CN118414234A - 用于生产可热成型聚合物/纤维复合材料的方法 - Google Patents

用于生产可热成型聚合物/纤维复合材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN118414234A
CN118414234A CN202280084240.7A CN202280084240A CN118414234A CN 118414234 A CN118414234 A CN 118414234A CN 202280084240 A CN202280084240 A CN 202280084240A CN 118414234 A CN118414234 A CN 118414234A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
weight
monomers
monomer
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280084240.7A
Other languages
English (en)
Inventor
M·卡尔比
R·沙伊德豪尔
S·图尔辛斯卡斯
J·布劳尔
M·斯图布
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN118414234A publication Critical patent/CN118414234A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B29C70/10—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
    • B29C70/12—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of short length, e.g. in the form of a mat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N1/00—Pretreatment of moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N3/00—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
    • B27N3/002—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres characterised by the type of binder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N3/00—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
    • B27N3/04—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres from fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N7/00—After-treatment, e.g. reducing swelling or shrinkage, surfacing; Protecting the edges of boards against access of humidity
    • B27N7/005—Coating boards, e.g. with a finishing or decorating layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of acids, salts or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/045—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with vegetable or animal fibrous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/003—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts characterised by the matrix material, e.g. material composition or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2311/00—Use of natural products or their composites, not provided for in groups B29K2201/00 - B29K2309/00, as reinforcement
    • B29K2311/10—Natural fibres, e.g. wool or cotton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Forests & Forestry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种使用聚合物P和纤维状基体的水性分散体生产可热成型聚合物/纤维复合材料的方法，其中，该分散体通过自由基引发的单体组合物的乳液聚合获得，单体组合物由以下组成：5重量％至30重量％的一种或多种单体M1，选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，包含具有2至8个碳原子的链烷醇，70重量％至95重量％的苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(M2)，和0重量％至10重量％的至少一种另外的乙烯基不饱和化合物(M3)，该化合物能够与单体M1和M2共聚，在每种情况下均与单体M的总量有关，在存在聚合物A或聚合物混合物A的水性介质中，聚合物A和聚合物混合物A由以下组成：40重量％至70重量％的丙烯酸(单体A1)，30重量％至60重量％的马来酸和/或马来酸酐(单体A2)，0重量％至5重量％的至少一种另外的乙烯基不饱和化合物(单体A3)，该化合物能够与单体A1和A2共聚，并且单体A的总量加起来达到100重量％，本发明还涉及由此获得的复合材料，该复合材料用于生产聚合物/纤维模制件的用途，用于生产模制件的方法以及模制件本身，根据本发明而使用的水性聚合物分散体以及其制作方法。

Description

用于生产可热成型聚合物/纤维复合材料的方法
说明书
本发明涉及一种在存在丙烯酸共聚物的情况下，使用聚合而成的聚合物P生产可热成型聚合物/纤维复合材料的方法。本发明还涉及通过本发明所述的方法获得的复合材料，该复合材料不同的用途，一种通过聚合物/纤维复合材料的热成型生产聚合物/纤维模制件的方法，以及所获得的聚合物/纤维模制件本身。
木纤维板的生产主要以碎木为原料，先用水蒸汽对碎木进行水热处理，然后在高于140℃的温度下进行加压处理，最后在所谓的精炼机中同样进行加压纤化。然后将所获得的水性木纤维浆输送到所谓的喷吹管中，这条管道的压力明显更低，这会导致水蒸发，并因此而作为木纤维经过喷吹管的气态输送介质(液压气动式输送)。通过向喷吹管额外吹入加热后的干燥空气，木纤维被烘干并以气动方式继续输送。为确保在纤维上尽可能均匀地涂覆生产木纤维板所需的水性粘合剂，在吹入加热后的干燥空气之前，要在一个或多个位置将粘合剂喷入喷吹管。在干燥后形成的“胶合”纤维被分离并转化为纤维堆(纤维絮层)。必要时，可利用一种“冷”预压实对纤维絮层进行压缩，然后在高压和高温(150至230℃)下压制成密度为250至1000kg/m3的板状木质材料(“热”压实)。在压实温度下，热固性结合剂由甲醛树脂之类的粘合剂形成，例如脲/甲醛、苯酚甲醛、三聚氰胺甲醛、三聚氰胺/脲/甲醛或三聚氰胺/苯酚/甲醛树脂，或者是亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯之类的异氰酸酯。通过使用可热硬化的粘合剂，所获得的木纤维板在“热”压实后具有热固性，即不能再热塑型。
WO 01/27163论述了可热硬化的聚合物分散体以及其在热固性聚合物/纤维复合材料生产中的应用。其中一种应用是生产木纤维板，其纤维是使用“喷吹管”工艺胶合的。根据WO 01/27163的论述所采用的苯乙烯丙烯酸酯是在存在含羧基聚合物的情况下制备的，其结构单元为马来酸酐、丙烯酸和含乙氧基化油胺的丙烯酸/马来酸酯。其中，这种含羧基聚合物是一种具有疏水性残基、以类似于聚合物的方式制备的梳型聚合物，由于存在氨基残基，这些疏水性残基同样可热交联。因此，该产品在这里也是一种热固性材料，即在热硬化之后不能再塑型。
WO 2017/140520论述了在喷吹管中利用不可热交联的聚合物分散体“胶合”木纤维，随后压制成纤维板，但这些纤维板尽管经过高温下的压实，之后仍然可塑型。此处使用的粘合剂是苯乙烯/甲基丙烯酸酯聚合物，在存在一种由95重量份丙烯酸组成的聚合物的情况下，通过聚合反应获得该聚合物。苯乙烯/甲基丙烯酸酯聚合物包含5重量％的其他聚合单体。如此而获得的成型体可热塑型，并且仍然具有良好的耐用性。但其防水性仍有待改善，以便该成型体也能用于潮湿空间或户外应用等情况。
因此，本发明的目的是找到一种聚合物/纤维复合材料，其通过热成型工艺可以制成在潮湿气候下具有良好机械强度和形状稳定性的成型体。
根据本发明，该目的可以通过一种使用聚合物P和纤维状基体生产可热成型聚合物/纤维复合材料的方法来实现，其中纤维状基体为颗粒，其最长膨胀与最短膨胀之比至少为3，即≥3，最好是≥5，其中
·将纤维状基体送入气流中，然后
·纤维状基体在气流中与聚合物P的水性分散体接触，根据DIN ENISO 11357-2(2013-09)，测得该聚合物P的玻璃化转变温度为Tg≥35且≤150℃，然后
·将与聚合物P的水性分散体发生接触的纤维状基体在气流中干燥并分离，然后
