Verfahren zur Herstellung von Lignocellulose-Werkstoffen
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lignocellulose-Werkstoffen, bei dem man während und/oder nach dem Vorverdichten, jedoch vor dem Heißpressvorgang, bei erhöhter Temperatur arbeitet.
Bei der Herstellung von Lignocellulose-haltigen Kompositen (im Folgenden auch als Lignocellu- lose-Werkstoffe bezeichnet), wie zum Beispiel Mitteldichte Faserplatten (MDF), Hochdichte Faserplatten (HDF), Spanplatten (PB, particle board) oder Oriented Strand Boards (OSB) werden Lignocellulose-Partikel oder Lignocellulose-Fasern mit einem Bindemittel oder einer Bindemittelformulierung versetzt. Dabei wird das Bindemittel oder die Bindemittelformulierung beispielsweise in einem Blender oder einer ähnlichen Apparatur auf die Lignocellulose-Partikel oder - Fasern aufgesprüht. Eine andere Möglichkeit ist die Zugabe des Bindemittels oder der Bindemittelformulierung auf Lignocellulose-Fasern in der sogenannten Blowline. Nach dem Aufbringen des Bindemittels oder der Bindemittelformulierung werden die Lignocellulose-Partikel oder -Fasern zu einer Matte gestreut. Diese wird zunächst vorverdichtet, um die Stabilität der Matte zu erhöhen. Anschließend wird die Matte in einer Heißpresse zu einer Platte verdichtet. Ge- wohnlich wird bei Temperaturen von 120 bis 250°C gepresst.
Als Bindemittel bzw. Bindemittelkomponenten in der Bindemittelformulierung werden häufig Harnstoff-Formaldehyd-Harze (UF), Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Harze (MUF), Phenol- Formaldehyd-Harze (PF) oder Isocyanate eingesetzt. Lignocellulose-haltige Komposite, die mit Isocyanat-haltigen Bindemitteln hergestellt werden, zeichnen sich durch hohe Festigkeiten und hohe Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit aus. Weitere Vorteile sind die guten Verarbeitungseigenschaften, die hohe Flexibilität bezüglich der Aushärtetemperatur und der Prozessbedingungen und die hohe Toleranz gegenüber einem hohen Feuchtegehalt der Partikel oder Fasern. Außerdem emittieren Isocyanat-haltige Bindemittel keinen Formaldehyd.
Es ist bekannt, dass polymeres Diphenylmethandiisocyanat (polymeres MDI, oder PMDI) als Bindemittel oder Bindemittelkomponente zur Herstellung von Lignocellulose-haltigen Kompositen verwendet werden kann. Es können auch Isocyanat-Prepolymere, z.B. aus Polyolen und PMDI, verwendet werden.
Isocyanate haben im Vergleich zu UF, MUF und PF-Bindemitteln einen entscheidenden Nachteil. Sie weisen eine deutlich niedrigere Anfangsklebrigkeit auf. Das bedeutet, dass die Späne bzw. Fasern nach dem Streuen und dem Vorverdichten nicht ausreichend gut zusammenhalten. Dadurch wird die Matte durch Erschütterungen beschädigt oder ist im schlimmsten Fall für be- stimmte Schritte im Herstellprozess überhaupt nicht geeignet. Ein kritischer Schritt ist beispielsweise bei kontinuierlichen Anlagen der Übergang vom Förderband, auf dem die Matte gestreut wird und das die Matte durch die Vorpresse befördert, zur Heißpresse. Die Matte wird vom Förderband direkt auf das untere Stahlband einer kontinuierlichen Doppelbandpresse (z.B. Conti-
Roll® von Siempelkamp) übergeben. Dabei muss sie eine gewisse Strecke überwinden bei der sie nicht abgestützt wird. Bei Isocyanat-gebundenen Platten kommt es hier häufig zu Problemen, da die Matte aufgrund der geringen Anfangsklebrigkeit keine ausreichende Stabilität aufweist und sich nicht selbst tragen kann. Spanmaterial rieselt herunter, was zu Materialverlusten und/oder Qualitätsproblemen führt. Im schlimmsten Fall wird die Matte an dieser Stelle komplett zerstört und die Spanplattenproduktion ist nicht möglich. Auch bei nicht-kontinuierlich arbeitenden Einetagen- oder Mehretagenpressen (z.B. Classl Press von Dieffenbacher) muss die Matte nach dem Vorpressen und vor der Heißpresse von einem Förderband zum nächsten übergeben werden und dabei eine Lücke überwinden. Auch hierbei gibt es Probleme (Materialverlust, Qualitätsprobleme, Ausschuss), weil Matten aus Isocyanat-beleimten Spänen eine zu geringe Anfangsklebrigkeit aufweisen.
Aus der WO-A-201 1/018373 ist ein Verfahren zur Herstellung eines leichten
Lignocellulosehaltigen Stoffes, in welchem Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminoplastharz, Phenolformaldehydharz, und organischem Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen eingesetzt werden und Spänekuchen, hier dreischichtige, kalt (in der Regel bei Raumtemperatur) vorverdichtet und anschließend heiß gepresst wird.
Dieses Verfahren lässt zu wünschen übrig, da der vorverdichtete Spänekuchen für die weitere Verarbeitung, insbesondere bei der Verwendung von organischen Isocyanaten als Bindemittel, nicht stabil genug ist.
Aus WO-A-2012/018934 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kompositen bekannt, bei dem die Anfangsklebrigkeit von Bindemitteln wie PMDI durch den Zusatz von Tackifiernverbessert wird. Beispielsweise kann die Anfangsklebrigkeit in einer Matte, die aus mit PMDI versetzten Spänen hergestellt wurde, durch Zugabe von Polyethylenimin verbessert werden. Man kann auf diese Weise eine Anfangsklebrigkeit erzielen, die in mindestens genau so groß ist, wie bei der Verwendung eines UF-Leims als Bindemittel für die Späne. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass der Zusatz an Tackifier die Kosten für die Herstellung der Platten deutlich erhöht, da der Tackifier zusätzlich zum Bindemittel eingesetzt wird. Außerdem kann der Tackifier die mechanischen Festigkeiten und sonstige Eigenschaften der durch Heißpressen hergestellten Holzwerkstoffplatte negativ beeinflussen. Die WO-A-2012/018934 gibt hierzu keine Hinweise.
Aus der WO-A-97/28936 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine große Steigerung der Produk- tivität bei der Herstellung von Platten aus Lignocellulose-haltigem Material bereits dadurch erreichbar ist, dass man die Matte auf eine Temperatur von unter 60°C, insbesondere zwischen 45 und 55°C anwärmt. Bei diesen vergleichsweise geringen Temperaturen treten auch keine unerwünschten Kondensationen von Wasser oder Bindemittel an der Vorpresse auf, selbst wenn die Bindemittel keine speziell auf das Verfahren abgestimmte Zusammensetzung aufwei- sen.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass es nicht bei Temperaturen über 60°C funktioniert. Ferner werden keine Aussagen über die Stabilität der entstehenden vorverdichteten Matten gemacht. Außerdem lässt WO-A-97/28936 offen, ob das Verfahren für mehrschichtige Platten anwendbar ist. Als mögliche Bindemittel werden nur Harnstoffharze und Polyurethanharze be- schrieben.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen, insbesondere ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines Lignocellulose- werkstoffs (Spanplatte, OSB, MDF, HDF)
· unter Verwendung von isocyanathaltigen Bindemitteln,
• bei dem trotz der niedrigen Anfangsklebrigkeit dieser Bindemittel nach der Vorpresse eine stabile Matte erhalten wird,
• die die mechanischen Belastungen im Prozess übersteht,
• wobei die mechanischen Eigenschaften der Endplatte nach der Heißpresse nicht negativ beeinflusst werden,
zu entwickeln.
Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Lignocellulose- Werkstoffen durch Mischen
A) lignocellulosehaltiger Partikel oder Fasern,
B) mit organischem Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen oder deren Gemischen,
gegebenenfalls mit
C) Bindemitteln, ausgewählt aus der Gruppe der Phenolformaldehydharze, der Aminoplast- harze, der Protein-basierten Bindemittel und anderer Polymer-basierten Bindemitteln oder deren Gemische,
D) Additiven oder deren Gemische,
E) Kunststoffteilchen oder deren Gemische und den Verfahrensschritten
i. ) Streuen der erhaltenen Mischung zu einer Matte,
ii. ) Vorverdichten und Erwärmen der Matte während oder nach dem Vorverdichten und iii. ) anschließendes Heißverpressen, gefunden,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man im Verfahrensschritt ii.) während und/oder nach dem Vorverdichten bei erhöhter Temperatur arbeitet und die entstandene Matte im push-off- Test einen Wert von mindestens 4 cm erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:
Die zerkleinerten und gegebenenfalls bzw. bevorzugt getrockneten Lignocellulose-Teile bevorzugt Holzteile können je nachdem welcher Lignocellulose-Werkstoff hergestellt werden soll, gegebenenfalls teilweise oder weitestgehend von Grob- und Feinanteilen befreit werden. Dies kann durch Sieben oder Sichten im Luftstrom erfolgen. 65 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 98,5 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 98,25 Gew.-%, insbesondere 90 bis 98 Gew.-% dieser zerkleinerten Lignocellulose-Teile ausgewählt aus der Gruppe der lignocellulosehaltigen Partikel oder Fasern (Komponente A), wobei ein oder mehrere Typen an lignocellulosehaltigen Partikeln oder Fasern ausgewählt werden können , können mit
B) 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,75 bis 4 Gew.-%, 10 insbesondere 2 bis 3,5 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Isocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen oder deren Gemischen (Komponente B)
C) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 3 Gew.-% , insbesondere 0 bis 2 Gew.-% Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe der Phenolformaldehydharze, der Aminoplastharze, der Protein-basierten Bindemittel und anderer Polymeri e basierten Bindemitteln oder deren Gemische (Komponente C),
D) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-% Additiven oder deren Gemische (Komponente D),
E) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% Kunststoffteilchen oder deren Gemische (Komponente E) 20 in beliebiger Reihenfolge gemischt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich einschichtige oder mehrschichtige Lignocel- lulose-Werkstoffe, bevorzugt einschichtige oder mehrschichtige Span- oder Faserplatten, besonders bevorzugt ein- oder mehrschichtige Spanplatte, ganz besonders bevorzugt mehr- 25 schichtige Spanplatten, insbesondere dreischichtige Spanplatten herstellen.
Bei mehrschichtigen Aufbauten können alle Schichten die gleiche Zusammensetzung haben. Bevorzugt sind die Schichten unterschiedlich zusammengesetzt. Die im Text angegebenen Mengenverhältnisse (in Gew.-%) beziehen sich immer auf die Zusammensetzung des gesam- 30 ten Werkstoffs.
