MXPA02003692A - Dispersion polimerica termoendurecedora. - Google Patents

Dispersion polimerica termoendurecedora.

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Abstract

Se describe una dispersion polimerica acuosa, un proceso para prepararla, y los substratos unidos o aglutinados con base en la misma.

Description

DISPERSIÓN POLIMERICA TERMOENDURECEDORA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a dispersiones poliméricas curables por calor, preparadas en presencia de un polímero de adición que contiene carboxilo y a su uso como aglutinantes para molduras. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La consolidación de estructuras de fibras similares a hojas, ejemplos de las cuales son las redes de fibras, molduras, tales como tableros de fibras o paneles de cartón, etc., se hacen químicamente de manera frecuente usando un aglutinante polimérico. Para incrementar la fortaleza, especialmente la resistencia a la humedad y el calor, es común usar aglutinantes que contienen agentes reticulantes, los cuales despiden formaldehído. Con esto, sin embargo, existe el riesgo de emisión de formaldehído. Numerosas alternativas para los aglutinantes conocidos previamente han sido ya propuestas para evitar las emisiones de formaldehído. Por ejemplo, la US 4,076,917 describe aglutinantes los cuales comprenden polímeros de adición que contienen ácido carboxílico o anhídrido carboxílico, y agentes reticulantes de ß-hidroxialquilamida .
Una desventaja es la preparación relativamente compleja de las ß-hidroxialquilamidas . La EP-A-445 578 describe tableros hechos de materiales divididos finamente, tales como fibras de vidrio, por ejemplo, en los cuales, las mezclas de ácidos carboxílicos y alcoholes polihídricos, alcanolaminas o aminas polifuncionales de alta masa molecular actúan como aglutinantes. La resistencia al agua de los tableros obtenidos, sin embrago, es insatisfactoria. La EP-A-583 086 describe aglutinantes acuosos libres de formaldehído para producir redes de fibras, especialmente redes de fibra de vidrio. Los aglutinantes incluyen un ácido policarboxílico que tiene al menos dos grupos ácido carboxílico y también, si se desea, grupos anhídrido, y un poliol. Estos aglutinantes requieren un acelerador de la reacción del fósforo para lograr una resistencia suficiente en las redes de fibras. Se nota que la presencia de tal acelerador de reacción puede ser omitido solamente si se usa un poliol altamente reactivo. Los polioles altamente reactivos a los que se refiere, incluyen ß-hidroxialquilamidas . La EP-A-651 088 describe los aglutinantes correspondientes para substratos que comprenden fibras de celulosa. Estos aglutinantes incluyen necesariamente un acelerador de la reacción del fósforo. La EP-A-672 920, describe composiciones aglutinantes, de impregnación o de revestimiento libres de formaldehído, las cuales comprenden un polímero de adición sintetizado a partir de 2 a 100% en peso de un ácido o un anhídrido de ácido etilenicamente insaturados como comonomero, y al menos un poliol. Los polioles comprenden triazina substituida, triazinotriona, benceno o derivados de ciciohexilo, los radicales poliol, siempre se localizan en las posiciones 1,3,5 de los anillos mencionados arriba. A pesar de una alta temperatura de secado, las resistencias a la tracción en húmedo logradas con estos aglutinantes o aglomerantes sobre las redes de fibra de vidrio son bajas. La DE-A-22 14 450, describe un copolímero sintetizado a partir de 80 a 99% en peso de etiloeno y desde 1 a 20% en peso de anhídrido maleico. El copolímero se usa para el revestimiento de superficies junto con un agente reticulante, en forma de polvo o en dispersión en un medio acuoso. El agente reticulante es un polialcohol que contiene grupos amino. Para efectuar el reticulado, sin embargo, es necesario calentar el sistema hasta a 300°C.
La EP-A-257 567, describe una composición polimérica obtenible mediante polimerización en emulsión de monómeros etilenicamente insaturados, tales como olefinas, compuestos vinilaromáticos, ácidos carboxílicos a, ß-etilenicamente insaturados y esteres de los mismos, anhídridos dicarboxílicos y haluros de vinilo etilenicamente insaturados. Durante la polimerización, se agrega una resina soluble o dispersable en agua o álcali que tiene un peso molecular promedio numérico desde aproximadamente 500 a 20,000, para influenciar las propiedades de flujo de la composición polimérica. La resina se sintetiza, por ejemplo, a partir de olefinas, compuestos vinilaromáticos, ácidos carboxílicos a,ß-etilenicamente insaturados y esteres de los mismos o anhídridos dicarboxílicos etilenicamente insaturados. La composición puede ser usada para producir revestimientos libres de formaldehído sobre substratos de madera . La EP-A-576 128, describe composiciones adhesivas que se convierten otra vez en pasta papelera, que comprenden un componente polimérico rico en ácidos y un componente polimérico bajo en ácidos. El componente polimérico rico en ácido se basa en una mezcla monomérica de desde 40 a 95% de un acrilato o metacrilato de alquilo y desde 5 a 60% de un ácido etilenicamente insaturado, tal como ácido acrílico o metacrílico. El componente polimérico bajo en ácido se basa en una mezcla monomérica de desde 90 a 100% de un acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo y desde 0 a 10% de un ácido etilenicamente insaturado. La composición se prepara mediante polimerización en emulsión acuosa, el componente polimérico rico en ácido se polimeriza en presencia de componente polimérico rico en ácido, o viceversa. El pH de la composición se ajusta al nivel deseado agregando hidróxido de amonio o hidróxido de sodio. La composición puede ser usada como un adhesivo sensible a la presión, adhesivo de laminación, adhesivo para tejidos textiles, para azulejos y empacado, y como pegamento de madera. La US-A-5, 314 , 943, describe una composición aglutinante libre de formaldehído de curado rápido para materiales textiles. La composición comprende un látex, el cual a su vez comprende un copolímero basado en un compuesto vinilaromático y un dieno conjugado, y un copolímero soluble en agua, el cual se obtiene mediante la copolimerización de una mezcla de al menos un ácido policarboxílico etilenicamente insaturado y al menos un ácido monocarboxílico olefinicamente insaturado.
La US-A-4, 868, 016 describe una composición basada al menos en un polímero termoplástico de látex que es insoluble en medio alcalino acuoso, y al menos un polímero soluble en álcali incompatible con el polímero de látex. El polímero de látex es un polímero dispersado en agua el cual puede ser sintetizado a partir de esteres acrílico o metacrílico, compuestos vinilaromáticos, y esteres vinílicos, y además comprende desde 0.5 a 3% en peso de un ácido carboxílico etilenicamente insaturado en forma copolimerizada. El polímero soluble en álcali se sintetiza también a partir de dichos monómeros, pero contiene desde 10 a 60% en peso de un ácido carboxílico etilenicamente insaturado. La composición puede ser usada para proporcionar substratos con un revestimiento. Se sabe también que las dispersiones acuosas estables de (met) acrilato se obtienen mediante polimerización en emulsión en presencia de coloides protectores, solamente cuando al menos el 50% de acetato de vinilo, en base a los monómeros totales, se incorpora mediante la polimerización. Si la cantidad es menor que el 50% de acetato de vinilo, toma lugar la aglomeración. La US 4,670,505 describe una solución a este problema que comprende una dispersión de poliacrilato preparada mediante polimerización en emulsión en presencia de desde 0.1 a 5% en peso de al menos un aminoalcohol soluble en agua que tiene 2 a 36 átomos de carbono y desde 0.04 a 5% en peso, en base en cada caso a los monómeros totales, de un coloide protector. La EP-537 910 describe mezclas de polímeros en emulsión, sintetizados preferiblemente a partir de acrilato de estireno y acrilato de n-butilo, con polímeros solubles en agua ricos en ácido, los cuales, cuando se usan para materiales de revestimiento, se dice que llevan a revestimientos que tienen buena humedad del substrato y alta resistencia a solventes. La US-5,143,582 describe la preparación de materiales de red resistentes al calor, usando un aglutinante que cura por calor, resistente al calor. El aglutinante está libre de formaldehído y se obtiene mezclando un polímero que contiene los grupos carboxilo, anhídrido carboxílico o carboxilato, y un agente reticulante. El agente reticulante es una ß-hidroxialquilamida o un polímero o copolímero de la misma. El polímero reticulable con la ß-hidroxialquilamida, se sintetiza por ejemplo, a partir de ácidos mono o dicarboxílicos insaturados, sales de ácidos mono o dicarboxílicos insaturados, o anhídridos insaturados. Los polímeros auto curables se obtienen mediante la copolimerización de las ß-hidroxialquilamidas con co monómeros que contienen carboxilo. La DE-A-197 29 161, describe dispersiones poliméricas acuosas curables por calor (polímero 1) preparadas en presencia de un polímero que contiene carboxilo (polímero 2) y una amina activa de superficie. Además, las dispersiones pueden incluir opcionalmente una alcanoamina que tiene al menos dos grupos hidroxilo. La preparación de una dispersión polimérica en base a un polímero 1 mediante polimerización en presencia de un polímero 2, que incorpora un producto de reacción de un anhídrido carboxílico etilenicamente insaturado y al menos una dialquilamina alcoxilada, no se describe en este documento. Cuando las composiciones de DE-A-197 29 161 se usan como aglutinantes curables por calor para substratos fibrosos y particulados, una ventaja es su viscosidad a altos contenidos de sólidos. Ellos dan partes moldeadas con buena resistencia mecánica, cuya estabilidad dimensional bajo condiciones húmedas es, sin embargo, aun con necesidad de mejoras. Además, la estabilidad coloidal de estas dispersiones poliméricas es muy baja; aun en dilución con agua, no es poco común observar aglomeración o coagulación. La solicitud de patente alemana no publicada, que lleva la referencia de archivo P 199 00 459.5, describe una dispersión polimérica similar en la cual, sin embrago, las partículas poliméricas dispersadas poseen una cantidad más grande de ácidos carboxílicos a, ß-etilenicamente insaturados. La solicitud de patente alemana no publicada que lleva la referencia de archivo P 199 00 460.9, describe una dispersión polimérica que comprende i) partículas poliméricas que comprenden unidades de monómeros etilenicamente insaturados dispersadas en un medio acuoso, ii) un polielectrolito polimérico soluble en agua, el cual, junto con una estructura polimérica, transporta un gran número de grupos iónicos de carácter de carga uniforme, o grupos los cuales pueden ser ionizados a tales grupos y iii) un surfactante iónico el cual lleva un grupo iónico cuyo carácter de carga es opuesto a aquel del polielectrolito polimérico, o un grupo, el cual puede ser ionizado al mismo. El polielectrolito se sintetiza preferiblemente a partir de unidades de monómeros etilenicamente insaturados, ejemplos de los cuales que son los ácidos mono o dicarboxílicos etilenicamente insaturados, y unidades de amidas N-substituidas de tales ácidos, pero no se describen amidas alcoxiladas. La dispersión polimérica puede ser coagulada mediante dilución simple con agua. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Es un objeto de la presente invención, proporcionar aglutinantes libres de formaldehído para substratos, tales como molduras, por ejemplo, estos aglutinantes deberían ser preferiblemente adecuados para substratos fibrosos y particulados. En particular, deberían dar al substrato una alta resistencia mecánica y estabilidad dimensional aun bajo condiciones húmedas. El aglutinante debería tener preferiblemente una alta estabilidad coloidal y/o una baja viscosidad a una alta concentración de sólidos. El aglutinante debería ser capaz de ser diluido, infinitamente si es posible, con agua o soluciones diluidas de sal y surfactante sin coagulación de las partículas de látex. Es otro objeto de la invención, proporcionar un proceso para preparar una dispersión polimérica curable por calor de este tipo. Es aun otro objeto de la invención, proporcionar substratos producidos usando una dispersión polimérica curable por calor de este tipo.