·将所获得的已分离的纤维状基体转化为纤维堆，然后
·在温度≥聚合物P的玻璃化转变温度Tg的条件下将所获得的纤维堆压实成聚合物/纤维复合材料，其中，聚合物/纤维复合材料的密度与相应纤维堆相比，增加了≥3倍，
其特征在于，聚合物P的水性分散体通过自由基引发的单体组合物的乳液聚合获得，该单体组合物由以下组成：
5重量％至30重量％的一种或多种单体M1，选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，包含具有2至8个碳原子的链烷醇，
70重量％至95重量％的苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(单体M2)，和
0重量％至10重量％的至少一种另外的乙烯基不饱和化合物(单体M3)，该化合物能够与单体M1和M2共聚，
在每种情况下均与单体M的总量有关，
在存在聚合物A或聚合物混合物A的水性介质中，聚合物A和聚合物混合物A由以下组成：
40重量％至70重量％的丙烯酸(单体A1)，
30重量％至60重量％的马来酸和/或马来酸酐(单体A2)，
0重量％至5重量％的至少一种另外的乙烯基不饱和化合物(单体A3)，该化合物能够与单体A1和A2共聚，
并且单体A的总量加起来达到100重量％，
条件是聚合物A和聚合物混合物A均不由选自包含具有至少两个羟基的胺的乙烯基不饱和单羧酸的酯、包含具有至少两个羟基的胺的乙烯基不饱和二羧酸的半酯和二酯组成。
本发明还涉及可通过本发明所述的方法获得的聚合物/纤维复合材料。
此外，当前发明涉及使用聚合物/纤维复合材料来生产形状不同于所用聚合物/纤维复合材料的聚合物/纤维模制件及其生产方法，其中，通过将聚合物/纤维复合材料加热至高于聚合物P的玻璃化转变温度Tg的温度，在该温度≥Tg时形成聚合物/纤维模制件的所需形状，然后在保持其形状的情况下，将所获得的聚合物/纤维模制件冷却至低于聚合物P的玻璃化转变温度Tg的温度。因此，本发明还涉及由此获得的聚合物/纤维模制件，及其作为家具模制件、墙壁装饰件、或在汽车应用中作为内饰部件的应用。
此外，本发明还涉及根据本发明使用的聚合物P的水性分散体及其制备方法。
根据本发明所述的方法的标志性特征在于将纤维状基体送入气流。根据本发明，所有纤维状基体均可使用。其中，纤维状基体指的是其最长膨胀与其最短膨胀之比为至少为3的颗粒，以≥5为宜，≥10则更好，最好是≥50，并且其最短膨胀≤2mm，以≥0.001且≤0.5mm为宜，最好是≥0.001且≤0.1mm。其中，最短膨胀与其最长膨胀的连接线呈90°角。
纤维状基体可以是天然纤维，例如植物纤维、动物纤维和矿物纤维，也可以是由天然或合成聚合物制成的人造化学纤维。植物纤维的例子包括棉纤维、亚麻纤维、大麻纤维、洋麻纤维、黄麻纤维、木纤维或剑麻纤维，动物纤维的例子包括羊毛或其他动物毛发，矿物纤维的一个例子为岩棉，天然来源的化学纤维的一个例子为粘胶纤维，基于合成聚合物的化学纤维的例子包括聚酯纤维(例如聚对苯二甲酸三甲酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维以及各种聚碳酸酯纤维)、聚烯烃纤维(尤其是像聚乙烯纤维或聚丙烯纤维)、聚酰胺纤维(例如聚己内酰胺纤维PA6、由六亚甲基二胺和己二酸制成的聚酰胺纤维PA6.6、由六亚甲基二胺和对苯二甲酸制成的聚酰胺纤维PA6T)、由对苯二胺和对苯二甲酸制成的聚酰胺纤维(芳纶)，以及矿物纤维(例如玻璃纤维、碳纤维或玄武岩纤维)。然而根据本发明，天然纤维可以很好地使用，以植物来源的天然纤维为宜，木纤维则更好(尤其是像从精炼机中获得的纤维)。
在本发明中，气流指的是气态物质沿着压力梯度的定向输送，例如在容器或管道中输送。原则上，所有在运输条件(特别是压力和温度)下呈气态的物质都可以使用。例如，可以使用有机和/或无机溶剂蒸(尤其以水蒸气为宜)或含氮的气体混合物(尤其是空气)。根据本发明，水蒸气/空气混合物最好采用宽混合比。
根据本发明，使纤维状基体与气流中的聚合物P的水性分散体发生接触。如果这一接触在喷吹管中进行(最好是通过一个或多个喷嘴进行)，则必须注意在吹入加热后的干燥空气以干燥木纤维之前，确保在喷吹管中的一个或多个位置沿流动方向发生接触。
然后，与聚合物P的水性分散体发生接触的纤维状基体在气流中干燥，之后进行分离。对所获得的纤维状基体进行干燥可以通过诸如这样的方式进行：分离和冷凝水蒸气，或者在喷吹管中送入大量加热后的干燥空气，使得所产生的气体混合物中的相对空气湿度降至≤10％或甚至≤5％。通过这一措施干燥纤维状基体和聚合物P的混合物。在本文件中，干燥指的是将基体/聚合物混合物的残余水分含量降至≤15重量％，≤10重量％则更好。在本文件中，残余水分含量指的是基于所使用的基体/聚合物混合物，将1g基体/聚合物混合物在温度为120℃的烘箱中干燥一小时所产生的重量百分比差异。使用从气体混合物中分离固形物的常用方法来分离基体/聚合物混合物，例如通过筛子或通过旋风分离器上的离心力来分离。
然后，根据本发明，将所获得的已分离的基体/聚合物混合物转化为纤维堆，例如通过将所分离的基体/聚合物混合物铺到表面上，或在连续运行中铺到传送带上。如有必要，在明显低于聚合物P的玻璃化转变温度Tg的温度下(通常至少10开尔文)实施机械预压实之后，该纤维堆的厚度可以是≥1且≤50cm，以≥1且≤30cm为宜，最好是≥1且≤15cm；密度可以是≥20且≤700g/l，一般为≥50且≤500g/l，经常是≥100且≤350g/l。
随后，在温度≥聚合物P的玻璃化转变温度Tg的条件下将如此而获得的纤维堆压实成聚合物/纤维复合材料。其中，压实指的是在该温度下对纤维堆施加压力，压制成聚合物/纤维复合材料。其中，与相应的纤维堆相比，聚合物/纤维复合材料的密度会增加≥3倍，最好是增加≥6倍，这取决于所使用的纤维状基体。与相应的纤维堆相比，聚合物/纤维复合材料的厚度也会以相应方式减小。在这一方面，重点在于根据本发明的聚合物/纤维复合材料最好具有平面状、扁平的形状。当然，根据所选的压模，根据本发明的聚合物/纤维复合材料也可以具有任何非扁平的三维立体形状。
方法的要点在于使用根据本发明的聚合物P的水性分散体。因此，本发明还涉及聚合物P的一种水性分散体，其通过自由基引发的单体组合物的乳液聚合获得，该单体组合物由以下组成：
5重量％至30重量％的一种或多种单体M1，选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，包含具有2至8个碳原子的链烷醇，
70重量％至95重量％的苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(M2)，和
0重量％至10重量％的至少一种另外的乙烯基不饱和化合物(M3)，该化合物能够与单体M1和M2共聚，
在每种情况下均与单体M的总量有关。
在存在聚合物A或聚合物混合物A的水性介质中，聚合物A和聚合物混合物A各自由以下组成：
40重量％至70重量％的丙烯酸(单体A1)，
30重量％至60重量％的马来酸和/或马来酸酐(单体A2)，
0重量％至5重量％的至少一种另外的乙烯基不饱和化合物(单体A3)，该化合物能够与单体A1和A2共聚，
并且单体A的总量加起来达到100重量％，
条件是聚合物A和聚合物混合物A均不由选自包含具有至少两个羟基的胺的乙烯基不饱和单羧酸的酯、包含具有至少两个羟基的胺的乙烯基不饱和二羧酸的半酯和二酯组成。
方法的要点在于，聚合物P的水性分散体是在存在聚合物A或聚合物混合物A的情况下，在水性介质中通过自由基引发的一种乙烯基不饱和单体M(单体M)的组合物的乳液聚合反应来制备的，其中，聚合物A和聚合物混合物A各自由以下组成：
40重量％至70重量％的丙烯酸(单体A1)，
30重量％至60重量％的马来酸和/或马来酸酐(单体A2)，
0重量％至5重量％的至少一种另外的乙烯基不饱和化合物(单体A3)，该化合物能够与单体A1和A2共聚，
并且单体A的总量加起来达到100重量％，
在本申请中，凡是提及带有羧酸残基的单体，始终包括它们的水溶性盐，例如钠盐、钾盐或铵盐。
其中，聚合物混合物A指的是由单体A1、A2和A3组成的两种或多种聚合物，其总单体量具有本发明所述的比例。因此，举例来说，一种聚合物的丙烯酸含量有可能超过70重量％，只要另一种聚合物的丙烯酸含量较小，并且总比例符合要求。
为了制备根据本发明使用的聚合物A和聚合物混合物A，至少需要一种单体A3，特别是一种容易与单体A1和A2以自由基方式共聚的乙烯基不饱和化合物，例如乙烯；乙烯基芳香族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯)；乙烯基卤化物，如氯乙烯或偏二氯乙烯；由乙烯醇和具有1至18个碳原子的单羧酸制成的酯，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；由最好具有3至6个碳原子的α，β-单乙烯基不饱和单羧酸和二羧酸制成的酯，特别是像丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸；一般含有1至12个碳原子、1至8个碳原子则更好、最好是1至4个碳原子的链烷醇，特别是像丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和甲基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯和甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯和甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯、富马酸二甲酯和马来酸二甲酯、或富马酸二正丁酯和马来酸二正丁酯；α，β-单乙烯基不饱和羧酸的腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸二腈、马来酸二腈；以及C4-8共轭二烯，如1，3-丁二烯(丁二烯)和异戊二烯。上述单体通常构成主要单体，其总体在单体A3总量中所占的比例≥50重量％，≥80重量％则更好，最好是≥90重量％，或者甚至构成单体A3的总量。在各种情况下，这些单体在正常条件下[20℃，1atm(绝对)]只能中度到低度溶于水。
