산액 제조)
1 l 들이 유리 용기에서, 실시예 3에서 제조한 분산액 500 g에 아디프산 비스(디에탄올아미드) (Primid(등록상표)XL 552, EMS Chemie사 제품) 45 g을 첨가하고 혼합물을 철저히 교반하였다. 혼합물의 pH는 1.8이었다.
실시예 5 (본 발명의 중합체 분산액 제조)
앵커 교반기 (120 rpm)를 갖춘 4 l 들이 유리 용기에 물 747 g, 실시예 1a에서 얻은 산 중합체 A2의 수용액 (강도 46.0 중량%) 1231 g, 공급 스트림 1의 5 중량% 및 공급 스트림 2의 10 중량%를 채우고, 이 초기 충전물을 85℃로 가열하였다. 2 분 후, 이 온도에서 나머지 공급 스트림 1을 3 시간에 걸쳐 계량 투입하고, 나머지 공급 스트림 2를 3.5 시간에 걸쳐 계량 투입하되, 공급 지점은 공간적으로 떨어져 있도록 하였다. 이어서, 이 온도에서 30 분 동안 중합을 계속한 후 반응 혼합물을 냉각시켰다. 이렇게 하여 제조한 중합체 분산액의 비휘발성분 함량은 40.1 중량%였고, pH는 1.9 이었다. 생성된 중합체 분산액의 점도는 1170 mPas (250 초-1에서)이었다. 후속적으로, 2,2',2"-니트릴로트리에탄올의 수용액 (50 중량%) 140 g과 차아인산 20 g을 가하였다. 혼합물의 pH는 2.8, LD 는 42였다.
공급 스트림 1:
스티렌 150 g
2-에틸헥실 아크릴레이트 563 g
2-히드록시에틸 아크릴레이트 38 g
공급 스트림 2:
탈이온수 90 g
소듐 퍼옥소디술페이트 8 g
실시예 6a (카르복실기 함유 중합체 A2 제조)
앵커 교반기를 갖춘 고압 반응기에 탈이온수 0.55 kg, 말레산 무수물 0.27 kg, 강도 40 중량% 에톡실화 올레일아민 수용액 (평균 에톡실화도 = 12, Lutensol(등록상표)FA, BASF AG사 제품) 0.15 kg을 채웠다. 이 초기 충전물을 질소 분위기 하에서 125℃로 가열하였다. 이 온도에 다다르면, 탈이온수 0.75 kg과 아크릴산 1.09 kg으로 이루어진 공급 스트림 1을 4 시간에 걸쳐 계량투입하고 탈이온수 0.22 kg과 H2O2 (강도 30 중량%) 0.12 kg으로 이루어진 공급 스트림 2를 5 시간에 걸쳐 계량 투입하는데, 두 가지 공급 스트림 모두 균일한 속도로 투입하였다. 공급 스트림 1의 투입이 종료된 후에 추가로 탈이온수 0.11 kg을 가하였다. 반응이 종료된 후 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 그 결과 생성된 수성 중합체 용액의 고형분 함량은 44.6%, pH는 1.2였고, 점도는 342 mPas였다. K 값은 16.1이었다.
실시예 6b (본 발명의 중합체 분산액 제조)
앵커 교반기 (120 rpm)를 갖춘 4 l 들이 유리 용기에 물 208 g 및 공급 스트림 2의 10 중량%를 채우고, 이 초기 충전물을 85℃로 가열하였다. 2 분 후, 이 온도에서 공급 스트림 1을 3 시간에 걸쳐 계량 투입하고, 나머지 공급 스트림 2를 3.5 시간에 걸쳐 계량 투입하되, 공급 지점은 공간적으로 떨어져 있도록 하였다. 이어서, 이 온도에서 30 분 동안 중합을 계속한 후 반응 혼합물을 냉각시켰다. 이렇게 하여 제조한 중합체 분산액의 비휘발성분 함량은 40.0 중량%였고, pH는 2.0 이었다. 생성된 중합체 분산액의 점도는 48 mPas이었고, 입자 크기는 297 nm였다.
