BR112018016487B1 - Processo para produzir um compósito de polímero/fibra termoformável compósito de polímero/fibra termoformável, processo para produzir uma moldagem de polímero/fibra, moldagem de polímero/fibra, e, uso de um compósito de polímero/fibra termoformável e de uma moldagem de polímero/fibra. - Google Patents

Abstract

Um processo para produzir um compósito de polímero/fibra termoformável.

Description

[001] A presente invenção provê um processo para produzir um compósito de polímero/fibra termoformável usando um substrato fibroso e um polímero P, onde: • o substrato fibroso é introduzido em uma corrente de gás, então, • o substrato fibroso na corrente de gás entra em contato com uma dispersão aquosa de um polímero P tendo uma temperatura de transição vítrea Tg, então • o substrato fibroso que entrou em contato com a dispersão aquosa do polímero P é seco na corrente de gás e então depositado, então • o substrato fibroso depositado obtido é convertido em uma trama de fibra, e então • a trama de fibra obtida é consolidada a uma temperatura > Tg para dar um compósito de polímero/fibra termoformável, que compreende efetuar a dispersão aquosa do polímero P por polimerização em emulsão iniciada por radicais livres de uma mistura de monômeros P etilenicamente insaturado [monômeros P] em um meio aquoso na presença de um polímero A, onde o polímero A é formado de a) 80% a 100% em peso de pelo menos um ácido mono- e/ou dicarboxílico etilenicamente insaturado [monômeros A1] e b) 0% a 20% em peso de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado adicional que difere dos monômeros A1 (monômeros A2), na forma copolimerizada, e onde os monômeros P são escolhidos em termos de tipo e quantidade, de maneira tal que o polímero P obtido tenha uma temperatura de transição vítrea Tg > 20 °C medida de acordo com DIN EN ISO 11357-2 (2013-09).

[002] A presente invenção provê adicionalmente os próprios compósitos de polímero/fibra que podem ser obtidos pelo processo da invenção e o uso dos mesmos para produção de peças moldadas de polímero/fibra, por exemplo, peças moldadas de mobília ou partes de decoração de parede ou batentes de portão.

[003] Placas de fibra de madeira são produzidas essencialmente a partir de madeira redonda, mas também de cavacos de madeira ou as que são chamados placas. Após a madeira redonda ter sido descascada, a madeira redonda, tais como as placas, é fragmentada em picador de tambor para dar cavacos de madeira. Após contaminantes tais como areia ou pedras ter sido removidos, os cavacos de madeira são primeiro submetidos a um pretratamento hidrotérmico por meio de vapor em um vaso de vapor preliminar a 100 °C. Depois disso, os cavacos de madeira prevaporizados são transferidos para o que é chamado de a caldeira, onde eles são expostos a uma temperatura de 140 a 180 °C e uma pressão de 0,4 a 0,8 MPa (4 a 8 bar) (manométrica) em água por dois a cinco minutes. Depois disso, os cavacos de madeira amaciados são transferidos para o que é chamado de o refinador, onde eles são moídos e ao mesmo tempo desfibrados, igualmente a uma pressão de 0,4 a 0,8 MPa (4 a 8 bar) (manométrica), entre dois discos de moagem acanelados que giram um em relação ao outro a uma distância de cerca de 3 a 0,1 mm. Subsequentemente, a polpa de fibra de madeira aquosa obtida é transferida para o que é chamado de a linha de sopro, um tubo tendo uma pressão muito mais baixa, cujo efeito é que a água evapora e assim serve como um meio de transporte gasoso para as fibras de madeira através da linha de sopro (transferência hidropneumática). Soprando adicionalmente ar seco aquecido na linha de sopro, as fibras de madeira são secas e transportadas para frente pneumaticamente. A fim de garantir aplicação substancialmente muito uniforme do aglutinante de termocura aquoso exigido para produção das placas de fibra de madeira, tais como, em particular, resinas de formaldeído tais como resinas de ureia/formaldeído, fenol/formaldeído, melamina/formaldeído, melamina/ureia/formaldeído ou melamina/fenol/formaldeído, ou isocianatos tal como di-isocianato de metileno ou di-isocianato de toluidina nas fibras, o aglutinante de termocura aquoso é pulverizado na linha de sopro em um ou mais locais antes do sopro do ar seco aquecido. As fibras “coladas” obtidas após a secagem são separadas e convertidas a uma trama de fibra (manta de fibra). Essa manta de fibra é opcionalmente comprimida por meio de uma compressão preliminar “a frio” e então prensada sob pressão e a alta temperatura (150 a 230 °C) para dar um material de madeira de base em forma de placa tendo uma densidade de 250 a 1.000 kg/m3. Entretanto, o uso de aglutinantes de termocura significa que as placas de fibra de madeira assim obtidas não são mais termoformáveis.

[004] Para produção de corpos modelados termoformáveis, especialmente placas de fibra de madeira, WO 2007/73218 dá uma descrição bastante geral do uso de aglutinantes termoplásticos em forma líquida ou particulada. Com relação a isso, dispersões de aglutinante aquoso estão entre aqueles mencionados. Entretanto, aglutinantes termoplásticos descritos são polímeros geralmente bastante adequados, e uma pluralidade de polímeros completamente diferentes é mencionada de uma maneira não específica, por exemplo, polímeros de acrilato, polímeros de uretano, poli(cloreto de vinila), poliestireno, álcool polivinílico, poliamidas, poliésteres, mas também amidos e derivados dos mesmos, derivados de celulose, proteínas, poliácidos, poli- isocianatos, e também sistemas sistemas resina reativa tais como resinas de epóxi, poliésteres insaturados, resinas de uretano/isocianato ou precondensados de uma ampla variedade de diferentes resinas de formaldeído, etc. Nos exemplos, pelotas, fibras, pós ou flocos de polipropileno, polipropileno modificado com ácido, fibras do ácido polilático, álcool polivinílico, dispersões do copolímero de poliolefina, tais como dispersões de etileno/ácido acrílico ou etileno/copolímero de anidrido maleico, são usadas sem especificação adicional.

[005] Entretanto, estudos internos mostram que nem todas as dispersões aquosas de polímeros termoplásticos são adequadas como aglutinantes para produção de corpos modelados termoformáveis quando a mistura de um substrato fibroso com uma dispersão aquosa de um polímero termoplástico tem de ser realizada em uma corrente de gás como ocorre em uma linha de sopro em particular. É especialmente problemático que aglutinantes termoplásticos não grudem nas fibras de madeira e, portanto, fibras de madeira e aglutinantes termoplásticos separam parcialmente novamente no curso de, e após, secagem, que significa que não é possível assegurar distribuição de aglutinante homogênea e reprodutível nas fibras de madeira e, consequentemente, propriedades homogêneas e reprodutíveis dos corpos modelados obtidos com isso. Além do mais, os corpos modelados produzidos com uma dispersão aquosa de um polímero termoplástico têm problemas com referência a deformação subsequente indesejada sob a influência da temperatura.

[006] Foi portanto um objetivo da presente invenção prover um processo para produzir um corpo modelado termoformável a partir do substrato fibroso, e uma dispersão aquosa de um polímero efetivamente aderente que tem maior estabilidade térmica em uso e, consequentemente, maior resistência em uso.

[007] Este objetivo foi surpreendentemente alcançado pelo processo definido no início.

[008] É um recurso caracterizante do processo da invenção que um substrato fibroso é introduzido em uma corrente de gás. De acordo com a invenção, qualquer substrato fibroso pode ser usado. Deve-se entender aqui que um substrato fibroso são aquelas partículas tendo uma razão de sua dimensão maior para sua dimensão menor de pelo menos > 5, vantajosamente > 10 e de forma especial vantajosamente > 50, e tendo uma dimensão menor de < 2 mm, vantajosamente > 0,001 e < 0,5 mm e de forma especial vantajosamente > 0,001 e < 0,1 mm. É essencial que a dimensão menor seja determinada a um ângulo de 90° com a linha de conexão da dimensão maior das partículas.

[009] Os substratos fibrosos podem ser fibras naturais, tais como fibras vegetais, animais e minerais, ou fibras sintéticas produzidas a partir de polímeros naturais ou sintéticos. Exemplos de fibras vegetais são fibras de algodão, fibras de linho, fibras de cânhamo, fibras de kenaf, fibras de juta, fibras de madeira ou fibras de sisal, exemplos de fibras animais são lã ou outro pelo de animal, um exemplo de fibras minerais é lã de rocha, um exemplo de fibras sintéticas de origem natural são fibras de viscose, e exemplos de fibras sintéticas com base em polímeros sintéticos são fibras de poliéster tais como fibras de poli(tereftalato de trimetileno), naftalato de polietileno, poli(tereftalato de etileno) ou poli(tereftalato de butileno), e as fibras de policarbonato diferentes, fibras de poliolefina tais como, em particular, fibras de polietileno ou polipropileno, fibras de poliamida tais como fibras de policaprolactama (náilon-6), fibras de poliamida formadas de hexametilenediamina e ácido adípico (náilon-6,6), fibras de poliamida formadas de hexametilenodiamina e ácido tereftálico (náilon-6T), fibras de poliamida formadas de para-fenilenodiamina e ácido tereftálico (aramida), e também fibras minerais, tais como fibras de vidro, fibras de carbono ou fibras de basalto. Vantajosamente, entretanto, a invenção usa fibras naturais, especialmente de origem vegetal e de forma especial vantajosamente fibras de madeira obtidas de um refinador em particular.

[0010] No contexto da presente invenção, deve-se entender que uma corrente de gás significa o transporte direcionado de uma substância gasosa ao longo de um gradiente de pressão, por exemplo, em um vaso ou em um tubo. Em princípio, é possível usar todas as substâncias que são gasosas nas condições de transporte (especialmente pressão e temperatura). Por exemplo, vapores de solvente orgânico e/ou inorgânico são usados, tais como, de forma especial vantajosamente, misturas de vapor de água ou gás nitrogenoso tal como ar em particular. Vantajosamente de acordo com a invenção, misturas de vapor de água/ar são usadas em uma ampla razão de mistura.