Für jede Schicht können die Lignocellulose-haltigen Stoffe A) bzw. die Mischungen der lignocellulosehaltigen Stoffe mit den organischen Isocyanaten B) und den Komponenten C), D) und E) bzw. den darin enthaltenen Komponentenbestandteilen (= mehrere Bestandteile, z.B. Stoffe 35 oder Verbindungen, aus der Gruppe einer Komponente) in beliebiger Reihenfolge gemischt werden. Die Komponenten A), B), C), D) und E) können jeweils aus einer, zwei (Αι, A2 bzw. Bi, B2, bzw. Ci, C2 bzw. Di, D2 bzw. Ei, E2) oder mehrere Komponentenbestandteilen (Αι, A2, A3, bzw. Bi, B2, B3, C1, C2, C3, bzw. Di, D2, D3, bzw. Ei, E2, E3) bestehen.
40 Bevorzugt werden zunächst die Kunststoffteilchen E) zu den Lignocellulose-haltigen Stoffen A) gegeben und diese Mischung danach mit einem oder mehreren Bindemitteln aus der Gruppe der Komponenten B) und C) (Bi, B2, C1, C2) versetzt. Werden zwei oder mehrere Bindemittel
bzw. Bindemittelbestandteile eingesetzt, werden diese bevorzugt getrennt voneinander zugesetzt. Bei der getrennten Zugabe können diese Komponentenbestandteile direkt hintereinander oder auch zu unterschiedlichen, nicht direkt aufeinander folgenden Zeitpunkten zugegeben werden. Das bedeutet beispielsweise für den Fall, dass die Komponente C) aus zwei Bestand- teilen Ci und C2 besteht, dass C2 unmittelbar nach Ci zugegeben wird bzw. Ci unmittelbar nach C2, oder dass zwischen der Zugabe von Ci und C2 eine oder mehrere andere Komponenten oder Komponentenbestandteile, zum Beispiel, Komponente B), zugeben werden. Es ist auch möglich, Komponenten bzw. Komponentenbestandteile mit anderen Komponenten oder Komponentenbestandteilen vorzumischen, bevor sie zugegeben werden. Beispielsweise kann ein Additivbestandteil Di dem Bindemittel C oder der Bindemittelbestandteil Ci zugegeben werden, bevor diese Mischung dann zur eigentlichen Mischung gegeben wird.
Die Additive D) werden bevorzugt teilweise mit dem Bindemittel B) oder C) oder einem Bindemittelbestandteil Βι, B2, Ci, C2, ... gemischt und dann zugegeben.
Besteht der Lignocellulose-Werkstoff aus mehreren Schichten, werden die Komponenten für die einzelnen Schichten in der Regel getrennt voneinander gemischt. Bevorzugt ist ein dreischichtiger Aufbau, bei der sich die Zusammensetzung der inneren Schicht von den beiden äußeren Schichten unterscheiden. Das Verhältnis der Gesamttrockenmasse der inneren zur Gesamttro- ckenmasse der beiden äußeren Schichten beträgt in der Regel 100:1 und 0,25:1 , bevorzugt
10:1 bis 0,5:1 , besonders bevorzugt 6:1 bis 0,75:1 , insbesondere 4:1 bis 1 :1. Das Verhältnis der Gesamttrockenmassen der oberen Deckschicht zur Gesamttrockenmasse der unteren Deckschicht beträgt 70:30 bis 30:70, bevorzugt 60:40 bis 40:60, besonders bevorzugt 55:45 bis 45:55, ganz besonders bevorzugt 52:48 bis 48:52.
In einer besonderen Ausführungsform enthält nur die innere Schicht bzw. die inneren Schichten Kunststoffpartikel E).
Die Angaben der Gew.-% der Komponenten A) bis E) beziehen sich auf die Trockengewichte der jeweiligen Komponente am Gesamttrockengewicht. Die Summe der Gew.-% Angaben der Komponenten A) bis E) beträgt 100 Gew.-%. Zusätzlich enthalten alle Schichten Wasser, das bei den Gewichtsangaben nicht berücksichtigt wird. Das Wasser kann aus der in den lignocellu- losehaltigen Partikeln oder Fasern enthaltenen Restfeuchte, aus den Bindemitteln, beispielsweise wenn das isocyanathaltige Bindemittel als wässrige Emulsion vorliegt, aus zusätzlich zu- gegebenem Wasser, beispielsweise zum Verdünnen der Bindemittel oder zum Befeuchten der Deckschichten, aus den Additiven, beispielsweise wässrige Härterlösungen oder wässrige Paraffinemulsionen, oder aus den expandierten Kunststoffteilchen, wenn diese zum Beispiel mit Wasserdampf aufgeschäumt werden, stammen. Der Wassergehalt der einzelnen Schichten kann bis zu 20 Gew.-%, also 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevor- zugt 4 bis 10 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% Gesamttrockengewicht betragen.
Das Trockengewicht eines Aminoplastharzes oder eines Phenolformaldehydharzes in wässri- ger Suspension kann nach Günter Zeppenfeld, Dirk Grunwald, Klebstoffe in der Holz- und Möbelindustrie, 2. Auflage, DRW-Verlag, Seite 268 bestimmt werden. Zur Bestimmung des Trockengewichts von Aminoplastharzen (bzw. Phenolformaldehydharzen) wird 1 g Harz in eine Waagschale genau eingewogen, am Boden fein verteilt und 2 Stunden bei 120°C in einem Trockenschrank getrocknet. Nach Temperierung auf Raumtemperatur in einem Exsikkator wird der Rückstand gewogen und als prozentualer Anteil der Einwaage berechnet.
Verfahrensschritt i.):
Die Mischungen A) bis E) werden zu einer Matte gestreut. In der Regel streut man die Mischungen direkt auf ein Formband. Bei einem mehrschichtigen Aufbau des Lignocellulosewerk- stoffs werden unterschiedliche Mischungen A) bis E) mit unterschiedlichen Zusammensetzungen direkt übereinander gestreut. Verschiedene Methoden der Streuung, wie die Wurf- sichtstreuung, z.B. mit Rollensystemen, und die Windsichtstreuung, sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Seite 1 19 bis 121 , Springer Verlag Heidelberg, 2002) beschrieben. Die Streuung kann entweder taktweise oder kontinuierlich erfolgen. In einer besonderen Ausführungsform zur Herstellung einer dreischichtigen Spanplatte wird zunächst das Deckschichtmaterial, enthaltend die Komponenten A), B), ggf. C), ggf. D) auf das Formband gestreut, anschließend das Mittelschichtmaterial - enthaltend die Komponenten A), B), ggf. C), ggf. D), ggf. E) - und schließlich noch einmal Deckschichtmaterial. In einer ganz besonderen Ausführungsform zur Herstellung einer dreischichtigen Spanplatte wird zunächst das Deckschichtmaterial, enthaltend die Komponenten A), B) und ggf. D) auf das Formband gestreut, anschließend das Mittelschichtmaterial - enthaltend die Komponenten A), B) und ggf. D) - und schließlich noch einmal Deckschichtmaterial. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform, wird die Unterseite und/oder Oberseite der Matte vor oder während des Verfahrensschritts ii.) mit Wasser oder einer wässrigen Lösung, Emulsion oder Suspension einer Komponente F) in Kontakt gebracht. Bevorzugt werden Unter- und Oberseite mit Wasser oder einer wässrigen Lösung, Emulsion oder Suspension einer Komponente F) in Kontakt gebracht. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man nach dem Streuen und vor dem Vorverdichten oder optional nach dem Streuen und dem kalten Vorverdichten und vor dem Erwärmen (diese Option kann gewählt werden, wenn das Erwärmen nach dem Vorverdichten erfolgt) auf die Oberseite der Matte 5 bis 200 g/m2, bevorzugt 10 bis 100 g/m2, besonders bevorzugt 15 bis 60 g/m2 Wasser oder wässrige Lösung, Emulsion oder Suspension der Komponente F) aufbringt. Anschließend wird die Matte gedreht, so dass die ursprüngliche Unterseite nach oben gelangt. Danach werden auf die neue Oberseite, also die ursprüngliche Unterseite, 5 bis 200 g/m2, bevorzugt 10 bis 100 g/m2, besonders bevorzugt 15 bis 60 g/m2 Wasser oder wässrigen Lösung, Emulsion oder Suspension der Komponente F)
aufgebracht. Eine weitere Möglichkeit um Unterseite und Oberseite der Matte mit Wasser oder einer wässrigen Lösung, Emulsion oder Suspension einer Komponente F) in Kontakt zu bringen, besteht darin, dass man vor dem Streuen auf das Formband 5 bis 200 g/m2, bevorzugt 10 bis 100 g/m2, besonders bevorzugt 15 bis 60 g/m2 Wasser oder wässrige Lösung, Emulsion oder Suspension der Komponente F) aufbringt und nach dem Streuen 5 bis 200 g/m2, bevorzugt 10 bis 100 g/m2, besonders bevorzugt 15 bis 60 g/m2 Wasser oder einer wässrige Lösung, Emulsion oder Suspension der Komponente F) auf die gestreute Matte aufbringt. Das Aufbringen des Wassers oder der wässrigen Lösung, Emulsion oder Suspension einer Komponente F) auf das Formband bzw. die Oberfläche der Matte erfolgt durch Auftropfen, Aufwalzen, Aufgie- ßen oder Besprühen, bevorzugt durch Besprühen.
Verfahrensschritt iL):
Die gestreute Matte wird anschließend vorverdichtet und erwärmt. Die Erwärmung auf erhöhte Temperatur erfolgt entweder während oder nach der Vorverdichtung, bevorzugt während der Vorverdichtung. Unter dem Begriff erhöhte Temperatur werden Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur verstanden, bevorzugt 40 bis 100°C, besonders bevorzugt 55 bis 90°C, insbesondere 60 bis 80°C, ganz besonders bevorzugt 65 bis 80°C. Das Erwärmen während des Vor- verdichtens oder nach dem Vorverdichten erfolgt so, dass die Matte zu dem Zeitpunkt, bei dem die Endtemperatur dieser Erwärmung in der Mattenmitte erreicht wird, eine Höhe von 20 bis
80%, bevorzugt 25 bis 70 %, besonders bevorzugt 27,5 bis 60%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 50% der Höhe der Matte unmittelbar nach dem Streuen der Matte aufweist. Die durchschnittliche Temperatur in der Mattenmitte beträgt nach dem Vorverdichten und Erwärmen in der Regel mindestens 40°C, bevorzugt mindestens 55°C, besonders bevorzugt mindestens 60°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 65°C und höchstens 100°C, bevorzugt höchstens 90°C und besonders bevorzugt höchstens 80°C. In einer besonderen Ausführungsform erfolgt der Wärmeeintrag bis zum Erreichen dieser Temperatur innerhalb eines Zeitraums von 60 Sekunden, bevorzugt 40 Sekunden, besonders bevorzugt 20 Sekunden, ganz besonders bevorzugt innerhalb von 10 Sekunden. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer stabilen Mat- te, die trotz der bekanntlich schlechten Anfangsklebrigkeit von Isocyanat-haltigen Bindemitteln eine hohe Stabilität aufweist und dadurch Abstände zwischen einzelnen Bändern im Produkti- onsprozess frei überbrücken kann.
