JP2019512025A - 熱変形可能なポリマー/繊維複合材 - Google Patents
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- C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
Abstract
Description
本発明の対象は、繊維状基材およびポリマーPを使用して熱変形可能なポリマー/繊維複合材を製造するための方法であって、
・繊維状基材をガス流に導入し、次に
・ガス流中の繊維状基材をガラス転移温度Tgを有するポリマーPの水性分散液と接触させ、次に
・ポリマーPの水性分散液と接触させたガス流中の繊維状基材を乾燥し、続いて分離し、次に
・得られた分離させた繊維状基材を繊維ウェブにして、次に
・得られた繊維ウェブを、Tg以上の温度で圧縮して熱変形可能なポリマー/繊維複合材を得る方法において、
ポリマーPの水性分散液を、ポリマーAの存在下に水性媒体中でエチレン性不飽和モノマーP[モノマーP]の混合物のラジカル開始乳化重合によって製造し、ここで、ポリマーAは、
a)80質量%〜100質量%の少なくとも1種のエチレン性不飽和モノカルボン酸および/またはジカルボン酸[モノマーA1]と
b)0質量%〜20質量%の少なくとも1種の、モノマーA1とは異なる別のエチレン性不飽和モノマー[モノマーA2]から
重合導入された形態で構成されるものであり、
かつここで、モノマーPは、種類および量に関して、得られたポリマーPが、DIN EN ISO 11357−2(2013−09)に準拠して測定して20℃以上のガラス転移温度Tgを有するように選択されることを特徴とする方法である。
80質量%〜100質量%の少なくとも1種のエチレン性不飽和モノカルボン酸および/またはジカルボン酸[モノマーA1]と
0質量%〜20質量%の少なくとも1種の、モノマーA1とは異なる別のエチレン性不飽和モノマー[モノマーA2]から
重合導入された形態で構成されるものであることが本方法に必須である。
90質量%〜100質量%がアクリル酸および/もしくはメタクリル酸と1個〜12個の炭素原子を有するアルカノールからのエステルを含むか、または
90質量%〜100質量%がスチレンおよび/もしくはブタジエンを含むか、または
90質量%〜100質量%が塩化ビニルおよび/もしくは塩化ビニリデンを含むか、または
90質量%〜100質量%がビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよび/もしくはエチレンを含む
モノマー混合物のみを使用することが有利である。
90質量%以上99.9質量%以下のスチレンおよび/またはメチルメタクリレートと、
0質量%以上9.9質量%以下のn−ブチルアクリレートおよび/または2−エチルヘキシルアクリレートと、
0.1質量%以上10.0質量%以下のアクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレートおよび2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、および3−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−アミノエチルアクリレートおよび2−アミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルアクリレートおよび2−アミノプロピルメタクリレート、および3−アミノプロピルアクリレートおよび3−アミノプロピルメタクリレート、1,4−ブチレングリコールジアクリレートおよび1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、1,2−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニルベンゼンおよび1,4−ジビニルベンゼン、アリルアクリレートおよび/またはアリルメタクリレートと
を使用し、ここで、これらの量は合計100質量%になる。
90質量%以上99.9質量%以下のスチレンおよび/またはメチルメタクリレートと、
0質量%以上9.9質量%以下のn−ブチルアクリレートおよび/または2−エチルヘキシルアクリレートと、
0.1質量%以上2.0質量%以下の1,4−ブチレングリコールジアクリレートおよび1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、1,2−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニルベンゼンおよび1,4−ジビニルベンゼン、アリルアクリレートおよび/またはアリルメタクリレートと
を使用し、ここで、これらの量は合計100質量%になる。
90質量%以上99.7質量%以下のスチレンおよび/またはメチルメタクリレートと、
0質量%以上9.9質量%以下のn−ブチルアクリレートおよび/または2−エチルヘキシルアクリレートと、
0.1質量%以上5.0質量%以下のアクリル酸、メタクリル酸、2−ヒドロキシエチルアクリレートおよび/または2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび/または2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび/または3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−アミノエチルアクリレートおよび/または2−アミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルアクリレートおよび/または2−アミノプロピルメタクリレート、および3−アミノプロピルアクリレートおよび/または3−アミノプロピルメタクリレートと、