[0011] De acordo com a invenção, o substrato fibroso na corrente de gás entra em contato com uma dispersão aquosa de um polímero P tendo uma temperatura de transição vítrea Tg. Se este contato for realizado em uma linha de sopro, vantajosamente por meio de um ou mais bicos de injeção, deve-se assegurar que o contato na linha de sopro seja realizado, em direção ao fluxo, em um ou mais locais antes de o ar seco aquecido para secagem das fibras de madeira ser soprado.

[0012] Subsequentemente, o substrato fibroso que entrou em contato com a dispersão aquosa do polímero P é seco na corrente de gás e então depositado. A secagem do substrato fibroso obtido é realizada, por exemplo, por remoção e condensação do vapor de água ou em uma linha de sopro por introdução de uma quantidade suficiente de ar seco aquecido de maneira que a umidade relativa de ar na mistura de gás resultante é diminuída em < 10% ou ainda < 5%. Esta medida resulta em secagem da mistura de substrato fibroso e polímeros P. No contexto deste documento, deve-se entender que secagem significa diminuição do teor de umidade residual da mistura de substrato/polímero para < 15% em peso e vantajosamente para < 10% em peso. No contexto deste documento, entende-se que teor de umidade residual significa a diferença percentual em peso, com base na mistura de substrato/polímero usada, que resulta quando 1 g de mistura de substrato/polímero é seca em um gabinete de secagem a 120 °C por uma hora. A mistura de substrato/polímero é separada pelos métodos habituais para separação de sólidos das misturas de gás, por exemplo, por meio de peneiras ou por exploração de forças centrífugas por meio de separadores de ciclone.

[0013] Subsequentemente, a mistura de substrato/polímero separada obtida, de acordo com a invenção, é convertida a uma trama de fibra, por exemplo, por espalhamento apropriado da mistura de substrato/polímero separada em uma área ou, em operação contínua, em uma correia transferidora. Esta trama de fibra pode, de acordo com a invenção, opcionalmente após preconsolidação mecânica a uma temperatura bem abaixo da temperatura de transição vítrea Tg, ter uma espessura > 1 e < 50 cm, vantajosamente > 1 e < 30 cm e de forma especial vantajosamente > 1 e < 15 cm, e uma densidade de > 20 e < 700 g/L, frequentemente > 50 e < 500 g/L e frequentemente > 100 e < 350 g/L.

[0014] Subsequentemente, a trama de fibra assim obtida é consolidada a uma temperatura > Tg para dar um compósito de polímero/fibra termoformável. Deve-se entender que consolidação aqui significa compressão da trama de fibra a uma temperatura > Tg sob pressão para dar um compósito de polímero/fibra termoformável. Isto aumenta a densidade do compósito de polímero/fibra comparado com a trama de fibra correspondente, dependendo do substrato fibroso usado, por um fator de > 3 e vantajosamente por um fator de > 6. De uma maneira correspondente, existe também uma diminuição na espessura do compósito de polímero/fibra comparado com a trama de fibra correspondente. O que é de significância com relação a isso é que o compósito de polímero/fibra da invenção vantajosamente tem um formato plano bidimensional. Deve-se perceber que o compósito de polímero/fibra da invenção pode alternativamente - dependendo do molde de prensa escolhido - ter qualquer forma tridimensional não plana desejada.

[0015] É essencial para o processo que a dispersão aquosa do polímero P tenha sido preparada por polimerização em emulsão iniciada por radicais livres de uma mistura de monômeros P etilenicamente insaturados [monômeros P], em um meio aquoso na presença de um polímero A, onde o polímero A é formado de: 80% a 100% em peso de pelo menos um ácido mono- e/ou dicarboxílico etilenicamente insaturado [monômeros A1]; e 0% a 20% em peso de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado adicional que difere dos monômeros A1 (monômeros A2), na forma copolimerizada.

[0016] Monômeros A1 úteis incluem especialmente ácidos mono- e dicarboxílicos α,β-monoetilenicamente insaturados tendo de 3 a 6 átomos de carbono, possíveis anidridos desses, e também sais solúveis em água desses, em particular, sais de metal alcalino desses, exemplos sendo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido tetra-hidroftálico, e anidridos desses, por exemplo, anidrido maleico, e também os sais de sódio ou potássio de o ácidos supramencionados. Preferência particular é dada ao ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico e/ou anidrido maleico, e ácido acrílico é especialmente preferido.

[0017] Monômeros úteis como pelo menos um monômero A2 para preparação do polímero A usado de acordo com a invenção são especialmente compostos etilenicamente insaturados que são copolimerizáveis por radicais livres com monômero A1 de uma maneira simples, por exemplo, etileno, monômeros vinilaromáticos tais como estireno, α-metilestireno, o- cloroestireno ou viniltoluenos, haletos de vinila tais como cloreto de vinila ou cloreto de vinilideno, ésteres derivados de álcool vinílico e dos ácidos monocarboxílicos tendo 1 a 18 átomos de carbono, por exemplo, acetato de vinila, propionato de vinila, n-butirato de vinila, laurato de vinila, e estearato de vinila, ésteres derivados dos ácidos mono- e dicarboxílicos α,β- monoetilenicamente insaturados tendo preferivelmente de 3 a 6 átomos de carbono, exemplos particulares sendo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, e ácido itacônico, com alcanóis geralmente tendo 1 a 12, preferivelmente 1 a 8 e especialmente 1 a 4 átomos de carbono, exemplos particulares sendo os ésteres de metila, etila, n-butila, isobutila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, e 2-etil-hexila do ácido acrílico e do metacrílico, os ésteres de dimetila ou di-n-butila de do ácido maleico e do fumárico, nitrilas dos ácidos carboxílicos α,β-monoetilenicamente insaturados, por exemplo, acrilonitrila, metacrilonitrila, fumaronitrila, maleonitrila, e também dienos conjugados C4-8, tais como 1,3-butadieno (butadieno) e isopreno. Os monômeros mencionados são geralmente os monômeros principais, e esses combinam para formar uma proporção de > 50% em peso, preferivelmente > 80% em peso e de forma especial preferivelmente > 90% em peso, com base na totalidade dos monômeros A2, ou formar de fato a totalidade de monômeros A2. A solubilidade desses monômeros em água em condições padrões [20 °C, 1 atm (absoluta)] é muito geralmente apenas moderada a baixa.

[0018] Monômeros A2 que têm maior solubilidade em água nas condições supramencionadas são aqueles que compreendem pelo menos tanto um grupo sulfo e/ou ânion correspondente a esse ou pelo menos um grupo amino, amido, ureido, ou N-heterocíclico, e/ou derivados de amônio nitrogênio protonado ou alquilado dos mesmos. Exemplos incluem acrilamida e metacrilamida; e também ácido vinilsulfônico, ácido 2-acrilamido-2- metilpropanossulfônico, ácido estirenossulfônico, e sais solúveis em água dos mesmos, e também N-vinilpirrolidona, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2- vinilimidazol, acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etila, metacrilato de 2-(N,N- dimetilamino)etila, acrilato de 2-(N,N-dietilamino)etila, metacrilato de 2- (N,N-dietilamino)etila, metacrilato de 2-(N-terc-butilamino)etila, N-(3- N”,N”-dimetilaminopropil)metacrilamida, e metacrilato de 2-(1-imidazolin-2- onil)etila. Os monômeros A2 solúveis em água supramencionados estão normalmente presentes meramente como monômeros de modificação em quantidades de < 10% em peso, preferivelmente < 5% em peso e de forma especial preferivelmente < 3% em peso, com base na totalidade de monômeros A2.

[0019] Monômeros A2 que tipicamente aumentam a resistência interna da matriz de polímero em películas normalmente têm pelo menos um grupo epóxi, hidroxila, N-metilol, ou carbonila, ou pelo menos duas ligações duplas etilenicamente insaturadas não conjugadas. Exemplos desses são monômeros tendo duas frações de vinila, monômeros tendo duas frações de vinilideno, e também monômeros tendo duas frações alquenila. Monômeros particularmente vantajosos aqui são os diésteres de álcoois di-hídricos com ácidos monocarboxílicos α,β-monoetilenicamente insaturados e, entre esses, preferência é dada ao ácido acrílico e metacrílico. Exemplos de monômeros deste tipo tendo duas ligações duplas etilenicamente insaturadas não conjugadas são diacriatos de alquileno glicol e dimetacrilatos de alquileno glicol, por exemplo, diacrilato de etileno glicol, diacrilato de propileno 1,2- glicol, diacrilato de propileno 1,3-glicol, diacrilato de butileno 1,3-glicol, diacrilato de butileno 1,4-glicol e dimetacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de propileno 1,2-glicol, dimetacrilato de propileno 1,3-glicol, 1,3- dimetacrilato de butileno glicol, 1,4-dimetacrilato de butileno glicol, e também divinilbenzeno, metacrilato de vinila, acrilato de vinila, metacrilato de alila, acrilato de alila, maleato de dialila, fumarato de dialila, metilenobisacrilamida, acrilato de ciclopentadienila, cianurato de trialila, e isocianurato de trialila. Outros materiais de particular importância neste contexto são os ésteres de hidroxialquila C1-C8 do de ácido metacrílico e do acrílico, por exemplo, n-hidroxietila, n-hidroxipropila, ou n-hidroxibutila acrilato e o metacrilato correspondente, e também compostos tais como diacetonacrilamida e acrilato de acetilacetoxietila e o metacrilato correspondente. Frequentemente, os monômeros A2 de reticulação supramencionados são usados em quantidades de < 10% em peso, mas preferivelmente em quantidades de < 5% em peso, com base em cada caso na totalidade de monômeros A2. Entretanto, é especialmente preferível não usar nenhum desses monômeros A2 de reticulação para produzir o polímero A.