在上述条件下具有更高水溶性的单体A3是指含有至少一个磺酸基团和/或其相应的阴离子或至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基团和/或其氮质子化或烷基化的铵衍生物的单体。例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性盐，以及N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、2-(N,N-二甲氨基)丙烯酸乙酯、2-(N,N-二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(N,N-二乙氨基)丙烯酸乙酯、2-(N,N-二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(N-叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、N-(3-N',N'-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和2-(1-咪唑啉-2-酮基)甲基丙烯酸乙酯。通常情况下，上述水溶性单体A3作为改性单体的存在量仅占单体A3总量的≤10重量％，≤5重量％则更好，最好是≤3重量％。
例如为了制备聚合物A或聚合物混合物A，最好仅使用以下单体混合物作为单体A3，它们包含
90至100重量％的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，包含具有1至12个碳原子的链烷醇，或
90至100重量％的苯乙烯和/或丁二烯，或
90至100重量％的醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。
根据本发明，聚合物A或聚合物混合物A中单体A3的聚合比例为0重量％至5重量％，最好是≤3重量％、或者≤1重量％以及≥0.1重量％。
在另一个有利的实施方案中，聚合物A或聚合物混合物A不包含任何聚合单体A3。因此聚合物A或聚合物混合物A是由≥95重量％的单体A1+A2以聚合的形式构成的，该比例最好是≥97重量％或≥99重量％，并且在另一实施方案中，该比例为100重量％。
如果根据本发明使用聚合物混合物A，则该聚合物混合物可以通过常规组合两种聚合物A来获得，每种聚合物A都由丙烯酸(单体A1)和马来酸和/或马来酸酐(单体A2)组成，并且如有必要由单体A3组成。在聚合物混合的情况下，该混合物具有根据本发明的单体成分。
根据本发明使用的聚合物A通常在水性介质中通过自由基引发的单体A的聚合反应来制备的。聚合物A最好在存在至少一种自由基链调节剂的情况下制备，其中，在温度为20℃且1atm的条件下、在去离子水中的溶解度>5g/100g的含硫、氮和/或磷的自由基链调节剂尤为可取。
聚合物A的基本制备已为业内人士所熟知(例如可参见A.Echte，工业聚合物化学手册，第6章，德国化工行业协会，魏恩海姆，1993，或者B.Vollmert，高分子化学基本概要，第1卷，E.Vollmert出版社，卡尔斯鲁厄，1988)。
含硫自由基链调节剂的例子有：巯基链烷醇(例如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇或3-巯基丙醇)、碱金属亚硫酸氢盐(例如亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾)、以及硫代硫酸及其碱金属盐或3-巯基-2-氨基丙酸(半胱氨酸)；含氮自由基链调节剂的例子为羟胺(铵)化合物，例如硫酸羟铵；以及含磷自由基链调节剂的例子有：磷酸、次磷酸、偏磷酸、正磷酸、焦磷酸或多磷酸以及它们的碱金属盐，特别是它们的钠盐或钾盐，最好是次磷酸钠或磷酸二氢钠。
特别地，自由基链调节剂最好选自次磷酸及其碱金属盐，特别是次磷酸钠、碱金属亚硫酸氢盐，特别是亚硫酸氢钠、硫酸羟铵和/或2-巯基乙醇。
在制备聚合物A时，选择自由基链调节剂的用量使得聚合物A的重均分子量≥1000且≤20000g/mol为宜，最好是≥2000且≤20000g/mol。所需的自由基链调节剂的用量和相应的聚合条件已为业内人士所熟知，或者也可通过简单的常规实验加以确定。
根据一个优选的实施方案，聚合物A的重均分子量Mw≥1000且≤20000g/mol。
根据一个特别优选的实施方案，选择一种聚合物混合物A，其包含以下成分，尤其是由以下成分组成：
10重量％至30重量％重均分子量为>7000且<20000g/mol的聚合物A(聚合物A1)和
70重量％至90重量％重均分子量为1000至5000g/mol的聚合物A(聚合物A2)，
以上均以聚合物混合物A的总量为基准。
因此聚合物A1和聚合物A2的平均分子量不同，此外，单体A1、A2和A3的组成方式也可能不同，其中所有单体的总量具有根据本发明的组成方式。
根据业内人士惯用的方式，根据DIN EN ISO 13885-3，以聚丙烯酸钠盐作为标准，通过凝胶渗透色谱法测定聚合物A的重均分子量。
凡下文中使用的“聚合物/混合物A”这一概念，意在表示其既适用于聚合物A，也适用于聚合物混合物A。
在制备根据本发明而使用的聚合物P时，如有必要，可以将聚合物/混合物A的部分量或总量送入含水性聚合介质中。不过，也可以在聚合反应期间将聚合物/混合物A的总量(或者必要时任意剩余的残余量)与单体M一起计量添加。其中，聚合物/混合物A的总量或任意剩余的残余量可以分一份或多份，以不连续的方式、或以恒定或变化的流量连续地计量添加到水性聚合介质中。在引发单体M的聚合反应之前，将聚合物/混合物A的总量送入含水性聚合介质中更好。在另一个有利的实施方案中，聚合物/混合物A是在用于单体M聚合的聚合介质中以“原位”方式制备的。
值得注意的是，在制备聚合物P的水性聚合介质中，除了聚合物/混合物A之外，还可能包含分散助剂，这种分散助剂可以确保单体液滴和通过自由基引发单体M的聚合反应而获得的聚合物P的分散粒子在水相中保持分散，从而确保所生成的水性聚合物组合物的稳定性。通常用于进行自由基水性乳液聚合的保护胶体和乳化剂都可被视为这种分散助剂。
例如合适的保护胶体有聚乙烯醇、纤维素衍生物或含有乙烯基吡咯烷酮的共聚物。关于其他合适的保护胶体的详细说明可参见Houben-Weyl，有机化学方法，第十四/1卷，高分子物质，第411至420页，Georg-Thieme出版社，斯图加特，1961。由于根据本发明而使用的聚合物/混合物A也可作为保护胶体，因此根据本发明无需使用额外的保护胶体。
当然，也可以使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。此类乳化剂为业内人士所熟知，例如在WO 2017/140520第9页和第10页中就对其加以描述。
如果在制备聚合物P的水性分散体时使用了分散助剂，则所用分散助剂、特别是乳化剂的总量为0.1重量％至5重量％，最好是1重量％至3重量％，在每种情况下均与单体M的总量有关(总单体量M)。在一个有利的实施方案中，乳化剂被用作唯一的分散助剂。
如果在制备聚合物P的水性分散体时使用了分散助剂，则如有必要，分散助剂的部分量或总量可以作为含聚合物/混合物A的水性介质的一部分。不过，也可以在聚合反应期间将分散助剂的总量(或者必要时任意剩余的残余量)与单体M一起加入。其中，分散助剂的总量或任意剩余的残余量可以分一份或多份，以不连续的方式、或以恒定或变化的流量连续地计量添加到水性聚合介质中。
根据一个优选的实施方案，聚合物A的用量可以这样选择，即使聚合物A与单体M总量的定量比在10:90至50:50之间，最好是在20:80至40:60之间。
根据一个同样优选的实施方案，聚合物混合物A的用量可以这样选择，即使聚合物混合物A与单体M总量的定量比在10:90至50:50之间，最好是在20:80至40:60之间。
本发明的重点在于，单体组合物由以下组成：
5重量％至30重量％的一种或多种单体M1，选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，包含具有2至8个碳原子的链烷醇，
70重量％至95重量％的苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(M2)，和
0重量％至10重量％的至少一种其他的乙烯基不饱和化合物(M3)，该化合物能够与单体M1和M2共聚，
在每种情况下均与单体M的总量有关，借助自由基乳液聚合聚合成聚合物P，其中，聚合物P的玻璃化转变温度Tg≥35℃且≤150℃，最好是≥60且≤90℃，根据DIN EN ISO11357 -2(2013-09)进行测量。
在水性介质中使乙烯基不饱和化合物(单体)进行自由基引发的乳液聚合反应，之前已多次进行描述，因此业内人士已经充分了解[对此请参见《聚合物科学与工程百科全书》中的“乳液聚合”，第8卷，第659页和后续页(1987)；D.C.Blackley，《高聚物乳液》，第1卷，第35页和后续页(1966)；H.Warson，《合成树脂乳液的应用》，第5章，第246页和后续页(1972)；D.Diederich，《我们时代的化学》24，第135至142页(1990)；《乳液聚合》，Interscience出版社，纽约(1965)；DE-A 4003 422和《合成高聚物的分散体》，F.施普林格出版社，柏林(1969)]。通常会如下进行自由基引发的水性乳液聚合：将单体分散在水性介质中，通常会使用分散助剂(如乳化剂和/或保护胶体)，并利用至少一种水溶性自由基聚合引发剂进行聚合。在所获得的水性聚合物分散体中，通常会采用业内人士同样熟知的化学和/或物理方法[例如参见EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A[19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A19839199、DE-A 19840586和19847115]降低未反应单体的残余含量，通过稀释或浓缩将聚合物固形物含量调节至所需的值，或向水性聚合物分散体添加其他常见的添加剂，例如泡沫或粘度改良添加剂。根据本发明使用的聚合物P的水性分散体的制备与这种常规方法的不同之处仅在于：单体M是在存在至少一种聚合物A或聚合物混合物A的情况下聚合的。不言而喻，其中，本文件中用于制备聚合物P的还应当包括业内人士熟知的种子法、阶段法和梯度法。