0.1質量%以上2.0質量%以下の1,4−ブチレングリコールジアクリレートおよび1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、1,2−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニルベンゼンおよび1,4−ジビニルベンゼン、アリルアクリレートおよび/またはアリルメタクリレートと、
0.1質量%以上3.0質量%以下のグリシジルアクリレートおよび/またはグリシジルメタクリレートと
を使用し、ここで、これらの量は合計100質量%になる。
1/Tg=x1/Tg 1+x2/Tg 2+・・・xn/Tg n
の良好な近似値で見積もることができ、式中、x1、x2、・・・xnは、モノマー1、2、・・・nの質量分率を意味し、Tg 1、Tg 2、・・・Tg nは、それぞれ、モノマー1、2、・・・nの1つのみから構成されるホモ重合体のケルビン度でのガラス転移温度を意味する。たいていのエチレン性不飽和モノマーのこれらのホモ重合体のガラス転移温度は、公知であり(または自体公知の簡単な方法で実験によって求めることができ)、例えばJ.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,1st Ed.J.Wiley,New York 1966,2nd Ed.J.Wiley,New York 1975および3rd Ed.J.Wiley,New York 1989、およびUllmann’s Ecyclopedia of Industrial Chemistry,169ページ,Verlag Chemie,Weinheim,1992に記載されている。
ポリマーAの存在下での水性ポリマーP1分散液(分散液1)の製造
撹拌器、還流冷却器および供給装置が備えられた500lのパイロット反応器に、20〜25℃(室温)で窒素雰囲気下に36.5kgの脱イオン水を装入し、大気圧(1.013bar(絶対圧))で撹拌しながら95℃に加熱した。この温度に達してから10分以内に、14.0kgの7質量%の過硫酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら連続的に供給した。続いて、それぞれ同時に開始して、61.6kgのアクリル酸、3.2kgのメチルメタクリレートおよび40.5kgの脱イオン水の混合物を70分以内に、14.0kgの40質量%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液および1.4kgの脱イオン水の混合物を同じく70分以内に、32.5kgの7質量%の過硫酸ナトリウム水溶液を75分以内に一定の流量で撹拌しながら、かつ前述の温度を維持しながら反応容器に連続的に供給した。続いて、重合混合物をさらに5分撹拌し、その後、93℃に冷却した。次に、撹拌しながら10分以内に13.9kgの25質量%の苛性ソーダ液を供給してpH値を3.3に調節し、次いでさらに5分撹拌した。続いて、供給1を170分以内に供給し、ここで、まず供給1の48質量%を20分以内に、その後供給1の52質量%を150分以内にそれぞれ一定流量で連続的に添加した。供給1は、21.8kgの7質量%過硫酸ナトリウム水溶液からなるものであった。供給1の開始から5分後に、供給2を150分以内に一定流量で、前述の重合温度を維持しながら連続的に供給した。供給2は、28.4kgの脱イオン水、3.86kgの28質量%のラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液(Disponil(登録商標)FES 27;BASF SE社の製品)、2.88kgの15質量%のドデシル硫酸ナトリウム水溶液(Disponil(登録商標)SDS 15;BASF SE社の製品)、4.54kgのグリシジルメタクリレート、1.06kgの1,4−ブタンジオールジアクリレート、57.00gのメチルメタクリレート、86.48kgのスチレンおよび2.12kgのアクリル酸から製造される均一なエマルションからなるものであった。供給1を添加し終わってから、さらに10分撹拌し続けた。続いて、108gの消泡剤(TEGO(登録商標)Foamex 822;Evonik Resource Efficiency GmbH社の製品)を添加した。次に、重合混合物を90℃に冷却して、供給3および4を同時に開始して一定流量で30分以内に連続的に添加した。供給3は、650gの10質量%のtert−ブチルヒドロペルオキシド水溶液からなるものであり、供給4は、820gの13.1質量%のアセトン重亜硫酸塩水溶液(モル比1:1のアセトンと亜硫酸水素ナトリウムからの付加生成物)からなるものであった。次に、得られた重合混合物を室温に冷却して、125μmのフィルターでろ過した。得られた水性重合体分散液は、53.5質量%の固形物含有率を示した。数平均粒度を測定したところ、347nmであり、ガラス転移温度を測定したところ、103℃であった。