[0020] Vantajosamente, os polímeros A são preparados usando, como monômeros A2, apenas aquelas misturas de monômero que compreendem 90% a 100% em peso de ésteres de ácido acrílico e/ou metacrílico com álcoois tendo 1 a 12 átomos de carbono, ou 90 a 100% em peso de estireno e/ou butadieno, ou 90 a 100% em peso de cloreto de vinila e/ou cloreto de vinilideno, ou 90% a 100% em peso de acetato de vinila, propionato de vinila e/ou etileno.

[0021] De acordo com a invenção, a proporção copolimerizada de monômeros A2 no polímero A é 0% a 20% em peso, vantajosamente < 10% em peso ou < 5% em peso e > 0,1% em peso. Em uma modalidade vantajosa adicional, o polímero A não compreende absolutamente nenhum monômero A2 na forma copolimerizada. Correspondentemente, polímero A é formado até um total de > 80% em peso, vantajosamente até um total de > 90% em peso ou > 95% em peso, e em uma modalidade adicional até um total de 100% em peso de monômeros A1 na forma copolimerizada, monômeros A1 particularmente preferidos sendo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico e/ou anidrido maleico.

[0022] Os polímeros A usados de acordo com a invenção são geralmente preparados por polimerização iniciada por radicais livres dos monômeros A em um meio aquoso. Vantajosamente, os polímeros A são preparados na presença de pelo menos um agente de transferência de cadeia de radical livre, preferência particular sendo dada aos agentes de transferência de cadeia de radical livre contendo enxofre, nitrogênio e/ou fósforo tendo uma solubilidade de > 5 g/100 g de água em água deionizada a 20°C e 1 atm.

[0023] Os princípios básicos da preparação dos polímeros A são familiares aos versados na técnica (vide a título de exemplo A. Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie [Handbook of Industrial Polymer Chemistry], chapter 6, VCH, Weinheim, 1993 ou B. Vollmert, Grundriss der Makromolekularen Chemie [Principles of Macromolecular Chemistry], vol. 1, E. Vollmert Verlag, Karlsruhe, 1988).

[0024] Agentes de transferência de cadeia de radical livre contendo enxofre usados são, por exemplo, mercaptoalcanóis tais como 2- mercaptoetanol, 2-mercaptopropanol ou 3-mercaptopropanol, metal alcalino hidrogenossulfetos tais como hidrogenossulfeto de sódio ou hidrogenossulfeto de potássio, e ácido tiossulfúrico e os sais de metal alcalino dos mesmos ou ácido 3-mercapto-2-aminopropanoico (cisteína), agentes de transferência de cadeia de radical livre contendo nitrogênio usados são, por exemplo, compostos de hidroxilamina(amônia) tais como sulfato de hidroxilamônio, e agentes de transferência de cadeia de radical livre contendo fósforo usados são, por exemplo, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácido metafosforoso, ácido ortofosfórico, ácido pirofosfórico ou ácido polifosfórico e os sais de metal alcalino dos mesmos, especialmente os sais de sódio ou potássio dos mesmos, vantajosamente hipofosfito de sódio ou di-hidrogenofosfato de sódio.

[0025] De forma especial vantajosamente, o agente de transferência de cadeia de radical livre é selecionado de ácido hipofosforoso e os sais de metal alcalino dos mesmos, especialmente hipofosfito de sódio, hidrogenossulfetos de metal alcalino, especialmente hidrogenossulfeto de sódio, sulfato de hidroxilamônio e/ou 2-mercaptoetanol.

[0026] Na preparação dos polímeros A, é vantajoso quando a quantidade do agente de transferência de cadeia de radical livre é escolhida de maneira tal que o peso molecular médio em número do polímeros A seja > 1.000 e < 30.000 g/mol, vantajosamente > 2.000 e < 20.000 g/mol e de forma especial vantajosamente > 3.00 e < 20.000 g/mol. A quantidade exigida do agente de transferência de cadeia de radical livre e as condições de polimerização correspondente são conhecidas pelos versados na técnica ou podem ser determinadas por uma pessoa como essa em teste de rotina simples.

[0027] Os pesos moleculares médios pelo peso dos polímeros A são determinados de uma maneira familiar aos versados na técnica de acordo com DINA 55672-1 por cromatografia de permeação de gel (por exemplo, coluna linear: Supremea M da PSS, eluente: tampão TRIS0,08 mol/L pH 7,0, água deionizada, vazão líquida: 0,8 mL/min, detector: refratômetro diferencial ERC 7510 da ERC, padrão interno/substância de calibração: poliacrilato de sódio).

[0028] Na preparação do polímero P usado de acordo com a invenção, é possível, se apropriado, carregar inicialmente uma porção ou a totalidade de polímeros A no meio aquoso de polimerização. Alternativamente, é possível medir na totalidade ou qualquer quantidade residual restante de polímeros A junto com os monômeros P durante a reação de polimerização. A maneira na qual a totalidade ou qualquer quantidade residual restante de polímeros A é dosada no meio aquoso de polimerização aqui pode ser descontínua em um ou mais porções, ou contínua com vazões constantes ou variáveis. Vantajosamente, a totalidade de polímeros A é inicialmente carregada no meio aquoso de polimerização antes do desencadeamento da reação de polimerização dos monômeros P. Em uma modalidade vantajosa adicional, o polímero A é preparado in situ no meio de polimerização para a polimerização dos monômeros P.

[0029] O que é de significância é que o meio aquoso de polimerização, na preparação do polímero P, bem como o polímero A, pode adicionalmente também compreender auxiliares de dispersão que mantém tanto as gotículas de monômero quanto as partículas de dispersão do polímero P obtidas pela polimerização iniciada por radicais livres dos monômeros P dispersas na fase aquosa e, consequentemente, garante a estabilidade da composição aquosa do polímero produzida. Esses podem ser não apenas os colóides protetores normalmente usados na condução de reações de polimerização em emulsão aquosa de radical livre, mas também emulsificantes.

[0030] Colóides protetores adequados são, por exemplo, álcoois polivinílicos, derivados de celulose ou copolímeros compreendendo vinil pirrolidona. Uma descrição detalhada de outros colóides protetores adequados é encontrada em Houben-Weil, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], vol. XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Materiais], pages 411 a 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961. Uma vez que o polímero A usado de acordo com a invenção pode também agir como um colóide protetor, é vantajoso de acordo com a invenção não usar nenhum colóide protetor adicional.

[0031] É também possível, certamente, usar misturas de emulsificantes e/ou colóides protetores. Auxiliares de dispersão frequentemente usados são exclusivamente emulsificantes tendo pesos moleculares relativos que são tipicamente abaixo de 1.000 g/mol, ao contrário dos colóides protetores. Eles podem ser tanto aniônicos, catiônicos, quanto não iônicos. Quando as misturas de substâncias de superfície ativa são usadas, os componentes individuais devem, certamente, ser compatíveis um com o outro, e em caso de dúvida isso pode ser verificado por alguns experimentos preliminares. Emulsificantes aniônicos são geralmente compatíveis um com o outro e com emulsificantes não iônicos. O mesmo também se aplica aos emulsificantes catiônicos, ao passo que emulsificantes aniônicos e catiônicos são basicamente não compatíveis um com o outro.

[0032] Emulsificantes comumente usados são, por exemplo, mono-, di- e trialquilfenóis etoxilados (nível EO: 3 a 50, radical alquila: C4 a C12), álcoois graxos etoxilados (nível EO: 3 a 50; radical alquila: C8 a C36) e metal alcalino e amônio sais de alquila sulfates (radical alquila: C8 a C12), de monoésteres sulfúricos de alcanóis etoxilados (nível EO: 3 a 30, radical alquila: C12 a C18) e alquilfenóis etoxilados (nível EO: 3 a 50, radical alquila: C4 a C12), dos ácidos alquilsulfônicos (radical alquila: C12 a C18) e dos ácidos alquilarilsulfônicos (radical alquila: C9 a C18). Outros emulsificantes adequados são encontrados em Houben-Weil, Metoden der organischen Chemie, vol. XIV/1, Makromolekulare Stoffe, pages 192 to 208, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.

[0033] Observou-se que substâncias úteis adicionais de interface ativa são compostos da fórmula geral I

R1 e R2 são alquila C4- a C24 e um dos radicais R1 e R2 pode também ser hidrogênio, e A e B podem ser íons de metal alcalino e/ou íons de amônio. Na fórmula geral I, R1 e R2 são preferivelmente alquilas radicais lineares ou ramificados tendo 6 a 18 átomos de carbono, especialmente tendo 6, 12 ou 16 átomos de carbono, ou átomos de hidrogênio, onde R1 e R2 não são ambos simultaneamente átomos de hidrogênio. A e B são preferivelmente íons de sódio, potássio ou amônio, com íons de sódio sendo particularmente preferido. Compostos I particularmente vantajosos são aqueles em que A e B são íons de sódio, R1 é um radical alquila ramificado tendo 12 átomos de carbono e R2 é um átomo de hidrogênio ou R1. Misturas de grau técnico compreendendo uma proporção de 50% a 90% em peso do produto monoalquilado, por exemplo, Dowfax® 2A1 (marca registrada da Dow Chemical Company), são frequentemente usadas. Os compostos I são conhecimento comum, por exemplo, de US-A 4 269 749, e são comercialmente disponíveis.

[0034] Se auxiliares de dispersão forem incluídos na preparação da dispersão aquosa do polímero P, a quantidade total de auxiliares de dispersão usados, especialmente emulsificantes, é 0,1% a 5% em peso, preferivelmente 1% a 3% em peso, com base em cada caso na quantidade total dos monômeros P (quantidade total de monômeros P). Em uma modalidade vantajosa, emulsificantes são usados como os únicos auxiliares de dispersão.

[0035] Se auxiliares de dispersão forem incluídos na preparação da dispersão aquosa do polímero P, é possível, se apropriado, carregar inicialmente uma porção ou a totalidade de auxiliares de dispersão como um constituinte do meio aquoso compreendendo o polímero A. Alternativamente, é possível medir na totalidade ou qualquer quantidade residual restante de auxiliares de dispersão junto com os monômeros P durante a reação de polimerização. A maneira em que a totalidade ou qualquer quantidade residual restante de auxiliares de dispersão é dosada no meio aquoso de polimerização aqui pode ser descontínua em uma ou mais porções, ou contínua com vazões constantes ou variáveis.

