CN108699170A - 可热成形的聚合物/纤维复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可热成形的聚合物/纤维复合材料。

Description

可热成形的聚合物/纤维复合材料
本发明提供一种使用纤维基材和聚合物P来制备可热成形的聚合物/纤维复合材料的方法，其中
●将纤维基材引入气流中，然后
●使气流中的纤维基材与玻璃化转变温度为Tg的聚合物P的水性分散体接触，然后
●将已与聚合物P的水性分散体接触的纤维基材在气流中干燥，接着沉积，然后
●将获得的沉积纤维基材转化为纤维网，并然后
●将获得的纤维网在≥Tg的温度下固结，得到可热成形的聚合物/纤维复合材料，
所述方法包括将烯键式不饱和单体P[单体P]的混合物在水性介质中在聚合物A的存在下进行自由基引发的乳液聚合来获得聚合物P的水性分散体，其中聚合物A由共聚形式的以下组分形成：
a)80％至100重量％的至少一种烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸[单体A1]，和
b)0％至20重量％的至少一种不同于单体A1的其他烯键式不饱和单体(单体A2)，
并且其中选择单体P的类型和量，以使所得聚合物P具有根据DIN EN ISO 11357-2(2013-09)测量的玻璃化转变温度Tg≥20℃。
本发明还提供可通过本发明方法获得的聚合物/纤维复合材料本身及其用于制备聚合物/纤维模制品(例如家具模制品或墙壁装饰部件或门扇)的用途。
木纤维板基本上由圆木制成，但也由木屑或所谓的板坯制成。在圆木被剥皮后，该圆木，就如板坯一样，在鼓式削片机中被粉碎而得到木屑。在除去诸如沙子或石头的污染物之后，首先在100℃下在预备的蒸汽容器中通过蒸汽对木屑进行水热预处理。此后，将预蒸汽的木屑转移到锅炉中，在那里将它们暴露于140至180℃的温度和4至8巴(表压)的压力的水中2至5分钟。此后，将软化的木屑转移到精磨机中，在那里将它们在两个距离约为3至0.1毫米的相对彼此旋转的槽纹研磨盘之间进行研磨并同时(同样地在4至8巴(表压)的压力下)进行纤维分离。随后，将获得的含水木纤维浆料转移到吹管(blowline)中，该管具有非常低的压力，其效果是将水蒸发并因此用作气体输送介质以使木纤维通过吹管(气动输送)。通过将额外的加热干燥空气吹入吹管中，木纤维被干燥并向前气动输送。为了确保制备木纤维板所需的水性热固性粘合剂非常均匀地施用于纤维，在加热的干燥空气吹入之前，将水性热固性粘合剂在一个或多个位置喷入吹管中，所述水性热固性粘合剂例如特别为甲醛树脂，如尿素/甲醛、苯酚/甲醛、三聚氰胺/甲醛、三聚氰胺/尿素/甲醛或三聚氰胺/苯酚/甲醛树脂；或异氰酸酯，如亚甲基二异氰酸酯或甲苯胺二异氰酸酯。将干燥后所获得的“胶合”纤维分离出来并转化为纤维网(纤维垫)。该纤维垫任选地通过“冷”预压缩进行压缩，然后在压力和高温(150至230℃)下压制，得到密度为250至1000kg/m3的板状木质材料。然而，使用热固性粘合剂意味着由此获得的木纤维板不再是可热成形的。
为了制备可热成形的成型体，尤其是木纤维板，WO 2007/73218非常笼统地公开了使用液体或颗粒形式的热塑性粘合剂。在此方面，水性粘合剂分散体属于上述那些。然而，所公开的热塑性粘合剂通常是非常合适的聚合物，并且以非具体地方式提及多种完全不同的聚合物，例如丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酯、以及淀粉和其衍生物、纤维素衍生物、蛋白质、多元酸、多异氰酸酯，以及反应性树脂体系如环氧树脂、不饱和聚酯、氨基甲酸酯/异氰酸酯树脂或各种不同甲醛树脂的预缩合物等。在实施例中，使用粒状、纤维状、粉末状或薄片状的聚丙烯、酸改性的聚丙烯、聚乳酸纤维、聚乙烯醇、聚烯烃共聚物分散体(如乙烯/丙烯酸或乙烯/马来酸酐共聚物分散体)，而没有进一步说明。
然而，内部研究表明，当纤维基材与热塑性聚合物的水性分散体的混合将在气流(特别是在吹管中发生时)中进行时，并非所有热塑性聚合物的水性分散体都适合作为用于制备可热成形的成型体的粘合剂。尤其成问题的是，热塑性粘合剂不会粘附到木纤维上，因此木纤维和热塑性粘合剂在干燥过程中和干燥后部分地再次分离，这意味着无法确保在木纤维上均匀且可重复的粘合剂分布，因此无法确保由此获得的成形体的均匀和可重复的性质。另外，用热塑性聚合物的水性分散体制备的成型体在温度影响下存在不希望的随后变形方面的问题。
因此，本发明的一个目的是提供一种由纤维基材和粘附性有效的聚合物的水性分散体来制备可热成形的成型体的方法，所述可热成形的成型体在使用中具有较高的热稳定性并因此具有较高的使用强度。
出人意料地，该目的通过开篇定义的方法实现。
本发明方法的特征在于将纤维基材引入气流中。根据本发明，可以使用任何纤维基材。在此，纤维基材应理解为意指那些最长尺寸与其最短尺寸之比至少≥5、有利地≥10且尤其有利地≥50，并且最短尺寸≤2mm、有利地≥0.001且≤0.5mm、尤其有利地≥0.001且≤0.1mm的颗粒。重要的是，最短尺寸在与颗粒的最长尺寸的连接线成90°角下测定。
纤维基材可以是天然纤维，例如植物、动物和矿物纤维，或由天然或合成聚合物制成的合成纤维。植物纤维的实例是棉纤维、亚麻纤维、大麻纤维、洋麻纤维、黄麻纤维、木纤维或剑麻纤维；动物纤维的实例是羊毛或其他动物毛；矿物纤维的实例是岩棉；天然来源的合成纤维的实例是粘胶纤维；基于合成聚合物的合成纤维的实例是聚酯纤维，如聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维，以及不同的聚碳酸酯纤维；聚烯烃纤维，例如特别是聚乙烯或聚丙烯纤维；聚酰胺纤维，如聚己内酰胺纤维(尼龙-6)、由六亚甲基二胺和己二酸形成的聚酰胺纤维(尼龙-6,6)、由六亚甲基二胺和对苯二甲酸形成的聚酰胺纤维(尼龙-6T)、由对苯二胺和对苯二甲酸形成的聚酰胺纤维(芳纶)；以及矿物纤维，如玻璃纤维、碳纤维或玄武岩纤维。然而，有利地，本发明使用天然纤维，尤其是植物来源的天然纤维，并且特别是尤其有利地从精磨机获得的木纤维。
在本发明的上下文中，气流应理解为意指气态物质例如在容器或管中沿压力梯度的定向输送。原则上，可以使用在输送条件(尤其是压力和温度)下为气态的所有物质。例如，使用有机和/或无机溶剂蒸气，例如尤其有利地是水蒸气或含氮气体混合物如特别是空气。有利地，根据本发明，水蒸气/空气混合物以宽的混合比使用。
根据本发明，气流中的纤维基材与玻璃化转变温度为Tg的聚合物P的水性分散体接触。如果这种接触在吹管中进行，有利地通过一个或多个注射喷嘴进行，应确保在吹入用于干燥木纤维的经加热的干燥空气之前，吹管中的接触在流动方向上在一个或多个位置进行。
随后，将已与聚合物P的水性分散体接触的纤维基材在气流中干燥，然后沉积。所获得的纤维基材的干燥例如通过除去并冷凝水蒸气来进行，或在吹管中通过引入足够量的经加热的干燥空气——以使所得气体混合物中的相对空气湿度降低至≤10％或甚至≤5％——来进行。该措施使纤维基材和聚合物P的混合物被干燥。在本文的上下文中，干燥应理解为是指将基材/聚合物混合物的残留含水量降低至≤15重量％并且有利地≤10重量％。在本文的上下文中，残留含水量应理解为是指基于所使用的基材/聚合物混合物计的重量百分数之差，将1g基材/聚合物混合物在120℃的干燥箱中干燥一小时产生该结果。所述基材/聚合物混合物通过从气体混合物中分离固体的常规方法分离出来，例如借助筛或通过旋风分离器利用离心力。
随后，将根据本发明获得的分离出的基材/聚合物混合物转化成纤维网，例如通过将分离出的基材/聚合物混合物适当地分散在一个区域上，或者以连续操作的方式分散在输送带上。根据本发明，任选地在远低于玻璃化转变温度Tg的温度下机械预固结后，该纤维网的厚度≥1且≤50cm，有利地≥1且≤30cm，尤其有利地≥1和≤15cm；并且密度≥20且≤700g/L，通常≥50且≤500g/L，通常≥100且≤350g/L。