Se ha encontrado que estos objetivos se logran, sorprendentemente, por medio de una dispersión polimérica acuosa que comprende partículas poliméricas dispersadas de al menos un polímero de adición Al, obtenible mediante polimerización en emulsión libre de radicales, en presencia de un polímero de adición A2 sintetizado a partir de - de 50 a 99.5% en peso de al menos un ácido mono-y/o dicarboxílico etilenicamente insaturado, - de 0.5 a 50% en peso de al menos un compuesto etilenicamente insaturado seleccionado de esteres de ácidos monocarboxílicos etilenicamente insaturados y monoésteres y diésteres de ácidos dicarboxílícos etilenicamente insaturados con una amina que tiene al menos un grupo hidroxilo, - hasta 20% en peso de al menos otro monómero. En conexión con los componentes monomericos del polímero Al, el alquilo de abajo, son preferiblemente radicales alquilo de C?-C22 cadena lineal o ramificada, especialmente de C?-C?2, y con preferencia particular, radicales alquilo de C?-C6, tales como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, n-hexilo, 2-etilhexilo, n-dodecilo o n-estearilo.
El hidroxialquilo es preferiblemente hidroxialquilo de Ci-Cß, en el cual, los radicales alquilo pueden ser de cadena lineal o ramificada, y en particular, es 2-hidroxietilo, 2- o 3-hidroxipropilo, 2-metil-2-hidroxipropilo, y 4-hidroxibutilo. El cicloalquilo es preferiblemente ciciohexilo de C5-C-7, especialmente ciclopentilo y ciciohexilo. El arilo es preferiblemente fenilo o naftilo. El polímero Al es un polímero en emulsión de radicales libres. Este puede ser preparado usando todos los monómeros que pueden ser polimerizados mediante polimerización de radicales libres. En general, el polímero se sintetiza a partir de - desde 80 a 100% en peso, preferiblemente desde 85 a 99.9% en peso, en base al peso total de los monómeros, para el polímero, de al menos un monómero principal etilenicamente insaturado, y - desde 0 a 20% en peso, preferiblemente desde 0.1 a 15% en peso, en base al peso total de los monómeros para el polímero, de al menos un comonómero etilenicamente insaturado . El monómero principal se selecciona preferiblemente de - esteres preferiblemente de C3-C6, ácido mono o dicarboxílico a, ß-etilenicamente insaturado, tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumarico, y ácido itaconico, con alcanoles de C?-C?2 preferiblemente de Ci-Ca- En particular, tales esteres son, acrilato y/o metacrilato de metilo, etilo, n-butilo, isobutilo, terbutilo, n-pentilo, isopentilo y 2-etilhexilo; - compuestos vinilaromáticos, preferiblemente estireno, a-metilestireno, o-cloroestireno, viniltolueno, y mezclas de los mismos; - vinil esteres de ácidos mono o dicarboxílicos de Ci-Cie, tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, n-butirato de vinilo, laurato de vinilo y/o estereato de vinilo; - butadieno; 1-olefinas lineales, 1-olefinas de cadena ramificada u olefinas cíclicas, tales como eteno, propeno, buteno, isobuteno, penteno, ciclopenteno, hexeno, y ciciohexeno, por ejemplo. También son adecuadas las oligolefinas preparadas usando catalizador de metaloceno y que tienen un doble enlace terminal, tales como oligopropeno u oligohexeno, por ejemplo; - acrilonitrilo, metacrilonitrilo; - vinil y alil alquil éteres que tienen de 1 a 40 átomos de carbono en el radical alquilo, dicho radical alquilo que lleva posiblemente otros substituyentes tales como uno o más grupos hidroxilo, uno o más grupos amino o diamino, o uno o más grupos alcoxilados, ejemplos de los cuales que son metil vinil éter, etil vinil éter, propil vinil éter, isobutil vinil éter, 2-etilhexil vinil éter, vinil ciclohexil éter, vinil 4-hidroxibutil éter, decil vinil éter, dodecil vinil éter, octadecil vinil éter, 2- (dietilamino) etil vinil éter, 2- (di-n-butilamino) etil vinil éter, metildiglicol vinil éter, y los éteres de alilo correspondientes, y/o mezclas de los mismos. Los monómeros principales particularmente preferidos son estireno, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de vinilo, eteno y butadieno. El comonómero se selecciona preferiblemente de -ácidos mono- o dicarboxílicos etilenicamente insaturados o sus anhídridos, preferiblemente ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido metacrílico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumarico y/o ácido itaconico; - acrilamidas y acrilamidas alquil-substituidas, tales como acrilamida, metacrilamida, N, N-dimetilacrilamida, n-metilometacrilamida, N-ter-butilacrilamida, N-metilmetacrilamida y mezclas de las mismas; - monómeros sulfo-funcionales, tales como ácido alilsulfonico, ácido metalilsulfonico, ácido estirensulfonico, ácido vinilsulfonico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, ácido aliloxibencenosulfonico, sus correspondientes sales de metales alcalinos o de amonio, y mezclas de los mismos, y también acrilato de sulfopropilo y/o metacrilato de sulfopropilo; - hidroxialquil de C?-C esteres de ácidos mono o dicarboxílicos de C3-C6, especialmente de ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido maleico, o sus derivados alcoxilados con desde 2 a 50 moles de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos, o esteres de los ácidos mencionados arriba con alcoholes de Ci-Ciß alcoxilados con desde 2 a 50 moles de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos, los ejemplos son acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, monoacrilato de 1, 4-butanodiol, acrilato de etildiglicol, acrilato de metilpoliglicol (11 EO) , esteres (met ) acrílicos de oxo alcoholes de C?3 Ci5 hechos reaccionar con 3, 5, 7, 10 o 30 moles de óxido de etileno, y mezclas de los mismos; - ácidos vinilfosfonicos y sus sales, vinilfosfonato de dimetilo y otros monómeros de fósforo; (met) acrilatos de alquilaminoalquilo o (met) acrilamidas de alquilaminoalquilo o productos de cuaternización de lo mismos, tales como por ejemplo, (met) acrilato de 2- (N, N-dimetilamino) etilo, cloruro de metacrilato de 2- (N, N, N-trimetilamonio) etilo, (met) acrilato de 3- (N, -dimetilamino) propilo, 2-dimetilaminoetil (met) acrilamida, 3-dimetilaminopropil (met) acrilamida, cloruro de 3-trimetilamoniopropil (met ) acrilamida y mezclas de los mismos; - esteres de alilo de ácidos monocarboxílicos de C?-C30; -Compuestos de N-vinilo, tales como N-vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinilpirrolidona, N-vinilimidazol, l-vinil-2-metilimidazol, l-vinil-2-metilimidazol, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, N-vinilcarbazol y/o N-vinilcaprolactam; cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo, acroleina, metacroleina; - monómeros que contienen grupos 1,3-diceto, tales como por ejemplo, (met) acrilato de acetoacetoxietilo o diacetonaacrilamida, monómeros que contienen grupos urea, tales como (met) acrilato de ureidoetilo, ácido acrilamidoglicolico, y metacrilamidoglicolato de metilo; - monómeros que contienen grupos sililo, tales como por ejemplo, metacrilato de trimetoxisililpropilo; - monómeros que contienen grupos glicidilo, tales como, por ejemplo, metacrilato de glicidilo. Los comonomeros particularmente preferidos son acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxietilo y mezclas de los mismos. Se da preferencia muy particular al acrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxietilo, especialmente en cantidades desde 2 a 20% en peso, en base al monómero Al total. El polímero A2 contiene desde 50 a 99.5% en peso, preferiblemente desde 70 a 99% en peso, de elementos estructurales derivados del menos un ácido mono o dicarboxílico etilenicamente insaturado.
Si se desea, estos ácidos pueden estar presentes parcialmente o completamente en forma de una sal en el polímero. Se prefiere la forma acida. El polímero A2 es preferiblemente soluble en agua al grado de más de 10 g/1 (25°C) . Los ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, los cuales pueden ser usados, ya han sido mencionados arriba en conexión con el polímero Al. Los ácidos carboxílicos preferidos son los ácidos monocarboxílicos de C3 a Cío y los ácidos dicarboxílicos de C4 a Ca, especialmente el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotonico, ácido fumarico, ácido maleico, ácido 2-metilmaleico y/o el ácido itaconico. Se da preferencia particular al ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico y mezclas de los mismos. En la preparación del polímero A2, es posible también por supuesto, usar, en lugar de o junto con los ácidos, sus anhídridos, tales como el anhídrido maleico, el anhídrido acrílico o el anhídrido metacrílico. El polímero A2, contiene además desde 0.5% a 50% en peso, preferiblemente desde 1 a 30% en peso de al menos un compuesto etilenicamente insaturado seleccionado de esteres de ácidos monocarboxílicos etilenicamente insaturados y monoésteres y diésteres de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados con al menos una amina que contiene hidroxilo, en forma copolimerizada. El polímero A2 está preferiblemente en forma de un en forma de peine polímero que tiene cadenas laterales de amina enlazadas covalentemente. Los ácidos monocarboxílicos adecuados como componentes de los esteres, son los ácidos monocarboxílicos de C3 a Cío mencionados arriba, especialmente el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotonico y mezclas de los mismos. Los ácidos dicarboxílicos adecuados como componentes de los monoésteres y diésteres, son los ácidos dicarboxílicos de C4 a Ca mencionados arriba, especialmente el ácido fumarico, ácido maleico, ácido 2-metilmaleico, ácido itaconico, y mezclas de los mismos. La amina que tiene al menos un grupo hidroxilo, se selecciona preferiblemente de aminas secundarias y terciarias que tienen al menos un radical alquilo de ß a C22, alquenilo de C6 a C22, aril-alquilo de C6 a C22 o arilalquenilo de C6 a C22/ es posible que el grupo alquenilo tenga 1, 2 o 3 dobles enlaces no adyacentes.