[0036] É essencial para a invenção que, na polimerização em emulsão aquosa iniciada por radicais livres dos monômeros P, esses tenham sido escolhidos em termos de tipo e quantidade, de maneira tal que o polímero P obtido tenha uma temperatura de transição vítrea Tg > 20 °C, vantajosamente > 60 °C e de forma especial vantajosamente > 90 °C, medida de acordo com DIN EN ISO 11357-2 (2013-09).

[0037] A condução de polimerizações de emulsão iniciada por radicais livres de compostos etilenicamente insaturados (monômeros) em um meio aquoso já foi amplamente descrita e é, portanto, bem conhecida pelos versados na técnica [com relação a isso vide Emulsionspolimerisation [Emulsion Polimerization] em Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volume 8, páginas 659 ff. (1987); D.C. Blackley, em High Polymer Latices, volume 1, páginas 35 ff. (1966); H. Warson, the Applications of Synthetic Resin Emulsions, capítulo 5, páginas 246 ff. (1972); D. Diederich, Chemie em unserer Zeit 24, páginas 135 a 142 (1990); Emulsions Polimerisation, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A- 40 03 422 e Dispersionen synthetischer Hochpolymeroer [Dispersions of Synthetic High Polymers], F. Holscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)]. A polimerização em emulsão aquosa iniciada por radicais livres é tipicamente realizada dispersando os monômeros, geralmente com inclusão de auxiliares de dispersão, tais como emulsificantes e/ou colóides protetores, em meio aquoso e polimerizando-os usando pelo menos um iniciador de polimerização via radicais livres solúvel em água. Frequentemente, o teores residuais de monômeros não convertidos nas dispersões aquosas de polímero obtidas são reduzidos usando métodos químicos e/ou físicos igualmente conhecidos pelos versados na técnica [vide, por exemplo, EP-A 771328, DE-A 19624299, DEA 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 e 19847115], o teor de sólidos do polímero é ajustado a um valor desejado diluindo ou concentrando, ou substâncias adicionadas habituais adicionais, por exemplo, espuma ou aditivos de modificação de viscosidade, são adicionados na dispersão aquosa de polímero. A preparação de uma dispersão aquosa do polímero P usada de acordo com a invenção difere deste procedimento geral meramente em que os monômeros P são polimerizados na presença de pelo menos um polímero A e são escolhidos em termos de tipo e quantidade, de maneira tal que os polímeros P formados tenham uma temperatura de transição vítrea Tg > 20°C medida de acordo com DIN EN ISO 11357-2 (2013-09). Deve-se perceber aqui que, para preparação dos polímeros P, o escopo do presente documento também deve incluir os modos de polimerização de semente, estagiados e gradiente que são familiares aos versados na técnica. Se polímeros estagiados forem usados, pelo menos o polímero de um estágio tem uma temperatura de transição vítrea Tg > 20 °C. Vantajosamente pelo menos 50% em peso e de forma particular vantajosamente pelo menos 90% em peso do polímero estagiado compreendem um polímero P tendo uma temperatura de transição vítrea Tg > 20 °C, vantajosamente > 60 °C e de forma especial vantajosamente > 90 °C. Vantajosamente de acordo com a invenção, entretanto, polímeros de um estágio tendo uma temperatura de transição vítrea Tg > 20 °C, vantajosamente > 60 °C e de forma especial vantajosamente > 90 °C são usados como polímeros P.

[0038] Monômeros P úteis são especialmente monômeros que são polimerizáveis radicalmente livres de uma maneira simples, por exemplo, etileno, monômeros vinilaromáticos tais como estireno, α-metilestireno, o- cloroestireno ou viniltoluenos, haletos de vinila tal como cloreto de vinila ou cloreto de vinilideno, ésteres derivados de álcool vinílico e dos ácidos monocarboxílicos tendo 1 a 18 átomos de carbono, por exemplo, acetato de vinila, propionato de vinila, n-butirato de vinila, laurato de vinila, e estearato de vinila, ésteres derivados dos ácidos mono- e dicarboxílicos α,β- monoetilenicamente insaturados tendo preferivelmente de 3 a 6 átomos de carbono, exemplos particulares sendo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, e ácido itacônico, com alcanóis geralmente tendo 1 a 12, preferivelmente 1 a 8 e especialmente 1 a 4 átomos de carbono, exemplos particulares sendo os ésteres de metila, etila, n-butila, isobutila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, e ésteres de 2-etil-hexila do ácido acrílico e do metacrílico, os ésteres de dimetila ou di-n-butila do ácido maleico e do fumárico, nitrilas dos ácidos carboxílicos α,β- monoetilenicamente insaturados, por exemplo, acrilonitrila, metacrilonitrila, fumaronitrila, maleonitrila, e também dienos conjugados C4-8, tais como 1,3- butadieno e isopreno. Os monômeros mencionados são geralmente os monômeros principais, e esses combinam para formar uma proporção de > 80% em peso e preferivelmente > 90% em peso, com base na quantidade de todos os monômeros P usados para preparar o polímero P (quantidade total de monômeros P). A solubilidade desses monômeros em água em condições padrões [20 °C, 1 atm (= 0,101 MPa (1,013 bar absoluto))] é muito geralmente apenas moderada a baixa.

[0039] Monômeros P que têm maior solubilidade em água nas condições supramencionadas são aqueles que compreendem tanto pelo menos um grupo ácido e/ou ânion correspondente a esse quanto pelo menos um grupo amino, amido, ureido, ou N-heterocíclico, e/ou nitrogênio protonado ou amônio alquilado derivados dos mesmos. Exemplos incluem ácidos mono- e dicarboxílicos α,β-monoetilenicamente insaturados e amidas dos mesmos, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, acrilamida, e metacrilamida, e também ácido vinilsulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido estirenossulfônico, e sais solúveis em água dos mesmos, e também N-vinilpirrolidona, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-vinilimidazol, acrilato de 2-aminoetila, metacrilato de 2- aminoetil, acrilato de 2-aminopropila, metacrilato de 2-aminopropila, acrilato de 3-aminopropila, metacrilato de 3-aminopropila, acrilato de 2-(N,N- dimetilamino)etila, metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etila, acrilato de 2- (N,N-dietilamino)etila, metacrilato de 2-(N,N-dietilamino)etila, metacrilato de 2-(N-terc-butilamino)etila, N-(3-N”,N”-dimetilaminopropil)metacrilamida e metacrilato de 2-(1-imidazolin-2-onil)etila. Os monômeros P supramencionados estão normalmente presentes meramente como monômeros de modificação em quantidades de < 10% em peso e preferivelmente < 5% em peso, com base na quantidade total de monômeros P.

[0040] Monômeros P que tipicamente aumentam a resistência interna da matriz de polímero filmada normalmente têm pelo menos um grupo epóxi, hidroxila, N-metilol ou carbonila, ou pelo menos duas ligações duplas etilenicamente insaturadas não conjugadas. Exemplos desses são monômeros tendo duas frações de vinila, monômeros tendo duas frações de vinilideno, e também monômeros tendo duas frações alquenila. Monômeros particularmente vantajosos aqui são os diésteres de álcoois di-hídricos com ácidos monocarboxílicos α,β-monoetilenicamente insaturados, e entre esses preferência é dada ao ácido acrílico e metacrílico. Exemplos de monômeros deste tipo tendo duas ligações duplas etilenicamente insaturadas não conjugadas são diacriatos de alquileno glicol e dimetacrilatos de alquileno glicol, por exemplo, diacrilato de etileno glicol, diacrilato de propileno 1,2- glicol, diacrilato de propileno 1,3-glicol, diacrilato de butileno 1,3-glicol, diacrilato de butileno 1,4-glicol e dimetacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de propileno 1,2-glicol, dimetacrilato de propileno 1,3-glicol, 1,3- dimetacrilato de butileno glicol, 1,4-dimetacrilato de butileno glicol, e também 1,2-, 1,3- ou 1,4-divinilbenzeno, metacrilato de vinila, acrilato de vinila, metacrilato de alila, acrilato de alila, maleato de dialila, fumarato de dialila, metilenobisacrilamida, acrilato de ciclopentadienila, cianurato de trialila, e isocianurato de trialila. Outros materiais de particular significância neste contexto são os ésteres de hidroxialquila C1-C8 do ácido metacrílico e do acrílico, por exemplo, acrilato de 2-hidroxietila, 2-hidroxipropila ou 3- hidróxi- ou 4-hidroxibutila e o metacrilato correspondente, e também compostos tais como diacetonacrilamida e acrilato de acetilacetoxietila e o metacrilato correspondente. Frequentemente, os monômeros supramencionados são usados em quantidades de < 10% em peso, mas preferivelmente em quantidades < 5% em peso, com base em cada caso na quantidade total de monômeros P.

[0041] Em uma modalidade preferida, os monômeros P na preparação dos polímeros P são selecionados até um total de > 90% em peso do grupo compreendendo olefinas, monômeros vinilaromáticos, haletos de vinila, ésteres de álcool vinílico e ácidos monocarboxílicos tendo 1 a 18 átomos de carbono, ésteres dos ácidos mono- e dicarboxílicos α,β-monoetilenicamente insaturados tendo 3 a 6 átomos de carbono com alcanóis tendo 1 a 12 átomos de carbono, nitrilas dos ácidos carboxílicos α,β-monoetilenicamente insaturados e dienos C4-8 conjugados, e são selecionados até um total de < 10% em peso do grupo compreendendo ácidos mono- e dicarboxílicos α,β- monoetilenicamente insaturados tendo 3 a 6 átomos de carbono e amidas dos mesmos, e também compostos monoetilenicamente insaturados tendo pelo menos um grupo amino, epóxi, hidroxila, N-metilol ou carbonila e compostos tendo pelo menos duas ligações duplas não conjugadas etilenicamente insaturadas.