随后，将由此获得的纤维网在≥Tg的温度下固结，得到可热成形的聚合物/纤维复合材料。此处，固结应理解为意指在≥Tg的温度下在压力下压制纤维网，以得到可热成形的聚合物/纤维复合材料。与相应的纤维网相比，这使聚合物/纤维复合材料的密度增大(取决于所用的纤维基材)≥3倍且有利地≥6倍。以相应的方式，与相应的纤维网相比，也减少了聚合物/纤维复合材料的厚度。在此方面，重要的是本发明的聚合物/纤维复合材料有利地具有二维平面形状。应理解，本发明的聚合物/纤维复合材料也可——取决于所选择的压模——具有任何所需的非平面的三维形式。
对于该方法至关重要的是，聚合物P的水性分散体通过以下方式制备：在水性介质中，在聚合物A的存在下，将烯键式不饱和单体P[单体P]的混合物进行自由基引发的乳液聚合，其中聚合物A由共聚形式的以下组分形成：
80％至100重量％的至少一种烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸[单体A1]，和
0％至20重量％的至少一种不同于单体A1的其他烯键式不饱和单体(单体A2)。
有用的单体A1尤其包括具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸、它们可能的酸酐以及它们的水溶性盐，特别是其碱金属盐，实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸和它们的酸酐(例如马来酸酐)以及上述酸的钠盐或钾盐。特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和/或马来酸酐，尤其优选丙烯酸。
作为用于制备本发明使用的聚合物A的至少一种单体A2的有用单体尤其是可以简单的方式与单体A1进行自由基共聚的烯键式不饱和化合物，例如乙烯；乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基卤化物，如氯乙烯或偏二氯乙烯；衍生自乙烯醇和具有1至18个碳原子的单羧酸的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯酯；衍生自具有优选3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与通常具有1至12个、优选1至8个且尤其是1至4个碳原子的链烷醇的酯，所述单羧酸和二羧酸的具体实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，所述酯的具体实例是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯和2-乙基己基酯；富马酸和马来酸的二甲酯或二正丁基酯；α,β-单烯键式不饱和羧酸的腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、马来腈；以及C4-8共轭二烯，如1,3-丁二烯(丁二烯)和异戊二烯。所提及的单体通常是主要单体，并且它们合并形成≥50重量％、优选≥80重量％、特别优选≥90重量％的比例，基于全部单体A2计，或者实际上形成全部单体A2。在标准条件[20℃，1atm(绝对压力)]下，这些单体在水中的溶解度通常仅为中等至较低。
在上述条件下具有较高水溶性的单体A2为包含至少一个磺基和/或其相应的阴离子或至少一个氨基、酰氨基、脲基或N-杂环基和/或其氮-质子化的或氮-烷基化的铵衍生物的那些。实例包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；以及乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性盐，以及N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(正叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N',N'-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。上述水溶性单体A2通常仅作为改性单体，以基于全部单体A2计≤10重量％、优选≤5重量％且尤其优选≤3重量％的量存在。
通常增加成膜聚合物基质的内部强度的单体A2通常具有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基，或至少两个非共轭的烯键式不饱和双键。它们的实例为具有两个乙烯基部分的单体、具有两个亚乙烯基部分的单体以及具有两个烯基部分的单体。本文中，特别有利的单体是二元醇与α,β-单烯键式不饱和单羧酸(其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯。具有两个非共轭烯键式不饱和双键的这类单体的实例为二丙烯酸亚烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯。在本文中，特别重要的其他材料是甲基丙烯酸和丙烯酸的C1-C8-羟烷基酯，例如丙烯酸N-羟乙酯、丙烯酸N-羟丙酯、或丙烯酸N-羟丁酯和其相应的甲基丙烯酸酯，以及诸如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和相应的甲基丙烯酸酯的化合物。通常，上述交联单体A2的用量≤10重量％，但优选≤5重量％，各自基于全部单体A2计。然而，尤其优选不使用任何这些交联单体A2来制备聚合物A。
有利地，通过仅使用那些包含以下组分的单体混合物作为单体A2来制备聚合物A：
90％至100重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的醇的酯，或
90％至100重量％的苯乙烯和/或丁二烯，或
90％至100重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或
90％至100重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。
根据本发明，聚合物A中单体A2的共聚比例为0％至20重量％，有利地≤10重量％或≤5重量％且≥0.1重量％。在另一个有利的实施方案中，聚合物A完全不包含任何共聚形式的单体A2。因此，聚合物A包含≥80重量％、有利地≥90重量％或≥95重量％的共聚形式的单体A1，在另一个实施方案中，聚合物A包含100重量％的共聚形式的单体A1，特别优选的单体A1是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和/或马来酸酐。
根据本发明使用的聚合物A通常通过将单体A在水性介质中进行自由基引发的聚合来制备。有利地，聚合物A在至少一种自由基链转移剂的存在下制备，特别优选在20℃和1atm下，在去离子水中溶解度>5g/100g水的含硫、含氮和/或含磷的自由基链转移剂。
制备聚合物A的原理为本领域技术人员所熟悉的(参见例如A.Echte，Handbuchder Technischen Polymerchemie[Handbook of Industrial Polymer Chemistry]，第6章，VCH，Weinheim，1993或B.Vollmert，Grundriss der Makromolekularen Chemie[Principles of Macromolecular Chemistry]，第1卷，E.Vollmert Verlag，Karlsruhe，1988)。
所用的含硫自由基链转移剂为例如，巯基烷醇，如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇或3-巯基丙醇；碱金属亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；和硫代硫酸及其碱金属盐或3-巯基-2-氨基丙酸(半胱氨酸)，所用的含氮自由基链转移剂为例如羟胺(铵)化合物如硫酸羟铵，并且所用的含磷自由基链转移剂为例如亚磷酸、次磷酸，偏亚磷酸、正磷酸、焦磷酸或多磷酸及其碱金属盐，尤其是其钠盐或钾盐，有利地为次磷酸钠或磷酸二氢钠。