La amina preferiblemente está hidroxialquilada y/o alcoxilada. Las aminas alcoxiladas tienen preferiblemente uno o dos residuos de óxido de alquileno con grupos hidroxilo terminales. Preferiblemente, los residuos de óxido de alquileno tienen cada uno desde 1 a 100, preferiblemente desde 1 a 50 unidades de óxido de alquileno idénticas o diferentes, distribuidas aleatoriamente en forma de bloques. Los óxidos de alquileno preferidos son óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno. El óxido de etileno es particularmente preferido. El polímero A2 incorpora preferiblemente un compuesto insaturado basado en un componente de amina que contiene al menos una amina de la fórmula RcNRaR donde Rc es alquilo de C6 a C22, alquenilo de C6 a C22, aril-alquilo de C6-C22 o aril-alquenilo de C6-C22/' es posible para el radical alquenilo que tenga 1, 2 o 3 dobles enlaces no adyacentes, Ra es hidroxi-alquilo de C?-C6 o un radical de fórmula II - (CH2CH20) x (CH2CH (CH3) O) y-H (II) donde en la fórmula II, la secuencia de unidades de óxido de alquileno es arbitraria y x e y independientemente uno del otro, son enteros desde 0 a 100, preferiblemente desde 0 a 50, la suma de x e y es >l, Rb es hidrógeno, alquilo de Ci a C22r hidroxialquilo de C?-C6, alquenilo de C6 a C22, aril-alquilo de C6 a C22, aril-alquenilo de C6-C22 o cicloalquilo de C5 a Cg, es posible para el radical alquenilo que tenga 1, 2, o 3 dobles enlaces no adyacentes, o Rb es un radical de la fórmula III - (CH2CH20) v (CH2CH (CH3) O) W-H ( ni : donde en la fórmula III, la secuencia de unidades de óxido de alquileno es arbitraria y v y independientemente uno del otro, son enteros desde 0 a 100, preferiblemente desde 0 a 50. Preferiblemente Rc es alquilo de C8 a C20 o alquenilo de Ca a C20, es posible para el radical alquenilo que tenga 1, 2 o 3 enlaces dobles no adyacentes. Rc es preferiblemente el radical hidrocarburo de un ácido graso saturado mono o poliinsaturado. Los radicales Rc preferidos son, por ejemplo, n-octilo, etilhexilo, undecilo, laurilo, reacción puede tomar lugar, si se desea, en presencia de los inhibidores de polimerización acostumbrados. Esencialmente, la reacción de esterificación puede ser conducida hasta su terminación o solo a una conversión parcial. Si se desea, uno de los componentes del éster, preferiblemente la amina que contiene hidroxilo, puede ser usada en exceso. La extensión de la esterificación, puede ser determinada por medio de espectroscopia infrarroja. En la modalidad preferida, los esteres, monoésteres y diésteres insaturados, se preparar y se hacen reaccionar posteriormente para formar los polímeros A2 usados de acuerdo con la invención, son aislamiento de los esteres, las dos reacciones toman lugar preferiblemente en sucesión en el mismo recipiente de reacción. Para preparar los polímeros A2, se prefiere usar un producto de reacción de un anhídrido dicarboxílico, preferiblemente el anhídrido maleico, y un de las aminas que contienen hidroxilo descritas arriba. Además del ácido carboxílico y los constituyentes del éster, monoéster y/o diéster, el polímero A2 puede contener también en forma copolimerizada, de 0 a 20% en peso, preferiblemente desde 0.1 a 10% en peso de otros monómeros. Los monómeros, los cuales puede ser usados, son tridecilo, miristilo, pentadecilo, palmitilo, margarinilo, estearilo, palmotoleinilo, oleilo y linolilo. Con preferencia particular, el componente de amina comprende una amina grasa alcoxilada o una mezcla de aminas grasas alcoxiladas. Los etoxilatos son particularmente preferidos. Se hace uso en particular de los alcoxilatos de aminas basados en ácidos grasos que existen en la naturaleza, tales como aminas grasas de sebo, por ejemplo, el cual contiene predominantemente alquilaminas saturadas e insaturadas de Ci4, C?6 y C?8, o cocoaminas, que contienen alquilaminas saturadas, mono y diinsaturadas de C6-C22, preferiblemente de C?2-C? . Las mezclas de aminas adecuadas para la alcoxilación, son, por ejemplo, varios grados Armeen® de Akzo o grados Noram® de Ceca. Los ejemplos de aminas alcoxiladas adecuadas disponibles comercialmente son los grados Noramox® de Ceca, preferiblemente las oleil-aminas etoxiladas, tales como Noramox® 05 (5 unidades EO) , y los productos de BASF AG vendidos bajo el nombre comercial de Lutensol®FA. La copolimerización de los esteres, monoésteres y diésteres mencionados arriba, generalmente causa la estabilización pronunciada de la dispersión polimérica de la invención. las dispersiones poliméricas de la invención retienen fácilmente su estabilidad coloidal de las partículas de látex tras su dilución con agua o electrolitos diluidos o soluciones de surfactante. La esterificación para preparar los esteres, monoésteres y diésteres descritos arriba, toma lugar de acuerdo con las técnicas acostumbradas, conocidas por aquellos con experiencia en la técnica. Para preparar los esteres de ácidos monocarboxílicos insaturados, pueden ser usados los ácidos libres o derivados adecuados, tales como los anhídridos, haluros, por ejemplo, cloruros, y alquil de Ci a C4 esteres. La preparación de monoésteres de ácidos dicarboxílicos insaturados, toma lugar preferiblemente iniciando a partir de los correspondientes anhídridos dicarboxílicos. La reacción se efectúa preferiblemente en presencia de un catalizador, tal como un titanato de dialquilo o un ácido, tal como ácido sulfúrico, ácido toluenosulfonico, o ácido metanosulfonico, por ejemplo. La reacción toma lugar generalmente a una temperatura de reacción desde 60 a 200°C. De acuerdo con una modalidad apropiada, la reacción toma lugar en presencia de un gas inerte, tal como nitrógeno. El agua formada durante la reacción puede ser retirada de la mezcla de reacción por medio de las medidas apropiadas, tales como destilación. La los monómeros especificados en conexión con el polímero Al, se da preferencia particular por los compuestos vinilaromáticos, tales como estireno, olefinas, cuyos ejemplos son etileno, o los esteres (met) acrílico tales como el (met) acrilato de metilo, el (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de n-butilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo, y mezclas de los mismos. Los polímeros A2 se preparan preferiblemente mediante polimerización de radicales libres a granel o en solución. Los ejemplo de los solventes adecuados para la polimerización en solvente son el agua, los solventes orgánicos miscibles en agua tales como los alcoholes y cetonas, ejemplos de los cuales son el metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, acetona, metil etil cetona, etc., y mezclas de los mismos. Ejemplo de los iniciadores de polimerización adecuados son los peróxidos, hidroperóxidos, peroxodisulfatos, percarbonatos, peroxo esteres, peróxido de hidrógeno y los compuestos azo, como se describe en más detalle abajo para la preparación de las dispersiones poliméricas de la invención, si se desea, los polímeros A2 pueden ser preparados de manera separada y aislados y/o purificados mediante un método convencional. Preferiblemente, los polímeros A2 se preparan directamente antes de la preparación de las dispersiones poliméricas de la invención, y estos se usan sin aislamiento para la polimerización de la dispersión. Los polímeros A2, pueden ser preparados también ventajosamente por medio de reacción análoga polimérica. Para este propósito, un polímero que incorpora desde el 80 al 100% en peso de al menos un ácido mono o dicarboxílico etilenicamente insaturado y desde 0 a 20% en peso de los otros polímeros mencionados arriba puede ser hecho reaccionar con al menos una amina que contiene hidroxilo. Los ácidos mono y dicarboxílícos etilenicamente insaturados adecuados, son aquellos mencionados arriba como los componentes de los polímeros Al y A2. Las aminas adecuadas que tienen al menos un grupo hidroxilo son del mismo modo como se mencionan arriba. En el polímero adecuado para la reacción análoga de polímeros, los ácidos pueden, si se desea, estar presentes completamente o parcialmente en forma de un derivado, preferiblemente un alquil de Ci a Ce éster. La preparación de los polímeros A2 por medio de la reacción de polímeros análogos, se hace preferiblemente en un solvente no acuoso apropiado o a granel. En el caso de la reacción a granel, el componente de amina puede, si se desea, ser usado en exceso, para actuar como solvente. Los solventes preferidos son aquellos, los cuales forman un azeotropo con el agua y así hacen fácil retirar el agua formada durante la reacción. La reacción toma lugar preferiblemente en presencia de un catalizador de esterificación, como se describe arriba. La temperatura de reacción está preferiblemente en el rango desde 100 a 200°C. El agua formada durante la reacción puede ser retirada por medio de las medidas apropiadas, tales como destilación, por Ejemplo. La relación de pesos de polímero Al a polímero A2, en base a los sólidos, está preferiblemente en el rango desde 7:1 a 1:7, en particular desde 3:1 a 1:3. Además de los polímeros Al y A2, los latices de la invención pueden comprender además desde 0 a 50% en peso, preferiblemente desde 0.1 a 40% en peso, en base al polímero A2, de al menos una alquilamina de superficie activa, alcoxilada, preferiblemente etoxilada o propoxilada. Las alquilaminas preferidas son las alquilaminas de la fórmula RcNRaR , como se define arriba, las cuales están presentes también en el polímero A2, se da preferencia particular por las alquilaminas de la fórmula (EO/PO) R- N (EO/PO )n Donde R es un radical alquilo, alquenilo o alquilvinilo que tiene al menos 6 átomos de carbono y m y n independientemente uno del otro, son > 1. Los radicales R preferidos tienen 8 a 22 átomos de carbono. Las alquilaminas alcoxiladas presentes en el polímero A2 y los reticulantes de alquilamina adicionales, pueden ser compuestos idénticos o diferentes . Si se desea, la dispersión polimérica de la invención puede comprender otros reticulantes, un ejemplo que es un reticulante de amina o amida que tiene al menos dos grupos hidroxilo. Los reticulantes particularmente adecuados son las alcanolaminas descritas en DE 197 29 161, las cuales se hacen por ello parte del contenido de la descripción de la presente invención como referencia. Los reticulantes apropiados incluyen además, preferiblemente, las ß-hidroxialquilaminas de la fórmula R2 Rl N R3 donde R1 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de Ci a C?0, un grupo hidroxialquilo de Ci a C?0, o un radical de la fórmula IV -(CH2CH20)x(CH2CH(CH3)0)y-H (IV) donde, en la fórmula IV, la secuencia de las unidades de óxido de alquileno es arbitraria y x e y independientemente uno del otro, son enteros desde 0 a 100, la suma de x e y es > 1, y R2 y R3 independientemente uno del otro, son un grupo hidroxialquilo de Ci a Cío- Con preferencia particular, R2 y RJ independientemente uno del otro, son un grupo hidroxialquilo de C2 a C5 y R1 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de Ci a C5 o un grupo hidroxialquilo de C2 a C5. Se da preferencia particular por la dietanolamina, trietanolamina, diisopropanolamina, triisopropanolamina, metildietanolamina, butildietanolamina y metildiisopropanolamina, especialmente trietanolamina. Otras ß-hidroxialquilaminas preferidas con las aminas descritas como el componente A en DE 196 21 573, la cual se hace por lo tanto parte del contenido de la presente invención como referencia. Estos incluyen preferiblemente los compuestos alifáticos ramificados que contienen al menos dos grupos funcionales amina del tipo (a) o (b) . (a) (b) donde R es hidroxialquilo y R' es alquilo, preferiblemente un compuesto de fórmula I donde A es alquileno de C2-C?8 substituido o no substituido con uno o más grupos seleccionados independientemente unos de otros de alquilo, hidroxialquilo, cicloalquilo, OH y NR6R7, R6 y R7 independientemente