[0042] Em uma modalidade preferida adicional, o polímero P é preparado usando > 90% e < 99,9% em peso de estireno e/ou metacrilato de metila, > 0% e < 9,9% em peso de acrilato de n-butila e/ou acrilato de 2-etil- hexila, e > 0,1% e < 10,0% em peso de ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, acrilato e metacrilato de 2- hidroxietila, 2-hidroxipropila e 3-hidroxipropila, acrilato e metacrilato de 2- aminoetila, 2-aminopropila e 3-aminopropila, diacrilato e metacrilato de butileno 1,4-glicol, 1,2-, 1,3- e 1,4-divinilbenzeno, acrilato de alila e/ou metacrilato de alila, onde as quantidades somam 100% em peso.

[0043] Em uma modalidade preferida adicional, o polímero P é preparado usando > 90% e < 99,9% em peso de estireno e/ou metacrilato de metila, > 0% e < 9,9% em peso de acrilato de n-butila e/ou acrilato de 2-etil- hexila, e > 0,1% e < 2.0% em peso de diacrilato e metacrilato de butileno 1,4- glicol, 1,2-, 1,3- e 1,4-divinilbenzeno, acrilato de alila e/ou metacrilato de alila, onde as quantidades somam 100% em peso.

[0044] Em uma modalidade particularmente preferida, o polímero P é preparado usando > 90% e < 99.7% em peso de estireno e/ou metacrilato de metila, > 0% e < 9,9% em peso de acrilato de n-butila e/ou acrilato de 2-etil- hexila, e > 0,1% e < 5,0% em peso de ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato e/ou metacrilato de 2-hidroxietila, 2-hidroxipropila e 3-hidroxipropila e acrilato e/ou metacrilato de 2-aminoetila, 2-aminopropila e 3-aminopropila, > 0,1% e < 2,0% em peso de diacrilato e metacrilato de butileno 1,4- glicol, 1,2-, 1,3- e 1,4-divinilbenzeno, acrilato de alila e/ou metacrilato de alila, e > 0,1% e < 3,0% em peso de acrilato de glicidila e/ou metacrilato de glicidila, onde as quantidades somam 100% em peso.

[0045] A polimerização em emulsão aquosa iniciada por radicais livres para preparação dos polímeros P é geralmente conduzida na presença de 0,1% a 5% em peso, preferivelmente 0,1% a 4% em peso e especialmente 0,1% a 3% em peso, com base em cada caso na quantidade total de monômeros P, de um iniciador de polimerização via radicais livres (iniciador de radical livre). Iniciadores de radicais livres úteis são todos aqueles iniciadores que são capazes de desencadear uma polimerização em emulsão aquosa de radical livre. Esses podem, em princípio, ser peróxidos ou compostos azo. Certamente, sistemas de iniciador redox são também úteis. Peróxidos usados podem, em princípio, ser peróxidos inorgânicos, tais como peróxido de hidrogênio ou peroxidissulfatos, tais como os sais de mono- ou di-metal alcalino ou amônio do ácido peroxodissulfúrico, por exemplo, os sais de metal mono e dissódio, potássio ou amônio dos mesmos, ou peróxidos orgânicos tal como hidroperóxidos de alquila, por exemplo, hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de p-metila ou hidroperóxido de cumila, e também peróxidos de dialquila ou diarila, tal como peróxido de di-terc-butila ou di- cumila. Compostos azo usados são essencialmente di-cloridrato de 2,2'- azobis(isobutironitrila), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrila) e 2,2'- azobis(amidinopropila) (AIBA, correspondem a V-50 da Wako Chemicals). É também certamente possível usar os que são chamados sistemas de iniciador redox como iniciadores de radicais livres. Agentes oxidantes adequados para sistemas de iniciador redox são essencialmente os peróxidos especificados anteriormente. Agentes redutores correspondentes que podem ser usados são compostos de enxofre com um estado de baixa oxidação, tais como sulfetos de metais alcalinos, por exemplo, sulfito de potássio e/ou sódio, hidrogenossulfitos de metal alcalino, por exemplo, hidrogenossulfito de potássio e/ou sódio, metabissulfitos de metal alcalino, por exemplo, metabissulfito de potássio e/ou sódio, formaldeidossulfoxilatos, por exemplo, formaldeidossulfoxilato de potássio e/ou sódio, sais de metal alcalino, especificamente sais de potássio e/ou sódio de ácidos sulfínicos alifáticos e hidrogenossulfetos de metal alcalino, por exemplo, hidrogenossulfeto de potássio e/ou sódio, sais de metais polivalentes, tais como sulfato de ferro(II), sulfato ferro(II) e amônio, fosfato de ferro(II), eno dióis, tais como ácido di- hidroximaleico, benzoína e/ou ácido ascóbrico, e sacarídeos redutores, tais como sorbose, glicose, frutose e/ou di-hidroxiacetona.

[0046] Bem como o modo de preparação sem semente, o tamanho de partícula de polímero pode também ser ajustado realizando a polimerização em emulsão para preparação dos polímeros P pelo processo látex de semente ou na presença de um látex de semente produzido in situ. Processos com este propósito são conhecidos pelos versados na técnica e podem ser encontrados na técnica anterior (vide, por exemplo, EP-B 40 419, EP-A 567 812, EP-A 614 922 e “Encyclopedia of Polymer Science and Technology”, Vol. 5, página 847, John Wiley & Sons Inc., New York, 1966). Por exemplo, a técnica anterior recomenda, no processo de alimentação semicontínuo, inicialmente carregar uma dispersão do polímero de semente finamente dividido definida no meio aquoso de polimerização e então polimerizando os monômeros P na presença do látex de semente. Neste caso, as partículas do polímero de semente agem como “sementes de polimerização” e desacoplam a formação de partícula de polímero e crescimento da partícula de polímero. Durante a polimerização em emulsão é possível, em princípio, adicionar látex de semente adicional diretamente ao meio aquoso de polimerização. Isto obtém amplas distribuições de tamanho das partículas do polímero, que são frequentemente desejáveis especialmente no caso de dispersões do polímero tendo um alto teor de sólidos (com relação a isso, cf., por exemplo, DE-A 4213965). Em vez da adição de um látex de semente definido, ele pode também ser produzido in situ. Com este propósito, por exemplo, uma porção dos monômeros P usados para polimerização e do iniciador de radical livre é inicialmente carregada junto com uma porção ou a totalidade do polímero A e, se apropriado, auxiliares de dispersão adicionais e aquecida a temperatura da reação, formando uma semente de polímero relativamente finamente dividida. Subsequentemente, no mesmo meio aquoso de polimerização, a polimerização real é conduzida pelo método de alimentação (vide também DE-A 4213965).

[0047] Vantajosamente, os polímeros P são preparados por polimerização em emulsão aquosa iniciada por radicais livres a uma temperatura da reação na faixa de 0 a 170 °C, mas preferência particular é dada a temperaturas de 70 a 120 °C e especialmente 80 a 100 °C. A polimerização em emulsão aquosa de radical livre pode ser conduzida a uma pressão menor, igual ou maior que 1 atm (absoluta). Preferência é dada a polimerização de monômeros voláteis, tais como etileno, butadieno ou cloreto de vinila, sob pressão elevada. Neste caso, a pressão pode assumir valores de 0,12; 0,15; 0,2; 0,5; 1; 1,5 MPa (1,2; 1,5; 2; 5; 10; 15 bar) (manométrica) ou valores ainda maiores. Se polimerizações em emulsão forem conduzidas sob baixa pressão, pressões de 950 mbar, frequentemente de 900 mbar e frequentemente 850 mbar (absoluta) são estabelecidas. Vantajosamente, a polimerização em emulsão aquosa de radical livre dos monômeros é conduzida a 1 atm (= pressão atmosférica = 0,101 MPa (1,013 bar absoluto)) ou sob pressão elevada em atmosfera de gás inerte, por exemplo, sob nitrogênio ou argônio.

[0048] Na polimerização em emulsão aquosa iniciada por radicais livres, o meio aquoso de polimerização pode, em princípio, também compreender quantidades menores (< 5% em peso) de solventes orgânicos solúveis em água, por exemplo, metanol, etanol, isopropanol, butanóis, pentanóis, mas também acetona, etc. Preferivelmente, entretanto, a polimerização em emulsão aquosa iniciada por radicais livres é realizada na ausência de tais solventes.

[0049] Os polímeros P usados de acordo com a invenção têm uma temperatura de transição vítrea Tg > 20 °C medida de acordo com DIN EN ISO 11357-2 (2013-09). Vantajosamente, a temperatura de transição vítrea dos polímeros P é na faixa de > 60 °C, especialmente na faixa de > 60 e < 150 °C e de forma particular vantajosamente na faixa de > 90 °C, especialmente na faixa de > 90 e < 120 °C.

[0050] É também de significância que, de acordo com Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, page 123 e de acordo com Ullmani/s Enciclopadie der technischen Chemie [Ullmann”s Enciclopedia de Industrial Chemistry], vol. 19, page 18, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980), a temperatura de transição vítrea de copolímeros no máximo levemente reticulados pode ser estimada em uma boa aproximação pela seguinte equação: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + xn/Tgn, onde x1, x2, xn são as frações em massa dos monômeros 1, 2, n e Tg1, Tg2, Tgn são as temperaturas de transição vítrea em graus kelvin dos homopolímeros sintetizados de apenas um dos monômeros 1, 2, n um de cada vez. As temperaturas de transição vítrea desses homopolímeros de monômeros mais etilenicamente insaturado são conhecidas (ou podem ser determinadas experimentalmente de uma maneira simples conhecida per se) e são listadas, por exemplo, em J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 1st Ed. J. Wiley, New York, 1966, 2a Ed. J. Wiley, New York, 1975 e 3a Ed. J. Wiley, New York, 1989, e em Ullmani/s Encyclopedia of Industrial Chemistry, página 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992.

[0051] As dispersões aquosas do polímero P obteníveis por polimerização em emulsão tipicamente têm um teor de sólidos de > 10% e < 70% em peso, frequentemente > 20% e < 65% em peso e frequentemente > 25% e < 60% em peso, com base em cada caso na dispersão aquosa de polímero.