包含具有2至8个碳原子的链烷醇的丙烯酸酯(单体M1)宜选择丙烯酸乙酯、正丁酯、异丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯和2-乙基己基酯。
如果是生物来源的醇酯，则可以增加聚合物P的“生物碳含量”。例如适合丙烯酸酯(M1)的醇有异丁醇、异戊醇和2-辛醇。以这种方式所增加的生物碳的比例降低了化石碳的比例，并降低了制备聚合物分散体所需的CO2。
“生物碳”这一概念表示碳来源于生物，并来自于生物材料/可再生原材料。可再生原材料或生物材料是一种有机材料，其中的碳来自于最近(以人类标准)通过光合作用从大气中固定的二氧化碳。生物材料(100％天然来源的碳)的14C/12C同位素比例大于10-12，典型情况下约为1.2×10-12，而化石材料的比例为零。实际上，同位素14C在大气中形成，然后经过几十年的时间通过光合作用吸收进来。14C的半衰期为5730年。因此光合作用产生的物质(通常是植物)必然具有最高含量的14C同位素。生物材料或生物碳的含量可以根据标准ASTM D6866-12，方法B(ASTM D 6866-06)和ASTM D 7026(ASTM D 7026-04)进行测定。
根据一个优选的实施方案，单体M1选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯和丙烯酸-2-乙基己酯。
根据本发明，单体M2是苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯。
单体M3是能够与单体M1和M2发生共聚的乙烯基不饱和化合物。这些主要是指容易自由基聚合的单体，例如乙烯；乙烯基芳香族单体，如α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基卤化物，如氯乙烯或偏二氯乙烯；由乙烯醇和具有1至18个碳原子的单羧酸制成的酯，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；由最好具有3至6个碳原子的α，β-单乙烯基不饱和二羧酸制成的酯，特别是像马来酸、富马酸和衣康酸；一般含有1至12个碳原子、1至8个碳原子则更好、最好是1至4个碳原子的链烷醇，特别是像富马酸二甲酯和马来酸二甲酯、或富马酸二正丁酯和马来酸二正丁酯；α，β-单乙烯基不饱和羧酸的腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸二腈、马来酸二腈；以及C4-8共轭二烯，如1，3-丁二烯和异戊二烯。
对聚合物进行改性的单体M3是指含有至少一个酸性基团和/或其相应的阴离子或至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基团和/或其氮质子化或烷基化铵衍生物的单体。例如α，β-单乙烯基不饱和单羧酸和二羧酸及其酰胺，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；还有乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性盐；以及N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸-2-氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯、丙烯酸-2-氨基丙酯、甲基丙烯酸-2-氨基丙酯、丙烯酸-3-氨基丙酯、甲基丙烯酸-3-氨基丙酯、2-(N,N-二甲氨基)丙烯酸乙酯、2-(N,N-二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(N,N-二乙氨基)丙烯酸乙酯、2-(N,N-二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(N-叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、N-(3-N',N'-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和2-(1-咪唑啉-2-酮基)甲基丙烯酸乙酯。
上述单体M3可作为改性单体包含在内。如果含有这些单体，基于总单体量P，它们的用量为≤10重量％，最好是≤5重量％。
通常情况下能增加聚合物基体薄膜的内部强度的单体M3一般具有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基，或至少两个非共轭乙烯不饱和双键。例如含有两个乙烯基残基的单体、含有两个亚乙烯基残基的单体和含有两个烯基残基的单体。其中，二元醇与α，β-单乙烯基不饱和单羧酸的二元酯特别适宜，其中以丙烯酸和甲基丙烯酸为佳。对于具有两个非共轭乙烯不饱和双键的此类单体，例子包括烷二醇二丙烯酸酯和烷二醇二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1,2-二乙烯基苯、1,3二乙烯基苯-或1,4-二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、三聚氰酸三烯丙酯或异氰尿酸三烯丙酯。就此而言，甲基丙烯酸-C1-C8-羟烷基酯和丙烯酸-C1-C8-羟烷基酯也尤为重要，例如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基酯或丙烯酸-4-羟基丁酯和4-羟基甲基丙烯酸酯，以及双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等化合物。上述单体的用量通常为≤5重量％，最好是≤1重量％，均基于总单体量P计算。
聚合物P通过自由基引发以下单体组合物的乳液聚合获得为宜：
5重量％至30重量％的一种或多种单体M1，选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，包含具有2至8个碳原子的链烷醇，尤其是包含具有2至8个碳原子的链烷醇的丙烯酸酯，
70重量％至95重量％或70重量％至94.9重量％的苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(M2)，
0重量％至10重量％的至少一种另外的乙烯基不饱和化合物(M3)，该化合物能够与单体M1和M2共聚，其中基于总单体M的0.1重量％至5.0重量％是丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯，
在每种情况下均与单体M的总量有关。
聚合物P通过自由基引发以下单体组合物的乳液聚合获得则更好：
5至25重量％的丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯和/或丙烯酸-2-乙基己酯(M1)，
70重量％至94.9重量％的苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(M2)，
0.1重量％至5.0重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯(M3a)，
0重量％至5.0重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯和/或3-羟丙基甲基丙烯酸酯(M3b)，
0重量％至2.0重量％的1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯(M3c)
其中，单体M的量合计为100重量％。
聚合物P通过自由基引发以下单体组合物的乳液聚合获得则更好：
5重量％至20重量％的丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯和/或丙烯酸-2-乙基己酯(M1)，
70重量％至94.9重量％的苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(M2)，
0.1重量％至5.0重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯(M3a)，
0重量％至5.0重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯和/或丙烯酸-3-羟基丙酯，和/或2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯和/或3-羟丙基甲基丙烯酸酯(M3b)，
0重量％至2.0重量％的1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯(M3c)
其中，单体M的量合计为100重量％。