Als Mattenmitte wird in diesem Zusammenhang die Schicht in der Matte verstanden, die 10% der Gesamtmasse der Platte enthält und die durch eine obere Begrenzungsfläche, die parallel zur oberen Oberfläche der Matte, und eine untere Begrenzungsfläche, die parallel zur unteren Oberfläche der Matte verläuft, begrenzt wird, wobei der Abstand der oberen Begrenzungsfläche zur oberen Mattenoberfläche und der Abstand der unteren Begrenzungsfläche zur unteren Mattenoberfläche gleich ist.
Die Energie im Verfahrensschritt ii) kann mit einer oder mehrerer beliebigen Energiequellen eingebracht werden. Als Energiequellen eignen sich Heißluft, Wasserdampf, Dampf/Luft-
Gemische oder elektrische Energie (Hochfrequentes Hochspannungsfeld oder Mikrowellen), bevorzugt elektrische Energie, besonders bevorzugt hochfrequente Hochspannungsfeld.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird während der Vorverdichtung durch An- legen eines hochfrequenten Hochspannungsfelds erwärmt. Dieser Vorgang kann entweder in einem kontinuierlichen Prozess oder in einem diskontinuierlichen Prozess erfolgen. Eine Vorrichtung für einen kontinuierlichen Prozess, um die Erwärmung während der Vorverdichtung zu realisieren, ist beispielsweise in WO-A-97/28936 beschrieben. Die Erwärmung während der Vorverdichtung kann auch in einer diskontinuierlich arbeitenden Hochfrequenz-Presse erfolgen, z.B. in einer Hochfrequenz-Presse, beispielsweise in der Presse HLOP 170 der Firma Hoefer Presstechnik GmbH.'
Erfolgt die Erwärmung nach dem Vorverdichten, kann das Auffedern der Matte während der Erwärmung dadurch verhindert werden, dass die Erwärmung in einem nach oben und unten begrenzten Raum durchgeführt wird. Die Begrenzungsflächen sind dabei so ausgeführt, dass der Energieeintrag möglich ist. Beispielsweise können perforierte Kunststoffbänder oder Stahlnetze verwendet werden, die das Durchströmen von heißer Luft, Wasserdampf oder Wasserdampf-Luft-Gemischen ermöglichen. Gegebenenfalls sind die Begrenzungsflächen so ausgeführt, dass sie einen Druck auf die Matte ausüben, der so groß ist, dass das Auffedern während der Erwärmung verhindert wird.
Verfahrensschritt iii.):
Die vorverdichtete und vorerwärmte Matte wird üblicherweise bei Temperaturen von 80 bis 300°C, bevorzugt, 120 bis 280°C, besonders bevorzugt, 150 bis 250°C und bei Drücken von 1 bis 50 bar, bevorzugt 3 bis 40 bar, besonders bevorzugt 5 bis 30 bar, zu Lignocellulosewerk- stoffen auf die gewünschte Dicke gepresst. Das Pressen kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen (siehe Beispiele in„Taschenbuch der Spanplatten Technik" H.-J. Deppe, K. Ernst, 4. Aufl., 2000, DRW - Verlag Weinbrenner, Leinfelden Echterdingen, Seite 232 bis 254, und„MDF- Mitteldichte Faserplatten" H.-J. Deppe, K. Ernst, 1996, DRW- Verlag Weinbrenner, Leinfelden-Echterdingen, Seite 93 bis 104) Hierbei werden diskontinuierliche Pressverfahren, beispielsweise auf Ein- oder Mehretagenpressen oder kontinuierliche Pressverfahren, beispielsweise auf Doppelbandpressen, verwendet. Die Pressdauer beträgt normalerweise 3 bis 15 Sekunden pro mm Plattendicke.
Komponente A): Lignocellulosehaltige Stoffe
Lignocellulosehaltige Stoffe sind Stoffe, die verholztes Pflanzenmaterial enthalten. Unter Verholzung versteht man die chemische und physikalische Veränderung der Zellwände der Pflan- zen durch Einlagerungen von Lignin. Der wichtigste lignocellulosehaltige Stoff ist Holz, aber auch andere Pflanzen, die Lignin enthalten, oder land- und forstwirtschaftliche Roh- und Reststoffe, die Lignin enthalten, wie z.B. Stroh, Flachsschäben oder Baumwollstängel, können ver-
wendet werden. Geeignet sind auch Palmen oder Gräser mit verholzten Stämmen, beispielsweise Bambus. Eine weitere Quelle für lignocellulosehaltige Stoffe sind Altpapier oder Altholz, beispielsweise alte Möbel. Die eingesetzten lignocellulosehaltigen Stoffe können Fremdstoffe enthalten, die nicht aus den lignocellulosehaltigen Pflanzen stammen. Der Gehalt an Fremdstof- fen kann in weiten Bereichen variiert werden und beträgt in der Regel 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0 bis 1 Gew.-%. Fremdstoffe können Kunststoffe, Klebstoffe, Beschichtungen, Farbstoffe, etc. sein, die beispielsweise im Altholz enthalten sind. Der Begriff Lignocellulose ist dem Fachmann bekannt. Es können ein oder mehrere lignocellulosehaltige Stoffe eingesetzt werden. Unter mehreren lignocellulosehaltigen Stoffen werden in der Regel 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 unterschiedliche lignocellulosehaltige Stoffe verstanden.
Die lignocellulosehaltigen Stoffe werden in Form von Fasern oder Partikeln wie Streifen, Späne, Staub oder deren Gemische, bevorzugt Späne, Fasern, Staub oder deren Gemische, besonders bevorzugt Späne, Fasern oder deren Gemische eingesetzt. Die Fasern oder Partikel werden in der Regel durch Zerkleinern von Ausgangsmaterialien erzeugt. Geeignete Ausgangsmaterialien sind gewöhnlich lignocellulosehaltige Pflanzen und Pflanzenteile. Geeignete Pflanzen sind beispielsweise Bäume, Gräser, Flachs, Hanf oder deren Gemische, bevorzugt Bäume.
Bevorzugt werden als lignocellulosehalige Stoffe Holzfasern oder Holzpartikel wie Holzlagen, Holzstreifen, Sägespäne, Holzspäne, Hobelspäne, Holzstaub oder deren Gemische, bevorzugt Holzspäne, Holzfasern, Holzstaub oder deren Gemische, besonders bevorzugt Holzspäne, Holzfasern oder deren Gemische eingesetzt.
Für die Herstellung der Holzpartikel oder Holzfasern kommt jede beliebige Nadelholz- und Laubholzart Holzart, u.a. aus Industrierestholz, Durchforstungsholz oder Plantagenholz in Frage, bevorzugt Eukalyptus-, Fichten-, Buchen-, Kiefern-, Lärchen-, Linden-, Pappel-, Eschen-, Eichen-, Tannenholz oder deren Gemische, besonders bevorzugt Eukalyptus-, Fichten-, Kie- fern- und Buchenholz oder deren Gemische, insbesondere Eukalyptus-, Kiefern- und Fichtenholz oder deren Gemische.
Die Dimensionen der zerkleinerten lignocellulosehaltigen Stoffe sind nicht kritisch und richten sich nach dem herzustellenden Lignocellulosewerkstoff.
Große Späne, die zum Beispiel für die Herstellung von OSB-Platten verwendet werden heißen auch Strands. Die mittlere Größe der, Strands, beträgt in der Regel 20 bis 300 mm, bevorzugt 25 bis 200 mm, besonders bevorzugt 30 bis 150 mm. Für die Herstellung von Spanplatten werden in der Regel kleinere Späne verwendet. Die dafür benötigten Partikel können mittels Siebanalyse der Größe nach klassifiziert werden. Die Siebanalyse wird zum Beispiel in der DIN 4188 oder der DIN ISO 3310 beschrieben. Die mittlere
Größe der Partikel beträgt in der Regel 0,01 bis 30 mm, bevorzugt 0,05 bis 25 mm, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 mm.
Als Fasern eignen sich Holzfasern, Cellulosefasern, Hanffasern, Baumwollfasern, Bambusfa- sern, Miscanthus, Bagasse (Zuckerrohr) oder deren Gemische, bevorzugt Holzfasern, Hanffasern, Bambusfasern, Miscanthus, Bagasse oder deren Gemische, besonders bevorzugt Holzfasern, oder deren Gemische. Die Länge der Fasern beträgt in der Regel 0,01 bis 20 mm, bevorzugt 0,05 bis 15 mm, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 mm. Die Zerkleinerung der lignocellulosehaltigen Stoffe zu lignocellulosehaltigen Partikeln oder Fasern Aufbereitung kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen (siehe zum Beispiel: M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Seite 91 bis 156, Springer Verlag Heidelberg, 2002). Die lignocellulosehaltigen Stoffe können nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden der Trocknung mit den danach üblichen geringen Mengen Wasser (in einer üblichen geringen Schwankungsbreite; sog.„Restfeuchte") erhalten werden; dieses Wasser ist bei den Gewichtsangaben der vorliegenden Erfindung nicht berücksichtigt. Die mittlere Dichte der erfindungsgemäßen lignocellulosehaltigen Ausgangsstoffe, aus denen die lignocellulosehaltigen Partikel oder Fasern hergestellt werden, ist beliebig und liegt in der Regel bei 0,2 bis 0,9 g/cm3, bevorzugt bei 0,4 bis 0,85 g/cm3, besonders bevorzugt bei 0,4 bis 0,75 g/cm3, insbesondere bei 0,4 bis 0,6 g/cm3. Als Dichte ist hierbei die Rohdichte bei Normalklima (20°C/65% Luftfeuchte) gemeint, wie sie in der DIN 1306 definiert ist, also unter Berück- sichtigung der im lignocellulosehaltigen Ausgangsstoff, z.B. dem Holzstamm, enthaltenen Hohlräume.
Komponente B): Organische Isocyanate Als organische Isocyanate eignen sich organische Isocyanate mit mindestens zwei Isocyanat- gruppen oder deren Gemische, insbesondere alle dem Fachmann, vorzugsweise die für die Herstellung von Holzwerkstoffen oder Polyurethanen bekannten, organischen Isocyanate oder deren Gemische. Derartige organische Isocyanate sowie ihre Herstellung und Anwendung sind beispielsweise in Becker/Braun, Kunststoff Handbuch, 3. neubearbeitete Auflage, Band 7„Po- lyurethane", Hanser 1993, Seiten 17 bis 21 , Seiten 76 bis 88 und Seiten 665 bis 671 beschrieben.