uno del otro son H, hidroxialquilo o alquilo, los cuales están no interrumpidos o son interrumpidos por uno o más átomos de oxigeno y/o grupos NR5, R5 es H, hidroxialquilo, (CH2)nNR6R7, donde n es desde 2 a 5 y R6 y R7 son como se definen arriba, o alquilo, el cual puede a su vez ser interrumpido por uno o más grupos NR5, R5 posee las definiciones mencionadas arriba, y/o se substituye con uno o más grupos NR6R7, R6 y R7 poseen las definiciones mencionadas arriba; o A es un radical de la fórmula: donde o, q y s independientemente unos de otros, son 0 o un entero desde 1 a 6, p y r independientemente uno del otro, son 1 o 2, y t es 0, 1 o 2 es posible también para los radicales cicloalifáticos, estar substituidos con 1, 2, o 3 radicales alquilo, y R1, R2 y R3 y R4 independientemente unos de otros son H, hidroxialquilo, alquilo o cicloalquilo. Las ß-hidroxialquilaminas de relativamente alta funcionalidad son, en particular, las aminas al menos doblemente etoxiladas que tienen un peso molar menor que 1000 g/mol, tales como la dietanolamina, trietanolamina y la dietilenotriamina etoxilada, por ejemplo, preferiblemente la dietilenotriamina estequiometricamente etoxilada, es decir, la dietilenotriamina, en la cual en promedio todos los átomos de hidrógeno del NH están monoetoxilados . Los reticulantes adicionales particularmente adecuados incluyen las ß-hidroxialquilamidas, preferiblemente las ß-hidroxialquilamidas especificadas en US-5, 143, 582, de la fórmula [ HO (R3 ) 2C ( R2 ) 2C N f C nAf-C N C ( R2 ) 2C ( R3 ) 2OH ] n . R1 R1 Las ß-hidroxialquilamidas de la fórmula de arriba particularmente preferidas, son aquellas en las cuales R1 es hidrógeno, un grupo alquilo de cadena corta, o NO (R3) 2C (R2) 2C-n y n' son cada uno 1, -A- es un grupo - (CH2) m- /• rn es desde 0 a 8, preferiblemente desde 2 a 8, R2 en cada caso es hidrógeno, y en cada caso uno de lo grupos R3 es hidrógeno y el otro es hidrógeno o alquilo de C-C5. La bis [N, N-di (2-hidroxietil) ] adipamida es particularmente preferida. La adición de los reticulantes produce generalmente un mejor curado de las composiciones de la invención a una temperatura de curado dada, o, respectivamente, el curado a baja temperatura para un tiempo dado de curado. La fracción de peso del reticulante con relación a la suma de los polímeros Al y A2, es desde 0 a 30% en peso, preferiblemente desde 0.1 a 15% en peso. Además, puede ser agregado un acelerador de la reacción a las dispersiones poliméricas de la invención, los preferidos de tales aceleradores son los compuestos de fósforo, especialmente el ácido hidrofosforoso y sus sales de metales alcalinos y sales de metales alcalinotérreos, o los tretrafluoroboratos de metal alcalino. Otros aceleradores de la reacción, los cuales pueden ser agregados, incluyen las sales de Mn(II), Ca(II), Zn(II), Al (III), Sb(III) o Ti (IV), o los ácidos fuertes, tales como el ácido para-toluensulfónico, el ácido tricloroacético y el ácido clorosulfónico. La fracción de peso del acelerador de la reacción con respecto a la suma de los polímeros Al y A2, es desde 0.1 a 5% en peso, preferiblemente desde 0.1 a 2% en peso. Las composiciones particularmente preferidas de las dispersiones poliméricas de la invención son como sigue: desde 70 a 50% en peso de polímero Al, desde 30 a 50% en peso de polímero A2 y, si se desea, desde 0 a 10% en peso de alquilamina alcoxilada de superficie activa, desde O a 20% en peso de reticulantes que contienen hidroxilo, desde 0 a 5% en peso de acelerador de reacción. La invención proporciona además un proceso para preparar una dispersión polimérica acuosa como se describe arriba, la cual involucra el hecho de hacer reaccionar un monómero etilenicamente insaturado mediante polimerización en emulsión de radicales libres para dar un polímero de adición Al, la polimerización toma lugar en presencia de al menos un polímero de adición A2. La dispersión polimérica de la invención se prepara preferiblemente mediante polimerización en emulsión acuosa, es posible un procedimiento en lotes, continuo o semicontinuo. Se ha encontrado ventajoso medir el polímero A2 junto con los monómeros del polímero Al, en forma de una emulsión alimentada en el recipiente de reacción. Si se desea, algunos o todos los monómeros constituyentes del polímero Al, y el polímero A2, pueden ser suministrados al recipiente de reacción por medio de dos o más corrientes de alimentación separadas. Los monómeros pueden ser suministrados al recipiente de reacción ya sea en forma preemulsificada o en forma no preemulsificada. En una modalidad preferida, al menos algo del polímero A2 se suministra al recipiente de reacción con al menos un componente monomerico. Ventajosamente, las dispersiones poliméricas acuosas de la invención que se obtienen, tienen una viscosidad menor que las dispersiones convencionales. El polímero A2 puede ser usado en total o en parte como una carga inicial al reactor. El uso de una cantidad definida de un látex de semilla como la carga inicial, es ventajoso para las dispersiones poliméricas de la invención, para el propósito del establecimiento de un objetivo de una distribución de tamaños de partícula. En este caso, puede ser usado desde 0 a 25% en peso, preferiblemente desde 0.1 a 10% en peso, con base en el polímero Al, de un látex semilla o de siembra apropiado. La dispersión polimérica se prepara generalmente en agua como el medio dispersante. Sin embargo, es posible también que los solventes miscibles en agua estén presentes, tales como los alcoholes y cetonas, ejemplos de los cuales que son el metanol, el etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, acetona o metil etil cetona, en una proporción de hasta aproximadamente 30% en volumen. El polímero Al, por lo tanto, se prepara mediante polimerización en solución acuosa en presencia del polímero A2, si se presenta, preferiblemente en presencia de una amina de superficie activa, como se describe arriba. Preferiblemente, no se agregan emulsificadores adicionales a las dispersiones de la invención. La polimerización se conduce preferiblemente en presencia de los compuestos los cuales forman radicales libres (iniciadores) . La cantidad requerida de estos compuestos, es preferiblemente desde 0.05 a 10, con preferencia particular desde 0.2 a 5% en peso, en base a los monómeros usados en la polimerización. Ejemplos de los iniciadores de polimerización adecuados son los peróxidos, hidroperóxidos, peroxodisulfatos, percarbonatos, peroxo esteres, peróxido de hidrógeno, y los compuestos azo. Ejemplos de los iniciadores, los cuales pueden ser solubles en agua u otros insolubles en agua, son el peróxido de hidrógeno, peróxido de dibenzoilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de metil etil cetona, peróxido de di-ter-butilo, peróxido de acetilacetona, hidroperóxido de ter-butilo, hidroperóxido de cumeno, perneodecanoato de terbutilo, perpivalato de ter-amilo, perpivalato de ter-butilo, perneohexanoato de ter-butilo, per-2-etilhexanoato de terbutilo, perbenzoato de ter-butilo, peroxidisulfatos de litio, sodio potasio y amonio, azodiisobutironitrilo, 2,2'-azobis (2-amidinopropano) diclorhidrato, 2- (carbamoiloazo) isobutironitrilo, y 4, 4' -azobis (ácido 4-cianovalerico) . Los sistemas redox iniciadores conocidos, tales como H202/ácido ascórbico o hidroperóxido de ter-butilo/hidroximetanosulfinato de sodio, por ejemplo, también pueden ser usados como iniciadores de la polimerización. Los iniciadores pueden ser empleados solos o en una mezcla unos con otros, los ejemplos son las mezclas de peróxido de hidrógeno y peroxodisulfato de sodio. Para la polimerización en un medio acuoso, se prefieren usar los iniciadores solubles en agua. Para preparar los polímeros que tienen un peso molecular promedio bajo, es frecuentemente sensato conducir la copolimerización en presencia de reguladores. Los reguladores acostumbrados pueden ser usados para este propósito, los ejemplos son los compuestos orgánicos que contienen grupos SB, tales como el 2-mercaptoetanol, 2-mercaptopropanol, ácido mercaptoacético, ter-butil mercaptano, n-octil mercaptano, n-dodecil mercaptano y ter-dodecil mercaptano, sales de hidroxilamonio tales como sulfato de hidroxilamonio, ácido fórmico, bisulfito de sodio o isopropanol. Los reguladores de polimerización se usan generalmente en cantidades desde 0.05 a 5% en peso, en base a los monómeros. Para preparar los copolímeros de peso molecular relativamente alto, es frecuentemente sensato conducir la polimerización en presencia de reticulantes. Tales reticulantes son los compuestos que tienen dos o más grupos etilenicamente insaturados, tales como, por ejemplo, los diacrilatos o dimetacrilatos de al menos los alcoholes dihídricos saturados, los ejemplos son el diacrilato de etilen glicol, el dimetacrilato de etilen glicol, diacrilato de 1,2-propilen glicol, dimetacrilato de 1,2-propilen glicol, diacrilato de 1, 4-butanodiol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, diacrilato de neopentil glicol, dimetacrilato de neopentil glicol, diacrilato de 3-metilpentanodiol y dimetacrilato de 3-metilpentanodiol . Los esteres acrílico y metacrílico de alcoholes que tienen más de 2 grupos OH pueden ser usados también como reticulantes, un ejemplo es el triacrilato de trimetilolpropanol o el trimetacrilato de trimetilolpropano. Una clase adicional de reticulantes, son los diacrilatos o dimetacrilatos de polietilen glicoles o polipropilen glicoles que tienen pesos moleculares de, en cada caso, desde 200 a 9000.
Además de los homopolímeros de óxido de etileno u óxido de propileno, es posible también usar copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno o copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno que contienen las unidades de óxido de etileno y óxido de propileno distribuidas de manera aleatoria. Los oligomeros de óxido de etileno y/o óxido de propileno, son adecuados también para preparar los reticulantes, los ejemplos son el diacrilato de dietilen glicol, el dimetacrilato de dietilen glicol, diacrilato de trietilen glicol, dimetacrilato de trietilen glicol, diacrilato de tetraetilenglicol y/o dimetacrilato de tetraetilen glicol. Otros reticulantes adecuados incluyen el acrilato de vinilo, metacrilato de vinilo, itaconato de vinilo, adipato de divinilo, butanodiol divinil éter, trimetilolpropano trivininil éter, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, pentaeritritol trialil éter, trialilsucrosa, pentaalilsucrosa, metilenobis (met) acrilamida, diviniletilenourea, divinilbenceno, divinildioxano, cianurato de trialilo, tetraalilsilano, tetravinilsilano, y los siloxanos bis- o poliacrilicos (por ejemplo, Tegomers® de Th. Goldschmidt AG) . Los reticulantes se usan preferiblemente en cantidades tales como silicatos de aluminio, hidróxidos de aluminio, boratos y/o fosfatos, por ejemplo. En muchos casos, las composiciones pueden incluir reactivos de acoplamiento, tales como alcoxisilanos, un ejemplo es el 3-aminopropiltrietoxisilano, las aceites solubles o emulsificables como lubricantes y los aglutinantes de polvo, y también los auxiliares de humidificación . Las composiciones de la invención pueden ser usadas como mezclas con otros aglutinantes, tales como las resinas de urea-formaldehído, las resinas de melamina-formaldehído o las resinas de fenol formaldehído, por ejemplo, y con las resinas epoxicas. Las composiciones de la invención están libres de formaldehído. Libre de formaldehído denota que las composiciones de la invención no contienen cantidades substanciales de formaldehído y también que no se liberan cantidades substanciales de formaldehído en el curso del secado y/o curado. En general, las composiciones contienen >100 ppm de formaldehído. Estas permiten la producción de molduras con un tiempo de curado corto, y dan a las molduras propiedades mecánicas excelentes.