[0052] De forma particular vantajosamente, os polímeros P são na forma de partículas tendo um diâmetro de partícula médio > 10 e < 1.000 nm, vantajosamente > 30 e < 600 nm e de forma particular vantajosamente > 100 a < 500 nm, determinado pelo método de dispersão de luz quase elástica (Padrão ISO 13 321; média z cumulativa).

[0053] De acordo com a invenção, a razão em peso de polímeros P (calculada como a quantidade total de monômeros P) para polímeros A é na faixa de > 1 e < 10, vantajosamente na faixa de > 1,5 e < 8 e especialmente na faixa de > 2 e < 6.

[0054] Na produção do compósito de polímero/fibra, vantajosamente > 1 e < 50 g e de forma particular vantajosamente > 5 e < 25 g de polímeros P (calculado como a soma total de polímeros A e a quantidade total de monômeros P), com base em 100 g de substrato fibroso, são usados.

[0055] Pelo processo da invenção, em particular, compósitos de polímero/fibra termoformáveis tendo um peso de base de > 1.000 e < 30.000 g/m2, de forma especial vantajosamente > 1.000 e < 20.000 g/m2 e vantajosamente > 1.000 e < 10.000 g/m2 são obteníveis. Neste contexto, os compósitos de polímero/fibra termoformáveis obteníveis pelo processo da invenção, em uma modalidade preferida, são bidimensionais, ao passo que, em uma modalidade preferida adicional, eles têm uma estrutura tridimensional não plana.

[0056] A invenção também engloba os compósitos de polímero/fibra termoformáveis obteníveis pelo processo da invenção.

[0057] De uma maneira correspondente, a invenção também engloba o uso de um compósito de polímero/fibra termoformável da invenção para produção de uma moldagem de polímero/fibra que difere do compósito de polímero/fibra termoformável usado em termos deste formato.

[0058] Correspondentemente, a invenção também engloba um processo para produzir uma moldagem de polímero/fibra, que compreende aquecer um compósito de polímero/fibra termoformável da invenção até uma temperatura > Tg, convertendo o compósito de polímero/fibra assim obtido a uma temperatura > Tg no formato desejado da moldagem de polímero/fibra, e então resfriar a moldagem de polímero/fibra obtida até uma temperatura < Tg retendo ao mesmo tempo seu formato.

[0059] De acordo com a invenção, o compósito de polímero/fibra é aquecido até uma temperatura correspondente pelo menos à temperatura de transição vítrea Tg do polímero P. Vantajosamente, o compósito de polímero/fibra é aquecido até uma temperatura Tg + > 10 °C e de forma particular vantajosamente Tg + > 30 °C.

[0060] É também significante que, em uma modalidade, a moldagem de polímero/fibra seja produzida por meio de uma prensa de moldagem aquecida, cuja superfície de contato tem uma temperatura > Tg e cujo formato corresponde ao molde negativo da moldagem de polímero/fibra, e a dita moldagem é resfriada fora da prensa de moldagem. Nesta modalidade, a operação de aquecimento e operação de formação são realizadas na prensa de moldagem aquecida. Deve-se perceber que é também possível de acordo com a invenção, que o compósito de polímero/fibra seja aquecido até uma temperatura > Tg fora da prensa de moldagem e então formado na prensa de moldagem sem aquecimento adicional para dar a moldagem de polímero/fibra. Nesta modalidade, a operação de aquecimento e a operação de formação são realizadas separadamente.

[0061] Em uma modalidade vantajosa, o processo da invenção é realizado de uma maneira tal que, antes ou após a operação de aquecimento, mas antes da etapa de formação, uma etapa de processo intermediária é também conduzida em que um material de decoração bidimensional tendo uma espessura de < 10 mm é aplicado em uma e/ou na outra superfície do compósito de polímero/fibra.

[0062] O material de decoração usável de acordo com a invenção é vantajosamente um pano têxtil, por exemplo, um material não tecido, uma tecelagem ou uma malha produzida a partir de fibras naturais ou sintéticas, uma película de polímero, por exemplo, um poli(cloreto de vinila) termoplástico, película de poliolefina ou poliéster, um material tipo folha expandido, por exemplo, um material tipo folha composto de uma espuma de poliolefina ou poliuretano, um material tipo folha expandido que foi por sua vez revestido (laminado) na superfície que não entra em contato com o compósito de polímero/fibra aquecido com um pano têxtil, uma película de polímero ou um material tipo folha expandido adicional, ou um compensado de madeira.

[0063] O material tipo folha de decoração geralmente tem uma espessura de < 10 mm. Se o material tipo folha de decoração for um pano têxtil ou uma película de polímero, a espessura do mesmo será geralmente < 3 mm, frequentemente vantajosamente < 2 mm e frequentemente de forma especial vantajosamente < 1 mm. Se, entretanto, o material tipo folha de decoração for um material tipo folha expandido ou um material tipo folha expandido revestido (laminado), a espessura do mesmo será frequentemente < 8 mm, frequentemente < 5 mm e particularmente frequentemente < 3 mm. Se o material tipo folha de decoração for um compensado de madeira, entretanto, a espessura do mesmo é geralmente < 3 mm, frequentemente vantajosamente < 2 mm e frequentemente de forma especial vantajosamente < 1 mm.

[0064] A invenção, portanto, também engloba as peças moldadas de polímero/fibra obteníveis pelo processo supramencionado.

[0065] É também de significância de acordo com a invenção, que tanto o processo para produção do compósito de polímero/fibra termoformável quanto o processo para produção da moldagem de polímero/fibra possam ser realizados continuamente ou em lotes.

[0066] As peças moldadas de polímero/fibra obteníveis de acordo com a invenção têm boa estabilidade dimensional térmica e são, portanto, vantajosamente adequadas como um componente em construção de veículo a motor, por exemplo, como um inserto de porta, elemento de decoração de porta, proteção para o joelho, porta-luvas, prateleira de pacotes, quebra-sol, console central, revestimento do porta-malas traseiro, revestimento de encosto de poltrona, em materiais de construção, por exemplo, como uma divisória de ambientes, parede divisória, painel de cobertura ou peça de decoração de parede, e em mobília como uma moldagem de mobília, por exemplo, como uma superfície de assento ou encosto, preferência particular sendo dada ao uso como uma peça de decoração de parede ou moldagem de mobília.

[0067] A invenção deve ser elucidada por exemplos não limitantes que seguem.

Exemplos Produção de uma dispersão aquosa do polímero P1 na presença de um polímero A (dispersão 1)

[0068] Um reator de usina piloto de 500 L equipado com um agitador, um condensador a refluxo e dispositivos de medição foi inicialmente carregado a 20 a 25 °C (temperatura ambiente) e sob uma atmosfera de nitrogênio com 36,5 kg de água deionizada, e aquecido até 95 °C sob pressão atmosférica (0,101 MPa (1,013 bar absoluto)) com agitação. Mediante obtenção desta temperatura, 14,0 kg de uma solução aquosa 7% em peso de persulfato de sódio foram dosados continuamente com agitação em 10 minutos. Subsequentemente, os seguintes foram dosados continuamente no vaso de reação a vazões constantes com agitação e mantendo ao mesmo tempo a temperatura supramencionada, cada começando ao mesmo tempo: uma mistura de 61,6 kg de ácido acrílico, 3,2 kg de metacrilato de metila e 40,5 kg de água deionizada em 70 minutos, e uma mistura de 14,0 kg de uma solução aquosa 40% em peso de hidrogenossulfito de sódio e 1,4 kg de água deionizada, igualmente em 70 minutos, e 32,5 kg de uma solução aquosa 7% em peso de persulfato de sódio em 75 minutos. Subsequentemente, a mistura de polimerização foi agitada por mais 5 minutos e então resfriada até 93 °C. Depois disso, 13,9 kg de solução de hidróxido de sódio 25% em peso foram dosados com agitação em 10 minutos e, consequentemente, um pH de 3,3 foi estabelecido, seguido por agitação por mais 5 minutos. Subsequentemente, alimentação 1 foi dosada em 170 minutos, com adição primeiramente de 48% em peso da alimentação 1 em 20 minutos e então de 52% em peso da alimentação 1 em 150 minutos - cada qual continuamente a vazões constantes. Alimentação 1 consistiu de 21,8 kg de uma solução aquosa 7% em peso de persulfato de sódio. 5 minutos após o início da alimentação 1, alimentação 2 foi dosada continuamente a vazão constante mantendo ao mesmo tempo a temperatura de polimerização supramencionada em 150 minutos. Alimentação 2 consistiu de uma emulsão homogênea produzida a partir de 28,4 kg de água deionizada, 3,86 kg de uma solução aquosa 28% em peso de lauril éter sulfato de sódio (Disponil® FES 27; produto da BASF SE), 2,88 kg de uma solução aquosa 15% em peso de dodecilsulfato de sódio (Disponil® SDS 15; produto da BASF SE), 4,54 kg de metacrilato de glicidila, 1,06 kg de diacrilato de butano-1,4-diol, 57,00 g de metacrilato de metila, 86,48 kg de estireno e 2,12 kg de ácido acrílico. Após a adição da alimentação 1 ter finalizado, a agitação continuou por mais 10 minutos. Subsequentemente, 108 g de um agente antiespuma (TEGO® Foamex 822; produto da Evonik Resource Efficiency GmbH) foram adicionados. Depois disso, a mistura de polimerização foi resfriada até 90°C, e alimentações 3 e 4, começando simultaneamente, foram adicionadas continuamente a vazões constantes em 30 minutos. Alimentação 3 consistiu de 650 g de uma solução aquosa 10% em peso de hidroperóxido de terc-butila, e alimentação 4 consistiu de 820 g de uma solução aquosa 13,1% em peso de bissulfito de acetona (produto de adição molar 1:1 de acetona e hidrogenossulfito de sódio). Depois disso, a mistura de polimerização obtida foi resfriada à temperatura ambiente e filtrada em um filtro de 125 μm. A dispersão aquosa de polímero obtida teve um teor de sólidos de 53,5% em peso. O tamanho de partícula médio pelo número foi determinado como 347 nm e a temperatura de transição vítrea como 103°C.