공급 스트림 1:
실시예 6a에서 얻은 산 중합체 A2 1682 g
메틸 메타크릴레이트 325 g
n-부틸 아크릴레이트 150 g
글리시딜 메타크릴레이트 25 g
공급 스트림 2:
탈이온수 50 g
소듐 퍼옥소디술페이트 5 g
실시예 7a (카르복실기 함유 중합체 A2 제조)
앵커 교반기를 갖춘 고압 반응기에 탈이온수 0.66 kg, 말레산 무수물 0.82 kg, 강도 40 중량% 에톡실화 올레일아민 수용액 (평균 에톡실화도 = 12, Lutensol(등록상표)FA, BASF AG사 제품) 0.45 kg을 채웠다. 이 초기 충전물을 질소 분위기 하에서 125℃로 가열하였다. 이 온도에 다다르면, 탈이온수 0.90 kg과 아크릴산 0.82 kg으로 이루어진 공급 스트림 1을 4 시간에 걸쳐 계량투입하고 탈이온수 0.26 kg과 H2O2 (강도 30 중량%) 0.14 kg으로 이루어진 공급 스트림 2를 5 시간에 걸쳐 계량 투입하는데, 두 가지 공급 스트림 모두 균일한 속도로 투입하였다. 공급 스트림 1의 투입이 종료된 후에 추가로 탈이온수 0.13 kg을 가하였다. 반응이 종료된 후 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 그 결과 생성된 수성 중합체 용액의 고형분 함량은 43.2%, pH는 1.8이었고, 점도는 72 mPas였다. K 값은 9.0이었다.
실시예 7b (본 발명의 중합체 분산액 제조)
하기한 출발물질을 사용하여 실시예 3에서와 같이 제조하였다. 이렇게 하여 제조한 중합체 분산액의 비휘발성분 함량은 52.1 중량%였고, pH는 2.1 이었다. 생성된 중합체 분산액의 점도는 916 mPas이었다. 후속적으로, 에톡실화 디에틸렌트리아민 (각 NH 수소 원자는 평균 1회 에톡실화됨) 수용액 (50 중량%) 145 g을 첨가하였다.
초기 충전물:
탈이온수 551 g
공급 스트림 2 10.85 g
공급 스트림 1:
실시예 7a에서 얻은 산 중합체 A2 953 g
스티렌 595 g
메틸 메타크릴레이트 213 g
2-히드록시에틸 아크릴레이트 43 g
공급 스트림 2:
탈이온수 100 g
소듐 퍼옥소디술페이트 8.5 g
비교예 C1
앵커 교반기 (120 rpm)를 갖춘 4 l 들이 유리 용기에 물 516 g, 아크릴산 단위 50 중량%와 말레산 단위 50 중량%로부터 합성된 산 중합체의 강도 50.0 중량% 수용액 (pH 0.8, K 값 12) 1020 g, 강도 40 중량% 에톡실화 올레일아민 수용액 (평균 에톡실화도 = 12, Lutensol(등록상표)FA, BASF AG사 제품) 319 g, 공급 스트림 1의 5 중량% 및 공급 스트림 2의 10 중량%를 채우고, 이 초기 충전물을 85℃로 가열하였다. 2 분 후, 이 온도에서 나머지 공급 스트림 1을 3 시간에 걸쳐 계량 투입하고, 나머지 공급 스트림 2를 3.5 시간에 걸쳐 계량 투입하되, 공급 지점은 공간적으로 떨어져 있도록 하였다. 이어서, 이 온도에서 30 분 동안 중합을 계속한 후 반응 혼합물을 냉각시켰다. 이렇게 하여 제조한 중합체 분산액의 비휘발성분 함량은 49.0 중량%였고, pH는 1.9였다. 생성된 중합체 분산액의 점도는 97 mPas (250 초-1에서)이었다.