Previamente a su uso, las composiciones curables por calor, libre de formaldehído de la invención, están esencialmente no reticuladas y son por lo tanto termoplásticas. Si se requiere, sin embargo, un nivel bajo de prereticulamiento del polímero Al, puede ser establecido, usando, por ejemplo, los monómeros que tienen dos o más grupos polimerizables. Las dispersiones de la invención, comprenden esencialmente partículas del polímero en emulsión finamente divididas de Al y una fase acuosa que comprende el polímero A2 y, si se desea, la amina agregada separadamente o la amina que no reaccionó durante la esterificación, y también, si es apropiado, otros aditivos solubles en agua, por ejemplo, reticulantes. En la fase acuosa, pueden estar formadas las superestructuras, los ejemplos de tales superestructuras son las fases liotrópicas formadas por los agregados laminares o esféricos . La composición monomérica se elige generalmente de manera tal que una temperatura de transición del vidrio Tg en el rango desde -60°C a +150°C resulta del polímero Al. La temperatura de transición del vidrio Tg de los polímeros, puede ser determinada convencionalmente por medio, por ejemplo, de Calorimetría de Exploración diferencia (DSC) . La Tg puede ser calculada también aproximadamente por medio de la ecuación del Fox. De acuerdo a Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc., 1,3 página 123 (1956), lo siguiente es cierto: 1/Tg = x?/Tg? + x2/Tg2 + .... + xn/Tgn, donde xn es la fracción masica (% en peso/100) del monómero n y Tgn es la temperatura de transición del vidrio, en kelvins del homopolímero del monómero n. Los valores de Tg para los homopolímeros se listan en Polymer Handbook 3ra Edición, J. Wiley & Sons, New York (1989) . Para el procesamiento posterior a paneles de aislamiento fibrosos, se prefiere usar los polímeros Al que tienen una temperatura de transición de vidrio en el rango desde 60 a 120°C. Para el procesamiento posterior a productos de corcho, la temperatura de transición del vidrio está preferiblemente en el rango desde -50 a 90°C. Las dispersiones poliméricas de la invención son latices estables finamente particuladas. El tamaño de partícula promedio por peso de las partículas de látex es desde aproximadamente 10 a 1500 nm, preferiblemente desde 20 a 1000 nm, con preferencia particular desde 30 a 500 nm, medido con la ayuda de la ultracentrifuga analítica (AUC) . Las dispersiones poliméricas de la invención, pueden ser diluidas ilimitadamente con agua o soluciones de sal o surfactante sin coagulación de las partículas de látex. Las composiciones de la invención, tienen un contenido de no volátiles (contenido de sólidos) , en el rango desde 20 a 75% en peso, preferiblemente desde 25 a 65% en peso. La viscosidad (a un contenido de sólidos de 40% en peso) está generalmente en el rango desde aproximadamente 10 a 4000 mPas, medida usando un viscosímetro rotacional de acuerdo con DIN 53019 a 23°C y una velocidad de corte de 250 Cuando las dispersiones poliméricas de la invención se usan como aglutinantes para substratos fibrosos y particulados, tales como, por ejemplo, fragmentos de madera, fibras de madera, fibras textiles, fibras de vidrio, fibras minerales o fibras naturales tales como yute, lino, cáñamo o henequén, y también fragmentos de corcho o arena, el curado de los mismos da partes moldeadas que tienen alta resistencia mecánica, las cuales también retienen su estabilidad dimensional bajo condiciones húmedas. Se prefiere el curado por calor. Las temperaturas de curado son generalmente desde 80 a 250°C, preferiblemente desde 100 a 200°C. Tras el calentamiento, el agua en la composición se evapora y la composición se cura (endurece) . Estos procesos pueden proceder simultáneamente o en sucesión. Curado, en este contexto, significa la alteración química de la composición; por ejemplo, el reticulado mediante la formación de enlaces covalentes entre los diferentes constituyentes de las composiciones, la formación de interacciones iónicas y racimos, y la formación de enlaces de hidrógeno. El curado puede estar acompañado también por cambios físicos dentro del aglutinante, tales como rearreglos de fase o inversiones de fase, por ejemplo. Una ventaja de las composiciones de la invención es que pueden ser curadas a temperaturas comparativamente bajas. La duración y la temperatura del calentamiento, influencian el grado del curado. El curado puede tomar lugar en dos o más etapas. Por ejemplo, en una primera etapa la temperatura y el tiempo de curado pueden ser elegidos de manera tal que el grado del curado conseguido es bajo, y el curado substancialmente completo toma lugar en una segunda etapa. Esta segunda etapa puede tomar lugar en una separación espacial y temporal de la primera etapa. Por este medio, por ejemplo, se vuelve posible usar las composiciones de la invención para producir artículos impregnados con el aglutinante y después moldeados y curados en otro sitio.
La invención proporciona también un substrato pegado obtenible tratando un substrato con una dispersión polimérica acuosa como se describe arriba, y después curándolo. El substrato esta preferiblemente en la forma de una moldura o pieza moldeada. Las molduras tiene preferiblemente una densidad desde 0.2 a 1.4 g/cm3 a 23 °C. Las molduras particularmente adecuadas son las hojas y partes moldeadas que tienen un contorno irregular. Su espesor es generalmente de al menos 1 mm, preferiblemente al menos 2 mm, y su área superficial es típicamente desde 200 a 200,000 cm2. Puede darse consideración, en particular, a fibras vulcanizadas y cartones, tableros de corcho, bloques de corcho y moldes de corcho, tableros aislantes y rollos aislantes hechos, por ejemplo, de fibras minerales y fibras de vidrio, partes de interiores automotores, tales como contramarcos de puertas, tableros de instrumentos, y estantes para paquetes. La cantidad en peso de aglutinante usada, es generalmente desde 0.5 a 40% en peso, preferiblemente de 1 a 30% en peso (sólidos del aglutinante) , en base al substrato (fibras, astillas, o virutas) .
Las fibras, astillas o virutas pueden ser revestidas directamente con el aglutinante o mezcladas con el aglutinante acuoso. La viscosidad del aglutinante acuoso se ajusta preferiblemente a desde 10 a 4000, con preferencia particular desde 30 a 2000 mPas (DIN 53019, viscosímetro rotacional a 250 s-1) . La mezcla de fibras, astillas o virutas y el aglutinante, puede ser sometida a secado inicial a las temperaturas de, por ejemplo, desde 10 a 150°C y después a moldeado por compresión para formar las molduras, a temperaturas de, por ejemplo, desde 80 a 250°C, preferiblemente desde 100 a 200°C y bajo presiones de generalmente desde 2 a 1000 bar, preferiblemente desde 10 a 750 bar, con preferencia particular desde 200 a 500 bar. Los aglutinantes son particularmente adecuados para producir materiales a base de madera, tales como cartones de madera y fibras vulcanizadas de madera (cf. Ullmanns Emcyclopádie der technischen Chemie, 4a edición, 1976, volumen 12, pp. 709-727), los cuales pueden ser producidos pegando la madera desintegrada, tal como virutas de madera y fibras de madera, por ejemplo. La resistencia al agua de los materiales a base madera puede ser mejorada agregando al aglutinante una dispersión de parafina acuosa comercial y otros agentes hidrofobizantes, o agregando dichos agentes hidrofobizantes previamente o subsecuentemente a lasa fibras, astillas o virutas. La producción de cartones es ampliamente conocida y se describe, por ejemplo, en H.J. Deppe, K. Ernst taschenbuch der Spanplattentechnik, 2a edición, Verlag Leinfelden 1982. Se prefieren usar las virutas cuyo tamaño promedio es desde 0.1 a 4 mm, en particular desde 0.2 a 2 mm, y las cuales contienen menos que el 6% en peso de agua. Sin embargo, es posible también usar las virutas considerablemente más gruesas y aquellas con un contenido de humedad más alto. El aglutinante se aplica a las virutas de madera con una gran uniformidad, la relación de pesos de sólidos del aglutinante a virutas de madera, es preferiblemente desde 0.02:1 a 0.3:1. Puede lograrse la distribución uniforme, por ejemplo, rociando el aglutinante en una forma finamente dividida sobre las virutas. Las virutas de madera pegadas se esparcen para formar una capa con una superficie altamente uniforme, el espesor de la capa está gobernado por el espesor deseado del cartón acabado. La capa esparcida se presiona a una temperatura de desde 100 a 250 !C, por ejemplo, preferiblemente desde 120 a 225°C aplicando presiones usualmente desde 10 a 750 bar, para formar un tablero. Los tiempos de presión requeridos pueden variar dentro de un amplio rango y son generalmente desde 15 segundos a 30 minutos. Las fibras de madera de calidad apropiada, requeridas para producir paneles de fibras vulcanizadas (MDF) de densidad media, a partir de los aglutinantes, pueden ser producidos a partir de virutas de madera sin corteza, moliéndolas en molinos especiales o refinadores a temperaturas de aproximadamente 180 °C. Para el pegado, las fibras de madera se arremolinan en una corriente de aire y el aglutinante se introduce a través de boquillas a la corriente de fibras resultante (proceso de línea de soplado) . La relación de fibras de madera a aglutinante, en base al contenido de materia seca o el contenido de sólidos, es usualmente desde 40:1 a 2:1, preferiblemente desde 20:1 a 4:1, las fibras pegadas se secan en la corriente de fibras a las temperaturas de, por ejemplo, desde 130 a 180°C, se esparcen para formar una red de fibras, y se someten a presión bajo presiones de desde 10 a 50 bar, para formar tableros o molduras .
Alternativamente, como se describe por ejemplo en DE-A-24 17 243, las fibras de madera pegadas pueden ser procesadas a una estera de fibras transportable. Este intermediario puede ser procesado posteriormente a tableros o partes moldeadas, tales como paneles de marcos interiores de puertas de vehículos de motor, por ejemplo, en una segunda etapa temporalmente y espacialmente separada. Otras substancias de fibras naturales también, tales como henequén, yute, cáñamo, lino, coco, plátano y otras fibras naturales, pueden ser procesadas con los aglutinantes para formar tableros y partes moldeadas. Los materiales de fibras naturales pueden ser usados también en mezclas con fibras plásticas, tales como polipropileno, polietileno, poliéster, poliamidas o poliacrilonitrilo. En este caso, las fibras plásticas pueden funcionar también como co-aglutinantes además del aglutinante de la invención, la proporción de fibras plásticas en este caso, es preferiblemente menor que el 50% en peso, en particular, menor que 30% en peso y, con preferencia particular, menor que 10% en peso, en base a todas las virutas, astillas o fibras. Las fibras pueden ser procesadas mediante el método usado para las fibras vulcanizadas de madera. Alternativamente, las esteras de fibras naturales preparadas, pueden ser impregnadas con los aglutinantes de la invención, con o sin la adición de un auxiliar de humidificación. Las esteras impregnadas en el estado húmedo o presecado del aglutinante, se prensan a temperaturas desde 100 a 250°C bajo presiones de desde 10 a 100 bar, por ejemplo, para formar los tableros o las partes moldeadas. Los substratos impregnados con los aglutinantes de ola invención, tienen preferiblemente un contenido de humedad residual tras el prensado de desde 3 a 20% en peso, en base al substrato a ser pegado. Las molduras obtenidas de acuerdo con la invención presentan poca absorción de agua, un pequeño incremento en el espesor (hinchamiento) después del almacenamiento en agua, y buena resistencia, y están libres de formaldehído. Además, las composiciones de la invención pueden ser usadas como aglutinantes para materiales de recubrimiento y materiales de impregnación para tableros fabricados de fibras orgánicas y/o inorgánicas, llenadores minerales no fibrosos, y dispersiones poliméricas de almidón y/o acuosas .