尤其有利地，自由基链转移剂选自次磷酸及其碱金属盐，尤其是次磷酸钠；碱金属亚硫酸氢盐，尤其是亚硫酸氢钠；硫酸羟铵和/或2-巯基乙醇。
在制备聚合物A时，有利的是，选择自由基链转移剂的量，使得聚合物A的数均分子量≥1000且≤30000g/mol，有利地≥2000且≤20000g/mol，尤其有利地≥3000且≤20000g/mol。自由基链转移剂的所需量和相应的聚合条件是本领域技术人员已知的，或者可由本领域技术人员在简单的常规试验中确定。
聚合物A的重均分子量根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法以本领域技术人员熟悉的方式测定(例如线性柱：来自PSS的Supremea M，洗脱液：0.08mol/L TRIS缓冲液pH7.0，去离子水，液体流速：0.8mL/min，检测器：来自ERC的ERC 7510差示折光计，内标/校准物质：聚丙烯酸钠)。
在制备本发明使用的聚合物P时，如果合适，可以在水性聚合介质中首先加入部分或全部的聚合物A。或者，可以在聚合反应期间计量加入全部或任何剩余量的聚合物A和单体P。本文中，将全部或任何剩余量的聚合物A计量加入水性聚合介质中的方式可以是以一个或多个部分的不连续方式，或者是以恒定或变化流速的连续方式。有利地，在引发单体P的聚合反应之前，首先将全部聚合物A加入水性聚合介质中。在另一个有利的实施方案中，聚合物A在用于聚合单体P的聚合介质中原位制备。
重要的是，在制备聚合物P时，水性聚合介质以及聚合物A还可以额外地包含分散助剂，该分散助剂保持了单体液滴和单体P的自由基引发的聚合获得的聚合物P的分散颗粒分散在水相中，因此确保了所制备的含水聚合物组合物的稳定性。它们不仅可以是通常用于进行自由基水乳液聚合反应的保护胶体，还可以是乳化剂。
合适的保护胶体为例如聚乙烯醇、纤维素衍生物或包含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其他合适的保护胶体的详细说明见于Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie[Methods of Organic Chemistry]，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Materials]，第411至420页，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961中。由于本发明使用的聚合物A也可用作保护胶体，因此根据本发明有利的是不使用任何额外的保护胶体。
当然，也可以使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。与保护胶体相比，通常使用的分散助剂是相对分子量通常低于1000g/mol的特有的乳化剂。它们可以是阴离子、阳离子或非离子的。当使用表面活性物质的混合物时，各组分当然必须彼此相容，并且在有疑问的情况下，可以通过一些初步实验来检验。阴离子乳化剂通常彼此相容并与非离子乳化剂相容。这同样适用于阳离子乳化剂，而阴离子和阳离子乳化剂大多彼此不相容。
常用的乳化剂是，例如，乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO含量：3至50，烷基：C4至C12)，乙氧基化的脂肪醇(EO含量：3至50，烷基：C8至C36)，和以下物质的碱金属盐和铵盐：烷基硫酸盐(烷基：C8至C12)、乙氧基化链烷醇(EO含量：3至30，烷基：C12至C18)以及乙氧基化的烷基酚(EO含量：3至50，烷基：C4至C12)的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基：C12至C18)和烷基芳基磺酸(烷基：C9至C18)。其他合适的乳化剂见于Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，第192至208页，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961年。
已发现其他有用的界面活性物质为通式I的化合物
其中R1和R2是C4-至C24-烷基，R1和R2基团之一也可以是氢，并且A和B可以是碱金属离子和/或铵离子。在通式I中，R1和R2优选为具有6至18个碳原子、尤其是具有6、12或16个碳原子的直链或支链烷基，或氢原子，其中R1和R2不同时为氢原子。A和B优选为钠、钾或铵离子，特别优选钠离子。特别有利的化合物I是这样的化合物，其中A和B是钠离子，R1是具有12个碳原子的支链烷基，且R2是氢原子或R1。经常使用包含50％至90重量％的单烷基化产品的工业级混合物，例如2A1(Dow Chemical Company的品牌)。化合物I是常识，例如来自US-A 4 269 749，并且市售可得。
如果在制备聚合物P的水性分散体中包括分散助剂，则所用的分散助剂、尤其是乳化剂的总量为0.1％至5重量％，优选1％至3重量％，各自基于单体P的总量(单体P的总量)计。在一个有利的实施方案中，乳化剂用作唯一的分散助剂。
如果在制备聚合物P的水性分散体中包括分散助剂，则如果适当，可以首先加入部分或全部分散助剂作为包含聚合物A的水性介质的组分。或者，可以在聚合反应期间，将全部或任何剩余量的分散助剂与单体P一起计量加入。此处，将全部或任何剩余量的分散助剂计量加入水性聚合介质中的方式可以是以一个或多个部分的不连续方式，或者是以恒定或变化的流速的连续方式。
对于本发明至关重要的是，在单体P的自由基引发的水乳液聚合中，选择所述单体P的类型和量，以使所得聚合物P的玻璃化转变温度Tg≥20℃，有利地≥60℃，尤其有利地≥90℃，其根据DIN EN ISO 11357-2(2013-09)测量。
在水性介质中进行烯键式不饱和化合物(单体)的自由基引发的乳液聚合已被广泛描述，因此为本领域技术人员所熟知的[关于此，参见Emulsionspolymerisation[Emulsion Polymerization]in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第8卷，第659页及之后的页(1987)；D.C.Blackley,in High Polymer Latices，第1卷，第35页及之后的页(1966)；H.Warson，The Applications of Synthetic Resin Emulsions，第5章，第246页及之后的页(1972)；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit 24，第135至142页(1990)；Emulsion Polymerisation,Interscience Publishers，New York(1965)；DE-A-4003 422和Dispersionen synthetischer Hochpolymerer[Dispersions of SyntheticHigh Polymers]，F.Springer-Verlag，Berlin(1969)]。自由基引发的水乳液聚合通常通过将单体分散于水性介质(通常包含分散助剂，如乳化剂和/或保护胶体)中并使用至少一种水溶性自由基聚合引发剂使它们聚合来实现。通常，使用本领域技术人员同样已知的化学和/或物理方法降低所得水性聚合物分散体中未转化单体的残余含量[参见例如EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586和19847115]，通过稀释或浓缩，或者将另外的常规添加物质(例如泡沫改性添加剂或粘度改性添加剂)加入到水性聚合物分散体中将聚合物固含量调节至所需值。根据本发明使用的聚合物P的水性分散体的制备与该一般程序的不同之处仅在于单体P在至少一种聚合物A的存在下聚合，并且在其类型和量方面进行选择，以使所形成的聚合物P具有根据DIN EN ISO 11357-2(2013-09)测量的玻璃化转变温度Tg≥20℃。此处应理解，为了制备聚合物P，本文的范围还包括本领域技术人员熟悉的聚合的种子、分阶段和梯度模式。如果使用分阶段聚合物，则至少来自一个阶段的聚合物的玻璃化转变温度Tg≥20℃。有利地，至少50重量％、特别有利地至少90重量％的分阶段聚合物包含玻璃化转变温度Tg≥20℃、有利地≥60℃且尤其有利地≥90℃的聚合物P。然而，根据本发明有利地，使用玻璃化转变温度Tg≥20℃、有利地≥60℃并且尤其有利地≥90℃的单阶段聚合物作为聚合物P。