공급 스트림 1:
스티렌 637 g
메틸 메타크릴레이트 170 g
2-히드록시에틸 아크릴레이트 43 g
공급 스트림 2:
탈이온수 150 g
소듐 퍼옥소디술페이트 8.5 g
1 l 들이 유리 용기에서 비교예 C1에서 제조한 분산액 445 g에 2,2',2"-니트릴로트리에탄올의 수용액 (50 중량%) 53.4 g을 첨가하고, 혼합물을 철저히 교반하였다. 혼합물의 pH는 3.2였다.
비교예 C2
앵커 교반기를 갖춘 4 l 들이 유리 용기에 물 590 g, 강도 15% 소듐 라우릴 술페이트 수용액 4.7 g, 스티렌 35 g, 에틸 아크릴레이트 35 g, 및 아크릴산 2.5 g을 채우고, 이 초기 충전물을 85℃로 가열하였다. 이 온도에 다다르면, 공급 스트림 1과 2를 동시에 투입개시하였다. 공급 스트림 1은 물 550 g, 강도 15% 소듐 라우릴 술페이트 용액 88.6 g, 스티렌 665 g, 에틸 아크릴레이트 665 g 및 아크릴산 40 g으로 된 교반 유액으로 이루어진 것으로, 3 시간에 걸쳐 계량 투입하였다. 공급 스트림 2는 소듐 퍼옥소디술페이트 8.4 g을 물 200 g에 녹인 용액이며, 3.5 시간에 걸쳐 계량 투입하였다. 이어서, 혼합물을 70℃로 냉각하고, 강도 10%의 tert-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액 14 g과 강도 20%의 소듐 히드록시메탄술피네이 수용액 6.3 g을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 고형분 함량: 50.3 %, LT: 73, pH: 1.7.
이렇게 하여 제조한 수성 분산액 200 g을, 강도 50 중량%의 산 중합체 수용액 (아크릴산 단위 50 중량%와 말레산 단위 50 중량%로부터 합성된 것, pH 0.8, K 값 12) 470 g, 강도 40 중량%의 에톡실화 올레일아민 수용액 (평균 에톡실화도 = 12, Lutensol(등록상표)FA, BASF AG사 제품) 319 g, 및 2,2',2"-니트릴로트리에탄 올 70 g으로 된 혼합물에 15 분에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물의 고형분 함량은 53%, pH는 3.1, 점도는 190 mPas였다.
실시예에서 제조한 분산액의 희석성
실시예 희석성
1b +
2 +
3 +
4 +
5 +
6b +
7b +
C1 _
C2 +

A) 천연섬유 매트용 결합제 시험
황마와 사이잘삼 섬유 1:1 혼합물로 만들어진 섬유 매트 (평균 기본 중량 1200 g/m2, 잔류 수분 함량 7%, Braunschweiger Jute- und Flachs Industriebetriebs-GmbH사 제조)를 패더 롤 (제조자: Werner Mathis AC, 스위스 니더하슬리 소재, Mathis 2롤 실험실용 패더형, VFM형)을 이용하여 하기한 결합제로 함침시켰다. 이를 위해, 결합제를 고형분 함량 25%로 희석하였다. 건조 섬유 중량을 기준으로 30 중량%의 비휘발성 결합제 분획을 적용하였다.
함침시킨 섬유 매트 (35 x 30 cm)를 80℃의 순환 기류식 건조 캐비넷에서 건조 섬유 기준으로 잔류 수분 함량이 10%가 되도록 건조한 다음, 유압 프레스 (제조자: Wickert Maschinenbau GmnH, 독일 란다우 소재, 모델명 WKP 600/3.5/3)를 사용하여 200℃에서 60초 동안 2 mm 스페이서를 둔 두 금속판 사이에서 압축하였다. 처음에는 50 바의 압축압력을 30초 동안 유지하고, 이어서 3 초 동안 압력을 제거했다가 100 바의 압력을 추가로 27 초 동안 가하였다.