撹拌器、還流冷却器および供給装置が備えられた200lのパイロット反応器に、室温で窒素雰囲気下に36.5kgの脱イオン水を装入して、大気圧で撹拌しながら95℃に加熱した。この温度に達してから10分以内に、14.0kgの7質量%の過硫酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら連続的に供給した。続いて、同時に開始して、61.6kgのアクリル酸、3.2kgのメチルメタクリレートおよび40.5kgの脱イオン水の混合物を70分以内に、14.0kgの40質量%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液および1.4kgの脱イオン水の混合物を同じく70分以内に、32.5kgの7質量%の過硫酸ナトリウム水溶液を75分以内に一定流量で撹拌しながら、かつ前述の重合温度を維持しながら反応容器に連続的に供給した。続いて、重合混合物をさらに5分撹拌して、室温に冷却した。得られたポリマー溶液は、pH値が1.3であり、固形物含有率が36.6質量%であった。粘度を測定したところ、20mPasであった。得られたポリカルボン酸の数平均分子量Mnは、2560g/molであり、質量平均分子量Mwは、6150g/molであった。
撹拌器、還流冷却器および供給装置が備えられた500lのパイロット反応器に、室温で窒素雰囲気下に70.0kgの脱イオン水および1.21kgの水性ポリスチレンシードラテックス(固形物含有率33質量%、平均粒径30nm)からなる混合物を装入し、大気圧で撹拌しながら93℃に加熱した。続いて、5質量%の供給1を装入物に供給した。5分後、同時に開始して、供給1の残分および供給2の全量を一定量で連続的に供給し、ここで、供給1の残分は195分以内に供給し、供給2の全量は180分以内に供給した。供給1は、21.6kgの7質量%の過硫酸ナトリウム水溶液からなるものであった。供給2は、65.9kgの脱イオン水、4.00kgの28質量%のラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液、3.20kgの15質量%のドデシル硫酸ナトリウム水溶液、4.80kgのグリシジルメタクリレート、1.12kgの1,4−ブタジオールジアクリレート、60.32kgのメチルメタクリレート、91.52kgのスチレンおよび2.24kgのアクリル酸から製造される均一なエマルションからなるものであった。供給1を添加し終わってから、さらに15分撹拌し続けた。続いて、110gの消泡剤TEGO(登録商標)Foamex 822を添加した。次に、得られた水性重合体分散液を90℃に冷却して、供給3および4を同時に開始して30分以内に一定流量で連続的に添加した。供給3は、800gの10質量%のtert−ブチルヒドロペルオキシド水溶液からなるものであり、供給4は、860gの13.1質量%のアセトン重亜硫酸塩水溶液からなるものであった。次に、得られた水性重合体分散液を室温に冷却して、125μmのフィルターでろ過した。得られた水性重合体分酸液は、固形物含有率が50質量%であった。数平均粒度を測定したところ、353nmであり、ガラス転移温度を測定したところ、107℃であった。
分散液2の製造は、分散液1の製造と全く同じに行ったが、供給2において、グリシジルメタクリレートの代わりに4.54kgのグリシジルアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレートの代わりに1.06kgのアリルメタクリレート、アクリル酸の代わりに2.12kgの2−ヒドロキシエチルアクリレートを使用したことが異なる。
試験は、Antriz社の12インチリファイナおよびそれと連結したブローラインで実施した。ここで、リファイナは、160℃〜170℃および5bar(ゲージ圧)〜6bar(ゲージ圧)の内圧で稼働させた。2つの磨砕板の間隔は0.3mmであり、ここで、磨砕板の1つは、1分あたり3000回転で稼働させた。フランジによってリファイナと連結されたブローライン(鋼管)は、内径が3cmであり、管の長さが30mであった。リファイナ出口/ブローライン入口の間隔が50cmでブローライン壁にはめ込まれた0.2mmのノズルを通して、水性バインダーを2bar(ゲージ圧)でブローラインに注入した。ブローラインの端部にはサイクロン型分離装置があり、このサイクロン型分離装置によって被覆された木質繊維は、さらに乾燥され、約80℃の温度に冷却されて、蓋のない容器に分離した。
前述の試験実施に従ってブローラインから得られた繊維を用いて、厚さ2mm、51cm×51cmの、0.95g/cm3の密度を有する繊維板を製造した。そのために、494gの得られた繊維を、内寸が51cm×51cm×30cm(L/W/H)の水平に置かれた木枠に均一に散布した。その後、木枠内に存在する繊維ウェブに51cm×51cmの木板を水平に置き、ラム(Stempel)を中心においてこの繊維ウェブを5cmの高さになるまで予備圧縮した。続いて、このようにして得られた繊維ケーキを木枠から取り出して、2つの正方形の面を剥離紙で覆い、2つの、厚さ10mmの水平分離板の間で200℃にて1ミリメートルあたり10秒の圧縮速度の圧力で厚さ2mmになるまで圧縮し、ここで、いずれの場合も繊維ケーキの下面を下側の水平分離板に置いた。その後、得られた繊維板を圧縮機の外側で室温に冷却した。
ここで、沈降挙動に関する試験は、それぞれの板の上面および下面を視覚的に評価して行った。沈降がない場合(バインダーの繊維への良好な付着挙動と同義である)、得られた板の上面および下面の外観は同じであった。バインダーの繊維への付着挙動が不充分である場合、ブローラインから得られた繊維を上述の木箱に散布する際に、繊維ケーキの下面に細塵が多く沈降した。圧縮工程の後、得られた板は、上面では粗い繊維構造と繊維同士の不充分な接着性を示す一方、下面では、繊維はバインダー中に埋め込まれており、ここで、平滑な表面が形成された。ここでそれぞれの板を用いて得られた結果を第2表にまとめる。