Bevorzugte organische Isocyanate sind oligomere Isocyanate mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Monomer-Einheiten und im Mittel mindestens einer Isocyanatgruppe pro Monomer-Einheit oder deren Gemische. Die Isocyanate können entweder aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Besonders bevorzugt ist das organische Isocyanat MDI (Methylendiphenyldiisocyanat), das oligomere organische Isocyanat PMDI (Polymeres Methylendiphenylendiisocyanat), die
erhältlich sind durch Kondensation von Formaldehyd mit Anilin und Phosgenierung der bei der Kondensation entstanden Isomeren und Oligomeren (siehe zum Beispiel Becker/Braun, Kunststoff Handbuch, 3. neubearbeitete Auflage, Band 7„Polyurethane", Hanser 1993, Seiten 18 letzter Absatz bis Seite 19, zweiter Absatz und Seite 76, fünfter Absatz), oder Mischungen aus MDI und PMDI. Ganz besonders bevorzugt sind Produkte der LUPRANAT®-Typenreihe der BASF SE, insbesondere LUPRANAT® M 20 FB der BASF SE.
Das organische Isocyanat kann auch ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer sein, das das Reaktionsprodukt eines Isocyanats, z.B. PMDI, mit einem oder mehreren Polyolen und/oder Poly- aminen ist.
Es können Polyole verwendet werden, die aus der Gruppe Ethylenglykol, Diethylenglykol, Pro- pylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pen- taerythrit, Sorbitol und Mischungen daraus, ausgewählt sind. Andere geeignete Polyole sind Biopolyole, wie Polyole aus Sojaöl, Rapsöl, Rizinusöl und Sonnenblumenöl. Geeignet sind auch Polyetherpolyole, die durch Polymerisierung von cyclischen Oxiden, wie zum Beispiel Ethylen- oxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Tetrahydrofuran in der Gegenwart polyfunktioneller Initiati- oren erhalten werden können. Geeignete Initiatoren enthalten aktive Wasserstoffatome und können Wasser, Butandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Toluoldiamin, Diethyltoluoldia- min, Phenyldiamin, Diphenylmethandiamin, Ethylendiamin, Cyclohexandiamin, Cylcohexandi- methanol, Resorcinol, Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, 1 ,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, oder Gemische davon sein. Andere geeignete Polyetherpolyole umfassen Diole und Triole, wie beispielsweise Polyoxypropylendiole und -triole und Poly(oxyethylen-oxypropylen)diole und - triole, die durch gleichzeitige oder nacheinander erfolgende Additionsreaktionen von Ethylen- und Propylenoxiden mit di- oder trifunktionellen Initiatoren hergestellt werden. Geeignet sind auch Polyesterpolyole wie hydroxyterminierte Reaktionsprodukte von Polyolen, wie sie oben bereits beschrieben wurden, mit Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäurederivaten, z. B. deren Anhydride, insbesondere Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurederivaten, beispielsweise Bern- steinsäure, Bernsteinsäuredimethylester, Glutarsäure, Glutarsäuredimethylester, Adipinsäure, Adipinsäuredimethylester, Sebacinsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorophtalsäureanhydrid oder Dimethylterephthalat, oder Mischungen daraus.
Es können Polyamine verwendet werden, die aus der Gruppe Ethylendiamin, Toluoldiamin, Di- aminodiphenylmethan, Polymethylenpolyphenylpolyamine, Aminoalkohole und Mischungen daraus, ausgewählt sind. Beispiele für Aminoalkohole sind Ethanolamin und Diethanolamin.
Das organische Isocyanat oder das Isocyanat-terminierte Prepolymer kann auch in Form einer wässrigen Emulsion verwendet werden, die beispielsweise durch Mischen mit Wasser in Ge- genwart eines Emulgators hergestellt wird. Das organische Isocyanat bzw. die Isocyanatkom- ponente des Prepolymers können auch modifizierte Isocyanate sein, wie Carbodiimide, Allo- phanate, Isocyanurate und Biurete.
Komponente C)
Bei der Komponente C) handelt es sich um Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe der Phenolformaldehydharze, der Aminoplastharze, der Protein-basierten Bindemittel und anderer Po- lymer-basierten Bindemitteln oder deren Gemische.
Phenolformaldehydharze
Phenolformaldehydharze (auch PF-Harze genannt) sind dem Fachmann bekannt, siehe zum Beispiel Kunststoff-Handbuch, 2. Auflage, Hanser 1988, Band 10„Duroplaste", Seiten 12 bis 40,
Aminoplastharze Als Aminoplastharze können alle dem Fachmann, vorzugsweise die für die Herstellung von Holzwerkstoffen bekannten Aminoplastharze verwendet werden. Derartige Harze sowie ihre Herstellung sind beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4., neubearbeitete und erweiterte Auflage, Verlag Chemie, 1973, Seiten 403 bis 424„Aminoplaste" und Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A2, VCH Verlagsgesellschaft, 1985, Seiten 1 15 bis 141„Amino Resins" sowie in M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer 2002, Seiten 251 bis 259 (UF-Harze) und Seiten 303 bis 313 (MUF und UF mit geringer Menge Melamin) beschrieben und können durch Umsetzen der Carbamidgruppen-haltigen Verbindungen, vorzugsweise Harnstoff, Melamin oder deren Gemischen, mit den Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, in den gewünschten Molverhältnissen Carbamidgruppe zum Aldehyd, vor- zugsweise in Wasser als Lösungsmittel, hergestellt werden.
Das Einstellen des gewünschten molaren Verhältnisses Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd zum gegebenenfalls teilweise mit organischen Resten substituierten Amino-Gruppe kann auch durch Zusatz von -NH2-Gruppen-tragenden Monomeren zu formaldehydreicheren fertigen, Aminoplastharzen erfolgen. NH2-Gruppen-tragende Monomere sind vorzugsweise Harnstoff, Melamin oder deren Gemische, besonders bevorzugt Harnstoff.
Als Aminoplastharze werden bevorzugt Polykondensationsprodukte aus Verbindungen mit mindestens einer, gegebenenfalls teilweise mit organischen Resten substituierten, Carbamidgruppe (die Carbamidgruppe wird auch als Carboxamidgruppe bezeichnet) und einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, verstanden, besonders bevorzugt sind Harnstoff-Formaldehydharze (UF-Harze), Melamin-Formaldehydharze (MF-Harze) oder melaminhaltige Harnstoff- Formaldehydharze (MUF-Harze), insbesondere Harnstoff-Formaldehydharze, beispielsweise Kaurit® Leim-Typen der Firma BASF SE. Weiterhin ganz besonders bevorzugte Aminoplasthar- ze sind Polykondensationsprodukte aus Verbindungen mit mindestens einer, auch teilweise mit organischen Resten substituierten Aminogruppe und Aldehyd, worin das molare Verhältnis Aldehyd zur gegebenenfalls teilweise mit organischen Resten substituierten Amino-Gruppe im
Bereich von 0,3:1 bis 1 :1 , bevorzugt 0,3:1 bis 0,6:1 , besonders bevorzugt 0,3:1 bis 0,45:1 , ganz besonders bevorzugt 0,3:1 bis 0,4:1 liegt. Bei der Berechnung dieses molaren Verhältnisses werden aldehydhaltige Additive, z.B. Formaldehydlösung, und aminogruppenhaltige Additive, z.B. Harnstoff, die vor der Applikation des Aminoplastharzes dem Aminoplastharz zugegeben werden oder die separat appliziert werden, berücksichtigt.
Die genannten Aminoplastharze werden üblicherweise in flüssiger Form, meist in einem flüssigen Medium gelöst bzw. suspendiert, vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension oder aber auch als Feststoff eingesetzt.
Der Feststoffgehalt der Aminoplastharz-Lösung bzw. -Suspension, vorzugsweise der wässrigen Lösung bzw. Suspension, liegt üblicherweise bei 25 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise bei 50 bis 70 Gew.-%. Protein-basierte Bindemittel
Geeignete Protein-basierte Bindemittel sind beispielsweise Kasein-, Glutin- und Blutalbuminleime. Außerdem können Bindemittel eingesetzt werden, bei denen alkalisch hydrolysierte Proteine als Bindemittelbestandteil eingesetzt werden. Solche Bindemittel sind bei M. Dunky, P.
Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer 2002, Seiten 415 bis 417, beschrieben.
Besonders geeignet sind Soja-Protein basierte Bindemittel. Typischerweise werden diese Bindemittel aus Sojamehl hergestellt. Das Sojamehl kann gegebenenfalls modifiziert werden. Das Soja-basierte Bindemittel kann als Dispersion vorliegen. Es enthält verschiedenen funktionellen Gruppen, wie Lysin, Histidin, Arginin, Tyrosin, Tryptophan, Serin und/oder Cystein. In einer besonderen Ausführungsform wird das Soja-Protein copolymerisiert, z. B. mit Phenolharz, Harnstoffharz oder PMDI. In einer ganz besonderen Ausführungsform besteht das Soja-basierte Bindemittel aus einer Kombination eines Polyamidoepichlorhydrin-Harzes (PAE) mit einem So- ja-basierten Bindemittel. Ein geeignetes Bindemittel ist zum Beispiel das kommerziell erhältliche Bindemittelsystem Hercules® PTV D-41080 Resin (PAE-Harz) und PTV D-40999 (Soja- Komponente).
Andere Polymer-basierte Bindemittel Geeignete Polymer-basierte Bindemittel sind wässrige Bindemittel, die ein Polymer N enthalten, welches aus folgenden Monomeren aufgebaut ist: a) 70 bis 100 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Mono und/oder Dicarbon- säure (Monomer(e) Ni) und
b) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches sich von den Monomeren Ni unterscheidet (Monomer(e) N2)
und gegebenenfalls einen niedermolekularen Vernetzer mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy, Carbonsäure und deren Derivate, primäre, sekundäres und tertiäres Amin, Epoxy und Aldehyd. Die Herstellung von Polymeren N ist dem Fachmann geläufig und erfolgt insbesondere durch radikalisch initiierte Lösungspolymerisation beispielsweise in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel (siehe beispielsweise A. Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie, Kapitel 6, VCH, Weinheim, 1993 oder B. Vollmert, Grundriss der Makromolekularen Chemie, Band 1 , E. Vollmert Verlag, Karlsruhe, 1988).