그 결과 얻어진 섬유판을 23℃/상대 습도 65%의 표준 기후 조건 하에서 24 시간 동안 보관한 후 시험하였다. 굴곡 탄성률은 여러 시험 온도 (23℃, 60℃, 120℃)에서 DIM 52352에 따른 3점 굽힘 시험을 통해 측정하였다. 두께 팽윤 (TS)은 3 x 30 cm 압축 섬유 매트 띠를 80℃/상대습도 90%의 조절 기후 캐비넷 (Weiss Umwelttechnik GmbH, 독일 라이스키르헨 소재, 모델명 SB22/300/40)에 7일 동안 보관한 후 두께의 상대 증가치로 측정하였다.
황마-사이잘삼 섬유판, 결합제 30 중량%
결합제 실시예 번호 1b 2 3 4 C1
두께 mm 2.04 2.19 1.9 1.95 1.98
밀도 g/cm3 0.72 0.7 0.78 0.75 0.71
두께 팽윤 % 15 16 12 13 24
황마-사이잘삼 섬유판, 결합제 30 중량%
결합제 실시예 번호 3 4 C1
굴곡 탄성률 23℃ N/mm2 4000 4300 3500
굴곡 탄성률 60℃ N/mm2 3900 3700 2900
굴곡 탄성률 120℃ N/mm2 1700 1600 1200

B) 목재 섬유용 결합제 시험
전나무 칩을 리파이너에서 열기계적으로 분해하고 ("Gewinnung und Eigenschaften von Holzfasern", Holzzentralblatt No. 36, 1999. 3. 24., pp. 516-517 참조), 하기한 결합제 (결합제액 농도 35%, 도포율 15 중량%, 고형분은 건조 목재 섬유 기준)를 사용하여 블로우-라인에서 접착시킨 다음 공압식 섬유 건조 기에서 열풍 (입구 온도 120℃, 출구 온도 80℃)으로 건조하였다.
접착된 섬유 (잔류 수분 함량: 건조 섬유 기준 약 12%, 평균 섬유 길이: 약 3 mm) 200 g을 산포하여 30 x 30 cm 크기의 섬유 매트를 형성시켰다. 이 섬유 매트를 유압 프레스 (제조자: Wickert Maschinenbau GmnH, 독일 란다우 소재, 모델명 WKP 600/3.5/3)를 사용하여 200℃에서 105초 동안 2 mm 스페이서를 둔 두 금속판 사이에서 압축하였다. 먼저, 50 바의 압축압력을 45초 동안 유지하고, 이어서 5 초 동안 압력을 제거했다가 200 바의 압력을 추가로 55 초 동안 가하였다.
그 결과 얻어진 섬유판을 23℃/상대 습도 65%의 표준 기후 조건 하에서 24 시간 동안 보관한 후 시험하였다. 굴곡 탄성률은 DIM 52352에 따른 3점 굽힘 시험을 통해 측정하였다. 목재 섬유판의 두께 팽윤은 2 x 2 cm 표본을 DIN 52531과 유사하게 미네랄을 제거한 물에 24 시간 동안 보관한 후 두께의 상대 증가치로 측정하였다.
목재 섬유판, 결합제 15 중량%
결합제 실시예 번호 3 C2
판 두께 mm 2.1 2
밀도 g/cm3 0.92 0.97
굴곡 탄성률 N/mm2 3300 3300
두께 팽윤 % 21 34

C) 코르크 입자용 결합제 시험
켄우드 실험실용 혼합기에서 건조 코르크 입자 (세척 및 분쇄 코르크, 겉보기 밀도 60 g/l, 평균 입자 크기 1.5 mm) 80 g과 강도 40%의, 실시예 5에서 얻은 결합제 35 g을 2 분 동안 혼합하였다. 결합제 처리한 코르크 입자를 더 건조하지 않고 2 부분 금속 몰드 (내부 치수 15 x 15 cm)에 넣고 예비압축시켰다. 몰드의 바닥과 다이에는 통기 구멍이 뚫려있어 배출되는 수증기가 나가도록 한다. 금속 몰드를 115℃로 예열해 놓은 Wickert 프레스 (상기 A) 참조)에 100 바의 압력에서 2 시간 동안 두었다.