有用的单体P尤其是以简单方式可自由基聚合的单体，例如乙烯；乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基卤化物，如氯乙烯或偏二氯乙烯；衍生自乙烯醇和具有1至18个碳原子的单羧酸的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯酯；衍生自具有优选3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与通常具有1至12个、优选1至8个且尤其是1至4个碳原子的链烷醇的酯，所述单羧酸和二羧酸的具体实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，所述酯的具体实例是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯和2-乙基己基酯，富马酸和马来酸的二甲酯或二正丁基酯；α,β-单烯键式不饱和羧酸的腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、马来腈；以及C4-8共轭二烯，如1,3-丁二烯和异戊二烯。所提及的单体通常是主要单体，并且它们合并形成≥80重量％且优选≥90重量％的比例，基于用于制备聚合物P的全部单体P的量(单体P的总量)计。在标准条件[20℃，1atm(绝对压力)]下，这些单体在水中的溶解度通常仅为中等至较低。
在上述条件下具有较高水溶性的单体P为包含至少一个酸基和/或其相应的阴离子或至少一个氨基、酰氨基、脲基或N-杂环基和/或其氮-质子化的或氮-烷基化的铵衍生物的那些。实例包括α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸及其酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性盐，以及N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(正叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N',N'-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。上述单体P通常仅作为改性单体，以基于单体P的总量计≤10重量％且优选≤5重量％的量存在。
通常增加成膜聚合物基质内部强度的单体P通常具有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基，或至少两个非共轭的烯键式不饱和双键。它们的实例是具有两个乙烯基部分的单体、具有两个亚乙烯基部分的单体以及具有两个烯基部分的单体。此处，特别有利的单体是二元醇与α,β-单烯键式不饱和单羧酸(其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯。具有两个非共轭烯键式不饱和双键的这类单体的实例是二丙烯酸亚烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，以及1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯或1,4-二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯。在本文中，特别重要的其他材料是甲基丙烯酸和丙烯酸的C1-C8-羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯或丙烯酸3-羟丁酯或丙烯酸4-羟丁酯基以及其相应的甲基丙烯酸酯，以及诸如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和相应的甲基丙烯酸酯的化合物。通常，上述单体的用量≤10重量％，但优选≤5重量％，各自基于单体P的总量计。
在一个优选的实施方案中，制备聚合物P中的单体P的≥90重量％选自烯烃、乙烯基芳族单体、乙烯基卤化物、乙烯醇和具有1至18碳原子的单羧酸的酯、具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的酯、α,β-单烯键式不饱和羧酸的腈和C4-8共轭二烯，并且单体P的≤10重量％选自具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸及其酰胺，以及具有至少一个氨基、环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基的单烯键式不饱和化合物和具有至少两个非共轭烯键式不饱和双键的化合物。
在另一个优选的实施方案中，使用以下物质来制备聚合物P：
≥90％且≤99.9重量％的苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯，
≥0％且≤9.9重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，和
≥0.1％且≤10.0重量％的丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的2-羟乙酯、2-羟丙酯和3-羟丙酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的2-氨基乙酯、2-氨基丙酯和3-氨基丙酯；二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯；1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯；丙烯酸烯丙酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯，
其中所述量总计为100重量％。
在另一个优选的实施方案中，使用以下物质来制备聚合物P：
≥90％且≤99.9重量％的苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯，
≥0％且≤9.9重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，和
≥0.1％且≤2.0重量％的二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯；1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯；丙烯酸烯丙酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯，
其中所述量总计为100重量％。
在一个特别优选的实施方案中，使用以下物质来制备聚合物P：
≥90％且≤99.7重量％的苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯，