Los materiales de revestimiento o impregnación, imparten un alto modulo de flexión a los tableros. La producción de tales tableros es conocida. Los tableros de este tipo se usan comúnmente como paneles a prueba de sonidos. El espesor de los paneles está usualmente en el rango desde aproximadamente 5 a 30 mm, preferiblemente en el rango desde 10 a 25 mm. La longitud del borde de los paneles cuadrados o rectangulares está usualmente en el rango desde 200 a 2000 mm. Además, las composiciones de la invención pueden incluir los auxiliares acostumbrados en la tecnología de revestimiento e impregnación. Los ejemplos de tales auxiliares, son los llenadores inertes finamente divididos, tales como los silicatos de aluminio, cuarzo, sílice precipitada o pirogénico, espato ligero y pesado, talco, dolomita o carbonato de calcio; pigmentos de color, tales como blanco de titanio, blanco de zinc, óxido de fierro negro, etc., inhibidores de espuma, tales como dimetilpolisiloxanos modificados, y promotores de adhesión, y también preservativos. Los componentes de la composición de la invención, se presentan generalmente en el material de revestimiento en una cantidad de desde 1 a 65% en peso. La proporción de los llenadores inertes es generalmente desde 0 a 85% en peso, la proporción de agua es al menos 10% en peso. Las composiciones se emplean en una manera acostumbrada para la aplicación a un substrato, por ejemplo, mediante rociado, recubrimiento, vertido o impregnación. Las cantidades aplicadas, en base al contenido de materia seca de la composición, son generalmente desde 2 a 10 g/m2. Las cantidades de aditivos a ser usadas son conocidas por los trabajadores expertos y están gobernadas en cada caso particular por las propiedades deseadas y la aplicación proyectada. Las composiciones de la invención pueden ser usadas también como aglutinantes para materiales de aislamiento fabricados de fibras inorgánicas, tales como fibras minerales y fibras de vidrio. Los materiales de aislamiento de este tipo se producen industrialmente mediante hilado por fusión de las materias primas minerales; ver US-A-2, 550,465, US-A-2, 604 , 427, US-A-2, 830, 648, EP-A-354 913 y EP-A-567 480. La composición se rocía entonces sobre las fibras inorgánicas recién producidas y aun calientes. El agua se evapora entonces en gran parte y la composición permanece, en forma esencialmente no curada, adhiriéndose como una masa viscosa a las fibras. Una estera continua de las fibras que contienen el aglutinante producido de esta forma, se trasporta por medio de bandas trasportadoras apropiadas a través de un horno de curado. En horno, la estera se cura a temperaturas en el rango desde aproximadamente 100 a 200 °C para formar una matriz rígida. Después del curado, las esteras de material de aislamiento se procesan apropiadamente. La fracción predominante de las fibras minerales o las fibras de vidrio usadas en los materiales de aislamiento tienen un diámetro en el rango desde 0.5 a 20 µm y una longitud en el rango desde 0.5 a 10 cm. Las composiciones de la invención son adecuadas además como aglutinantes para redes de fibras. Los ejemplos de redes de fibras que pueden ser mencionados, son las redes de celulosa, acetato de celulosa, esteres y éteres de celulosa, algodón, cáñamo, fibras animales, tales como lana o pelo, y, en particular, las redes de fibras sintéticas o inorgánicas, los ejemplos son, aramida, carbón, poliacrilonitrilo, poliéster, minerales, PVC, o fibras de vidrio. En el caso del uso como aglutinantes para redes de fibras, las composiciones de la invención pueden incluir, por ejemplo, los siguientes aditivos: silicatos, siliconas, compuestos de boro, lubricantes, agentes humidificadores . Se da preferencia a redes de fibra de vidrio. Las redes de fibra de vidrio no pegadas (redes de fibras no tratadas) , especialmente de fibras de vidrio, se pegan, es decir, se consolidan, mediante el aglutinante de la invención. Para este propósito, el aglutinante de la invención se aplica a la red de fibras no tratada por medio, por ejemplo, de revestimiento, impregnación o empapado preferiblemente en una relación de pesos de fibra a aglutinante (sólidos), de desde 10:1 a 1:1, con preferencia particular desde 6:1 a 3:1. En este caso, el aglutinante se usa preferiblemente en forma de una composición acuosa diluida que contiene de 95 a 40% en peso de agua. La aplicación del aglutinante a la red de fibras no tratadas se sigue generalmente por el secado a, preferiblemente, desde 100 a 400°C, en particular desde 130 a 280°C, con muy particular preferencia desde 130 a 230°C, durante un periodo de preferiblemente desde 10 segundos a 10 minutos, en particular desde 10 segundos a 3 minutos.
La red de fibras pegadas tiene alta resistencia en los estados seco y húmedo. En particular, los aglutinantes de la invención permiten tiempos de secado cortos y también bajas temperaturas de secado. Las redes de fibras pegadas, especialmente las redes de fibra de vidrio, son adecuadas para usarse como o en membranas de techado, como materiales base para papeles para empapelar, o como revestimientos interiores o materiales base para cubiertas de pisos fabricados por ejemplo, de PVC. Para usarse como membranas de techado, las redes de fibras pegadas se revisten generalmente con betún. Las composiciones acuosas de la invención pueden ser usadas también para producir tableros o molduras alveolares. Para este propósito, el agua presente en la composición se remueve en primer lugar a un nivel de > 20% en peso a temperaturas de > 100 °C. La composición viscosa obtenida de este modo, se hace espuma a temperaturas > 100°C, preferiblemente desde 120 a 300°C. Los ejemplos de agentes de soplado, los cuales pueden ser usados son el agua residual aun presente en la mezcla y/o los productos gaseosos de la reacción que se forman en el curso de la reacción de curado. Sin embargo, los agentes de soplado acostumbrados comercialmente, pueden ser agregados también. Las espumas de polímero reticulado resultantes pueden ser usadas, por ejemplo, para el aislamiento del calor y para insonorización. Las composiciones de la invención pueden ser usadas también para producir laminados para aplicaciones decorativas, por ejemplo, impregnando papel y después secándolo suavemente, de acuerdo con los procesos conocidos. En una segunda etapa, estos laminados se laminan sobre el substrato a ser revestido, bajo presión y con calor, las condiciones se eligen de manera tal que tome lugar el curado del aglutinante. Además, las composiciones de la invención pueden ser usadas para producir papel de lija y otros abrasivos mediante las técnicas de producción acostumbradas llevadas a cabo con los aglutinantes de resinas fenolicas. En la producción del papel de lija, se aplica en primer lugar una capa de los aglutinantes de la invención (sensatamente 10g/m2) como aglutinante base a un papel de respaldo adecuado. La cantidad deseada de abrasivo particulado, por ejemplo, carburo de sílice, corindón, etc., se esparce en el aglutinante base húmedo. Después del secado inicial, se aplica un revestimiento superior de aglutinante (por ejemplo, 5 g/m2) . El papel revestido de esta manera se cura entonces mediante calentamiento a 170 °C por otros 5 minutos. La dureza y flexibilidad de la composición pueden ser ajustadas al nivel deseado por medio de la composición del polímero Al. Las composiciones de la invención son adecuadas, además, como aglutinantes de arena libres de formaldehído para producir moldes de vaciado y núcleos para vaciado de metales, de acuerdo a los procesos de endurecimiento térmico convencionales (E. Flemming, W. Tilch, Formstoffe und Formverfahren, Dt . Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart, 1993) . Estos son adecuados también como aglutinantes para tableros de aislamiento de moldes. Los ejemplos no limitantes, los cuales siguen, están destinados a ilustrar la invención. El contenido de no volátiles se determinó a partir de la pérdida de peso de una muestra de 1 g secada a 170°C por dos horas en una cabina de secado por circulación de aire. La viscosidad de las composiciones se determinó en un Rheomat de Physica a una velocidad de corte de 250 sec"1 a 23°C, de acuerdo con DIN 53019.
Los valores de K de los polímeros A2, se midieron mediante el método de Fikentscher (DIN 53276) . Al pH se determinó usando un medidor de pH handylab 1 de Schott. La diluibilidad se investigó diluyendo sucesivamente una muestra de la dispersión con agua desionizada con formación visible de aglomerados que resultaron en una evaluación negativa. El tamaño de partícula de los polímeros de la invención se determinó mediante el método de dispersión de luz cuasielástica. Para este propósito, las composiciones de la invención se diluyeron a un contenido de sólidos de 0.01% en peso con solución de lauril sulfato de sodio a 2% de concentración y se midió en un Autosizer 2C de Malvern. Ejemplo la (Preparación del polímero A2 que contiene carboxilo) Un reactor presurizado con agitador de ancla se carga con 0.55 kg de agua desionizada, 0.36 kg de anhídrido maleico, y 0.91 kg de una solución acuosa de 40% de fuerza en peso de una oleilamina etoxilada (grado promedio de etoxilación = 12, Lutensol®FA de BASF AG) . Esta carga inicial se calienta a 125°C bajo una atmósfera de nitrógeno. Tras alcanzar esta temperatura, la corriente de alimentación 1, que consiste de 0.75 kg de agua desionizada y 1.00 kg de ácido acrílico, se mide durante el curso de 4 h, y la corriente de alimentación 2 que consiste de 0.22 kg de agua desionizada y 0.12 kg de H202 (30% de fuerza en peso), se mide durante el curso de 5 h, ambas alimentaciones se introducen a una velocidad uniforme. Después del final de la corriente de alimentación 1, se agregan otros 0.11 kg de agua desionizada. Después del final de la reacción, la mezcla se enfría a la temperatura ambiente. La solución acuosa de polímero resultante tiene un contenido de sólidos de 43.0%, un pH de 1.7, y una viscosidad de 450 mPas. Al valor de K es de 13.3.
Ejemplo Ib (Preparación de una dispersión polimérica de la invención) Un recipiente de vidrio de 4 1 con agitador de ancla (120 rpm) se carga con 807 g de agua, 1279 g de una solución acuosa del polímero de ácido A2 (43% de fuerza en peso) del ejemplo la, 5% en peso de la corriente de alimentación 1 y 10% en peso de la corriente de alimentación 2, y esta carga inicial se calienta a 90°C. Después de 2 minutos a esta temperatura, el resto de la corriente de alimentación 1 se mide durante el curso de 3 h y el resto de la corriente de alimentación 2 durante el curso de 3.5 h, los puntos de alimentación están espacialmente separados. Subsecuentemente, la polimerización se continua a esta temperatura por 30 minutos y la mezcla de reacción se enfría. La dispersión polimérica preparada de esta manera, contiene 38.9% en peso de no volátiles y tiene un pH de 2.0. La viscosidad de la dispersión polimérica resultante es de 215 mPas (a 250 s"1) Corriente de alimentación 1: 325 g de estireno 293 g de metacrilato de metilo 33 g de ácido metacrílico Corriente de alimentación 2 : 150 g de agua desionizada 6.5 g de peroxidisulfato de sodio Ejemplo 2 (Preparación de una dispersión polimérica de la invención) La preparación fue como en el Ejemplo Ib, usando los materiales iniciales como se establecen abajo. La dispersión polimérica preparada de esta manera, contiene 44.5% en peso de no volátiles y tiene un pH de 1.9. La viscosidad de la dispersión polimérica resultante es de 767 mPas . Carga Inicial: 478 g de agua desionizada 1279 g del polímero de ácido A2 (43% de fuerza en peso) , como en el Ejemplo la Corriente de Alimentación 1: 323 g de estireno 293 g de metacrilato de metilo 33 g de metacrilato de acetoacetoxietilo Corriente de Alimentación 2: 150 g de agua desionizada ¡ 6.5 g de peroxidisulfato de sodio Ejemplo 3 (Preparación de una dispersión polimérica de la invención) Un recipiente de vidrio de 4 1 con agitador de ancla (120 rpm) se carga con 372 g de agua y 10% en peso de la corriente de alimentación 2, y esta carga inicial se calienta a 85°C. Después de 2 minutos, a esta temperatura, la corriente de alimentación 1 se mide durante el curso de 3 h y el resto de la alimentación 2 durante el curso de 3.5 h, los puntos de alimentación están separados espacialmente. Subsecuentemente, la polimerización se continua a esta temperatura por 30 minutos y la mezcla de reacción se enfría. La dispersión polimérica preparada de esta manera, contiene 50% en peso de no volátiles y tiene un pH de 2.1. La viscosidad de la dispersión polimérica resultante es de 982 mPas (a 250 s_1) . Subsecuentemente, se agregan 314 g de una solución acuosa (50% en peso) de 2, 2', 2"-nitrilotrietanol . El pH de la mezcla es de 3.0.