用于制备聚合物P的自由基引发的水性乳液聚合通常是在自由基聚合引发剂(自由基引发剂)存在的情况下进行的，其存在量一般为0.1重量％至5重量％，0.1重量％至4重量％则更好，最好是0.1重量％至3重量％(均基于总单体量M计算)。可考虑使用所有能够引发自由基水性乳液聚合的自由基引发剂。原则上可以是过氧化物和偶氮化合物。当然还可以考虑氧化还原引发剂体系。过氧化物原则上可以是无机过氧化物，例如过氧化氢或过氧化二硫酸盐，例如过氧化二硫酸的单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐，如其单钠盐和二钠盐、钾盐或铵盐；或者可以是有机过氧化物，例如烷基氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物、对薄荷基氢过氧化物或枯基氢过氧化物，以及二烷基过氧化物或二芳基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。通常使用作为偶氮化合物的有2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，相当于和光化学公司的V-50)。当然也可以使用所谓的氧化还原引发剂体系作为自由基引发剂。氧化还原引发剂体系的氧化剂主要是指上述过氧化物。可使用具有低氧化态的硫化合物作为相应的还原剂，例如碱性亚硫酸盐，如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠；碱性亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠；碱性焦亚硫酸盐，如焦亚硫酸钾和/或焦亚硫酸钠；甲醛次硫酸盐，如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠；碱盐，特别是脂族亚硫酸和碱金属硫化氢的钾盐和/或钠盐，如硫化氢钾和/或硫化氢钠；多价金属盐，例如硫酸亚铁、硫酸铵亚铁、磷酸亚铁；烯二醇，例如二羟基马来酸；安息香和/或抗坏血酸以及还原性糖类，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。
为了调节聚合物的颗粒尺寸，除了无种子制作方法之外，可采用种子胶乳法，或在存在原位制备的种子胶乳的情况下进行乳液聚合以制备聚合物P。此类方法已为业内人士所熟知，并且可以在现有技术中查到(例如参见EP-B 40 419、EP-A 567 812、EP-A 614 922以及《聚合物科学与技术百科全书》，第5卷，第847页，约翰·威利父子出版公司，纽约，1966)。在半连续进料法中，现有技术建议将指定的细颗粒种子聚合物分散体置于水性聚合介质中，然后在存在种子胶乳的情况下聚合单体M。其中，种子聚合物颗粒作为“聚合种晶”，使聚合物颗粒的形成和聚合物颗粒的生长脱钩。在乳液聚合的过程中，原则上可以将更多的种子胶乳直接添加到水性聚合介质中。如此便实现了聚合物颗粒的宽粒度分布，这通常尤其是高固形物含量聚合物分散体所需要的(例如参见DE-A 4213965)。也可以原位生成，而非添加指定的种子乳胶。为此，可以将用于聚合的单体M和自由基引发剂的部分量连同聚合物A的部分量或总量、以及必要时额外的分散助剂一起，并加热至反应温度，由此会形成相对细颗粒的聚合物种子。然后使用进料法在相同的水性聚合介质中进行实际聚合(同样参见DE-A 4213965)。
在0℃至170℃的反应温度下，通过自由基引发的水性乳液聚合来备制聚合物P为宜，在70℃至120℃的温度范围内则更好，最好是在80℃至100℃的温度范围内。可以在小于、等于或大于1atm(绝对)的压力下实施自由基水性乳液聚合。最好在更高压力下聚合易挥发性单体，例如乙烯、丁二烯或氯乙烯。其中，该压力可以是1.2、1.5、2、5、10、15bar(超压)或更高的值。如果在负压条件下实施乳液聚合，则设定压力为950mbar，通常为900mbar，且普遍为850mbar(绝对)。单体的自由基水性乳液聚合最好在1atm(＝大气压＝1.013bar绝对压力)或更高压力下、在惰性气体(例如氮气或氩气)环境下进行。
在自由基引发的水性乳液聚合过程中，原则上水性聚合介质也可以含有少量(<5重量％)的水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇，以及丙酮等。不过，这种自由基引发的水性乳液聚合最好在没有此类溶剂的情况下进行。
根据本发明使用的聚合物P具有根据DIN EN ISO 11357-2(2013-09)测得的玻璃化转变温度Tg≥35℃且≤150℃。聚合物P的玻璃化转变温度在≥40℃且≤110℃的范围内为宜，最好是在≥60℃且≤90℃的范围内。
进一步地，根据Fox(T.G.Fox,《美国物理学会公报》1956[Ser.II]1，第123页，以及根据Ullmann的《技术化学百科全书》第19卷，第18页，第4版，化学出版社，魏恩海姆，1980)的观点，最弱交联混聚物的玻璃化转变温度可使用以下公式估算出近似值，
1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn,
其中，x1、x2、....xn是单体1、2、....n的质量分数，并且Tg1、Tg2、....Tgn指的是仅由单体1、2、...n其中之一组成的均聚物的玻璃化转变温度，以开氏温度为单位。大多数乙烯基不饱和单体的这些均聚物的玻璃化转变温度已为人所知(或者可采用本身已知的简单方式通过实验确定)，例如可以参见Brandrup,J.、Immergut,E.H.、Grulke,E.A.、Abe,A.、Bloch,D.R.：《聚合物手册》，第4版，德国化学学会出版社，2003；以及Penzel,E.、Ballard,N.和Asua,J.M.(2021)的著作。聚丙烯酸酯。在Ullmann的《工业化学百科全书》中列述。
通过乳液聚合获取的聚合物P的水性分散体的固形物含量一般≥30且≤70重量％，通常≥40且≤68重量％，并且普遍≥45且≤65重量％，每种情况都是基于水性聚合物分散体。
聚合物P以颗粒的形式呈现，并且平均粒径≥10、≤1000nm为宜，≥30且≤600nm则更好，最好是≥100直至≤500nm，根据准弹性光散射法(ISO标准13321；累积量法粒径平均值)完成测定。
在制备聚合物/纤维复合材料时，以100g的纤维状基体为基准，使用≥1且≤50g的聚合物分散体P(固体)为宜，使用≥5且≤25g的聚合物分散体P(固体)则更好(按聚合物A或聚合物混合物A与单体M的总量之和计算)。
为了增加复合材料的强度，而不损失热成型性，根据一个优选的实施方按，基于聚合物分散体P(固体)，聚合物P的分散体所包含的具有至少2个羟基的胺≤3重量％为宜，在0.1重量％至3重量％之间则更好。
适用的具有至少2个羟基的胺是具有C1-C20烷基残基的仲烷基胺或叔烷基胺，如有必要，它们可以是不饱和的，以及/或者是被氧基打断的。其中，胺具有两个、三个或四个羟基。通式为
R1-N-R2(R3)的β-羟基烷基胺是比较合适的，
其中
R1代表一个氢原子、一个C1至C10烷基、一个可以通过环氧乙烷和/或环氧丙烷单元断开的C1-C10羟基烷基，并且
R2和R3各自代表一个C1-C10羟基烷基。
二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺是更好的选择，尤其是三乙醇胺。
根据另一个优选的实施方案，水性聚合物分散体P不含任何三乙醇胺，尤其是不含至少2个羟基的胺。
特别地，根据本发明所述的方法，可获得基重≥1000且≤30000g/m2的聚合物/纤维复合材料，≥1000且≤20000g/m2则更好，最好是≥1000且≤10000g/m2。其中，在一个优选的实施方案中，通过本发明所述的方法而获得的聚合物/纤维复合材料呈平面状，而在另一个优选的实施方案中，它们则具有非平面的三维立体结构。
本发明还包括可通过本发明所述的方法而获得的聚合物/纤维复合材料。
相应地，本发明也包含使用聚合物/纤维复合材料来生产形状不同于所用聚合物/纤维复合材料的聚合物/纤维模制件。
因此，本发明还包括一种用于生产聚合物/纤维模制件的方法，其特征在于，将根据本发明的聚合物/纤维复合材料加热至≥聚合物P玻璃化转变温度Tg的温度，并且在该温度≥聚合物P玻璃化转变温度Tg时形成聚合物/纤维模制件的所需形状，然后在保持其形状的情况下，将所得聚合物/纤维模制件冷却至<聚合物P玻璃化转变温度Tg的温度。
根据本发明，将聚合物/纤维复合材料加热至至少相当于聚合物P玻璃化转变温度Tg的温度。将聚合物/纤维复合材料加热至Tg+≥10K的温度为宜，最好是Tg+≥30K，即比聚合物P的玻璃化转变温度高至少10开尔文、最好是30开尔文。
同样重要的还有，在一个实施方案中，聚合物/纤维模制件是利用已加热的模压机生产的，其接触面的温度≥Tg，并且其形状对应聚合物/纤维模制件的反面形状，同时其冷却在模压机外部件进行。在这种实施方案中，加热过程和成型过程均在已加热的模压机中进行。当然，根据本发明，也可以在模压机外部将聚合物/纤维复合材料的温度加热至≥Tg，然后在模压机中成型为聚合物/纤维模制件，而无需进一步加热。在该这种实施方案中，加热过程和成型过程分开进行。
在一个有利的实施方案中，根据本发明的方法这样进行：在加热过程之前或之后、但在成型步骤之前，还有进行一个中间工序，在该工序中，将平面装饰材料铺到聚合物/纤维复合材料的一个和/或另一个表面上。
根据本发明，可使用的装饰材料最好是一种纺织平面材料，例如由天然纤维或合成纤维制成的无纺布、织物或机织物；一种塑料膜，例如热塑性聚氯乙烯膜、聚烯烃膜或聚酯膜；一种发泡平面材料，例如由聚烯烃泡沫或聚氨酯泡沫制成的平面材料；一种在不与已加热聚合物/纤维复合材料的一侧表面涂覆(层压)一层纺织平面材料、一层塑料膜或一层其他发泡平面材料，或包裹一层木皮的发泡平面材料。
平面装饰材料的厚度一般≤10mm。如果该平面装饰材料是纺织平面材料或塑料膜，则其厚度一般≤3mm，通常≤2mm为宜，并且通常最好是≤1mm。不过，如果该平面装饰材料是发泡平面材料或涂覆(层压)了的发泡平面材料，则其厚度一般≤8mm，通常≤5mm为宜，并且通常最好是≤3mm。不过，如果该平面装饰材料是木皮，则其厚度一般≤3mm，通常≤2mm为宜，并且通常最好是≤1mm。
因此，本发明也包括了可通过上述方法获得的聚合物/纤维模制件。
根据本发明，同样重要的还有，用于生产聚合物/纤维复合材料的方法和用于生产聚合物/纤维模制件的方法可以以连续或不连续的方式进行。
根据本发明可获得的聚合物/纤维模制件具有良好的热尺寸稳定性，因此非常适合在汽车制造中作为结构元件，例如车门内嵌件、车门装饰架、膝盖防护件、手套箱、后窗台板、遮阳板、中控台、行李箱饰板或座椅靠背饰板；以及在建筑物中作为诸如空间隔断、分隔墙、天花板面板或墙壁装饰件；以及在家具中作为家具模制件，例如座椅面或靠背面；其中，最好是作为墙壁装饰件、家具模制件或汽车制造业中的内饰元件。
此外，根据本发明的聚合物/纤维模制件在潮湿气候下具有良好的形状稳定性。因此，它们非常适合浴室或厨房家具，或暴露于较高水蒸气水平(例如空气湿度较高的气候区域)之下的一般家具。
本发明将通过以下非限制性实施例加以说明。
实施例
测量方法：
通常使用Mettler Toledo公司的水分分析仪测定固形物含量，方法是在140℃下将0.5至1g所获得的聚合物分散体或聚合物溶液干燥至恒重。