[0069] O teor de sólidos foi geralmente determinado com um analisador de umidade Mettler Toledo por secagem de 0,5 a 1 g de uma dispersão de polímero ou solução de polímero obtida a peso constante a 140°C.

[0070] A temperatura de transição vítrea foi geralmente determinada com o auxílio de um calorímetro diferencial TA Instruments Q 2,000. A taxa de aquecimento foi 10 K por minuto.

[0071] O tamanho de partícula médio pelo número das partículas de dispersão foi geralmente determinado por dispersão de luz dinâmica em uma dispersão aquosa 0,005 a 0,01% em peso a 23 °C usando um Autosizer IIC da Malvern Instruments, Inglaterra. O que é reportado é o diâmetro da média z cumulativa da função de autocorrelação medida (Norma ISO 13321).

[0072] Os valores de pH foram geralmente determinados analisando uma amostra com um eletrodo de pH Schott à temperatura ambiente. Produção de uma solução aquosa do polímero A (solução comparativa)

[0073] Um reator de usina piloto de 200 L equipado com um agitador, um condensador a refluxo e dispositivos de medição foi inicialmente carregado à temperatura ambiente e sob uma atmosfera de nitrogênio com 36,5 kg de água deionizada, e aquecido até 95 °C sob pressão atmosférica com agitação. Mediante obtenção desta temperatura, 14,0 kg de uma solução aquosa 7% em peso de persulfato de sódio foram dosados continuamente com agitação em 10 minutos. Subsequentemente, os seguintes foram dosados continuamente no vaso de reação a vazões constantes com agitação e mantendo ao mesmo tempo a temperatura de polimerização supramencionada, começando ao mesmo tempo: uma mistura de 61,6 kg de ácido acrílico, 3,2 kg de metacrilato de metila e 40,5 kg de água deionizada em 70 minutos, e uma mistura de 14,0 kg de uma solução aquosa 40% em peso de hidrogenossulfito de sódio e 1,4 kg de água deionizada, igualmente em 70 minutos, e 32,5 kg de uma solução aquosa 7% em peso de persulfato de sódio em 75 minutos. Subsequentemente, a mistura de polimerização foi agitada por mais 5 minutos e então resfriada até a temperatura ambiente. A solução de polímero obtida teve um pH de 1,3 e um teor de sólidos de 36,6% em peso. A viscosidade foi determinada como 20 mPas. O peso molecular médio em número Mn do ácido policarboxílico obtido foi 2.560 g/mol e o peso molecular médio pelo peso Mw 6.150 g/mol.

[0074] A viscosidade foi determinada pelo método Brookfield (ISO 2555, 1989) a 23°C.

[0075] O peso molecular foi determinado usando duas colunas Tosoh TSKgel G 3,00 PWXL conectadas em série a uma temperatura de 35°C, um eluente (água deionizada com tampão de fosfato 0,01 mol/L, pH 7,4, e NaN3 0,01 mol/L), uma vazão de 0,5 mL por minuto, um volume de injeção de 100 μL, uma concentração da solução injetada de 1 a 2 mg/mL, e um detector DRI da Agilent Technologies GmbH. Produção de uma dispersão aquosa de polímero P na ausência de um polímero A (dispersão comparativa)

[0076] Um reator de usina piloto de 500 L equipado com um agitador, um condensador a refluxo e dispositivos de medição foi inicialmente carregado à temperatura ambiente e sob uma atmosfera de nitrogênio com uma mistura consistindo de 70,0 kg de água deionizada e 1,21 kg de um látex de semente de poliestireno aquoso (teor de sólidos 33% em peso, diâmetro de partícula médio 30 nm), e aquecido até 93 °C sob pressão atmosférica com agitação. Subsequentemente, 5% em peso da alimentação 1 foram dosados na carga inicial. Após cinco minutos, começando simultaneamente, o restante da alimentação 1 e a totalidade da alimentação 2 foram dosados continuamente a taxas constante, com adição dosada do restante da alimentação 1 em 195 minutos e da totalidade da alimentação 2 em 180 minutos. Alimentação 1 consistiu de 21,6 kg de uma solução aquosa 7% em peso de persulfato de sódio. Alimentação 2 consistiu de uma emulsão homogênea produzida a partir de 65,9 kg de água deionizada, 4,00 kg de uma solução aquosa de lauril éter sulfato de sódio 28% em peso, 3,20 kg de uma solução aquosa de dodecilsulfato de sódio 15% em peso, 4,80 kg de metacrilato de glicidila, 1,12 kg de diacrilato de butano-1,4-diol, 60,32 kg de metacrilato de metila, 91,52 kg de estireno e 2,24 kg de ácido acrílico. Após a adição da alimentação 1 ter finalizado, a agitação continuou por mais 15 minutos. Subsequentemente, 110 g de TEGO® Foamex 822, um agente antiespuma, foram adicionados. Depois disso, a dispersão aquosa de polímero obtida foi resfriada a 90 °C e então as alimentações 3 e 4 foram adicionadas, começando simultaneamente, continuamente a vazões constantes em 30 minutos. Alimentação 3 consistiu de 800 g de uma solução aquosa 10% em peso de hidroperóxido de terc- butila, e alimentação 4 consistiu de 860 g de uma solução aquosa de bissulfito de acetona 13,1% em peso. Depois disso, a dispersão aquosa de polímero obtida foi resfriada à temperatura ambiente e filtrada em um filtro de 125 μm. A dispersão aquosa de polímero obtida teve um teor de sólidos de 50% em peso. O tamanho de partícula médio pelo número foi determinado como 353 nm e a temperatura de transição vítrea como 107°C. Produção de uma dispersão aquosa de polímero P2 na presença de um polímero A (dispersão 2)

[0077] A dispersão 2 foi produzida de uma maneira totalmente análoga a dispersão 1, exceto que, na alimentação 2, 4,54 kg de acrilato de glicidila foram usados no lugar de metacrilato de glicidila, 1,06 kg de metacrilato de alila no lugar de diacrilato de butano-1,4-diol, e 2,12 kg de acrilato de 2-hidroxietila no lugar de ácido acrílico.

[0078] A dispersão aquosa de polímero obtida teve um teor de sólidos de 52,7% em peso. O tamanho de partícula médio pelo número foi determinado como 321 nm e a temperatura de transição vítrea como 104°C. Estudos do desempenho

[0079] Os estudos foram conduzidos com um refinador de 12 polegadas da Antriz e uma linha de sopro conectada ao mesmo. O refinador foi operado a 160 a 170 °C e uma pressão interna de 0,5 a 0,6 MPa (5 a 6 bar) (manométrica). A distância entre as duas placas de moagem foi 0,3 mm, e uma das placas de moagem foi operada a 3,00 revoluções por minuto. A linha de sopro (tubo de aço) conectada ao refinador por meio de um flange teve um diâmetro interno de 3 cm e um comprimento de tubo de 30 m. Através de um bico de 0,2 mm que foi inserido a uma distância de 50 cm do refinador saída/ entrada da linha de sopro na parede da linha de sopro, os aglutinantes aquosos foram então injetados na linha de sopro a 0,2 MPa (2 bar) (manométrica). No final da linha de sopro foi um separador de ciclone, por meio do qual as fibras de madeira revestidas foram adicionalmente secas, resfriadas até uma temperatura de cerca de 80 °C e separadas em um vaso aberto.

[0080] Para os estudos, cavacos de abeto vermelho que foram pré- tratados com água/vapor a 160 a 170 °C a 0,5 a 0,6 MPa (5 a 6 bar) manométrica em uma caldeira foram usados, com a vazão em massa de cavacos de madeira no refinador (ou fibras de madeira na linha de sopro) ajustados a 30 kg por hora.

[0081] Os aglutinantes usados foram dispersões 1 e 2, e a solução comparativa e a dispersão comparativa. Os aglutinantes foram injetados na linha de sopro através do bico de 0,2 mm por meio de uma bomba de parafuso excêntrico a uma pressão de 0,2 MPa (2 bar) (manométrica), com as vazões em massa ajustadas em cada caso a 4,8 kg de aglutinante (calculado como sólidos) por hora. Houve um teste para cada aglutinante durante 2 horas no estado estacionário contínuo, com coleta das fibras de madeira pulverizadas com o respectivo aglutinante no vaso aberto no curso deste tempo.

[0082] Após cerca de 1 hora no estado estacionário contínuo, fibras de madeira foram retiradas das fibras de madeira que caem do separador de ciclone no vaso aberto deslizando em um pedaço de papel preto. Uma primeira avaliação visual foi realizada a olho nu com referência ao aglutinante não ligado nas fibras, que ficou aparente como pó branco fino no papel preto. Além do mais, as fibras obtidas foram submetidas a uma avaliação por microscópio a ampliação 60 vezes. Os resultados obtidos com os diferentes aglutinantes são listados na tabela 1 a seguir. Tabela 1: Resultados da avaliação visual das fibras revestidas no papel preto e sob o microscópio Aglutinante Teor de pó fino no Avaliação por microscópio papel preto

Estudo das propriedades mecânicas

[0083] As fibras obtidas da linha de sopro de acordo com os procedimentos de teste supramencionados foram usadas para produzir placas de fibra de 51 x 51 cm de 2 mm de espessura tendo uma densidade de 0,95 g/cm3. Com este propósito, 494 g das fibras obtidas foram dispersos homogeneamente em uma armação de madeira horizontal tendo dimensões internas de 51 x 51 x 30 cm (L/B/H). Depois disso, uma placa de madeira de 51 x 51 cm foi colocada horizontalmente na trama de fibra presente na armação de madeira e a trama de fibra foi submetida a compactação preliminar a uma altura de 5 cm com um recalcador no meio. A torta de fibra assim obtida foi então tirada da armação de madeira, coberta com um papel de liberação em ambas as faces quadradas e compactada a uma espessura de 2 mm entre duas placas de separação horizontal de 10 mm de espessura a 200 °C sob pressão a uma taxa de compressão de 10 segundos por mm, com a face inferior da torta de fibra colocada na placa de separação inferior horizontal em cada caso. Depois disso, as placas de fibra obtidas foram resfriadas naturalmente à temperatura ambiente fora da prensa.