前述の繊維板FPD1、FPD2、FPVLおよびFPVDから、室温で10cm×15cmの試験片をそれぞれ3つ切り出した。次に、これらの試験片を1分間、200℃に加熱した加熱キャビネットに置いた。その後、加熱された試験片を即座に、1つの側に12.5mmの半径の半円筒形態のふくらみがあり、もう1つの側に、14.5mmの半径の半円筒形態のくぼみがある冷間金型に挿入し、試験片の型付けを試みた。2分後、試験片を室温に冷却したところ、型から取り出すことができた。続いて、得られた試験片を視覚的に評価した。ここで、繊維板FPD1およびFPD2から得られた試験片は、金型の半円形に容易に適合でき、外側および内側の表面に亀裂がない半円形の試験片が得られることが分かった。すでに平面プレス時に粗い繊維構造および不充分な接着性を示した繊維板FPVDから得られた試験片も、半円形の冷間金型の表面に適合できたが、冷却後に得られた半円形の試験片は、外側表面上に明らかな亀裂形成が見られた。繊維板FPVLから得られた試験片は、硬く、加工しにくいものであった。相応の試験片をプレスして型付けする試験では、これらの試験片はいずれも半円の半径の頂点で破断した。
Claims (18)
- 繊維状基材およびポリマーPを使用して熱変形可能なポリマー/繊維複合材を製造するための方法であって、
・前記繊維状基材をガス流に導入し、次に
・ガス流中の前記繊維状基材をガラス転移温度Tgを有するポリマーPの水性分散液と接触させ、次に
・前記ポリマーPの水性分散液と接触させたガス流中の前記繊維状基材を乾燥し、続いて分離し、次に
・得られた分離させた前記繊維状基材を繊維ウェブにし、次に
・得られた前記繊維ウェブをTg以上の温度で圧縮して熱変形可能なポリマー/繊維複合材を得る方法において、
前記ポリマーPの水性分散液を、ポリマーAの存在下に水性媒体中でエチレン性不飽和モノマーP[モノマーP]の混合物のラジカル開始乳化重合によって製造し、ここで、前記ポリマーAは、
a)80質量%〜100質量%の少なくとも1種のエチレン性不飽和モノカルボン酸および/またはジカルボン酸[モノマーA1]と、
b)0質量%〜20質量%の少なくとも1種の、モノマーA1とは異なる別のエチレン性不飽和モノマー[モノマーA2]から
重合導入された形態で構成されるものであり、
かつここで、前記モノマーPは、種類および量に関して、得られるポリマーPが、DIN EN ISO 11357−2(2013−09)に準拠して測定して20℃以上のガラス転移温度Tgを有するように選択されることを特徴とする、前記方法。 - ポリマーPのポリマーAに対する質量比の値は、1以上10以下であることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記ポリマーAは、2000g/mol以上20000g/mol以下の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- 前記ポリマーAは、95質量%以上がモノマーA1から構成されていることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- モノマーA1として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および/または無水マレイン酸を使用することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 前記モノマーPは、90質量%以上がオレフィン、ビニル芳香族モノマー、ビニルハロゲン化物、ビニルアルコールと1個〜18個の炭素原子を有するモノカルボン酸からのエステル、3個〜6個の炭素原子を有するα,β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と1個〜12個の炭素原子を有するアルカノールからのエステル、α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリルおよびC4〜C8−共役ジエンを含む群から選択されるものであり、10質量%以下が3個〜6個の炭素原子を有するα,β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸およびそれらのアミド、および少なくとも1つのアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、N−メチロール基またはカルボニル基を有するモノエチレン性不飽和化合物、および少なくとも2つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 前記ポリマーPの製造のために、
90質量%以上99.9質量%以下のスチレンおよび/またはメチルメタクリレートと、
0質量%以上9.9質量%以下のn−ブチルアクリレートおよび/または2−エチルヘキシルアクリレートと、