通常使用TA Instruments公司的Q 2000差示量热计测定聚合物P的玻璃化转变温度。加热速率为每分钟10K。
通常使用英国Malvern Instruments公司的Autosizer IIC，在23℃下对0.005重量％至0.01重量％的水性分散体进行动态光散射，来测定分散体颗粒的数均粒径。规定测得的自相关函数(ISO标准13321)的累积量分析(累积量法粒径平均值)的平均直径。
通常使用Schott公司的pH电极在室温下测量样品来确定pH值。
使用布鲁克菲尔德法(ISO 2555,1989)在23℃下测定粘度。
采用凝胶渗透色谱法测定聚合物溶液A1、A2和A3的分子量，以聚丙烯酸钠盐为标准，在35℃的温度下使用Tosoh公司的两个串联的TSKgel G3000PWXL色谱柱、洗脱液(去离子水，含pH值为7.4的0.01mol/l的磷酸盐缓冲液和0.01mol/l的叠氮化钠)、每分钟0.5ml的流速、100μl的进样量、1至2mg/ml的进样溶液浓度、以及安捷伦
科技有限公司的DRI检测器。
使用材料：
聚合物溶液A1：重均分子量为3,000g/mol的50重量％丙烯酸/马来酸共聚物水溶液(聚合物中丙烯酸/马来酸的重量比为50:50)
聚合物溶液A2：重均分子量为10,000g/mol的44重量％丙烯酸/马来酸共聚物水溶液(聚合物中丙烯酸/马来酸的重量比为70:30)
聚合物溶液A3：重均分子量为5,000g/mol的49重量％丙烯酸均聚物水溶液
实施例1：在存在聚合物混合物A的情况下制备水性聚合物P分散体(分散体D1)
将378g去离子水、792g聚合物溶液A1、150g聚合物溶液A2和18.6g三乙醇胺在23℃的温度下加入一个具有锚式搅拌器、回流冷凝器和计量装置的4L玻璃容器中。因此，聚合物混合物A(聚合物A1+聚合物A2)由重量比为54/46(丙烯酸/马来酸)的单体A1/A2组成。
然后，通过滴液漏斗将66g的25重量％氢氧化钠水溶液滴加到该混合物中，并在大气压(1.013bar绝对压力)下于氮气环境中将该混合物加热到94℃。在达到该温度后，在一分钟内边搅拌边计量添加10重量份的进料1。然后在同时开始并维持93℃的聚合温度的情况下，计量添加剩余的进料1和进料2的总量。在165分钟内以恒定流量连续计量添加进料1，在150分钟内连续计量添加进料2。
进料1：220g的7重量％过二硫酸钠水溶液。
进料2：均质乳液，包括
298g去离子水，
27.5g的28重量％月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液(FES27；巴斯夫公司的产品)，
22g的15重量％十二烷基硫酸钠水溶液(SDS15；巴斯夫公司的产品)，
132g的丙烯酸正丁酯，
233g的甲基丙烯酸甲酯，
702g的苯乙烯和
33g的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
进料1添加完成后，继续搅拌5分钟，并冷却至90℃。然后在90℃下继续搅拌45分钟。然后将聚合混合物冷却至室温，并滴加32g的25重量％氢氧化钠水溶液，从而将pH值调节至2.8。
经过125μm过滤器的过滤之后，所获得的水性聚合物分散体的固形物含量为53.0重量％，粘度为84mPas。测定数均粒径为317nm，乳液聚合物的玻璃化转变温度为79℃。
实施例2：在存在聚合物混合物A的情况下制备水性聚合物P分散体(分散体D2)
将322g去离子水、792g聚合物溶液A1，以及198g聚合物溶液A2在23℃的温度下加入一个具有锚式搅拌器、回流冷凝器和计量装置的4L玻璃容器中。
然后，通过滴液漏斗将100g的25重量％氢氧化钠水溶液滴加到该聚合物混合物A中，并在大气压(1.013bar绝对压力)下于氮气环境中将该混合物加热到94℃。继续进行与实施例1相同的程序，进料组成方式和进料量不变。
经过125μm过滤器的过滤之后，所获得的水性聚合物分散体的固形物含量为53.0％，粘度为106mPas。测定数均粒径为325nm，乳液聚合物的玻璃化转变温度为78℃。
实施例3：在存在聚合物A1的情况下制备水性聚合物P分散体(分散体D3)
将319g去离子水、595g聚合物溶液A1在23℃的温度下加入一个具有锚式搅拌器、回流冷凝器和计量装置的4L玻璃容器中。
然后，通过滴液漏斗将110g的25重量％氢氧化钠水溶液滴加到该混合物中，并在大气压(1.013bar绝对压力)下于氮气环境中将该混合物加热到94℃。在达到该温度后，在一分钟内边搅拌边计量添加10重量份的进料1。然后在同时开始并维持93℃的聚合温度的情况下，计量添加剩余的进料1和进料2的总量。在165分钟内以恒定流量连续计量添加进料1，在150分钟内连续计量添加进料2。
进料1：180g的7重量％过二硫酸钠水溶液。
进料2：均质乳液，包括
267g的去离子水，
21.4g的28重量％月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液(FES 27；巴斯夫公司的产品)，
16g的15重量％十二烷基硫酸钠水溶液(Disponil SDS15；巴斯夫公司的产品)，
108g的丙烯酸正丁酯，
199g的甲基丙烯酸甲酯和
596g的苯乙烯
进料1添加完成后，继续搅拌5分钟，并冷却至90℃。然后在90℃下继续搅拌45分钟。然后将聚合混合物冷却至室温，并滴加32g的25重量％氢氧化钠水溶液，从而将pH值调节至2.8。
经过125μm过滤器的过滤之后，所获得的水性聚合物分散体的固形物含量为52.5％，粘度为70mPas。测定数均粒径为325nm，乳液聚合物的玻璃化转变温度为80℃。
实施例4：在存在聚合物A3的情况下制备水性聚合物P分散体(比较分散体V1-与本发明无关)
将433g去离子水、941g聚合物溶液A3在23℃的温度下加入一个具有锚式搅拌器、回流冷凝器和计量装置的4L玻璃容器中。
然后，通过滴液漏斗将96g的25重量％氢氧化钠水溶液滴加到该混合物中，并在大气压(1.013bar绝对压力)下于氮气环境中将该混合物加热到94℃。在达到该温度后，在一分钟内边搅拌边计量添加10重量份的进料1。然后在同时开始并维持93℃的聚合温度的情况下，计量添加剩余的进料1和进料2的总量。在165分钟内以恒定流量连续计量添加进料1，在150分钟内连续计量添加进料2。
进料1：160g的7重量％过二硫酸钠水溶液。
进料2：均质乳液，包括
292g的去离子水，
28.6g的28重量％月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液(FES27；巴斯夫公司的产品)，
21.3g的15重量％十二烷基硫酸钠水溶液(SDS15；巴斯夫公司的产品)，
80g的丙烯酸正丁酯，
763g的甲基丙烯酸甲酯和
277g的苯乙烯
进料1添加完成后，继续搅拌5分钟，并冷却至90℃。然后在90℃下继续搅拌聚合混合物45分钟，之后冷却至室温。
经过125μm过滤器的过滤之后，所获得的水性聚合物分散体的固形物含量为51.9％，pH值为3.5，粘度为120mPas。测定数均粒径为446nm，乳液聚合物的玻璃化转变温度为92℃。
实施例5：在存在聚合物A3的情况下制备水性聚合物P分散体(比较分散体V2-与本发明无关)
将408g去离子水、1041g聚合物溶液A3在23℃的温度下加入一个具有锚式搅拌器、回流冷凝器和计量装置的4L玻璃容器中。
然后，通过滴液漏斗将102g的25重量％氢氧化钠水溶液滴加到该混合物中，并在大气压(1.013bar绝对压力)下于氮气环境中将该混合物加热到94℃。在达到该温度后，在一分钟内边搅拌边计量添加10重量份的进料1。然后在同时开始并维持93℃的聚合温度的情况下，计量添加剩余的进料1和进料2的总量。在165分钟内以恒定流量连续计量添加进料1，在150分钟内连续计量添加进料2。
进料1：170g的7重量％过二硫酸钠水溶液。
进料2：均质乳液，包括
329g的去离子水，
30.4g的28重量％月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液(FES27；巴斯夫公司的产品)，
22.7g的15重量％十二烷基硫酸钠水溶液(SDS15；巴斯夫公司的产品)，
85g的丙烯酸正丁酯，
621g的甲基丙烯酸甲酯和
415g的苯乙烯
进料1添加完成后，继续搅拌5分钟，并冷却至90℃。然后在90℃下继续搅拌聚合混合物45分钟，之后冷却至室温。
经过125μm过滤器的过滤之后，所获得的水性聚合物分散体的固形物含量为52.3％，pH值为3.5，粘度为134mPas。测定数均粒径为352nm，乳液聚合物的玻璃化转变温度为86℃。
实施例6
此外，重新调整了WO 01/27163的实施例3的分散体(比较分散体V3-与本发明无关)。
生产纤维板(聚合物/纤维复合材料)的通用规定
使用Antriz公司的12英寸精炼机和与之相连的喷吹管进行测试。其中，精炼机的运行温度为160至170℃，内部压力为5至6bar(超压)。两块研磨板之间的距离为0.3mm，其中一块研磨板以每分钟3000转的转速运转。通过法兰与精炼机连接的喷吹管(钢管)内径为3cm，管长为30m。然后，通过一个0.2mm的喷嘴将水性结合剂以2bar(超压)的压力注入喷吹管，该喷嘴嵌入喷吹管的管壁中，距离精炼机的出口/喷吹管的入口50cm。在喷吹管末端装有一个旋风分离器，通过该旋风分离器进一步干燥已涂覆的木纤维，冷却至大约80℃的温度，并分离到一个开放容器中。
在试验中，以160至170℃的热水/蒸汽、在5至6bar的超压下，使用在煮练锅中经过预处理的云杉木屑，其中，木屑进入精炼机(或木纤维进入喷吹管)的质量流量设定为每小时30kg。
分散体D1、D2和D3以及比较分散体V1、V2和V3被用作粘合剂。其中，使用偏心螺杆泵将粘合剂以2bar(超压)的压力通过0.2mm的喷嘴注入喷吹管，其中粘合剂的质量流量调整为每小时4.8kg(按固形物计算)。对于每种粘合剂，都在连续静止的状态下进行2小时以上的试验，在此期间，利用相应粘合剂喷涂的木纤维都被收集在开放式容器中。基于纤维的聚合物P(固体)含量为15重量％。