Corriente de alimentación 1: 1308 g del polímero de ácido del Ejemplo la (43' de fuerza en peso) 525 g de estireno 188 g de metacrilato de metilo 38 g de acrilato de 2-hidroxietilo Corriente de Alimentación 2: 1003 g de agua desionizada 7.5 g de peroxodisulfato de sodio Ejemplo 4 (Preparación de una dispersión polimérica de la invención) En un recipiente de vidrio de 1 1, se agregan 45 g de bis (dietanolamida) de ácido adipico (Pirimid® XL 552 de EMS Chemie) se agregan a 500 g de la dispersión preparada en el Ejemplo 3, y la mezcla se agita íntimamente. El pH de la mezcla es 1.8. Ejemplo 5 (Preparación de una dispersión polimérica de la invención) Un recipiente de vidrio de 4 1 con agitador de ancla (120 rpm) se carga con 747 g de agua, 1231 g de una solución acuosa del polímero de ácido A2 (46.0% de fuerza en peso) del Ejemplo la, 5% en peso de la corriente de alimentación 1 y 10% en peso de la corriente de alimentación 2, y esta carga inicial se calienta a 85°C. Después de 2 minutos a esta temperatura, el resto de la corriente de alimentación 1 se mide durante el curso de 3 h y el resto de la corriente de alimentación 2 durante el curso de 3.5 h, los puntos de alimentación están separados espacialmente. Subsecuentemente, la polimerización se continua a esta temperatura por 30 minutos y la mezcla de reacción se enfría. La dispersión polimérica preparada de esta manera contiene 40.1% en peso de no volátiles y tiene un pH de 1.9.
La viscosidad de la dispersión polimérica resultante es de 1170 mPas (a 250 s_1) . Subsecuentemente, se agregan 140 g de una solución acuosa (50% en peso) de 2,2',2"-nitrilotrietanol y 20 g de ácido hipofosforoso. El pH de la mezcla es de 2.8, el LD 42.
Corriente de alimentación 1: 150 g de estireno 563 g de acrilato de 2-etilhexilo 38 g de acrilato de 2-hidroxietilo Corriente de Alimentación 2 : 90 g de agua desionizada 8 g de peroxodisulfato de sodio Ejemplo 6a (preparación del polímero A2 que contiene carboxilo) Un reactor presurizado con agitador de ancla se carga con 0.55 kg de agua desionizada, 0.27 kg de anhídrido maleico, y 0.15 kg de una solución acuosa de 40% de fuerza en peso de una oleilamina etoxilada (grado promedio de etoxilación = 12, Lutensol®FA de BASF AG) . Esta carga inicial se calienta a 125°C bajo una atmósfera de nitrógeno.
Tras alcanzar esta temperatura, se introduce la corriente de alimentación 1, que consiste de 0.75 kg de agua desionizada y 1.09 kg de ácido acrílico, durante el curso de 4 h, y la corriente de alimentación 2, que consiste de 0.22 kg de agua desionizada y 0.12 kg de H202 (30% de fuerza en peso), se introduce durante el curso de 5 h, ambas alimentaciones se introducen a velocidad uniforme. Después del final de la alimentación de la corriente 1, se agregan otros 0.11 kg de agua desionizada. Después del final de la reacción, la mezcla se enfría a la temperatura ambiente. La solución polimérica acuosa resultante tiene un contenido de sólidos de 44.6%, un pH de 1.2, y una viscosidad de 342 mPas. El valor de K es de 16.1.
Ejemplo 6b (Preparación de una dispersión polimérica de la invención) Un recipiente de vidrio de 4 1 con agitador de ancla (120 rpm) se carga con 208 g de agua y 10% en peso de la corriente de alimentación 2, y esta carga inicial se calienta a 85 °C. Después de 2 minutos a esta temperatura, la corriente de alimentación 1 se introduce durante el curso de 3 h, el resto de la corriente de alimentación 2 durante el curso de 3.5 h, los puntos de alimentación están separados espacialmente. Subsecuentemente, se continua la polimerización a esta temperatura por 30 minutos y la mezcla de reacción se enfría. La dispersión polimérica preparada de esta manera contiene 40.0% en peso de no volátiles y tiene un pH de 2.0. La viscosidad de la dispersión polimérica resultante es de 48 mPas, el tamaño de partículas es de 297 nm. Corriente de Alimentación 1: 1682 g del polímero de ácido A2 del Ejemplo 6a 325 g de metacrilato de metilo 150 g de acrilato de n-butilo 25 g de metacrilato de glicidilo Corriente de Alimentación 2: 50 g de agua desionizada 5 g de peroxodisulfato de sodio Ejemplo 7a (Preparación del polímero A2 que contiene carboxilo) Un reactor presurizado con agitador de ancla se carga con 0.66 kg de agua desionizada, 0.082 kg de anhídrido maleico, y 0.45 kg de una solución acuosa de 40% de fuerza en peso de una oleilamina etoxilada (grado promedio de etoxilación = 12, Lutensol®FA de BASF AG) . Esta carga inicial se calienta a 125°C bajo una atmósfera de nitrógeno. Tras alcanzar esta temperatura, la corriente de alimentación 1, que consiste de 0.90 kg de agua desionizada y 0.82 kg de ácido acrílico, se introduce durante el curso de 4 h, y la corriente de alimentación 2, que cosiste de 0.26 kg de agua desionizada y 0.14 kg de H202 (30% de fuerza en peso), se introduce durante el curso de 5 h, ambas alimentaciones se introducen a una velocidad uniforme. Después del final de la corriente de alimentación 1, se agregan otros 0.13 kg de agua desionizada. Después del final de la reacción, la mezcla se enfría a la temperatura ambiente. La solución polimérica acuosa resultante tiene un contenido de sólidos de 43.2%, un pH de 1.8, y una viscosidad de 72 mPas. El valor de K es de 9.0.
Ejemplo 7b (Preparación de una dispersión polimérica de la invención) La preparación fue como en el Ejemplo 3, usando los materiales iniciales establecidos abajo. La dispersión polimérica preparada de esta manera contiene 52.1% en peso de no volátiles y tiene un pH de 2.1. La viscosidad de la dispersión polimérica resultante es de 916 mPas. Subsecuentemente, se agregan 145 g de una solución no acuosa (50% en peso) de dietilenotriamina etoxilada (cada átomo de hidrógeno del grupo NH se etoxila una vez en promedio) . Carga Inicial: 551 g de agua desionizada 10.85 g de la corriente de alimentación 2 Corriente de Alimentación: 1 953 g del polímero de ácido A2 del Ejemplo 7a 595 g de estireno 213 g de metacrilato de metilo 43 g de acrilato de 2-hidroxietilo Corriente de alimentación 2: 100 g de agua desionizada 8.5 g de peroxodisulfato de sodio Ejemplo Comparativo Cl: Un recipiente de vidrio de 4 1 con agitador de ancla (120 rpm) se carga con 516 g de agua, 1020 g de una solución acuosa de 50% de fuerza en peso de un polímero sintetizado a partir de 50 partes en peso de unidades de ácido acrílico y 50 partes en peso de unidades de ácido maleico (pH 0.8, valor de K 12), 319 g de solución acuosa de 40$ de fuerza en peso de una oleilamina etoxilada (grado promedio de etoxilación = 12, Lutensol®FA de BASF AG) , 5% en peso de la corriente de alimentación 1 y 10% en peso de la corriente de alimentación 2, y esta carga inicial se calienta a 85 °C. Después de 2 minutos a esta temperatura, el resto de la corriente de alimentación 1 se introduce durante el curso de 3 h y el resto de la corriente de alimentación 2 durante el curso de 3.5 h, los puntos de alimentación están separados espacialmente. Subsecuentemente, se continua la polimerización a esta temperatura por 30 minutos y la mezcla de reacción se enfría. La dispersión polimérica preparada de esta manera contiene 49.0% en peso de no volátiles y tiene un pH de 1.9. la viscosidad de la dispersión polimérica resultante es de 97 mPas (a 250 s"1) .
Corriente de Alimentación 1: 637 g de estireno 170 g de metacrilato de metilo 43 g de acrilato de 2-hidroxietilo Corriente de Alimentación 2 150 g de agua desionizada .5 g de peroxodisulfato de sodio En un recipiente de vidrio de 1 L, 53.4 g de solución no acuosa (50% en peso) de 2, 2' , 2"-nitrilotrietanol se agregan a 445 g de la dispersión preparada en el Ejemplo Cl, y la mezcla se agita íntimamente. El pH de la mezcla es de 3.2. Ejemplo Comparativo C2: Un recipiente de vidrio de 4 1 con agitador de ancla se cargó con 590 g de agua, 4.7 g de una solución de 15% de fuerza en peso de lauril sulfato de sodio, 35 g de estireno, 35 g de acrilato de etilo, y 2.1 g de ácido acrílico, y esta carga inicial se calentó a 85°C. Tras alcanzar esta temperatura, las corriente de alimentación 1 y 2 se comenzaron simultáneamente. La corriente de alimentación 1 consistió de una emulsión agitada de 550 g de agua, 88.6 g de solución de 15% de fuerza en peso de lauril sulfato de sodio, 665 g de estireno, 665 g de acrilato de etilo y 40 g de ácido acrílico y se introdujo durante el curso de 3 h . La corriente de alimentación 2 fue una solución de 8.4 g de peroxodisulfato de sodio en 200 g de agua y se introdujo durante el curso de 3.5 h. La mezcla se enfrió subsecuentemente a 70°C y una solución de 10% de fuerza en peso de hidroperóxido de ter-butilo y también 6.3 g de una solución de 20% de fuerza en peso de hidroximetanosulfinato de sodio se agregaron durante el curso de 1 h. SC: 50.3%, LT: 73, pH: 1.7. 200 g de la dispersión acuosa preparada de esta manera se agregaron durante el curso de 15 minutos con agitación a una mezcla de 470 g de una solución acuosa de 50% de fuerza en peso de un polímero de ácido (sintetizado a partir de 50 partes n peso de unidades de ácido acrílico y 50 partes en peso de unidades de ácido málico, pH 0.8, valor de K 12) , 319 g de solución acuosa de 40% de fuerza en peso de una oleilamina etoxilada (grado promedio de etoxilación = 12, Lutensol®FA de BASF AG) , y 70 g de 2,2',2"- nitrilotrietanol. El contenido de sólidos de esta mezcla fue de 53%, el pH 3.1, y la viscosidad de 190 mPas.
Diluibilidad de las dispersiones ejemplares: A) Puesta a prueba como aglutinantes para esteras de fibras naturales Una estera de fibras, compuesta de una mezcla 1:1 de fibras de yute y henequén (peso base promedio 1200 g/m2, contenido de humedad residual 7%, manufacturada por Braunscheweiger Jute- und Flachs Industriebertriebs-GmbH) , se impregna usando un rodillo prensor (Fabricante: Werner Mathis AC, Niederhasli/CH, tipo Mathis 2-rodillo prensor de laboratorio, tipo VFM) con los aglutinantes establecidos. Para este propósito, estos aglutinantes se diluyen a un contenido de sólidos de 25%. En base al peso de fibras secas, se aplican fracciones de 30% en peso de aglutinante no volátil. Las esteras de fibras impregnadas (35 x 30 cm) se secan en una cabina de secado por circulación de aire a 80 °C a un contenido residual de humedad del 10% en base a lasa fibras secas, y entonces se prensan usando una prensa hidráulica (Fabricante: Wickert Maschinenbau GmbH, Landau, Alemania, modelo WKP 600/3.5/3) a una temperatura de 200°C por 60 segundos entre dos placas de metal con separadores de 2 mm. Inicialmente, se establece una presión compresiva de 50 bar por 30 segundos) ; entonces, después de retira la presión por 3 segundos, se ejerce una presión de 100 bar por otros 27 segundos. Los cartones duros resultantes se almacenan bajo condiciones climáticas estándar a 23°C/húmedad relativa al 65% por 24 h y después se someten a prueba. El modulo de flexión se mide por medio de la prueba de curvado en tres puntos para DIN 52352 a diferentes temperaturas de prueba (23, 60 y 120°C) . El inchado o aumento del espesor (TS) se mide como el incremento relativo en el espesor de tiras de 3 x 30 cm de esteras de fibras comprimidas, después de 7 d de almacenamiento en una cabina de clima controlado (de Weiss Imwelttechnik GmbH, Reiskirchen/Alemania, modelo SB22/300/40) a 80°C y 90% de humedad relativa.