≥0％且≤9.9重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，和
≥0.1％且≤5.0重量％的丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸和/或甲基丙烯酸的2-羟乙酯、2-羟丙酯和3-羟丙酯；以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸的2-氨基乙酯、2-氨基丙酯和3-氨基丙酯；
≥0.1％且≤2.0重量％的二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯；1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯；丙烯酸烯丙酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯，和
≥0.1％且≤3.0重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯，
其中所述量总计为100重量％。
用于制备聚合物P的自由基引发的水乳液聚合通常在各自基于单体P的总量计0.1％至5重量％、优选0.1％至4重量％且尤其是0.1％至3重量％的自由基聚合引发剂(自由基引发剂)的存在下进行。有用的自由基引发剂是所有那些能够引发自由基水乳液聚合的那些引发剂。原则上它们可以是过氧化物或偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂体系也是有用的。原则上，使用的过氧化物可以是无机过氧化物，例如过氧化氢或过氧二硫酸盐，例如过氧二硫酸的单-或二-碱金属盐或铵盐，如其单-和二钠盐、单-和二钾盐或铵盐；或有机过氧化物，例如烷基氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物、对-薄荷基氢过氧化物或枯基氢过氧化物，以及二烷基或二芳基过氧化物，如二叔丁基或二枯基过氧化物。使用的偶氮化合物主要是2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，对应于Wako Chemicals的V-50)。当然，也可以使用所谓的氧化还原引发剂体系作为自由基引发剂。对于氧化还原引发剂体系而言，合适的氧化剂主要为上述过氧化物。可以使用的相应还原剂是具有低氧化态的硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐，如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠；碱金属亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠；碱金属偏亚硫酸氢盐，如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠；甲醛次硫酸盐，如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠；碱金属盐，特别是脂族亚磺酸的钾盐和/或钠盐；和碱金属硫氢化物，如硫氢化钾和/或硫氢化钠；多价盐金属的盐，如硫酸亚铁(II)、硫酸铁(II)铵、磷酸亚铁(II)；烯二醇，如二羟基马来酸、苯偶姻和/或抗坏血酸；以及糖类，如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。
除了无种子制备方式外，还可以通过种子胶乳方法或在原位制备的种子胶乳的存在下，进行用于制备聚合物P的乳液聚合来调节聚合物粒度。用于此目的的方法是本领域技术人员已知的，并且可见于现有技术(参见，例如，EP-B 40 419、EP-A 567 812、EP-A 614922和'Encyclopedia of Polymer Science and Technology'，第5卷，第847页，JohnWiley&Sons Inc.，New York，1966)。例如，现有技术推荐，在半连续进料方法中，首先将规定的细碎种子聚合物分散体加入水性聚合介质中，然后在种子胶乳的存在下使单体P聚合。在这种情况下，种子聚合物颗粒充当“聚合种子”并且使聚合物颗粒形成和聚合物颗粒生长分离。在乳液聚合期间，原则上可以将另外的种子胶乳直接添加到水性聚合介质中。这实现了聚合物颗粒的宽尺寸分布，这尤其是在具有高固含量的聚合物分散体的情况下通常是想要的(关于此，参见例如DE-A 4213965)。不添加规定的种子乳胶的话，其也可以原位制备。为此，例如，将部分用于聚合的单体P和部分自由基引发剂首先与部分或全部聚合物A一起加入，并且如果合适的话，加入另外的分散助剂并加热至反应温度，形成相对细碎的聚合物种子。随后，在相同的水性聚合介质中，通过进料法进行实际的聚合(也参见DE-A4213965)。
有利地，在0至170℃的反应温度下、但特别优选70至120℃且尤其是80至100℃的温度下，通过自由基引发的水乳液聚合来制备聚合物P。自由基水乳液聚合可在小于、等于或大于1atm(绝对压力)的压力下进行。优选在升高的压力下聚合挥发性单体，例如乙烯、丁二烯或氯乙烯。在这种情况下，压力可以采用1.2、1.5、2、5、10、15巴(表压)或甚至更高的值。如果乳液聚合在减压下进行，则建立950毫巴、通常为900毫巴，且通常为850毫巴(绝对压力)的压力。有利地，单体的自由基水乳液聚合在1atm(＝大气压＝1.013巴绝对压力)下或在升高的压力下在惰性气体气氛(例如在氮气或氩气)下进行。
在自由基引发的水乳液聚合中，原则上，水性聚合介质还可包含少量(<5重量％)的水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇以及丙酮等。然而，优选地，在不存在这些溶剂的情况下进行自由基引发的水乳液聚合。
根据本发明使用的聚合物P具有根据DIN EN ISO 11357-2(2013-09)测量的玻璃化转变温度Tg≥20℃。有利地，聚合物P的玻璃化转变温度在≥60℃的范围内，特别是在≥60且≤150℃的范围内，特别有利地在≥90℃的范围内，尤其是在≥90且≤120℃的范围内。
还重要的是，根据Fox(TG Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123页和Ullmann的 dertechnischen Chemie[Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry]，第19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，至多轻度交联的共聚物的玻璃化转变温度可以通过以下等式很好地估算：
1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn，
其中，x1、x2、……xn是单体1、2、……n的质量分数，并且Tg1、Tg2、……Tgn为在每种情况下仅由单体1、2、……n中之一合成的均聚物的玻璃化转变温度(以开尔文为单位)。多数烯键式不饱和单体的这些均聚物的玻璃化转变温度是已知的(或者可以本身已知的简单方式通过实验确定)，并列于例如J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook第1版，J.Wiley，New York，1966；第2版，J.Wiley，New York，1975；和第3版，J.Wiley，New York，1989，以及Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第169页，VerlagChemie，Weinheim，1992中。