그 결과 밀도가 0.20 g/cm3인 코르크 블록을 얻었다. 이 블록의 5 x 5 x 3 cm 표본은 24 시간 동안 23℃의 미네랄이 제거된 물에 보관한 후에 2.2%의 두께 팽윤을 보였다. 미네랄이 제거된 물에서 세 시간 동안 끓인 후에는 두께 팽윤이 1%였다. 위와 같이 하여 얻은 코르크 블록을 띠톱을 써서 두께 5 mm의 표본 판으로 절단하였다. 이들 가요성 코르크판의 인장강도는 ISO 7322에 따라 측정했을 때 0.6 MPa였다.
켄우드 실험실용 혼합기에서 건조 코르크 입자 (세척 및 분쇄 코르크, 겉보기 밀도 90 g/l, 평균 입자 크기 약 8 mm) 130 g과 강도 50%의, 하기한 실시예에서 얻은 결합제 21 g을 2 분 동안 혼합하였다. 결합제 처리한 코르크 입자를 더 건조하지 않고 상기한 금속 몰드에 넣고, 130℃에서 100 바의 압력으로 2 시간 동안 압축하였다.
이들 딱딱한 코르크 블록을 5 x 5 x 3 cm 표본으로 절단하고, 상기한 조건 하에서 두께 팽윤을 시험하였다.
결합제 실시예 번호 2 3 6b 7b
두께 팽윤 (23℃ 물에 24 시간) % 1 1 3 1
두께 팽윤 (물에 넣어 3 시간 끓임) % 12 18 17 15

D) 미분 무기 재료용 결합제 시험
석영 모래 H34 300 g을 실온에서 결합제 조성물과 혼합하였다 (모래 기준으로 건조 결합제 5 중량%). 습윤 상태의 혼합물을 상응하는 금속 몰드에서 성형하여 크기 17 x 2.3 x 2.3 cm의 시험 표본 (피셔 바)을 얻었다. 이것을 예비압축한 다음 몰드에서 꺼내어 두 시간 동안 125℃의 대류 오븐에서 경화시켰다. 압축은 Georg Fischer AG사의 PRA형 램을 사용하여 행하였다.
이렇게 제조한 피셔 바의 굴곡 강도는 23℃, 건조상태에서 PFG형 강도 시험 장치에서 PBV (스위스 샤프하우젠 소재 Georg Fischer사 제품)를 시험 기구로 써서 표본 온도 100℃로 측정하였다. 23℃의 미네랄이 제거된 물에 1 시간 동안 보관한 후 습윤 상태에서도 피셔 바의 굴곡 강도를 측정하였다.
모래 시험 표본, 결합제 고형분 5 중량%
결합제 실시예 번호 3 4 C1
굴곡 강도, 건조 23℃ N/cm2 1250 1270 1230
굴곡 강도, 건조 100℃ N/cm2 1120 1130 950
굴곡 강도, 습윤 23℃ N/cm2 950 1080 470

E) 코팅 시험
실시예 5에서 얻은 결합제를 코팅 바를 이용하여 유리판에 도포하였다. 습 윤 막 두께는 200 ㎛였다. 이 막을 24 시간 동안 실온에서 건조하였다. 표본을 뒤이어 건조 캐비넷에 넣어 하기한 시간 동안 하기한 온도에서 경화시켰다.
Byk Mallinckrodt GmbH사의 Labotron 5852 펜듈럼 경도 측정기를 사용하여 쾨니히법 (DIN 53157)으로 펜듈럼 경도를 측정하였다.