Als Monomere Ni kommen insbesondere 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-mono-ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, deren mögliche Anhydride sowie deren wasserlöslichen Salze, insbesondere deren Alkalimetallsalze, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure, bzw. de- ren Anhydride, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, sowie die Natrium- oder Kaliumsalze der vorgenannten Säuren in Betracht. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, wobei Acrylsäure und die Zweier-Kombinationen aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure und Maleinsäure insbesondere bevorzugt sind. Als Monomer(e) N2 kommen in einfacher Weise mit Monomer(en) N1 radikalisch copolymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht, beispielsweise Ethylen, C3- bis C24- α-Olefine, wie Propen, 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen; vinylaromatische Monomere, wie Styrol, o Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinyli- denchlorid; Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat; Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, - iso-butyl-, pentyl-, -hexyl-, -heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl- und -2-ethylhexylester, Fumar- und Maleinsäuredimethylester oder -di-n-butylester; Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarsäuredinitril, Maleinsäuredinitril sowie C4- bis Ce-konjugierte Diene, wie 1 ,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren N2, einen An- teil von > 50 Gew.-%, bevorzugt > 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 90 Gew.-% auf sich vereinen oder sogar die Gesamtmenge der Monomeren N2 bilden. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen (20°C, 1 atm (absolut)) lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf. Weitere Monomere N2, die allerdings unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind solche, die entweder wenigstens eine Sulfonsäuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion bzw. wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-
heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten. Beispielhaft genannt seien Acrylamid und Methacrylamid; ferner Vinylsulfon- säure, 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrroli-don; 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin; 2-Vinylimidazol; 2-(N,N- Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N- Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert- Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N'-Dimethylaminopropyl)methacrylamid und 2-(1 - lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat. Üblicherweise sind die vorgenannten wasserlöslichen Monomeren N2 lediglich als modifizierende Monomere in Mengen von < 10 Gew.-%, bevorzugt < 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt < 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren N2, enthalten.
Weitere Monomere N2, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen einer Polymer- matrix erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocar- bonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldi-acrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2- Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4- Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3- Propylenglykoldi-methacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallyliso- cyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-d- bis Cs-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n- Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acetyla- cetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat.
Häufig werden die vorgenannten vernetzenden Monomeren N2 in Mengen von < 10 zu Gew.-%, bevorzugt jedoch in Mengen von < 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Mo- nomeren N2, eingesetzt. Insbesondere bevorzugt werden jedoch keinerlei derartige vernetzende Monomeren N2 zu Herstellung des Polymers N eingesetzt.
Bevorzugte Polymere N sind erhältlich durch radikalisch initiierte Lösungspolymerisation lediglich von Monomeren N1 , besonders bevorzugt von 65 bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevor- zugt von 70 bis 90 Gew.-% Acrylsäure mit besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid.
Vorteilhaft weist Polymer N ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 1 .000 bis 500.000 g/mol, bevorzugt 10.000 bis 300.000 g/mol, besonders bevorzugt 30.000 bis 120.000 g/mol auf. Die Einstellung des gewichtsmittleren Molekulargewichts Mw bei der Herstellung von Polymer N ist dem Fachmann geläufig und erfolgt vorteilhaft durch radikalisch initiierte wässrige Lösungspolymerisation in Anwesenheit von radikalkettenübertragenden Verbindungen, den sogenannten Radikalkettenreglern. Auch die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts Mw ist dem Fachmann geläufig und erfolgt beispielsweise mittels Gelpermeationschromatograpie.
Gut geeignete Handelsprodukte für Polymere N sind zum Beispiel die Sokalan®-Produkte der BASF SE, welche beispielsweise auf Acrylsäure und/oder Maleinsäure basieren. Weitere geeignete Polymere sind in WO-A-99/02591 beschrieben. Gut geeignete Vernetzer sind solche mit einem (gewichtsmittleren) Molekulargewicht im Bereich von 30 bis 10.000 g/mol. Beispielhaft seien genannt: Alkanolamine, wie Triethanolamin; Carbonsäuren, wie Zitronensäure, Weinsäure, Butantetracarbonsäure; Alkohole, wie Glucose, Saccharose oder andere Zucker, Glycerin, Glycol, Sorbitol, Trimethylolpropan; Epoxide, wie Bi- sphenol-A oder Bisphenol-F sowie darauf basierende Harze und weiterhin Polyalkylen-oxid- Glycidylether oder Trimethylolpropan-Triglycidylether. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Molekulargewicht des verwendeten niedermolekularen Vernetzers im Bereich von 30 bis 4.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 500 g/mol.
Andere geeignete Polymer-basierte Bindemittel sind wässrige Dispersionen, die ein oder meh- rere Polymer(e) enthalten, welche aus folgenden Monomeren aufgebaut sind: a. 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches wenigstens eine Epoxid- und/oder wenigstens eine Hydroxyalkylgruppe enthält (Monomer(e) b. 50 bis 100 Gew.-% wenigstens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches sich von den Monomeren Mi unterscheidet (Monomer(e) M2).
Polymer M ist durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Medium der entsprechenden Monomeren Mi und/oder M2 erhältlich. Polymer M kann einphasig oder mehrphasig vorliegen. Polymer M kann einen Kern/Schale-Aufbau haben.
Die Durchführung von radikalisch initiierten Emulsionspolymerisationen von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem wässrigen Medium ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt (siehe zum Beispiel: Emulsionspolymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 ff. (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1 , Seiten 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emul- sions, Kapitel 5, Seiten 246 ff. (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, Seiten 135 bis
142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)). Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisationsreaktionen erfolgen üblicherweise so, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomere unter Mitverwendung von Dispergier- hilfsmitteln, im wässrigen Medium in Form von Monomerentropfchen dispers verteilt und mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert.
Als Monomer(e) Mi kommen insbesondere Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat sowie Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate mit C2- bis Cio-Hydroxyalkyl-gruppen, insbesondere C2- bis C4-Hydroxyalkylgruppen und bevorzugt C2- und C3-Hydroxyalkylgruppen in Betracht, zum Beispiel 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl-methacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3- Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutyl-acrylat und/oder 4-Hydroxybutylmethacrylat. Mit besonderem Vorteil werden eines oder mehrere, vorzugsweise eines oder zwei, der folgenden Monomere M1 eingesetzt: 2 Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat.
Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Monomeren Mi im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Monomeren Mi während der Polymerisationsreaktion zuzudosieren. Die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Monomeren Mi kann dem Polymerisationsgefäß dabei diskontinuierlich in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. Insbesondere vorteilhaft erfolgt die Dosierung der Monomeren Mi während der Polymerisationsreaktion kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen, insbesondere als Bestandteil einer wässrigen Monomerenemulsion.
Als Monomer(e) M2 kommen insbesondere in einfacher Weise mit Monomer(en) Mi radikalisch copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht, beispielsweise Ethylen; vinylaromatische Monomere, wie Styrol, a-Methylstyrol, o-Chlor-styrol oder Vinyltoluole; Vinyl- halogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid; Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat; Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Me- thacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, pentyl-, -hexyl-, -heptyl-, -octyl-, -nonyl-, - decyl- und -2-ethylhexylester, Fumar- und Maleinsäuredimethylester oder -di-n-butylester; Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarsäuredi- nitril, Maleinsäuredinitril sowie C4- bis Cs-konjugierte Diene, wie 1 ,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamt-
menge an Monomeren M2, einen Anteil von > 50 Gew.-%, bevorzugt > 80 Gew.-% und insbesondere > 90 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen (20°C, 1 atm (absolut)) lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf. Monomere M2, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind solche, die entweder wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion bzw. wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten. Beispielhaft genannt seien 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid; ferner Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N- Vinylpyrrolidon, 2-Vinyl-pyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2-(N,N- Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N- Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethyl-amino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert-
Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N'-Dimethyl-aminopropyl)methacrylamid, 2-(1 -lmidazolin- 2-onyl)ethylmethacrylat und Ureidomethacrylat. Im Normalfall sind die vorgenannten wasserlöslichen Monomeren M2 lediglich als modifizierende Monomere in Mengen von <10 Gew.-%, bevorzugt <5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt <3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren M2, enthalten.
Monomere M2, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen einer Polymermatrix erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine N-Methylol- oder Carbonylgruppe oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-
Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylengly- koldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3- Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethac- rylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisac- rylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. In diesem Zusammenhang auch von Bedeutung sind Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acetylace- toxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Häufig werden die vorgenannten vernetzenden Monomeren M2 in Mengen von <10 zu Gew.-%, bevorzugt in Mengen von <5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von <3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren M2, eingesetzt. Häufig werden jedoch keinerlei derartige vernetzende Monomeren M2 verwendet.
Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Monomeren M2 im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Monomeren M2 während der Polymerisationsreaktion zuzudosieren. Die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Monomeren M2 kann dem Polymerisationsgefäß dabei diskontinuierlich in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. Insbesondere vorteilhaft erfolgt die Dosierung der Monomeren M2 während der Polymerisationsreaktion kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen, insbesondere als Bestandteil einer wässrigen Monomerenemulsion.
Zur Herstellung der wässrigen Dispersion der Komponente (II) werden häufig Dispergierhilfsmit- tel mitverwendet, die sowohl die Monomerentröpfchen als auch die durch die radikalisch initiierte Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Polymerzusammensetzung gewährleisten. Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vi- nylpyrrolidon- oder Acrylsäure-enthaltende Copolymerisate, beispielsweise solche die hierin als Komponente l(i) definiert sind. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Seiten 41 1 bis 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwen- det werden. Häufig werden als Dispergierhilfsmittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorver- suche überprüft werden kann. Im Allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind.
Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50; Alkylrest: C8 bis C36) sowie Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 3 bis 30, Alkylrest: C12 bis Cie) und ethoxilier- ter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Cie) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis Cis). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Seiten 192 bis 208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.
Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren nichtionische und/oder anionische Emulgatoren verwendet.
In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergierhilfsmittel, insbesondere Emulgato- ren, 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches M. Für den Fall, dass Schutzkolloide als alleinige Dispergierhilfsmittel verwendet werden, liegt die eingesetzte Menge deutlich höher; man verwendet üblicherweise 5 bis 40 Gew.-% Dispergierhilfsmittel, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches M.
Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Dispergierhilfsmittel im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Dispergierhilfsmittel während der Polymerisationsreaktion zuzudosieren. Die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Rest- menge an Dispergierhilfsmittel kann dem Polymerisationsgefäß dabei diskontinuierlich in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. Insbesondere vorteilhaft erfolgt die Dosierung der Dispergierhilfsmittel während der Polymerisationsreaktion kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen, insbesondere als Bestandteil einer wässrigen Monomerenemulsion.
Bevorzugte Polymere M enthalten a) 0,01 bis 50 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches wenigstens eine Epoxid- und/oder wenigstens eine Hydroxyal- kylgruppe enthält (Monomer(e) Mi) und b) 50 bis 99,99 Gew.-% wenigstens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches sich von den Monomeren Mi unterscheidet (Monomer(e) M2).