通过乳液聚合可获得的聚合物P的水性分散体的固含量通常≥10％且≤70重量％，经常≥20％且≤65重量％，且常常≥25％且≤60重量％，各自基于水性聚合物分散体计。
特别有利的是，聚合物P为平均粒径≥10且≤1000nm、有利地≥30且≤600nm且特别有利地≥100至≤500nm的颗粒形式，通过准弹性光散射法测定(ISO标准13 321；累积z-平均值)。
根据本发明，聚合物P(以单体P的总量计)与聚合物A的重量比在≥1且≤10的范围内，有利地在≥1.5且≤8的范围内，尤其是在≥2且≤6的范围内。
在聚合物/纤维复合材料的制备中，有利地使用≥1且≤50g并且特别有利地使用≥5且≤25g的聚合物P(以聚合物A的总量和单体P的总量计)，基于100g纤维基材计。
特别地，通过本发明的方法，可获得基重≥1000且≤30000g/m2，特别有利地≥1000且≤20000g/m2，且有利地≥1000且≤10000g/m2的可热成形的聚合物/纤维复合材料。在本文中，在一个优选的实施方案中，通过本发明的方法可获得的可热成形的聚合物/纤维复合材料是二维的，而在另一个优选的实施方案中，它们具有非平面的三维结构。
本发明还包括可通过本发明方法获得的可热成形的聚合物/纤维复合材料。
相应地，本发明还包括本发明的可热成形的聚合物/纤维复合材料用于制备聚合物/纤维模制品的用途，所述聚合物/纤维模制品在其形状方面不同于所用的可热成形的聚合物/纤维复合材料。
因此，本发明还包括一种制备聚合物/纤维模制品的方法，该方法包括将本发明的可热成形的聚合物/纤维复合材料加热至≥Tg的温度，将由此获得的聚合物/纤维复合材料在≥Tg的温度下转化为所需形状的聚合物/纤维模制品，然后将所得的聚合物/纤维模制品冷却至<Tg的温度，同时保持其形状。
根据本发明，将聚合物/纤维复合材料加热到至少相当于聚合物P的玻璃化转变温度Tg的温度。有利地，将聚合物/纤维复合材料加热至Tg+≥10℃，且特别有利地Tg+≥30℃的温度。
同样重要的是，在一个实施方案中，聚合物/纤维模制品通过加热模压机来制备，其接触表面的温度≥Tg，其形状对应于聚合物/纤维的凹模，并且将所述模制品在模压机外冷却。在该实施方案中，加热操作和成形操作在加热的模压机中进行。应理解，根据本发明还可以将聚合物/纤维复合材料在模压机外加热至≥Tg的温度，然后在模压机内成形而不进一步加热，以得到聚合物/纤维模制品。在该实施方案中，加热操作和成形操作分开进行。
在一个有利的实施方案中，本发明的方法以这样的方式进行，即在加热操作之前或之后但在成形步骤之前，还进行中间处理步骤，其中将厚度≤10mm的二维装饰材料施加到聚合物/纤维复合材料的一个和/或另一个表面上。
可根据本发明使用的装饰材料有利地是织物，例如非织造材料、由天然或合成纤维制成的编织物或针织物；聚合物膜，例如热塑性聚氯乙烯膜、聚烯烃膜或聚酯膜；发泡片状材料，例如由聚烯烃或聚氨酯泡沫构成的片状材料，发泡片状材料其反过来在不与加热的聚合物/纤维复合物接触的表面上覆盖(层压)织物、聚合物膜或另外的发泡片状材料或薄木片。
片状装饰材料的厚度通常≤10mm。如果片状装饰材料是织物或聚合物膜，则其厚度通常≤3mm，通常有利地≤2mm，并且通常特别有利地≤1mm。然而，如果片状装饰材料是发泡片状材料或经覆盖(层压)的发泡片状材料，则其厚度通常≤8mm，通常≤5mm，特别是≤3mm。然而，如果片状装饰材料是薄木片，则其厚度通常≤3mm，通常有利地≤2mm，并且通常特别有利地≤1mm。
因此，本发明还包括可通过上述方法获得的聚合物/纤维模制品。
根据本发明，还重要的是，可热成形的聚合物/纤维复合材料的制备方法和聚合物/纤维模制品的制备方法均可以连续或分批进行。
根据本发明可获得的聚合物/纤维模制品具有良好的热尺寸稳定性，因此有利地适合作为机动车辆构造中的部件，例如门插入件、门装饰元件、膝垫、手套箱、包裹架、遮阳板、中央控制台、后备箱包层或座椅背部包层；在建筑材料中，例如作为房间隔板、分隔墙、盖板或墙壁装饰部件；以及在家具中作为家具模制件，例如作为座椅或后座表面，特别是优选用作墙壁装饰部件或家具模制件。
通过以下非限制性实施例来阐述本发明。
实施例
在聚合物A的存在下制备水性聚合物P1分散体(分散体1)
首先，在20至25℃(室温)和氮气气氛下，向配备有搅拌器、回流冷凝器和计量装置的500L中试装置反应器中加入36.5kg去离子水，并于搅拌下在大气压(1.013巴绝对压力)下加热至95℃。达到该温度后，在10分钟内于搅拌下连续计量加入14.0kg 7重量％的过硫酸钠水溶液。随后，在搅拌并同时保持上述温度下以恒定流速将以下物质连续计量加入反应容器中，各自同时开始：在70分钟内加入61.6kg丙烯酸、3.2kg甲基丙烯酸甲酯和40.5kg去离子水的混合物，同样在70分钟内加入14.0kg 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和1.4kg去离子水的混合物，以及在75分钟内加入32.5kg 7重量％的过硫酸钠水溶液。随后，将聚合混合物再搅拌5分钟，然后冷却至93℃。之后，在10分钟内于搅拌下计量加入13.9kg 25重量％的氢氧化钠溶液，并因此建立pH 3.3，然后再搅拌5分钟。随后，在170分钟内计量加入进料1，首先在20分钟内加入48重量％的进料1，然后在150分钟内加入52重量％的进料1-各自以恒定的流速连续加入。进料1由21.8kg 7重量％的过硫酸钠水溶液组成。在进料1开始5分钟后，在150分钟内以恒定的流速连续计量加入进料2，同时保持上述聚合温度。进料2由28.4kg去离子水、3.86kg 28重量％的十二烷基醚硫酸钠水溶液(FES 27；购自BASF SE的产品)、2.88kg 15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液(SDS 15；购自BASF SE的产品)、4.54kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.06kg二丙烯酸1,4-丁二醇酯、57.00g甲基丙烯酸甲酯、86.48kg苯乙烯和2.12kg丙烯酸酸制成的均相乳液组成。在进料1的添加结束后，继续搅拌10分钟。随后，加入108g消泡剂(TEGO Foamex 822；购自Evonik ResourceEfficiency GmbH的产品)。此后，将聚合混合物冷却至90℃，并在30分钟内以恒定流速连续加入进料3和4，同时开始。进料3由650g 10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液组成，进料4由820g 13.1重量％的丙酮亚硫酸氢盐水溶液(丙酮和亚硫酸氢钠以1:1摩尔的加成产物)组成。之后，将获得的聚合混合物冷却至室温并通过125μm的过滤器过滤。获得的水性聚合物分散体的固含量为53.5重量％。数均粒径测定为347nm，玻璃化转变温度测定为103℃。
通常使用Mettler Toledo水分分析仪，通过将0.5至1g聚合物分散体或所得聚合物溶液在140℃下干燥至恒重来测定固含量。
通常借助于TA Instruments Q 2000差示量热计测定玻璃化转变温度。加热速率为每分钟10K。
通常通过使用来自Malvern Instruments，England的Autosizer IIC，在23℃下对0.005至0.01重量％的水性分散体进行动态光散射来测定分散颗粒的数均粒度。记录的是测量的自相关函数的累积z平均直径(ISO标准13321)。
通常通过在室温下用Schott pH电极分析样品来测定pH值。
制备含水聚合物A溶液(对比溶液)