Cartones duros de yute-henequén con 30% en peso de aglutinante .
Aglutinante No. Ej Ib 4 Cl Espesor mm 2.04 2.19 1.9 1.95 1.98 Densidad g/cm3 0.72 0.7 0.7Í 0.75 0.71 Aumento del espesor % 15 16 12 13 24 B) Puesta a prueba como aglutinante para fibras de madera Virutas de madera de abeto se digieren termomecánicamente en un refinador (ver: "Gewinnung und Eigenschaften von Holzfasern", Holzzentralblatt No. 36 de 24.03.1999, pp. 516-517), se pegan en una línea de soplado con el aglutinante establecido (concentración de licor del aglutinante 35%, se agregan 15% en peso, sólidos en base a las fibras de madera secas) y se secan en un secador de fibras neumático con aire caliente (temperatura de entrada 120°C, temperatura de salida 80°C) . 200 g de las fibras pegadas (contenido de humedad residual aproximadamente 12% en base a las fibras secas, longitud promedio de las fibras aproximadamente 3 mm) se esparcen para formar esteras de fibras que miden 30 x 30 cm. Estas esteras de fibras se prensan en una prensan hidráulica (de Wickert Maschinenbau GmbH, Landau, Alemania, modelo WKP 600/3.5/3) a una temperatura de 200°C por 15 segundos entre 2 placas de con se paradores de 2 mm. En primer lugar, se establece una presión compresiva de 50 bar por 45 segundos, entonces, después se retira la presión por 5 segundos, se ejerce una presión de 200 bar por otros 55 segundos. Los cartones duros se almacenan bajo condiciones climáticas estándar a 23°C/húmedad relativa del 65% por 24 h y después se someten a prueba. El modulo de flexión se determinó a 23 °C por medio de la prueba de curvado en tres puntos por DIN 52352. El aumento del espesor de las fibras vulcanizadas se mide como el incremento relativo en el espesor de especímenes de prueba de 2 x 2 cm después del almacenamiento el agua desmineralizada por 24 horas en analogía con DIN 52351.
Cartones duros de madera, aglutinante de 15% en peso Aglutinante No. Ej 3 C2 Espesor del tablero Mm 2 . 1 2 Densidad g/cm3 0 . 92 0 . 97 Modulo de flexión N/mm2 3300 3300 Aumento del espesor % 21 34 C) Puesta a prueba como aglutinantes para granulos de corcho: En una mezcladora de laboratorio Kenwood, se mezclaron por 2 minutos 80 g de granulos secos de corcho (corcho limpiado y machacado, densidad por unidad de volumen 60 g/1, tamaño promedio de partícula 1.5 mm) y 35 g del aglutinante de 40% de fuerza del Ejemplo 5. las partículas de corcho tratadas con el aglutinante se introdujeron sin secado posterior en un molde de metal de dos partes (dimensiones internas 15 x 15 cm) en el cual se precompactaron. El fondo y el troquel se perforaron con orificios de ventilación para el vapor de agua que se libera. El molde de metal se mantiene en una prensa Wickert (ver A) , se precalienta a 115°C, a una presión de 100 bar por 2 h. El resultado es un bloque de corcho que tiene una densidad de 0.20 g/cm3. El aumento del espesor de los especímenes de 5 x 5 cm de este bloque de corcho después del almacenamiento en agua desmineralizada a 23°C por 24 h, es de 2.2%. después de la ebullición por 3 horas en agua desmineralizada, el aumento del espesor es de 1%. Un bloque de corcho obtenido como se describe arriba se corta en placas de muestra de 5 mm de espesor, usando una sierra continua. La resistencia a la tracción de estas placas de corcho flexibles, medida de acuerdo con ISO 7322, es de 0.6 Mpa. En una mezcladora de laboratorio Kenwood, se mezclaron por 2 minutos 130 g de granulos de corcho (corcho triturado y limpiado, densidad por unidad de volumen 90 g/1, tamaño promedio de partícula aproximadamente 8 mm) y 21 g de los aglutinantes de 50% de fuerza" respectivos de los ejemplos establecidos abajo. Las partículas de corcho tratadas con el aglutinante se introducen sin secado posterior en el molde de metal descrito arriba en el cual estas se prensaron a una temperatura de 130°C por 2 h a una presión de 100 bar. Estos bloques de corcho rígidos se cortaron en especímenes de muestra de 5 x 5 x 3 cm, cuyo aumento de espesor se probó bajo las condiciones indicadas arriba.
Aglutinante No. Ej 6b 7b Aumento del espesor % (24 h H20, 23°C) Aumento del espesor (3 h de ebullición % 12 18 17 15 en H20) D) Puesta a prueba como aglutinantes para materiales minerales finamente divididos 300 g de arena de cuarzo H34 se mezclaron con las composiciones aglutinantes a la temperatura ambiente (5% en peso de aglutinante seco, en base a la arena) . Las mezclas húmedas se moldearon en un molde de metal correspondiente en especímenes de prueba (barras de Fischer) que median 17 x 2.3 x 2.3 cm, las cuales se precomprimieron y entonces, después del desmoldeado, se curaron a 120 °C en un horno de convección por 2 horas. La compactación se lleva a cabo usando un embolo del tipo PARA de Georg Fischer AG. La resistencia al curvado de las barras de Fischer producidas de este modo se determino en el estado seco a 23°C con una temperatura del espécimen de 100°C en un aparato de prueba de resistencia tipo PFG con el dispositivo de prueba PHV (de Georg Fischer, Schaffhausen/CH) . También se mide la resistencia al curvado de las barras de Fischer en el estado húmedo que sigue a una hora de almacenamiento en agua desmineralizada a 23°C.
Especímenes de prueba de arena, aglutinante de 5% en peso de sólidos Aglutinante Ej. No. 3 4 Cl Resistencia al curvado, seco 23°C N/cm2 1250 1270 1230 Resistencia al curvado, seco 100°C N/cm2 1120 1130 950 Resistencia al curvado, húmedo 23°C N/cm2 950 1080 470 E) Puesta a prueba como revestimiento El aglutinante del Ejemplo 5 se aplica a una placa de vidrio usando una barra de revestimiento; el espesor de la película seca fue de 200 µm. La película se secó a la temperatura ambiente por 24 h. Las muestras se curaron subsecuentemente en una cabina de secado a las temperaturas establecidas y durante los tiempos establecidos La dureza del péndulo se determinó mediante el método de Kónig (DIN 53157), usando un instrumento de dureza de péndulo Labotron 5852 de Byk Mallinckrodt GmbH.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES 1. Una dispersión polimérica acuosa, caracterizada porque comprende partículas dispersadas de polímero de al menos un polímero de adición Al obtenible mediante polimerización de radicales libres en emulsión, en presencia de un polímero de adición A2 sintetizado a partir de - desde 50 a 99.5% en peso de al menos un ácido mono- y/o dicarboxílico etilenicamente insaturado, - desde 0.5 a 50% en peso de al menos un compuesto etilenicamente insaturado seleccionado de los esteres de ácidos monocarboxílicos etilenicamente insaturados y los monoésteres y diésteres de ácidos etilenicamente insaturados con una amina que tiene al menos un grupo hidroxilo, - hasta 20% en peso de al menos otro monómero.
  2. 2. Una dispersión como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizada porque, el polímero A2 comprende como el ácido mono y/o dicarboxílico etilenicamente insaturado, al menos un compuesto seleccionado de los ácidos monocarboxílicos de C3-C?o y los ácidos dicarboxílicos de C4-Ca, preferiblemente el ácido acrílico, el ácido metacrílico, ácido crotonico, ácido fumarico, ácido maleico, ácido 2-metilmaleico y ácido itaconico.
  3. 3. Una dispersión como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque dicha amina que tiene al menos un grupo hidroxilo se selecciona de las aminas de la fórmula RcNRRb donde Rc es alquilo de C6 a C22, alquenilo de C6 a C22, aril-alquilo de C6-C22 o aril-alquenilo de C6-C22, es posible para el radical alquenilo que tenga 1, 2 o 3 dobles enlaces no adyacentes, Ra es hidroxi-alquilo de C?~Ce o un radical de fórmula II -(CH2CH20)x(CH2CH(CH3)0)y-H (II) donde en la fórmula II, la secuencia de unidades de óxido de alquileno es arbitraria y x e y independientemente uno del otro, son enteros desde 0 a 100, la suma de x e y es >1, Rb es hidrógeno, alquilo de Ci a C22, hidroxi-alquilo de C?-C6, alquenilo de C6 a C22, aril-alquilo de C6 a
  4. C22, aril-alquenilo de C6-C22 o cicloalquilo de C5 a Ca, es posible para el radical alquenilo que tenga 1, 2, o 3 dobles enlaces no adyacentes, o Rb es un radical de la fórmula III - (CH2CH20) v (CH2CH (CH3) O) W-H (III! donde en la fórmula III, la secuencia de unidades de óxido de alquileno es arbitraria y v y w independientemente uno del otro, son enteros desde 0 a 100, y mezclas de los mismos. 4. Una dispersión como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la relación de pesos con base en los sólidos del polímero Al a polímero A2 está en el rango desde 7:1 a 1:7, preferiblemente desde 3:1 a 1:3.
  5. 5. Una dispersión como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque, comprende hasta el 50% en peso, en base al polímero A2, de al menos una amina de la fórmula RcNRaRb, como se define en la reivindicación 3.
  6. 6. Una dispersión como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende además al menos un reticulante de amina o amida que tiene al menos dos grupos hidroxilo.
  7. 7. Una dispersión como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque, comprende además al menos un acelerador de reacción.
  8. 8. Una dispersión como se reivindica en la reivindicación 7, caracterizada porque, dicho acelerador de la reacción se selecciona de compuestos de fósforo, preferiblemente ácido hipofosforoso y sus sales de metales alcalinos y metales alcalinotérreos.
  9. 9. una dispersión como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el polímero Al se sintetiza a partir de - desde 80 a 100% en peso, en base al peso total de los monómeros para el polímero, de al menos un monómero principal etilenicamente insaturado, y - hasta el 20% en peso, en base al peso total de los monómeros para el polímero, de al menos un comonómero etilenicamente insaturado.
  10. 10. Una dispersión como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque, comprende - desde 70 a 50% en peso de polímero Al, - desde 30 a 50% en peso de polímero A2, - desde O a 10% en peso de alquilamina alcoxilada de superficie activa, desde 0 a 20% en peso de reticulantes que contienen hidroxilo, y - desde 0 a 5% en peso de los aceleradores de reacción.
  11. 11. Un proceso para preparar una dispersión polimérica acuosa como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 mediante polimerización en emulsión de radicales libres de al menos un monómero etilenicamente insaturado para dar un polímero Al, caracterizado porque, dicha polimerización toma lugar en presencia de al menos un polímero A2.
  12. 12. Un substrato unido o aglutinado, caracterizado porque es obtenible mediante el tratamiento de un substrato con una dispersión polimérica acuosa como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 y después curándolo .
  13. 13. Un substrato como se reivindica en la reivindicación 12, caracterizado porque, está en forma de una moldura o cuerpo moldeado.
  14. 14. El uso de una dispersión polimérica acuosa como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, como un aglutinante para substratos, preferiblemente, molduras o cuerpos moldeados, con preferencia particular, moldura hechas de materiales fibrosos o particulados, seleccionados en particular de virutas de madera, fibras de madera, fibras textiles, fibras de vidrio, fibras minerales, fibras naturales, y arena.
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