Besonders bevorzugte derartige Polymere M sind erhältlich durch radikalisch initiierte Lösungs- polymersiation von 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 22 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern mit d- bis Cs-Alkoholen - vorzugsweise Methanol, n-Butanol, 2- Ethylhexanol - mit 40 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-% Styrol und von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% 2-Hydroxyethyl-acrylat und/oder 2- Hydroxyethylmethacrylat und/oder Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt. Weitere bevorzugte Polymere M enthalten kein(e) Monomer(e) Mi und sind erhältlich durch radikalisch initiierte Lösungspolymersiation von 80 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern mit d- bis Cs-Alkoholen - vorzugsweise Methanol, n-Butanol, 2-Ethylhexanol - mit 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% Ureidomethacrylat und von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% 3 bis 6 C-Atome auf-weisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren - vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure - und/oder Amiden dieser Säuren, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
Weitere bevorzugte Polymere M sind erhältlich durch Verwendung von Dispergierhilfsmitteln auf Basis von Poly(acrylsäure)n, wie sie in EP-A-1240205 oder DE-A-19991049592 beschrieben sind. Bevorzugt haben derartige Polymere einen Kern/Schale-Aufbau (isotrope Verteilung der Phasen, zum Beispiel zwiebelschalenförmig) oder einen Janus-Aufbau (anisotrope Verteilung der Phasen).
Durch gezielte Variation von Art und Menge der Monomeren Mi und M2 ist es dem Fachmann erfindungsgemäß möglich, wässrige Polymerzusammensetzungen herzustellen, deren Polymere M eine Glasübergangstemperatur Tg bzw. einen Schmelzpunkt im Bereich von (-60) bis 270°C aufweisen.
Andere geeignete wässrige Dispersionen sind Dispersionen ausgewählt aus der Gruppe der Polyurethane, der halogenierten Vinylpolymere, der Vinylalkohol- und/oder Vinylesterpolymere, Kautschuk, Kolophoniumharze und Kohlenwasserstoffharze. Solche Dispersionen sind kommerziell erhältlich, beispielsweise Vinnepas® Ethylen-Vinylacetat-Dispersionen von Wacker, oder Tacylon-Kolophoniumharze von Eastman Chemical Company. Wässrige Dispersionen von aliphatischen und aromatischen Polyurethanen, Polyvinylacetat-homo- und -copolymeren, Ter- pentinharze und Kohlenwasserstoffharze sind bevorzugt.
Komponente D)
Die erfindungsgemäßen Lignocellulosewerkstoffen können weitere handelsübliche und dem Fachmann bekannte Additive als Komponente D enthalten, z.B. Härter, Hydrophobierungsmittel wie Paraffin-Emulsionen, Holzschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Rheologiehilfsmittel, Formaldehydfänger, zum Beispiel Harnstoff oder Polyamine, Flammschutzmittel, Cellulose, z.B. nanokristalline Cellulose oder mikro-fibrillierte Cellulose. Mikrofibrillierte Cellulose wird auch als Mikrocellulose, (Cellulose) Mikrofibrillen, nanofibrillierte Cellulose, Nanocellulose oder (Cellulose) Nanofibrillen bezeichnet wird (Cellulose 2010, 17, 459; Seite 460, rechte Spalte). Unter mikrofibrillierter Cellulose versteht man eine Cellulose, die defibrilliert wurde. Das bedeutet, dass die einzelnen Mikrofibrillen der cellulosehaltigen Fasern teilweise oder komplett voneinander getrennt wurden. Die mikrofibrillierte Cellulose hat eine mittlere Faserlänge von 0,1 bis 1500 μηη, bevorzugt von 1 bis 1500 μηη, besonders bevorzugt von 500 bis 1300 μηη und mindestens 15 Gew.-% der Fasern sind kürzer als 200 μηη.
Als Härter für die organischen Isocyanate eignen sich alle chemischen Verbindungen jeglichen Molekulargewichts, welche die Reaktion von organischem Isocyanat mit mindestens zwei Iso- cyanatgruppen mit Wasser oder anderen Verbindungen oder Substraten (zum Beispiel Holz), welche -OH oder -NH-, -IMH2- oder =NH-Gruppen enthalten, bewirken oder beschleunigen.
Gut geeignete Härter für organisches Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, beispielsweise PMDI, können in vier Gruppen unterteilt werden: Amine, weitere Basen, Metallsalze und Organometallverbindungen, bevorzugt sind Amine. Derartige Härter sind beispielsweise in Michael Szycher, Szycher's Handbook of Polyurethanes, CRC Press, 1999, Seiten 10-1 bis 10- 20 beschrieben.
Ferner geeignet sind Verbindungen, die die Reaktion von reaktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxylgruppen, enthaltenden Verbindungen mit den organischen Isocyanaten stark beschleunigen. Es können Polyole verwendet werden, die aus der Gruppe Ethylenglykol, Diet- hylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Glycerin, Tremthylolpropan, Trietha- nolamin, Pentaerythrit, Sorbitol, und Mischungen daraus, ausgewählt sind. Andere geeignete Polyole sind Biopolyole, wie Polyole aus Sojaöl, Rapsöl, Rizinusöl und Sonnenblumenöl. Geeignet sind auch Polyetherpolyole, die durch Polymerisierung von cyclischen Oxiden, wie zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Tetrahydrofuran in der Gegenwart po- lyfunktioneller Initiatioren erhalten werden können. Geeignete Initiatoren enthalten aktive Wasserstoffatome und können Wasser, Butandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Toluoldiamin, Diethyltoluoldiamin, Phenyldiamin, Diphenylmethandiamin, Ethylendiamin, Cyclohexandiamin, Cylcohexandimethanol, Resorcinol, Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, 1 ,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, oder Gemische davon sein. Andere geeignete Polyetherpolyole umfassen Diole und Triole, wie beispielsweise Polyoxypropylendiole und -triole und Poly(oxyethylen- oxypropylen)diole und -triole, die durch gleichzeitige oder nacheinander erfolgende Additionsreaktionen von Ethylen- und Propylenoxiden mit di- oder trifunktionellen Initiatoren hergestellt werden. Geeignet sind auch Polyesterpolyole wie hydroxyterminierte Reaktionsprodukte von Polyolen, wie sie oben bereits beschrieben wurden, mit Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäu- rederivaten, z. B. deren Anhydride, insbesondere Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurederiva- ten, beispielsweise Bernsteinsäure, Bernsteinsäuredimethylester, Glutarsäure, Glutarsäuredi- methylester, Adipinsäure, Adipinsäuredimethylester, Sebacinsäure, Phthalsäureanhydrid, Tet- rachlorophtalsäureanhydrid oder Dimethylterephthalat, oder Mischungen daraus.
Zweckmäßigerweise verwendet man als Härter basische Polyurethankatalysatoren, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethyl- amin, Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyldiaminodiethylether, Bis- (dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylhexandiamin-1 ,6, Pentamethyldiethylentriamin, Dimethylpiperazin, N- Dimethylaminoethylpiperidin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1 -Azabicyclo-(2,2,0)-octan,
1 ,4.Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (Dabco) und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N- Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, z.B. N, Ν', N"- Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, und Triethylendiamin.
Als Metallsalze eignen sich Salze von Metallen wie Eisen(ll)-chlorid, Zinkchlond, Blei-octoat und vorzugsweise Zinnsalze wie Zinndioctoat.
Als Organometallverbindungen eignen sich Organometallsalze wie Zinndioctoat, Zinndiethyl- hexoat und Dibutylzinndilaurat sowie insbesondere Mischungen aus tertiären Aminen und organischen Zinnsalzen.
Als weitere Basen eignen sich Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tetraal- kylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhyd- roxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH- Gruppen.
Als Härter für Aminoplastharze oder Phenolformaldehydharze (optionale Komponente C) eig- nen sich solche, die die Weiterkondensation katalysieren wie Säuren oder deren Salze oder wässrige Lösungen dieser Salze.
Als Säuren eignen sich anorganische Säuren wie HCl, HBr, HJ, H2SO3, H2SO4, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Salpetersäure, Sulfonsäuren, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Methan- sulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Nonafluorbutansulfonsäure, Carbonsäuren wie Cr bis Cs-Carbonsäuren beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder deren Gemische, bevorzugt anorganische Säuren wie HCl, H2SO3, H2SO4, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Salpetersäure, Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Carbonsäuren wie C bis Cs-Carbonsäuren beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, besonders bevor- zugt anorganische Säuren wie H2SO4, Phosphorsäure, Salpetersäure, Sulfonsäuren wie p- Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure.
Als Salze eignen sich Halogenide, Sulfite, Sulfate, Hydrogensulfate, Carbonate, Hydrogencar- bonate, Nitrite, Nitrate, Sulfonate, Salze von Carbonsäuren wie Formiate, Acetate, Propionate, bevorzugt Sulfite, Carbonate, Nitrate, Sulfonate, Salze von Carbonsäuren wie Formiate, Acetate, Propionate, besonders bevorzugt Sulfite, Nitrate, Sulfonate, Salze von Carbonsäuren wie Formiate, Acetate, Propionate, von protonierten, primären, sekundären und tertiären aliphatischen Aminen, Alkanolaminen, cyclischen, aromatischen Aminen wie Cr bis Cs-Amine, Isopro- pylamin, 2-Ethylhexylamin, Di-(2-ethylhexyl)amin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Diisopropylamin, tert-Butylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin,
Monoethanolamin, Morpholin, Piperidin, Pyridin, sowie Ammoniak, bevorzugt protonierte primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, Alkanolamine, cyclische Amine, cyclische aromatische Amine sowie Ammoniak, besonders bevorzugt protonierte Alkanolamine, cyclische Amine sowie Ammoniak oder deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Ammoniumsalze, bei- spielsweise Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat.
Phenolformaldehydharze können auch alkalisch, bevorzugt mit Carbonaten oder Hydroxide wie Kaliumcarbonat und Natriumhydroxid ausgehärtet werden.
Weitere Beispiele von Härtern für Aminoplastharze finden sich in M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer 2002, Seiten 265 bis 269, solche Härter für Phenolformaldehydharze finden sich in M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer 2002, Seiten 341 bis 352 und solche Härter für organische Isocyanate mit mindestens 2 Isocyanatgruppen finden sich in M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer 2002, Seiten 385 bis 391 .
Komponente E)
Komponente E) sind Kunststoffteilchen, welche gegebenenfalls expandiert sind.
Kunststoffteilchen sind beispielsweise Polymerteilchen, bevorzugt thermoplastische Polymerteilchen.