首先，在室温和氮气气氛下，向配备有搅拌器、回流冷凝器和计量装置的200L中试装置反应器中加入36.5kg去离子水，并于搅拌下在大气压下加热至95℃。达到该温度后，在10分钟内于搅拌下连续计量加入14.0kg 7重量％的过硫酸钠水溶液。随后，在搅拌并同时保持上述温度下以恒定流速将以下物质连续计量加入反应容器中，各自同时开始：在70分钟内加入61.6kg丙烯酸、3.2kg甲基丙烯酸甲酯和40.5kg去离子水的混合物，同样在70分钟内加入14.0kg 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液和1.4kg去离子水的混合物，以及在75分钟内加入32.5kg 7重量％的过硫酸钠水溶液。随后，将聚合混合物再搅拌5分钟，然后冷却至室温。获得的聚合物溶液的pH值为1.3，固含量为36.6重量％。测定粘度为20mPas。获得的聚羧酸的数均分子量Mn为2560g/mol，重均分子量Mw为6150g/mol。
通过Brookfield方法(ISO 2555,1989)在23℃下测定粘度。
使用两个串联的Tosoh TSKgel G 3000 PWXL柱在35℃的温度下测定分子量，其中洗脱液(具有0.01mol/L磷酸盐缓冲液的去离子水，pH为7.4和0.01mol/L NaN3)，流动速率为每分钟0.5mL，注射体积为100μL，注射溶液的浓度为1至2mg/mL，以及AgilentTechnologies GmbH的DRI检测器。
在不存在聚合物A的情况下制备水性聚合物P分散体(对比分散体)
首先，在室温和氮气气氛下，向配备有搅拌器、回流冷凝器和计量装置的500L中试装置反应器中加入由70.0kg去离子水和1.21kg含水聚苯乙烯胶乳(固含量33重量％，平均粒径30nm)组成的混合物，并于搅拌下在大气压下加热至93℃。随后，将5重量％的进料1计量加入初始进料中。五分钟后，同时开始，以恒定速率连续计量加入剩余的进料1和全部进料2，在195分钟内计量加入剩余的进料1，在180分钟内计量加入全部进料2。进料1由21.6kg7重量％的过硫酸钠水溶液组成。进料2由65.9kg去离子水、4.00kg 28重量％的十二烷基醚硫酸钠水溶液、3.20kg 15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液、4.80kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.12kg二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、60.32kg甲基丙烯酸甲酯、91.52kg苯乙烯和2.24kg丙烯酸制成的均相乳液组成。在进料1的添加结束后，继续搅拌15分钟。随后，加入110g消泡剂Foamex822。然后，将得到的水性聚合物分散体冷却至90℃，随后在30分钟内以恒定流速连续加入进料3和4，同时开始。进料3由800g 10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液组成，进料4由860g 13.1重量％的丙酮亚硫酸氢盐水溶液组成。之后，将获得的水性聚合分散体冷却至室温并通过125μm的过滤器过滤。获得的水性聚合物分散体的固含量为50重量％。数均粒径测定为353nm，玻璃化转变温度测定为107℃。
在聚合物A的存在下制备水性聚合物P2分散体(分散体2)
分散体2以与分散体1完全类似的方式制备，不同之处在于，在进料2中，使用4.54kg丙烯酸缩水甘油酯代替甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.06kg甲基丙烯酸烯丙酯代替二丙烯酸-1,4-丁二醇酯，以及2.12kg丙烯酸2-羟乙酯代替丙烯酸。
获得的水性聚合物分散体的固含量为52.7重量％。数均粒径测定为321nm，玻璃化转变温度测定为104℃。
性能研究
使用购自Antriz的12英寸精磨机和与其连接的吹管进行研究。精磨机在160至170℃下操作，内部压力为5至6巴(表压)。两个研磨板之间的距离为0.3mm，其中一个研磨板以3000转/分钟的速度运转。通过法兰连接到精磨机的吹管(钢管)的内径为3cm，管长为30m。通过在距离精磨机出口/吹管入口50cm的距离处插入吹管壁中的0.2mm喷嘴，将水性粘合剂由此在2巴(表压)下注入吹管中。在吹管的末端是旋风分离器，通过该旋风分离器将经涂覆的木纤维进一步干燥，冷却至约80℃的温度，并将其分离进入敞口容器中。
对于这些研究，使用在160至170℃下于5至6巴表压下，在锅炉中用水/蒸汽预处理过的云杉木屑，木屑进入精磨机(或木纤维进入吹管)的质量流速设定为每小时30kg。
使用的粘合剂是分散体1和2，以及对比溶液和对比分散体。通过偏心螺杆泵在2巴(表压)的压力下经0.2mm喷嘴将粘合剂注入吹管中，其中在每种情况下将质量流速调节为每小时4.8kg粘合剂(以固体计)。在连续稳定状态下对每种粘合剂进行2小时的测试，在此期间收集在开口容器中用相应粘合剂喷涂的木纤维。
在连续稳定状态下约1小时后，通过滑动一张黑纸，从旋风分离器落入开口容器的木纤维中取出木纤维。对于未粘合到纤维上的粘合剂，用肉眼进行第一次视觉评估，其在黑纸上显示为细白色粉尘。另外，将获得的纤维在60倍放大倍率下进行显微镜评估。使用不同粘合剂获得的结果列于下表1中。
表1：在黑纸上和显微镜下对经涂覆的纤维进行视觉评估的结果
机械性能研究
使用根据上述测试过程从吹管获得的纤维来制备密度为0.95g/cm3的2mm厚的51×51cm的纤维板。为此，将494g所得的纤维均匀分散到内部尺寸为51×51×30cm(L/B/H)的水平木框架中。之后，将51×51cm的木板水平放置在木框架内存在的纤维网上，并使用在中间的撞锤将该纤维网初步压实至5cm的高度。然后将由此获得的纤维块从木框架中取出，在两个正方形面上用剥离纸覆盖，并在200℃下在压力下以10s/mm的压缩速率，在两个10mm厚的水平分隔板之间压实至2mm的厚度，其中在每种情况下将纤维块的下表面放在下部水平分隔板上。然后，将得到的纤维板放置在压机外冷却至室温。
取决于所用的粘合剂，由此得到的纤维板称为FPD1(使用分散体D1的纤维板)、FPD2(使用分散体D2的纤维板)、FPVL(使用对比溶液的纤维板)和FPVD(使用对比分散体的纤维板)。
将获得的纤维板用于进行以下测试：视觉评估沉积特性和测定弹性模量。
通过目测评估各板的上表面和下表面来测试沉积特性。在没有沉积的情况下，意味着粘合剂在纤维上良好的吸收特性，所获得的板的上表面和下表面看起来相同。在粘合剂在纤维上吸收特性较差的情况下，当从吹管获得的纤维被分散到上述木箱中时，纤维块的下表面上的细粉尘的沉降增加。在压制操作之后，所获得的板在上表面上显示出粗纤维结构并且纤维彼此粘合不良，而纤维嵌入粘合剂中并在下表面上形成光滑表面。使用各板获得的结果列于表2中。
弹性模量根据标准ISO 14125W4测定。使用各种粘合剂制备的板得到的结果(每种情况下测定3次的平均结果)同样列于表2中。
表2：沉积特性和测定的弹性模量的结果
测试样品的形成
在室温下，从每个上述纤维板FPD1、FPD2、FPVL和FPVD中锯出三个10×15cm的测试样品。然后，将这些测试样品放入加热箱中，加热至200℃，持续1分钟。然后，将加热的测试样品快速放入冷压模具中，冷压模具的一侧具有半径为12.5mm的半圆柱形状的凸起，另一侧具有半径为14.5mm的半圆柱形状的凹槽，并用力将测试样品推入。2分钟后，测试样品冷却至室温，并可从模具中取出。随后，目测评估获得的测试样品。发现从纤维板FPD1和FPD2获得的测试样品可以容易地适应模具的半圆弯曲状，形成在外表面和内表面上完全没有裂缝的半圆形测试样品。也可以将由纤维板FPVD获得的测试样品推到冷半圆形模具的表面，但是冷却后得到的半圆形测试样品在外表面上显示出明显的裂纹，在平面压制操作中，纤维板FPVD已经具有粗纤维结构和差的粘合。从纤维板FPVL获得的测试样品坚硬且易碎。在试图将相应的测试样品推入模具中时，测试样品均在半圆形半径的顶部处断裂。

Claims (18)

1.一种使用纤维基材和聚合物P来制备可热成形的聚合物/纤维复合材料的方法，其中
●将纤维基材引入气流中，然后
●使气流中的纤维基材与玻璃化转变温度为Tg的聚合物P的水性分散体接触，然后