[0084] As placas de fibra assim obtidas, dependendo do aglutinante usado, são chamadas FPD1 (placa de fibra com dispersão D1), FPD2 (placa de fibra com dispersão D2), FPVL (placa de fibra com solução comparativa) e FPVD (placa de fibra com dispersão comparativa).

[0085] As placas de fibra obtidas foram usadas para conduzir os seguintes testes: avaliação visual das características de sedimentação e determinação do módulo de elasticidade.

[0086] As características de sedimentação foram testadas avaliando visualmente as faces superior e inferior da respectiva placa. Na ausência de sedimentação, significando boa características de absorção do aglutinante nas fibras, as faces superior e inferior das placas obtidas pareceram as mesmas. No caso de fracas características de absorção do aglutinante nas fibras, houve maior sedimentação de pó fino na face inferior da torta de fibra quando as fibras obtidas a partir da linha de sopro foram dispersas na caixa de madeira supramencionada. Após a operação de prensagem, as placas obtidas então mostraram uma estrutura de fibra grosseira na face superior e fraca ligação das fibras umas nas outras, ao passo que as fibras foram embutidas no aglutinante e formaram superfícies lisas na face inferior. Os resultados obtidos com as respectivas placas são listados na tabela 2.

[0087] O módulo de elasticidade foi determinado de acordo com a norma ISO 14125W4. Os resultados obtidos com os vários aglutinantes que produziram placas (média de 3 determinações em cada caso) são igualmente listados na tabela 2.

[0088] Tabela 2: Resultados das características de sedimentação e da determinação do módulo de elasticidade Módulo de Placas de fibra Características de sedimentação elasticidade [mPas]

Formação de corpos de prova de teste Três corpos de prova de teste de 10 x 15 cm foram serrados de cada qual das placas de fibra supramencionadas FPD1, FPD2, FPVL e FPVD à temperatura ambiente. Esses corpos de prova de teste foram então colocados em um gabinete de aquecimento aquecido até 200 °C por 1 minuto. Depois disso, os corpos de prova de teste aquecidos foram colocados rapidamente em um molde de compressão frio, um lado do qual teve uma saliência na forma de uma metade de cilindro tendo um raio de 12,5 mm e o outro lado do qual teve uma reentrância na forma de uma metade de cilindro tendo um raio de 14,5 mm, e foram feitas tentativas de empurrar os corpos de prova de teste. Após 2 minutos, os corpos de prova de teste foram resfriados à temperatura ambiente e puderam ser removidos do molde. Subsequentemente, os corpos de prova de teste obtidos foram avaliados visualmente. Observou-se que os corpos de prova de teste obtidos das placas de fibra FPD1 e FPD2 puderam ser ajustados facilmente nas curvas semicirculares do molde, formando corpos de prova de teste semicirculares que não tiveram absolutamente trincas nas superfícies externas e internas. Foi também possível empurrar os corpos de prova de teste obtidos da placa de fibra FPVD para a superfície do molde semicircular frio, mas os corpos de prova de teste semicirculares que foram obtidos após resfriamento apresentaram trincamento distinto na superfície externa que já teve a estrutura de fibra grosseira e fraca ligação na operação de prensagem planar. Os corpos de prova de teste obtidos da placa de fibra FPVL foram duros e frágeis. Na tentativa de empurrar os corpos de prova de teste correspondentes no molde, cada qual dos corpos de prova de teste quebrou nas cristas dos raios semicirculares.

Claims (18)

1. Processo para produzir um compósito de polímero/fibra termoformável usando um substrato fibroso e um polímero P, caracterizado pelo fato de que • o substrato fibroso é introduzido em uma corrente de gás, então • o substrato fibroso na corrente de gás entra em contato com uma dispersão aquosa de um polímero P tendo uma temperatura de transição vítrea Tg, então • o substrato fibroso que entrou em contato com a dispersão aquosa do polímero P é seco em uma corrente de gás e então depositado, então • o substrato fibroso depositado obtido é convertido em uma trama de fibra, e então • a trama de fibra obtida é consolidada a uma temperatura > Tg para dar um compósito de polímero/fibra termoformável, aumentando a densidade do compósito de polímero/fibra por um fator de > 3 comparado com a trama de fibra correspondente, que compreende efetuar a dispersão aquosa do polímero P por polimerização em emulsão iniciada por radicais livres de uma mistura de monômeros P etilenicamente insaturados [monômeros P] em um meio aquoso na presença de um polímero A, onde o polímero A é formado de: a) 80% a 100% em peso de pelo menos um ácido mono- e/ou dicarboxílico etilenicamente insaturado [monômeros A1] e b) 0% a 20% em peso de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado adicional que difere dos monômeros A1 [monômeros A2], na forma copolimerizada, e onde os monômeros P são escolhidos em termos de tipo e quantidade, de maneira tal que o polímero P obtido tenha uma temperatura de transição vítrea Tg > 20°C medida de acordo com DIN EN ISO 11357-2 (2013-09), e onde um substrato fibroso são aquelas partículas tendo uma razão de sua dimensão maior para sua dimensão menor de pelo menos > 5.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão em peso de polímeros P para polímeros A é > 1 e < 10.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polímero A tem um peso molecular médio em número de > 2.000 e < 20.000 g/mol.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o polímero A é formado até um total de > 95% em peso de monômeros A1.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que os monômeros A1 usados são ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico e/ou anidrido maleico.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que os monômeros P são selecionados até um total de > 90% em peso do grupo compreendendo olefinas, monômeros vinilaromáticos, haletos de vinila, ésteres de álcool vinílico e ácidos monocarboxílicos tendo 1 a 18 átomos de carbono, ésteres dos ácidos mono- e dicarboxílicos α,β-monoetilenicamente insaturados tendo 3 a 6 átomos de carbono com alcanóis tendo 1 a 12 átomos de carbono, nitrilas dos ácidos carboxílicos α,β-monoetilenicamente insaturados e dienos C4-8 conjugados, e são selecionados até um total de < 10% em peso do grupo compreendendo ácidos mono- e dicarboxílicos α,β-monoetilenicamente insaturados tendo 3 a 6 átomos de carbono e amidas dos mesmos, e também compostos monoetilenicamente insaturados tendo pelo menos um grupo amino, epóxi, hidroxila, N-metilol ou carbonila e compostos tendo pelo menos duas ligações duplas não conjugadas etilenicamente insaturadas.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o polímero P é preparado usando > 90% e < 99,9% em peso de estireno e/ou metacrilato de metila, > 0% e < 9,9% em peso de acrilato de n-butila e/ou acrilato de 2-etil-hexila, e > 0,1% e < 10,0% em peso de ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, acrilato e metacrilato de 2-hidroxietila, 2-hidroxipropila e 3-hidroxipropila, acrilato e metacrilato de 2-aminoetila, 2-aminopropila e 3-aminopropila, diacrilato e metacrilato de butileno 1,4-glicol, 1,2-, 1,3- e 1,4-divinilbenzeno, acrilato de alila e/ou metacrilato de alila, onde as quantidades somam 100% em peso.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o polímero P é preparado usando > 90% e < 99,9% em peso de estireno e/ou metacrilato de metila, > 0% e < 9,9% em peso de acrilato de n-butila e/ou acrilato de 2-etil-hexila, e > 0,1% e < 2,0% em peso de diacrilato e metacrilato de butileno 1,4-glicol, 1,2-, 1,3- e 1,4-divinilbenzeno, acrilato de alila e/ou metacrilato de alila, onde as quantidades somam 100% em peso.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o polímero P é preparado usando > 90% e < 99.7% em peso de estireno e/ou metacrilato de metila, > 0% e < 9,9% em peso de acrilato de n-butila e/ou acrilato de 2-etil-hexila, e > 0,1% e < 5,0% em peso de ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato e metacrilato de 2-hidroxietila, 2-hidroxipropila e 3-hidroxipropila, acrilato e/ou metacrilato de 2-aminoetila, 2-aminopropila e 3-aminopropila, > 0,1% e < 2,0% em peso de diacrilato e metacrilato de butileno 1,4-glicol, 1,2-, 1,3- e 1,4-divinilbenzeno, acrilato de alila e/ou metacrilato de alila, e > 0,1% e < 3,0% em peso de acrilato de glicidila e/ou metacrilato de glicidila, onde as quantidades somam 100% em peso.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o substrato fibroso usado é uma fibra natural.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o compósito de polímero/fibra termoformável obtido tem um peso de base de > 1.000 e < 30.000 g/m2.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o compósito de polímero/fibra termoformável obtido é bidimensional.

13. Compósito de polímero/fibra termoformável, caracterizado pelo fato de que pode ser obtido por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.

14. Uso de um compósito de polímero/fibra termoformável como definido na reivindicação 13, caracterizado pelo fato de ser para produção de uma moldagem de polímero/fibra que difere no formato do compósito de polímero/fibra termoformável usado.

15. Processo para produzir uma moldagem de polímero/fibra, caracterizado pelo fato de que compreende aquecer um compósito de polímero/fibra termoformável como definido na reivindicação 13 até uma temperatura > Tg, converter o compósito de polímero/fibra assim obtido a uma temperatura > Tg no formato desejado da moldagem de polímero/fibra e então resfriar a moldagem de polímero/fibra obtida até uma temperatura < Tg enquanto retém o seu formato.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a etapa de aquecimento é precedida ou seguida por aplicação de um material decorativo bidimensional ao compósito de polímero/fibra.

17. Moldagem de polímero/fibra, caracterizada pelo fato de que pode ser obtida por um processo como definido na reivindicação 15 ou 16.

18. Uso de uma moldagem de polímero/fibra como definida na reivindicação 17, caracterizado pelo fato de ser como uma moldagem de mobília ou peça de decoração de parede.