Bevorzugt werden expandierbare oder expandierte Kunststoffteilchen, vorzugsweise expandierte thermoplastische Kunststoffteilchen eingesetzt. Expandierte Kunststoffteilchen werden aus expandierbaren Kunststoffteilchen, vorzugsweise expandierbaren thermoplastische Kunststoffteilchen, hergestellt. Beide basieren auf bzw. bestehen aus Polymeren, vorzugsweise thermo- plastischen Polymeren, die sich verschäumen lassen. Diese sind dem Fachmann bekannt.
Gut geeignete derartige Polymere für unexpandierte, expandierbare und expandierte Polymerteilchen sind beispielsweise Polyketone, Polysulfone, Polyoxymethylen, PVC (hart und weich), Polycarbonate, Polyisocyanurate, Polycarbodiimide, Polyacrylimide und Polymethacrylimide, Polyamide, Polyurethane, Aminoplastharze und Phenolharze, Styrolhomopolymere (im Folgenden auch als„Polystyrol" oder„Styrolpolymerisat" bezeichnet), Styrolcopolymere, C2-C10- Olefinhomopolymere, C2-Cio-Olefincopolymere, Polyester oder deren Gemische, bevorzugt PVC (hart und weich), Polyurethane, Styrolhomopolymerisat, Styrolcopolymerisat oder deren Gemische, besonders bevorzugt Styrolhomopolymerisat, Styrolcopolymerisat oder deren Gemi- sehe, insbesondere Styrolhomopolymerisat, Styrolcopolymerisat oder deren Gemische.
Die oben beschriebenen bevorzugten oder besonders bevorzugten expandierbaren Styrolpoly- merisaten oder expandierbaren Styrolcopolymerisate haben einen relativ geringen Gehalt an Treibmittel. Derartige Polymerisate werden auch als„treibmittelarm" bezeichnet. Ein gut geeig- netes Verfahren zur Herstellung von treibmittelarmem expandierbaren Polystyrol oder Styrolcopolymerisat wird in US-A-5,1 12,875 beschrieben, auf das hierin ausdrücklich Bezug genommen wird.
Wie beschrieben, können auch Styrolcopolymerisate eingesetzt werden. Vorteilhaft weisen die- se Styrolcopolymerisate mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% einpo- lymerisiertes Styrol auf. Als Comonomere kommen z. B. α-Methylstyrol, kernhalogenierte Styro-
le, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N- Vinylcarbazol, Maleinsäure(anhydrid), (Meth)acrylamide und/oder Vinylacetat in Betracht.
Vorteilhaft kann das Polystyrol und/oder Styrolcopolymerisat eine geringe Menge eines Ketten- verzweigers einpolymerisiert enthalten, d. h. einer Verbindung mit mehr als einer, vorzugsweise zwei Doppelbindungen, wie Divinylbenzol, Butadien und/oder Butandioldiacrylat. Der Verzweiger wird im Allgemeinen in Mengen von 0,0005 bis
0,5 Mol-%, bezogen auf Styrol, verwendet. Auch Mischungen verschiedener Styrol(co)polymerisate können verwendet werden.
Gut geeignete Styrolhomopolymerisate oder Styrolcopolymerisate sind glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Styrol-a-Methylstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methylacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)-Polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) eingesetzt.
Bevorzugt werden Styrolpolymerisate, Styrolcopolymerisate oder Styrolhomopolymerisate mit einem Molekulargewicht im Bereich von 70.000 bis 400.000 g/mol, besonders bevorzugt
190.000 bis 400.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 210.000 bis 400.000 g/mol eingesetzt.
Derartiges Polystyrol und/oder Styrolcopolymerisat kann nach allen den Fachmann bekannten Polymerisierungsverfahren hergestellt werden, siehe z. B. Ullmann's Encyclopedia, Sixth Editi- on, 2000 Electronic Release oder Kunststoff-Handbuch 1996, Band 4„Polystyrol", Seiten 567 bis 598.
Bestehen die expandierten Kunststoffteilchen aus unterschiedlichen Polymertypen, also Polymertypen, denen unterschiedliche Monomere zugrunde liegen, beispielsweise Polystyrol und Polyethylen oder Polystyrol und Homo-Polypropylen oder Polyethylen und Homo-Polypropylen, so können diese in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen vorliegen, die allerdings unkritisch sind.
Die expandierten Kunststoffteilchen werden im Allgemeinen in Form von Kugeln oder Perlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,25 bis 10 mm, bevorzugt 0,4 bis 8,5 mm, besonders bevorzugt 0,4 bis 7 mm, insbesondere im Bereich von 1 ,2 bis 7 mm eingesetzt und weisen vorteilhaft eine kleine Oberfläche pro Volumen auf, beispielsweise in Form eines sphärischen oder elliptischen Partikels.
Die expandierten Kunststoffteilchen sind vorteilhaft geschlossenzellig. Die Offenzeiligkeit nach DIN-ISO 4590 beträgt in der Regel weniger als 30%.
Die expandierten Kunststoffteilchen weisen eine Schüttdichte, von 10 bis 150 kg/m3 auf, bevorzugt 30 bis 100 kg/m3, besonders bevorzugt 40 bis 80 kg/m3, insbesondere 50 bis 70 kg/m3. Die Schüttdichte wird üblicherweise durch Wiegen eines mit dem Schüttgut gefüllten definierten Volumens ermittelt.
Die expandierten Kunststoffteilchen haben in der Regel, wenn überhaupt, nur noch einen geringen Gehalt an Treibmittel. Der Gehalt an Treibmittel im expandierten Kunststoffteilchen liegt im Allgemeinen im Bereich von 0 bis 5,5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das expandierte Poly- styrol oder expandierte Styrolcopolymerisat. 0 Gew.-% bedeutet hierin, dass kein Treibmittel mit den üblichen Nachweisverfahren nachgewiesen werden kann.
Diese expandierten Kunststoffteilchen können ohne oder mit, bevorzugt ohne weitere Maßnahmen zur Treibmittelverminderung und besonders bevorzugt ohne weitere Zwischenschritte zur Herstellung des lignocellulosehaltigen Stoffs weiterverwendet werden.
Üblicherweise weist das expandierbare Polystyrol oder expandierbare Styrolcopoly-merisat o- der das expandierte Polystyrol oder expandierte Styrolcopolymerisat eine antistatische Be- schichtung auf.
Die expandierten Kunststoffteilchen können wie folgt erhalten werden:
Kompakte expandierbare Kunststoffteilchen, üblicherweise Feststoffe die in der Regel keine Zellstruktur besitzen, welche ein ausdehnungsfähiges Medium (auch„Treibmittel" genannt) ent- halten, werden durch Einwirkung von Wärme oder Druckänderung expandiert (oft auch als„aufschäumen" bezeichnet). Hierbei dehnt sich das Treibmittel aus, die Partikel nehmen an Größe zu und Zellstrukturen entstehen.
Dieses Expandieren wird im Allgemeinen in üblichen Aufschäumvorrichtungen, oft als„Vor- schäumer" bezeichnet, durchgeführt. Derartige Vorschäumer können ortsfest installiert oder aber mobil sein.
Die Expandierung kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. In der Regel werden beim einstufigen Verfahren die expandierbaren Kunststoffteilchen ohne weiteres auf die ge- wünschte Endgröße expandiert.
In der Regel werden beim mehrstufigen Verfahren die expandierbaren Kunststoffteilchen zunächst auf eine Zwischengröße expandiert und dann in einer oder mehreren weiteren Stufen über entsprechend viele Zwischengrößen zur gewünschten Endgröße expandiert.
Vorzugsweise wird die Expandierung einstufig durchgeführt.
Für die Herstellung von expandiertem Polystyrol als Komponente E) und/oder expandiertem Styrolcopolymerisat als Komponente E) werden im Allgemeinen die expandierbaren Styrolho- mopolymerisate oder expandierbaren Styrolcopolymerisate in bekannter Weise durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunkts, beispielsweise mit Heißluft oder vor- zugsweise Dampf und oder Druckänderung expandiert (oft auch als„aufgeschäumt" bezeichnet), wie zum Beispiel in Kunststoff Handbuch 1996, Band 4„Polystyrol", Hanser 1996, Seiten 640 bis 673 oder US-A-5,1 12,875 beschrieben. Das expandierbare Polystyrol oder expandierbare Styrolcopolymerisat ist in der Regel in an sich bekannter Weise durch Suspensionspolymerisation oder mittels Extrusionsverfahren wie oben beschrieben erhältlich. Beim Expandieren dehnt sich das Treibmittel aus, die Polymerpartikel nehmen an Größe zu und Zellstrukturen entstehen.
Die Herstellung des expandierbaren Polystyrols und/oder Styrolcopolymerisats erfolgt in der Regel in an sich bekannter Weise durch Suspensionspolymerisation oder mittels Extrusionsver- fahren.
Bei der Suspensionspolymerisation wird Styrol, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Comono- mere in wässriger Suspension in Gegenwart eines üblichen Suspensionsstabilisators mittels radikalbildender Katalysatoren polymerisiert. Das Treibmittel und gegebenenfalls weitere Zu- satzstoffe können dabei bei der Polymerisation mit vorgelegt werden oder im Laufe der Polymerisation oder nach beendeter Polymerisation dem Ansatz zugefügt werden. Die erhaltenen periförmigen, mit Treibmittel imprägnierten, expandierbaren Styrolpolymerisate werden nach beendeter Polymerisation von der wässrigen Phase abgetrennt, gewaschen, getrocknet und gesiebt.
Bei dem Extrusionsverfahren wird das Treibmittel beispielsweise über einen Extruder in das Polymer eingemischt, durch eine Düsenplatte gefördert und unter Druck zu Partikeln oder Strängen granuliert. Die so erhaltenen expandierten Kunststoffteilchen bzw. die beschichteten expandierten Kunststoffteilchen können zwischengelagert und transportiert werden.
Als Treibmittel eignen sich alle dem Fachmann bekannten Treibmittel, beispielsweise aliphatische C3- bis Cio-Kohlenwasserstoffe wie Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neo- pentan, Cyclopentan und/oder Hexan und dessen Isomere, Alkohole, Ketone, Ester, Ether, ha- logenierte Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische,
bevorzugt n-Pentan, Isopentan, Neopentan, Cyclopentan oder deren Gemisch, besonders bevorzugt handelsübliche Pentanisomerengemische aus n-Pentan und iso-Pentan. Der Gehalt an Treibmittel im expandierbaren Kunststoffteilchen liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-%, beson-
ders bevorzugt 0,5 bis 3,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das treibmittelhaltige expandierbare Polystyrol oder Styrolcopolymerisat.
Komponente F)
Bei der Komponente F) handelt es sich um Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Tenside, der Trennmittel, der Bindemittel (Komponente C), der Polyamine oder der Polyole.