利用根据上述试验程序从喷吹管中获得的“胶合”纤维分别生产出两种厚度为8.5mm、长度x宽度为22x22cm、目标密度为0.65g/cm3的半成品。为此，将268g所获得的纤维(基于干燥纤维的残余水分约为8重量％，平均纤维长度约为2mm，平均纤维厚度约为0.4mm)均匀分散在一个内部尺寸为22x22x30cm(长/宽/高)的水平木框架中。然后将一块22x22cm的木板水平安置于木框架中的纤维堆上，并利用中央阳模预压实至5cm的高度。然后从木框架上取下所获得的纤维丝饼，在两个方形表面上覆盖一层分隔纸，并在180℃下加压，压实至8.5mm的厚度，压制时间系数为12秒/每毫米复合材料厚度。然后将所获得的纤维板在压机外冷却至室温。这些纤维板(聚合物/纤维复合材料)被作为半成品，随后在140℃或180℃下进行压实，压制时间系数为12秒/每毫米成型体厚度，以模拟后续成型，并测试以此方式获得的“成型体”的防水性和其他特性参数。
根据所使用的粘合剂，以此方式获得的成型体分别被称为FPD1(具有分散体D1的纤维板)、FPD2(具有分散体D2的纤维板)、FPD3(具有分散体D3的纤维板)、FPV1(具有比较分散体V1的纤维板)、FPV2(具有比较分散体V2的纤维板)以及FPV3。
应用技术研究
测定防水性和机械特性参数：
所获得的半成品在标准气候条件下存放24小时后，在140℃和180℃下进一步压实(相当于成型)。其中，将密度为0.65g/cm3的半成品再压实至0.90g/cm3的密度。
在20℃/65％相对湿度的标准气候条件下，将所获得的纤维板(成型体)(基于纤维板的聚合物含量为15重量％)存放24小时，然后进行测试。为了测定吸水率和厚度膨胀率，切割5x5cm的试样，并使用符合DIN EN 325的测量仪器，以0.01mm的精度测定方形试验面板中心的厚度。板的密度由纤维板的质量与体积之比决定，而该比例又可以通过纤维板的长度、宽度和厚度决定。根据DIN EN 317，木纤维板的吸水率根据5x5cm的试样在去离子水中存放24h后重量的相对增加值来测定，厚度膨胀率根据5x5cm的试样在去离子水中存放24h后厚度的相对增加值来测定。根据DIN EN 310，利用三点弯曲试验测量23℃时的弯曲弹性模量和弯曲强度。
表1：
使用由D1、D2、D3、V1、V2和V3制成的粘合剂，在140℃的温度下压制的胶合木纤维 成型体的测试结果
表2：
使用由D1、D2、D3、V1、V2和V3制成的粘合剂，在180℃的温度下压制由胶合木纤维 制成的比较板(成型体)的测试结果
从FPV3中可以看出，只有在更高温度(180℃对比140℃)下，系统的交联才会导致防水性的提升。相反，根据本发明的实施例在低温下也具有较低的吸水率和厚度膨胀率。尽管比较粘合剂V1和V2在140℃时的性能较差，并且随着温度的升高会有所改善，但仍达不到根据本发明的实施例的水平。

Claims (18)

1.一种使用聚合物P和纤维状基体生产可热成型聚合物/纤维复合材料的方法，其中，纤维状基体为颗粒，其最长膨胀与最短膨胀之比至少为3，其中，
●将纤维状基体送入气流中，然后
●纤维状基体在气流中与聚合物P的水性分散体接触，根据DIN EN ISO 11357-2(2013-09)，测得所述聚合物P的玻璃化转变温度为Tg≥35且≤150℃，然后
●将与聚合物P的水性分散体发生接触的纤维状基体在气流中干燥并分离，然后
●将所获得的已分离的纤维状基体转化为纤维堆，然后
●在温度≥聚合物P的玻璃化转变温度Tg的条件下，将所获得的纤维堆压实成聚合物/纤维复合材料，其中，聚合物/纤维复合材料的密度与相应纤维堆相比，增加了≥3倍，其特征在于，聚合物P的水性分散体通过自由基引发的单体组合物的乳液聚合获得，所述单体组合物由以下组成：
5重量％至30重量％的一种或多种单体M1，选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，包含具有2至8个碳原子的链烷醇，
70重量％至95重量％的苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(M2)，和0重量％至10重量％的至少一种另外的乙烯基不饱和化合物(M3)，所述化合物能够与单体M1和M2共聚，
在每种情况下均与单体M的总量有关，
在存在聚合物A或聚合物混合物A的水性介质中，其中聚合物A或聚合物混合物A由以下组成：
40重量％至70重量％的丙烯酸(单体A1)，
30重量％至60重量％的马来酸和/或马来酸酐(单体A2)，
0重量％至5重量％的至少一种另外的乙烯基不饱和化合物(单体A3)，所述化合物能够与单体A1和A2共聚，
并且单体A的总量加起来达到100重量％，
条件是聚合物A和聚合物混合物A均不由选自包含具有至少两个羟基的胺的乙烯基不饱和单羧酸的酯、包含具有至少两个羟基的胺的乙烯基不饱和二羧酸的半酯和二酯组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用天然纤维作为纤维状基体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，聚合物A的重均分子量Mw≥1000且≤20000g/mol。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在存在聚合物混合物A的情况下，聚合物P的水性分散体在水性介质中通过自由基引发的乳液聚合获得，其中，聚合物混合物A包含基于聚合物混合物A的总量
10重量％至30重量％的重均分子量为≥7000且≤20000g/mol的聚合物A1和
70重量％至90重量％的重均分子量为≥1000且≤5000g/mol的聚合物A2。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，聚合物A与单体M总量的定量比在10:90至50:50之间，或者说聚合物混合物A与单体M的定量比在10:90至50:50之间。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，聚合物P的玻璃化转变温度≥60℃且≤150℃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，聚合物P通过自由基引发单体组合物的乳液聚合获得，单体组合物由以下组成：
5重量％至30重量％的一种或多种单体M1，选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，包含具有2至8个碳原子的链烷醇，
70重量％至94.9重量％的苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(M2)，
0重量％至10重量％的至少一种另外的乙烯基不饱和化合物(M3)，所述化合物能够与单体M1和M2共聚，其中基于总单体M的0.1重量％至5.0重量％是丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯，
在每种情况下均与单体M的总量有关。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，聚合物P通过自由基引发单体组合物的乳液聚合获得，单体组合物由以下组成：
5重量％至20重量％的丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯和/或丙烯酸-2-乙基己酯，
70重量％至94.9重量％的苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯，
0.1重量％至5.0重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯，
0重量％至5.0重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯和/或丙烯酸-3-羟基丙酯，和/或2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯和/或3-羟丙基甲基丙烯酸酯，
0重量％至2.0重量％的1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和/或1,4-二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯，
在每种情况下均与单体M的总量有关。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，基于聚合物A和总单体M的总和，或基于聚合物混合物A和总单体M的总和，聚合物P的分散体所包含的具有至少2个羟基的胺≤3重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所获得的可热成型聚合物/纤维复合材料具有≥1000且≤30000g/m2的基重。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所获得的可热成型聚合物/纤维复合材料呈平面状。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法获得可热成型聚合物/纤维复合材料。
13.根据权利要求12，使用所述可热成型聚合物/纤维复合材料来生产形状不同于所用聚合物/纤维复合材料的聚合物/纤维模制件。
14.一种用于生产聚合物/纤维模制件的方法，其特征在于，将根据权利要求12所述的可热成型聚合物/纤维复合材料加热至≥聚合物P玻璃化转变温度Tg的温度，并且在所述温度≥聚合物P玻璃化转变温度Tg时形成聚合物/纤维模制件的所需形状，然后在保持其形状的情况下，将所得聚合物/纤维模制件冷却至<聚合物P玻璃化转变温度Tg的温度。
15.根据权利要求14所述的方法获得聚合物/纤维模制件。
16.根据权利要求15所述的聚合物/纤维模制件用作为墙壁装饰件、家具模制件或汽车制造业中的内饰元件。
17.根据权利要求1和3至8中任一项所述的用于制作聚合物P的水性分散体的方法，其通过自由基引发的单体组合物的乳液聚合获得，所述单体组合物由以下组成：
5重量％至30重量％的一种或多种单体M1，选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，包含具有2至8个碳原子的链烷醇，