0.1質量%以上10.0質量%以下のアクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレートおよび2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、および3−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−アミノエチルアクリレートおよび2−アミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルアクリレートおよび2−アミノプロピルメタクリレート、および3−アミノプロピルアクリレートおよび3−アミノプロピルメタクリレート、1,4−ブチレングリコールジアクリレートおよび1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、1,2−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニルベンゼンおよび1,4−ジビニルベンゼン、アリルアクリレートおよび/またはアリルメタクリレートと
を使用し、ここで、これらの量は合計100質量%であることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。 - 前記ポリマーPの製造のために、
90質量%以上99.9質量%以下のスチレンおよび/またはメチルメタクリレートと、
0質量%以上9.9質量%以下のn−ブチルアクリレートおよび/または2−エチルヘキシルアクリレートと、
0.1質量%以上2.0質量%以下の1,4−ブチレングリコールジアクリレートおよび1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、1,2−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニルベンゼンおよび1,4−ジビニルベンゼン、アリルアクリレートおよび/またはアリルメタクリレートと
を使用し、ここで、これらの量は合計100質量%であることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。 - 前記ポリマーPの製造のために、
90質量%以上99.7質量%以下のスチレンおよび/またはメチルメタクリレートと、
0質量%以上9.9質量%以下のn−ブチルアクリレートおよび/または2−エチルヘキシルアクリレートと、
0.1質量%以上5.0質量%以下のアクリル酸、メタクリル酸、2−ヒドロキシエチルアクリレートおよび/または2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび/または2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、および3−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび/または3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−アミノエチルアクリレートおよび/または2−アミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルアクリレートおよび/または2−アミノプロピルメタクリレート、および3−アミノプロピルアクリレートおよび/または3−アミノプロピルメタクリレートと、
0.1質量%以上2.0質量%以下の1,4−ブチレングリコールジアクリレートおよび1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、1,2−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニルベンゼンおよび1,4−ジビニルベンゼン、アリルアクリレートおよび/またはアリルメタクリレートと、
0.1質量%以上3.0質量%以下のグリシジルアクリレートおよび/またはグリシジルメタクリレートと
を使用し、ここで、これらの量は合計100質量%であることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。 - 繊維状基材として、天然繊維を使用することを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- 得られる熱変形可能なポリマー/繊維複合材は、1000g/m2以上30000g/m2以下の基本重量を有することを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- 得られる熱変形可能なポリマー/繊維複合材は、平面状であることを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- 請求項1から12までのいずれか1項記載の方法により得られる熱変形可能なポリマー/繊維複合材。
- 請求項13に記載の熱変形可能なポリマー/繊維複合材の、使用される熱変形可能なポリマー/繊維複合材とは形態が異なるポリマー/繊維成形部材の製造のための使用。
- 請求項13に記載の熱変形可能なポリマー/繊維複合材をTg以上の温度に加熱し、このようにして得られたポリマー/繊維複合材をTg以上の温度で所望の形態のポリマー/繊維成形部材にして、次に、得られたポリマー/繊維成形部材をその形態を維持しながらTgを下回る温度に冷却することを特徴とする、ポリマー/繊維成形部材を製造するための方法。
- 加熱工程の前またはその後に、平面状の装飾材料を前記ポリマー/繊維複合材に施与することを特徴とする、請求項15記載の方法。
- 請求項15または16記載の方法により得られるポリマー/繊維成形部材。
- 請求項17記載のポリマー/繊維成形部材の家具成形部材または壁装飾部材としての使用。
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