●将已与聚合物P的水性分散体接触的纤维基材在气流中干燥，接着沉积，然后
●将获得的沉积纤维基材转化为纤维网，然后
●将获得的纤维网在≥Tg的温度下固结，得到可热成形的聚合物/纤维复合材料，
所述方法包括将烯键式不饱和单体P[单体P]的混合物在水性介质中在聚合物A的存在下进行自由基引发的乳液聚合来获得聚合物P的水性分散体，其中聚合物A由共聚形式的以下组分形成：
a)80％至100重量％的至少一种烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸[单体A1]，和
b)0％至20重量％的至少一种不同于单体A1的其他烯键式不饱和单体[单体A2]，
并且，其中选择单体P的类型和量，以使所得聚合物P具有根据DIN EN ISO 11357-2(2013-09)测量的玻璃化转变温度Tg≥20℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中聚合物P与聚合物A的重量比≥1且≤10。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中聚合物A的数均分子量≥2000且≤20000g/mol。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中聚合物A的≥95重量％由单体A1形成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中使用的单体A1为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和/或马来酸酐。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中单体P的≥90重量％选自烯烃、乙烯基芳族单体、乙烯基卤化物、乙烯醇和具有1至18碳原子的单羧酸的酯、具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的酯、α,β-单烯键式不饱和羧酸的腈和C4-8共轭二烯，并且单体P的≤10重量％选自具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸及其酰胺，以及具有至少一个氨基、环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基的单烯键式不饱和化合物和具有至少两个非共轭烯键式不饱和双键的化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中使用以下物质来制备聚合物P：
≥90％且≤99.9重量％的苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯，
≥0％且≤9.9重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，和
≥0.1％且≤10.0重量％的丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的2-羟乙酯、2-羟丙酯和3-羟丙酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的2-氨基乙酯、2-氨基丙酯和3-氨基丙酯；二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯；1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯；丙烯酸烯丙酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯，
其中所述量总计为100重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中使用以下物质来制备聚合物P：
≥90％且≤99.9重量％的苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯，
≥0％且≤9.9重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，和
≥0.1％且≤2.0重量％的二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯；1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯；丙烯酸烯丙酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯，
其中所述量总计为100重量％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中使用以下物质来制备聚合物P：
≥90％且≤99.7重量％的苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯，
≥0％且≤9.9重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，和
≥0.1％且≤5.0重量％的丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸和甲基丙烯酸的2-羟乙酯、2-羟丙酯和3-羟丙酯；以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸的2-氨基乙酯、2-氨基丙酯和3-氨基丙酯；
≥0.1％且≤2.0重量％的二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯；1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯；丙烯酸烯丙酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯，和
≥0.1％且≤3.0重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯，
其中所述量总计为100重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中使用的纤维基材是天然纤维。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所获得的可热成形的聚合物/纤维复合材料的基重≥1000且≤30000g/m2。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所获得的可热成形的聚合物/纤维复合材料是二维的。
13.可通过权利要求1至12中任一项所述的方法获得的可热成形的聚合物/纤维复合材料。
14.根据权利要求13所述的可热成形的聚合物/纤维复合材料用于制备形状不同于所用的可热成形的聚合物/纤维复合材料的聚合物/纤维模制品的用途。
15.一种制备聚合物/纤维模制品的方法，包括将权利要求13所述的可热成形的聚合物/纤维复合材料加热至≥Tg的温度，将由此获得的聚合物/纤维复合材料在≥Tg的温度下转化为所需形状的聚合物/纤维模制品，然后将得到的聚合物/纤维模制品冷却至<Tg的温度，同时保持其形状。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在加热步骤之前或之后，将二维装饰材料施加到所述聚合物/纤维复合材料上。
17.可通过权利要求15或16所述的方法获得的聚合物/纤维模制品。
18.根据权利要求17所述的聚合物/纤维模制品作为家具模制品或墙壁装饰部件的用途。
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