150℃에서의 가교결합 시간 (분) 펜듈럼 경도 (초)
0 10
2 23
5 76
10 126
15 132

Claims (14)

  1. - 1종 이상의 에틸렌계 불포화 모노- 및(또는) 디-카르복실산 50 내지 99.5 중량%,
    - 하나 이상의 히드록실기를 가진 아민과 에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 에스테르 및 에틸렌계 불포화 디카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르 중에서 선택된 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물 0.5 내지 50 중량%, 및
    - 1종 이상의 추가 단량체 20 중량% 이하
    로부터 합성된 부가 중합체 A2의 존재 하에서 자유 라디칼 유화 중합으로 얻을 수 있는 1종 이상의 부가 중합체 A1의 중합체 입자가 분산되어 있는 수성 중합체 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 A2가 에틸렌계 불포화 모노- 및(또는) 디-카르복실산으로 C3-C10 모노카르복실산 및 C4-C8 디카르복실산, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸말레산 및 이타콘산으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 히드록실기를 가진 상기 아민이 하기 화학식 I의 아민 및 그의 혼합물로부터 선택되는 분산액.
    <화학식 I>
    RcNRaRb
    식 중,
    Rc는 C6 내지 C22 알킬, C6 내지 C22 알케닐, 아릴-C 6-C22 알킬 또는 아릴-C6-C22 알케닐이고, 알케닐 라디칼은 1, 2 또는 3개의 인접하지 않은 이중 결합을 가질 수 있고,
    Ra는 히드록시-C1-C6 알킬 또는 하기 화학식 II
    <화학식 II>
    -(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y-H
    의 라디칼 (식 중, 알킬렌 옥시드 단위의 순서는 임의로 정해지고, x 및 y는 서로 독립적으로 0 내지 100의 정수이고, x와 y의 합은 1보다 큼)이고,
    Rb는 수소, C1 내지 C22 알킬, 히드록시-C1-C6 알킬, C6 내지 C22 알케닐, 아릴-C6-C22 알킬, 아릴-C6-C22 알케닐 또는 C5 내지 C8 시클로알킬이고, 알케닐 라디칼은 1, 2 또는 3개의 인접하지 않은 이중 결합을 가질 수 있거나, 또는 Rb는 하기 화학식 III
    <화학식 III>
    -(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-H
    의 라디칼 (식 중, 알킬렌 옥시드 단위의 순서는 임의로 정해지고, v 및 w는 서로 독립적으로 0 내지 100의 정수임)이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 A2에 대한 중합체 A1의 고형분 기준 중량비가 7:1 내지 1:7인 분산액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제3항에서 정의한 화학식 RcNRaRb의 아민 1종 이상을 중합체 A2를 기준으로 50 중량% 이하로 더 포함하는 분산액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두 개 이상의 히드록실기를 가진 아민 또는 아미드 가교결합제 1종 이상을 더 포함하는 분산액.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 반응 촉진제를 더 포함하는 분산액.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응 촉진제가 인 화합물, 바람직하게는 차아인산 및 그의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염으로부터 선택되는 분산액.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 A1이
    - 중합체에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 80 내지 100 중량%의, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 주단량체, 및
    - 중합체에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체
    로부터 합성된 것인 분산액.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    중합체 A1 70 내지 50 중량％,
    중합체 A2 30 내지 50 중량％,
    표면활성 알콕실화 알킬아민 0 내지 10 중량％,
    히드록실기 함유 가교결합제 0 내지 20 중량％, 및
    반응 촉진제 0 내지 5 중량％
    를 포함하는 분산액.
  11. 1 종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 자유 라디칼 유화 중합하여 중합체 A1을 얻는 것을 포함하며, 상기 중합이 1종 이상의 중합체 A2의 존재 하에 일어나도록 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 수성 중합체 분산액의 제조 방법.
  12. 기재를 제1항 또는 제2항의 수성 중합체 분산액으로 처리한 후 경화시켜 얻어진 결합된 기재.
  13. 제12항에 있어서, 몰딩 형태의 기재.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 수성 중합체 분산액을 포함하는, 기재, 바람직하게는 몰딩, 특히 바람직하게는 특히 목재 칩, 목재 섬유, 직물용 섬유, 유리 섬유, 광물 섬유, 천연 섬유, 코르크칩, 및 모래로부터 선택된 섬유상 또는 입상 재료로 된 몰딩용 결합제.
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