Die Konzentration der Komponente F) in Wasser beträgt in der Regel 0,01 bis 75 Gew.-%, be- vorzugt 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%.
Als Tenside eignen sich nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Tenside. Geeignete Tenside sind beispielsweise Fettalkoholpolyglykolether, Fettalkoholsulfate, sulfonierte Fettalkoholpolyglykolether, Fettalkoholethersulfate, sulfonierte Fettsäuremethylester, Zucker- tenside, wie Alkylglykoside, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Methylestersulfonate, quartä- re Ammoniumsalze, wie beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid und Seifen.
Als Trennmittel eignen sich Fettsäuren und deren Salze, beispielsweise Zinkstearat, oder Paraffine, Wachse und Fette, modifizierte Polysiloxane oder Silikonöle.
Als Bindemittel eignen sich die in Komponente C beschriebenen Bindemittel.
Als Polyamine eignen sich Ethylendiamin, Toluoldiamin, Diaminodiphenylmethan, Polymethyl- enpolyphenylpolyamine, Polyethylenimin oder Polyvinylamin, Aminoalkohole wie Ethanolamin, Diethanolamin, und Mischungen verschiedener Polyamine, bevorzugt Polyethylenimin oder Polyvinylamin oder deren Mischungen.
Das Molekulargewicht der Polyamine beträgt in der Regel mindestens 800 g/mol, die mindestens 6, bevorzugt mindestens 8, besonders bevorzugt mindestens 10 primären oder sekundä- ren Aminogruppen aufweisen.
Das mittlere Molekulargewicht der Polyvinylamine beträgt in der Regel 5.000 bis 500.000 g/mol, bevorzugt 5.000 bis 350.000 g/mol, besonders bevorzugt 5.000 bis 100.000 g/mol. Das mittlere Molekulargewicht der Polyethylenimine beträgt vorteilhaft 500 bis 100.000 g/mol, bevorzugt 500 bis 70.000 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 50.000 g/mol, insbesondere 500 bis 20.000 g/mol.
Als Polyole eignen sich die in Komponente B) bereits beschriebenen Polyole.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lignocellulose-Werkstoffe sind in der Regel plattenförmig und haben eine Dichte zwischen 300 und 1200 kg/m3, bevorzugt 400 und 850 kg/m3, besonders bevorzugt 500 und 700 kg/m3. Es handelt sich bevorzugt um Spanplatten, Faserplatten, beispielsweise HDF (High Density Fiberboard), MDF (Medium Density Fiberboard) oder OSB (Oriented Strand Board). Besonders bevorzugt sind Spanplatten. In einer ganz besonderen Ausführungsform sind diese Spanplatten dreischichtig aufgebaut. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lignocellulose-Werkstoffe, insbesondere dreischichtige Spanplatten, zeichnen sich durch eine niedrige Formaldehydemission aus und gleichzeitig durch eine hohe Qualität, insbesondere mechanische Festigkeit. Die hohe Qualität wird dadurch sichergestellt, dass durch das Verfahren trotz der geringen Anfangskleb- rigkeit von Isocyanat-gebundenen Bindemitteln sehr stabile Matten erzeugt werden, die auf dem Weg zur Heißpresse nicht beschädigt werden (z.B. bei der Übergabe von einem Förderband zum nächsten). Von einer stabilen Matte wird dann gesprochen, wenn die Matte bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 5 bis 75 m/min einen 7 cm großen Spalt freitragend überwinden kann, ohne deformiert zu werden (Abbruch oder Zusammenschieben), oder wenn die im sogenannten Push-off-Test, Werte von mindestens 4 cm, bevorzugt mindestens 5 cm, besonders bevorzugt mindestens 6, insbesondere mindestens 7 erhalten werden.
Der sogenannte Push-off-Test wird in Analogie zu dem in WO-A-2012/018934, Abschnitt
[00130] durchgeführt. Hierzu wird die Matte nach dem Verfahrensschritt ii.) auf einen Versuchstisch gelegt, so dass das eine Ende der Matte mit der Tischkante abschließt. Anschließend wird die Matte mit konstanter Vorschubgeschwindigkeit von 15 cm/min über die Tischkante geschoben bis die Matte aufgrund der Schwerkraft abbricht. Mithilfe eines mitgeführten Lineals wird die Länge der überstehenden Matte bis zum Abbruch gemessen. Je länger der Überstand, desto höher ist die Stabilität der Matte. Die Werte werden in cm angegeben und auf volle cm auf- oder abgerundet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lignocellulose-Werkstoffe, insbesondere dreischichtige Spanplatten, werden vor allem im Bau, im Innenausbau, im Laden- und Messebau, als Material für Möbel und als Verpackungsmaterial verwendet. Im Bau, Innenausbau und Laden- und Messebau werden die nach dem erfindungsgemäß hergestellten Lignocellulose-Werkstoffe beispielsweise als Dach- und Wandbeplankungen, Ausfa- chungen, Verschalungen, Fußböden, Türeninnenlagen, Trennwände oder Regalböden verwendet. Im Möbelbau werden die nach dem erfindungsgemäß hergestellten Lignocellulose-Werkstoffe beispielsweise als Trägermaterial für Kastenmöbel, als Regalboden, als Türenmaterial, als Ar-
beitsplatte, als Küchenfront, als Decklagen in Sandwichkonstruktionen, als Elemente in Tischen, Stühlen und Polstermöbel eingesetzt.
Beispiele
1 a) Materialmischung für die Deckschichten (Mischung 1 )
99 g Lupranat® M20 S (BASF Polyurethanes GmbH) und 225 g Wasser wurden nacheinander in einem Schaufelmischer zu 3392 g Deckschichtspänen (Feuchte 2,8 %) gegeben und ge- mischt.
1 b) Materialmischung für die Mittelschichten (Mischung 2)
99 g Lupranat® M20 S (BASF Polyurethanes GmbH) und 168 g Wasser wurden nacheinander in einem Schaufelmischer zu 3458 g Mittelschichtspänen (Feuchte 4,8%) gegeben und gemischt.
2) Herstellung der Spanmatten In einen Streurahmen wurde eine Matte aus 3 Schichten gestreut. Die unterste Schicht (Deckschicht) aus Mischung 1 , die mittlere Schicht (Kern) aus Mischung 2 und die obere Schicht (Deckschicht) aus Mischung 1 im Massenverhältnis 16,5 : 67 : 16,5 (Gesamtgewicht der Matte 2370 g). Die gestreute Matte wurde in einer Oberkolbenpresse bei Raumtemperatur für 60 Sekunden bei einem spezifischen Pressdruck von 10 bar im Streurahmen vorverdichtet. Dabei wurde die Matte auf eine Dicke von 40 mm vorverdichtet. Anschließend wurde der Streurahmen entfernt. Zur Überwachung des Temperaturverlaufs in der Plattenmitte (Mittelschichttemperatur) wurde ein optischer Sensor in ein horizontales Loch im Mittelpunkt der Mittelschicht in die Schmalfläche der Matte eingeführt. Anschließend wurde die Matte mit Trennvliesen auf Ober- und Unterseite versehen und in einer Hochfrequenzpresse HLOP 170 der Firma Hoefer Press- technik GmbH auf eine Dicke d verdichtet und anschließend durch Anlegen eines hochfrequenten Wechselfelds (27,12 MHz) innerhalb einer Zeit t auf eine Mittelschichttemperatur von T erwärmt. Der Anodenstrom wurde dabei so gewählt, dass die Zieltemperatur T innerhalb der Zeit t erreicht wurde. Nach dem Erreichen der Zieltemperatur wurde die Hochfrequenzpresse geöffnet. Es wurden auf diese Weise jeweils zwei bzw. drei gleiche Spanmatten hergestellt. Die erste Matte wurde verwendet, um einen push-off-Test durchzuführen (3.1 ), die zweite wurde verwendet, um nach automatischer Übergabe in einer Heißpresse, währenddessen ein Spalt überwunden wurde, eine Spanplatte herzustellen (3.2), die dritte wurde in den Fällen hergestellt und verwendet, in denen jener Spalt nicht unbeschadet überwunden werden konnte. Die dritte Matte wurde dann ohne automatische Übergabe in einer Heißpresse überführt, um eine Spanplatte herzustellen (3.2).
3.1 Push-off-Test
Die Matte wurde auf einen Versuchstisch gelegt, so dass das eine Ende der Matte mit der Tischkante abschloss. Anschließend wurde die Matte mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 15 cm/min über die Tischkante geschoben bis die Matte aufgrund der Schwerkraft abbrach. Mithilfe eines mitgeführten Lineals wurde die Länge der überstehenden Matte bis zum Abbruch gemessen. Die Werte wurden auf volle cm auf- oder abgerundet.
3.2 Herstellung der Spanplatten Die Matte wurde mittels einer automatischen Übergabe mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 9 m/min in einer Heißpresse HLOP 350 der Firma Hoefer Presstechnik GmbH geschoben. Dabei musste die Matte freitragend einen Spalt von 7 cm überwinden. Die Stabilität der Matte wurde nach folgenden Kriterien bewertet:
Die Matten der Bewertungsstufe 1 und 2 wurden nach der automatischen Übergabe in der Heißpresse bei einer Temperatur von 220°C auf eine Dicke von 16 mm gepresst (Presszeit 123 s). Die Querzugfestigkeiten der so hergestellten dreischichtigen Spanplatten wurden gemäß EN 319 und die Dichten gemäß EN 1058 bestimmt.
Die Matten der Bewertungsstufen 3 und 4 wurden anschließend jeweils nochmal hergestellt und ohne automatische Übergabe (also ohne dass die Matte über den 7 cm-Spalt geführt wurde) in der Heißpresse bei einer Temperatur von 220°C auf eine Dicke von 16 mm gepresst (Presszeit 123 s). Die Querzugsfestigkeit der so hergestellten dreischichtigen Spanplatten wurden gemäß EN 319 und die Dichten gemäß EN 1058 bestimmt.
4. Versuchsergebnisse
Versuch Referenz3) 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Dicke d [mm] - 39 33 26 26 26 26 26 26 26
Zeit t [s] - 90 83 90 65 47 39 36 19 42
Temperatur T [°C] - 81 68 74 74 77 76 77 55 90
Bewertung Matte 4 4 2 1 1 1 1 1 3 1 (Spalt)
Push-off-Test [cm] 1 2 4 6 6 > 7 > 7 > 7 4 > 7
Dichte Spanplatte 673 689 690 682 693 663 655 646 650 682 [kg/m3]
Querzugfestigkeit 0,53 0,59 0,72 0,70 0,66 0,58 0,62 0,45 0,69 0,22
Spanplatte
[N/mm2]
a) ohne Verdichtung und Erwärmung in der Hochfrequenzpresse