70重量％至95重量％的苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(M2)，和0重量％至10重量％的至少一种另外的乙烯基不饱和化合物(M3)，所述化合物能够与单体M1和M2共聚，
在每种情况下均与单体M的总量有关，
在存在聚合物A或聚合物混合物A的水性介质中，其中聚合物A或聚合物混合物A由以下组成：
40重量％至70重量％的丙烯酸(单体A1)，
30重量％至60重量％的马来酸和/或马来酸酐(单体A2)，
0重量％至5重量％的至少一种另外的乙烯基不饱和化合物(单体A3)，所述化合物能够与单体A1和A2共聚，
并且单体A的总量加起来达到100重量％，
条件是聚合物A和聚合物混合物A均不由选自包含具有至少两个羟基的胺的乙烯基不饱和单羧酸的酯、包含具有至少两个羟基的胺的乙烯基不饱和二羧酸的半酯和二酯组成。
18.根据权利要求17所述的方法获得聚合物P的水性分散体。
CN202280084240.7A 2021-12-20 2022-12-05 用于生产可热成型聚合物/纤维复合材料的方法 Pending CN118414234A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21215947 2021-12-20
EP21215947.9 2021-12-20
PCT/EP2022/084444 WO2023117394A1 (de) 2021-12-20 2022-12-05 Verfahren zur herstellung eines thermoverformbaren polymer/faser-komposits

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118414234A true CN118414234A (zh) 2024-07-30

Family

ID=80225571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280084240.7A Pending CN118414234A (zh) 2021-12-20 2022-12-05 用于生产可热成型聚合物/纤维复合材料的方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN118414234A (zh)
WO (1) WO2023117394A1 (zh)

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU546371B2 (en) 1980-05-21 1985-08-29 Dow Chemical Company, The Heterogeneous polymer latex
DE4003422A1 (de) 1990-02-06 1991-08-08 Basf Ag Waessrige polyurethanzubereitungen
DE4213964A1 (de) 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersionen
DE4213965A1 (de) 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
DE4307683A1 (de) 1993-03-11 1994-09-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
CN1120180C (zh) 1994-06-03 2003-09-03 巴斯福股份公司 聚合物水分散液的制备
DE19624299A1 (de) 1995-06-30 1997-01-02 Basf Ag Verfahren zur Entfernung organischer Verbindungen aus Dispersionen und Vorrichtung zu dessen Durchführung
DE19606393A1 (de) * 1996-02-21 1997-08-28 Basf Ag Formaldehydfreie Bindemittel für Formkörper
DE19621027A1 (de) 1996-05-24 1997-11-27 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung flüchtiger organischer Komponenten aus Suspensionen oder Dispersionen
DE19741187A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Verminderung des Restmonomerengehalts in wässrigen Polymerdispersionen
DE19741184A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Verminderung von Restmonomeren in Flüssigsystemen unter Zugabe eines Redoxinitiatorsystems
DE19805122A1 (de) 1998-02-09 1999-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen mit geringem Restmonomerengehalt
DE19828183A1 (de) 1998-06-24 1999-12-30 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von restflüchtigen Komponenten aus Polymerdispersionen
DE19839199A1 (de) 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerdispersionen
DE19840586A1 (de) 1998-09-05 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerdispersionen
DE19847115C1 (de) 1998-10-13 2000-05-04 Basf Ag Gegenstrom-Stripprohr
DE19949592A1 (de) 1999-10-14 2001-04-19 Basf Ag Thermisch härtbare Polymerdipersion
PT3416988T (pt) 2016-02-15 2020-08-31 Basf Se Compósito de polímero/fibra termoformável
EP3741793A1 (de) * 2019-05-22 2020-11-25 Basf Se Faserformteile

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023117394A1 (de) 2023-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108699170B (zh) 可热成形的聚合物/纤维复合材料
US9068070B2 (en) Aqueous binders granulated and/or fibrous substrates
KR100549490B1 (ko) 수성 조성물
KR100747905B1 (ko) 열경화성 중합체 분산액
WO1999002591A1 (de) Thermisch härtbare, wässrige zusammensetzungen
US8466247B2 (en) Formaldehyde-free binders for producing wood products
US20110171473A1 (en) Multi-layered lignocellulosic molded bodies with low formaldehyde emissions
US20120064355A1 (en) Multi-layer lignocellulose-containing moldings having low formaldehyde emission
JP5940068B2 (ja) ホルムアルデヒド放出の少ない多層リグノセルロース含有成形体
US20100068959A1 (en) Use of an aqueous polymer composition as binder for fibrous or particulate substrates
DK2651612T3 (en) Multi-layer lignocellulosic RATES OF MOLDING with a low formaldehyde emission
CN112601644B (zh) 用于制备可热成形的聚合物/纤维复合材料的方法
US8980998B2 (en) Aqueous binders for granular and/or fibrous substrates
US9238749B2 (en) Aqueous binder for granular and/or fibrous substrates
US11499021B2 (en) Fiber molding
CN118414234A (zh) 用于生产可热成型聚合物/纤维复合材料的方法
DE19735958A1 (de) Thermisch härtbare, wässrige Zusammensetzungen
MXPA00001475A (en) Aqueous compositions

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication