CN100476066C - 不含甲醛的水性粘结剂及其在基材上的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不含甲醛的水性粘结剂在基材上的用途，所述粘结剂具有宽分子量分布。所述粘结剂含有(A)0-100重量%的烯属不饱和酸酐或其羧酸基团能够形成酸酐基团的烯属不饱和二羧酸、或其混合物，(B)100-0重量%的烯属不饱和化合物，(C)至少一种多官能交联剂或其混合物。在坐标系中通过由自由基加成聚合反应所得A)和B)的聚合物的重均分子量Mw及其分子量分布对其分类时，它们位于某一直线的上方区域，所述直线由线性方程式y＝1.25x+20000定义并且已经在y方向上至少平行移动+3000。x轴表示重均分子量，y轴表示分子量分布乘以10000。

Description

不含甲醛的水性粘结剂及其在基材上的用途
本发明涉及具有宽分子量分布的不含甲醛的水性粘结剂在基材上的用途，所述粘结剂含有
(A)0-100重量％的烯属不饱和酸酐或其羧酸基团能够形成酸酐基团的烯属不饱和二羧酸、或其混合物，
(B)100-0重量％的烯属不饱和化合物，
(C)至少一种多官能交联剂或其混合物，
当在坐标系中通过由自由基加成聚合反应所得A)和B)的聚合物的重均分子量Mw及其分子量分布对其分类时，它们位于某一直线的上方区域，所述直线由线性方程式y＝1.25x+20000定义并且已经在y方向上至少平行移动+3000，x轴表示重均分子量，y轴表示分子量分布乘以10000。
本发明进一步涉及粘结剂自身及它们在成型制品、垫或板上的用途，例如，特别是在诸如纤维网、玻璃纤维、石棉、再生棉、天然纤维或合成纤维的纤维状和颗粒状基材上的用途。
片状纤维结构、或者纤维网的固结是通过例如湿成网或气流成网的针织或喷水固结以纯机械的方式或通过用聚合物粘结剂使网发生化学固结来进行。粘结剂通常是通过浸渍、喷洒或涂覆来施用。为了提高网的湿强度和耐热性，通常使用含有放出甲醛的交联剂的粘结剂。所属领域技术人员正寻求现有粘结剂的替代品以避免甲醛释放。
US6,221,973公开了一种不含甲醛的可交联水性组合物，所述组合物含有多元酸、多元醇、和含磷反应促进剂，用作耐热无纺布、例如玻璃纤维的粘结剂。
EP990 727公开了用于矿物纤维的粘结剂，含有低分子量多羧基聚合物和多元醇，粘结剂的pH不大于3.5。
US5,932,665公开了基于多羧基聚合物的粘结剂，该体系通过设定分子量和共聚组成，在较之由丙烯酸均聚物构成的可比体系而言更低的温度下固化。
EP882 074公开了不含甲醛的粘结剂，含有烯属不饱和酸酐或烯属不饱和二羧酸和链烷醇胺，作为涂料、浸渍剂或纤维网的粘结剂。
现有技术中的粘结剂使用或高或低分子量的多羧酸，即：具有典型自由基加成聚合反应分子量分布的多羧酸。采用高分子量粘结剂制备的基材具有高强度，一种通过例如测定抗张强度所确定的品质。基于多羧酸的低分子量粘结剂有效地分布在基材上，因为它们具有高流动性(通过动态力学分析仪确定动态储存模数G’)测定，但是所得的强度性能存在缺陷。
本发明的目的是提供用于诸如成型制品、垫或板的基材上的粘结剂，所述粘结剂兼具高强度和高流动性。
我们发现通过使用不含甲醛的水性粘结剂能够实现该目的，所述粘结剂具有宽分子量分布并含有
(A)0-100重量％的烯属不饱和酸酐或其羧酸基团能够形成酸酐基团的烯属不饱和二羧酸、或其混合物，
(B)100-0重量％的烯属不饱和化合物，
(C)至少一种多官能交联剂或其混合物，
当在坐标系中通过由自由基加成聚合反应所得A)和B)的聚合物的重均分子量Mw及其分子量分布对其分类时，它们位于某一直线的上方区域，所述直线由线性方程式y＝1.25x+20000定义并且已经在y方向上至少平行移动+3000，x轴表示重均分子量，y轴表示分子量分布乘以10000。
当使用本发明的具有宽分子量分布的多羧酸时，粘结剂的高分子量部分确保了在基材中的高强度，而低分子量部分同时保证了粘结剂在基材上的高流动性。
本发明的水性粘结剂包括含有0-100重量％、优选5-50重量％、更优选10-40重量％的烯属不饱和酸酐单元或其羧酸基团能够形成酸酐基团的烯属不饱和二羧酸单元。
优选的酸酐为二羧酸酸酐。合适的烯属不饱和二酸酸通常是在相邻碳原子上具有羧酸基团的那些。
羧酸也可以以其盐的形式存在。
优选的单体A)是马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、它们的碱金属盐和铵盐或其混合物。特别优选马来酸和马来酸酐。
可以使用的单体B)列举如下：
单烯属不饱和C3-C10单羧酸(单体b1)，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、诸如马来酸单甲酯的马来酸单酯类、它们的混合物和它们的碱金属盐和铵盐；
直链1-烯烃、支化链1-烯烃或环状烯烃(单体b2)，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、辛烯、单独或与2，4，4-三甲基-2-戊烯混合的2，4，4-三甲基-1-戊烯、C8-C10烯烃、1-十二碳烯、C12-C14烯烃、十八烯、1-二十碳烯(C20)、C20-C24烯烃；通过金属茂催化制备并具有末端双键的低聚烯烃，例如低聚丙烯、低聚己烯和低聚十八碳烯；通过阳离子聚合反应制备并具有高α-烯烃含量的烯烃，例如聚异丁烯；
烷基基团中具有1-40个碳原子的乙烯基和烯丙基烷基醚，其中烷基基团可以进一步带有取代基如羟基、氨基或二烷基氨基或一种或多种烷氧基化物基团(单体b3)，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁烯乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基-4-羟基丁基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二-正丁基氨基)乙基乙烯基醚、甲基二甘醇乙烯基醚和相应的烯丙基醚及其混合物；
丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺(单体b4)，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺；
含磺基的单体(单体b5)，例如烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸盐/酯、乙烯基磺酸、烯丙氧基苯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、它们所对应的碱金属盐或铵盐、或其混合物；
丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的C1-C8烷基酯或C1-C4羟烷基酯、或由2-50mol环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物烷氧基化的C1-C18醇类的丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯(单体b6)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、1，4-丁二醇单丙烯酸酯、马来酸二丁酯、丙烯酸乙基二甘醇酯、丙烯酸甲基聚乙二醇酯(11EO)、与3、5、7、10或30mol环氧乙烷反应的C13/C15羰基合成醇的(甲基)丙烯酸酯类、或其混合物；
(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯或烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或其季铵化产物(单体b7)，例如(甲基)丙烯酸-2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、氯化(甲基)丙烯酸-2-(N，N，N-三甲基氨基)乙酯、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、以及氯化3-三甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；C1-C30单羧酸的乙烯基和烯丙基的酯类(单体b8)，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、以及月桂酸乙烯酯。
其它可能的单体b9包括如下：
N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、丁二烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙基醇、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二烯丙基二甲基氯化铵、偏二氯乙烯、氯乙烯、丙烯醛、甲基丙烯醛、以及乙烯基咔唑及基混合物。
除了单体A)以外，聚合物优选还另外含有50-95重量％、更优选60-95重量％的单体B)。
优选的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯)、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、环戊烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、马来酸单甲酯或其混合物。
非常优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙烯、丙烯酰胺、苯乙烯和丙烯腈、马来酸单甲酯或其混合物。
最优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、马来酸单甲酯或其混合物。
聚合物可以根据常规的聚合反应方法，例如通过本体、乳液、悬浮、分散、沉淀或溶液聚合反应来制备。所提及的聚合反应方法优选在无氧、优选在氮气气流中进行。对于所有的聚合反应而言，均使用常规的设备，可以列举的有搅拌釜、级联搅拌釜、高压釜、管式反应器以及混合机。优选使用溶液、乳液、沉淀或悬浮聚合反应方法。特别优选溶液聚合反应和乳液聚合反应方法。聚合反应可在溶剂或稀释剂中进行，例如在甲苯、邻-二甲苯、对-二甲苯、异丙基苯、氯苯、乙苯、烷基芳族化合物的工业级混合物、环己烷、工业级脂族化合物混合物、丙酮、环己酮、四氢呋喃、二噁烷、二醇类及二醇衍生物、聚亚烷基二醇及其衍生物、二乙基醚、叔丁基甲基醚、乙酸甲酯、异丙醇、乙醇、水或诸如异丙醇/水混合物的混合物中进行。优选的溶剂或稀释剂是不含或含有至多60重量％醇类或二醇类的水。特别优选使用水。
聚合反应可以在20-300℃、优选60-200℃的温度下进行。根据所选择的聚合反应条件，可以获得例如800-5000000、特别是1000-1000000的重均分子量。重均分子量Mw优选在3000以上。特别优选重均分子量为3000-600000。Mw由凝胶渗透色谱法来测定(在实施例中详细说明)。
当在坐标系中通过含单体A)和B)的聚合物的重均分子量Mw及其分子量分布对其分类时，它们位于某一直线的上方区域，所述直线由线性方程式y＝1.25x+20000定义并且在y方向上至少平行移动+5000，x轴表示重均分子量，y轴表示分子量分布乘以10000。
聚合反应优选在有形成自由基的化合物存在下进行。这些化合物的需要量为在聚合反应中所用单体的至多30重量％、优选0.05-15重量％、更优选0.2-8重量％。在多组分引发剂体系中(如氧化还原引发剂体系)，前述重量以组分总重量计。
合适的聚合反应引发剂的例子包括过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过氧酯、过氧化氢、以及偶氮化合物。水溶性或水不溶性引发剂的例子是过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二月桂酰、甲基乙基酮过氧化物、二-叔丁基过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过新癸酸叔丁基酯、过新戊酸叔戊基酯、过新戊酸叔丁基酯、过新己酸叔丁基酯、过-2-乙基己酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、过硫酸的锂、钠、钾和铵盐、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)。
引发剂可以单独使用或以与另一种引发剂的混合物的形式使用，例如过氧化氢和过硫酸钠的混合物。对于在水性介质中的聚合反应，优选使用水溶性引发剂。
同样可以使用已知的氧化还原引发剂体系作为聚合反应引发剂。这种氧化还原引发剂体系包括至少一种过氧化物的化合物与氧化还原助引发剂一起使用，例子有还原性硫化合物，如碱金属和铵的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和连四硫酸盐化合物。例如，可以使用过硫酸盐与碱金属或铵的亚硫酸氢盐的混合物，例如过硫酸铵和亚硫酸氢铵。过氧化物与氧化还原助引发剂的比例为30∶1-0.05∶1。
引发剂或氧化还原引发剂体系可以与过渡金属催化剂一起使用，过渡金属催化剂的例子有铁、钴、镍、铜、钒、以及锰的盐。合适的盐的例子包括硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)、以及氯化铜(I)。基于单体计，还原性过渡金属盐以0.1-1000ppm的浓度使用。例如，可以使用过氧化氢与铁(II)盐的组合，例如0.5-30％的过氧化氢与0.1-500ppm的莫尔(Mohr’s)盐。
有机溶剂中的聚合反应也可以使用氧化还原助引发剂和/或过渡金属催化剂与上述引发剂结合来进行，这类助引发剂和/或催化剂的例子有苯偶姻、二甲基苯胺、抗坏血酸、以及诸如铜、钴、铁、锰、镍和铬的重金属的有机溶剂可溶性配合物。这里通常所使用的氧化还原助催化剂或过渡金属催化剂的量一般为基于所用单体量0.1-1000ppm。
如果反应混合物的聚合反应在合适聚合反应温度范围的下限开始并随后在较高温度下完成，则优选使用在不同温度下分解的至少两种不同引发剂，以便在每一温度区间内均可获得足够浓度的自由基。
引发剂也可以分阶段加入，或者引发剂的添加速率可以随时间变化。
为了制备具有低平均分子量的聚合物，经常优选在调节剂存在下进行共聚反应。为此，可以使用普通的调节剂，如有机含SH的化合物，如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、巯基乙酸、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇；C1-C4醛，如甲醛、乙醛、丙醛；诸如硫酸羟铵的羟基铵盐；甲酸；亚硫酸氢钠或次磷酸或其盐；或者异丙醇。聚合反应调节剂通常以基于单体计0.1-20重量％的量使用。还可以通过选择合适的溶剂来影响平均分子量。例如，在含有苄基氢原子的稀释剂存在下，或者在诸如异丙醇的仲醇存在下，例如，聚合反应由于链转移会导致平均分子量降低。还可以通过改变温度和/或引发剂的浓度来获得低平均分子量的聚合物。
为了制备较高分子量的共聚物，通常优选在交联剂存在下进行聚合反应。这类交联剂是具有两个或多个烯属不饱和基团的化合物，例如含有至少两个羟基的饱和醇的二丙烯酸酯或二(甲基丙烯酸酯)，如二丙烯酸乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二(甲基丙烯酸)1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)1，4-丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二(甲基丙烯酸)己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基丙烯酸)新戊二醇酯、二丙烯酸3-甲基戊二醇酯和二(甲基丙烯酸)3-甲基戊二醇酯。具有两个以上OH基团的醇的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类也可以用作交联剂，如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯或三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙烷酯。还有一类交联剂是各自具有200-9000分子量的聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯类或二(甲基丙烯酸酯)类。用于制备二丙烯酸酯或二(甲基丙烯酸酯)类的聚乙二醇或聚丙二醇优选各自具有400-2000的分子量。除环氧乙烷和环氧丙烷的均聚物外，还可以使用环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物或含有无规分布的环氧乙烷和环氧丙烷单元的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。环氧乙烷和环氧丙烷的低聚物也适于制备交联剂，如二丙烯酸二甘醇酯、二(甲基丙烯酸)二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二(甲基丙烯酸)三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯和/或二(甲基丙烯酸)四甘醇酯。
合适的交联剂进一步包括丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、衣康酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丁二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖、五烯丙基蔗糖、五烯丙基蔗糖、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基亚乙基脲、二乙烯基亚丙基脲、二乙烯基苯、二乙烯基二噁烷、三烯丙基氰脲酸酯、四烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷、以及双-或多丙烯酰基硅氧烷(如：购自Th.Goldschmidt AG的
Figure C20048002654500121
)。交联剂优选以10ppm-5重量％的量使用，基于待聚合的单体计。
如果使用乳液、沉淀、悬浮或分散聚合方法，则优通过界面活性助剂来稳定聚合物液滴或聚合物颗粒。为此，可以使用典型的乳化剂或保护胶体。合适的乳化剂包括阴离子、非离子、阳离子、以及两性乳化剂。阴离子乳化剂的例子是烷基苯磺酸、磺化的脂肪酸、磺基琥珀酸盐/酯、脂肪醇磺酸盐、烷基酚硫酸盐、以及脂肪醇醚硫酸盐。可用的非离子乳化剂的例子包括烷基酚乙氧基化物、伯醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、链烷醇酰胺乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、EO/PO嵌段共聚物、以及烷基聚葡糖苷。所使用的阳离子和两性乳化剂的例子包括季铵化烷氧基化物、烷基甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱、以及磺基甜菜碱。
典型的保护胶体的例子包括纤维素衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇聚乙烯醚、淀粉和淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-1，3-噁唑烷-2-酮、聚乙烯基-2-甲基咪唑啉、以及马来酸或马来酸酐共聚物，如在DE2501123中所述。
乳化剂或保护胶体通常以基于单体0.05-20重量％的量使用。
如果聚合反应是在水溶液或稀释液中进行的，则在聚合反应之前或反应过程中，可以用碱完全或部分中和单体。合适的碱的例子包括碱金属和碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、碳酸钠；氨；伯、仲、叔胺，如乙胺、丙胺、单异丙基胺、单丁基胺、己胺、乙醇胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、二甲氧基乙基胺、2-乙氧基乙基胺、3-乙氧基丙基胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺和吗啉。
也可用多元胺来进行中和，如1，2-乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2，3-二氨基丙烷、1，2-丙二胺、二甲基氨基丙胺、新戊二胺、己二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、聚乙烯亚胺或者聚乙烯基胺。
对于在聚合反应之前或反应过程中部分或完全中和烯属不饱和羧酸而言，优选使用氨、三乙醇胺和二乙醇胺。
优选在聚合反应之前或反应过程中不中和烯属不饱和羧酸。在聚合反应之后也不添加任何中和剂，链烷醇胺B)除外。聚合反应可以根据多个方案来连续或分批进行。通常引进部分单体作为起始料，其适当地溶于稀释剂或溶剂中并适当地处在乳化剂、保护胶体或其它助剂的存在下，以使环境呈惰性，并升高温度直到获得所需要的聚合反应温度。然而，起始料也可以是单独的稀释剂。自由基引发剂、其它单体和其它助剂，例如调节剂或交联剂，其各自溶于稀释剂中(如果必要的话)，在预定的时间内计量加入。添加时间长短可以不同。例如，添加引发剂比选定的添加单体时间长。
具有宽分子量分布的聚合物也可以通过首先(在预定的引发剂浓度/温度)合成低分子量部分并在加入0-100％单体后，(逐渐或连续地)降低温度和/或降低反应混合物中的引发剂浓度来一步原位制得；或者多峰聚合物可以通过首先(在预定的引发剂浓度/温度)合成高分子量部分并在加入100-0％单体后，提高反应混合物中的引发剂浓度和/或升高温度来一步原位制得。
如果聚合物是按照溶液聚合反应方法在水中获得，则通常无需分离溶剂。然而，如果希望分离聚合物，则可通过例如喷雾干燥来完成。
如果聚合物是通过溶液、沉淀或悬浮聚合反应方法在蒸汽挥发性的溶剂或溶剂混合物中制备的，则该溶剂可通过适当引入蒸汽来除去，由此获得水溶液或水分散体。也可以通过干燥操作由有机稀释剂分离聚合物。
聚合物A)和B)优选为水分散体或溶液的形式，固含量优选为10-80重量％、特别是40-65重量％。
聚合物A)也可以通过将马来酸或马来酸酐、或者包含马来酸或马来酸酐的单体混合物接枝到接枝基础物上获得。合适的接枝基础物的例子是单糖、低聚糖、改性聚糖、以及烷基聚二醇醚。这种接枝聚合物在例如DE 4003 172和EP116 930中有所描述。
组分C)的多官能交联剂为，例如，具有至少两个OH基的烷醇胺。优选是通式I的烷醇胺：
Figure C20048002654500141
其中R1为氢原子、C1-C10的烷基或C1-C10的羟烷基，R2和R3分别为C1-C10的羟烷基。
特别优选R2和R3各自独立地为C2-C5的羟烷基，R1为氢原子、C1-C5的烷基或C2-C5的羟烷基。
通式I的化合物的例子包括二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺和甲基二异丙醇胺。特别优选三乙醇胺。
多官能交联剂C)也可以是二官能或多官能醇，例如丙三醇、羟甲基化三聚氰胺或酚。
其他可用作组分C)的多官能交联剂在EP902796中有所描述，例子有三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、葡萄糖、山梨糖醇、己二醇、赖氨酸、以及聚乙烯醇。
作为组分C)，优选采用烷醇胺，特别优选三乙醇胺。
为了制备本发明不含甲醛的粘结剂，优选A)和B)的聚合物与组分C)以使组分A)和B)的羧基与组分C)的羟基的摩尔比为20∶1-1∶1、更优选8∶1-5∶1、特别优选5∶1-1.7∶1(此处酸酐计为2个羧基)的相对比例使用。
本发明不含甲醛的粘结剂通过，例如，向A)和B)的聚合物的水分散体或水溶液添加组分C)来简单地制备。
本发明的粘结剂优选包括基于A)、B)和C)的总量小于1.0重量％、更优选小于0.5重量％、非常优选小于0.3重量％、特别是小于0.1重量％的含磷反应促进剂。含磷反应促进剂可参见EP651088和EP583086、DE19621523、以及EP826710。特别地，它们是碱金属次磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属多磷酸盐、碱金属磷酸二氢盐、聚磷酸、连二磷酸、磷酸、烷基次膦酸或者这些盐和酸的低聚物和聚合物。
本发明的粘结剂优选不包含含磷的反应促进剂、或不含对反应加速有效量的含磷化合物。本发明的粘结剂可以包括酯化反应催化剂，例如硫酸或对甲苯磺酸。本发明的粘结剂可被用作浸渍剂或涂料。本发明的粘结剂可以是该浸渍剂或涂料的惟一组分。然而，浸渍剂或涂料可包含其它适合于设想的特定用途的添加剂。合适的添加剂的例子是染料、颜料、生物杀伤剂、增塑剂、增稠剂、粘着改进剂(例如：烷氧基硅烷，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，Witco：Silquest A-100硅烷)、还原剂、以及酯交换反应催化剂、或者阻燃剂(例如硅酸铝、氢氧化铝、硼酸盐或磷酸盐)、三聚氰胺/甲醛树脂、分散体(丙烯酸、苯乙烯-丁二烯分散体)、环氧树脂、聚氨酯树脂、乳化剂(阴离子、非离子)、疏水化剂(硅烷)或保持剂。
干燥(50℃下72小时)以形成0.3-1mm厚度的膜并随后在空气中150℃下固化15分钟的本发明的粘结剂具有优选大于50重量％、更优选大于60重量％、非常优选大于70重量％、特别是大于75重量％的凝胶含量。
当固化结束时，将固化后的膜在23℃的水中放置48小时。可溶物留在水中。然后将该膜在50℃下干燥至恒重并称重。重量对应于凝胶含量；凝胶含量以重量％计，基于分离可溶物之前的重量计。当经3小时后的重量减少量小于0.5重量％、特别是小于0.1重量％时，达到恒重。
本发明的粘结剂可用作作基材的粘结剂，例如用于制造由纤维、碎片或刨花形成的成型制品、垫或板，优选用于纤维状和颗粒状基材。纤维网的例子包括纤维素网、纤维素的醋酸酯、纤维素的酯和醚、棉花、大麻、剑麻、黄麻、亚麻、椰子纤维或香蕉纤维、软木、诸如毛或发的动物纤维、以及特别是合成或无机纤维的网，例如芳族聚酰胺纤维、碳纤维、聚丙烯腈纤维、聚酯纤维、矿物纤维、PVC纤维或玻璃纤维的网。
当用作纤维网的粘结剂时，本发明的粘结剂可以包含例如下列添加剂：硅酸盐、硅氧烷、硼化合物、润滑剂、润湿剂。
优选玻璃纤维网。通过本发明的粘结剂粘结(即：固结)未粘结的纤维网、特别是玻璃纤维的那些。
为此，通过例如涂覆、喷洒、浸渍和/或饱和方法以纤维/聚合物A(固体)为25∶1-1∶1、优选20∶1-3∶1的重量比将本发明的粘结剂施涂于未粘结的纤维网上。
此处，本发明的粘结剂优选以含95-40重量％水的水性稀释剂形式使用。
本发明的粘结剂涂于未粘结的纤维网上后，通常优选在100-400℃、特别是130-280℃、非常优选130-230℃下干燥优选10秒-10分钟、特别是10秒-3分钟的时间。
所得到的粘结纤维网在干和湿状态下均具有高强度。干燥后，粘结的纤维网未显示出任何发黄现象，或者基本上未显示出发黄现象。本发明的粘结剂能够在特别短的时间和特别低的温度下干燥。
粘结的纤维网、特别是玻璃纤维网，可以用作屋顶防水层、用作壁纸的承载材料或用作例如PVC地板面层的地板面层的内衬材料或承载材料。使用本发明粘结剂固结的PVC塑性溶胶和玻璃纤维网制备的PVC地板面层几乎没有发黄的倾向。
当用作屋顶防水层时，粘结的纤维网通常用沥青涂覆。
本发明的粘结剂还可以被用作有上述纤维、特别是诸如矿物纤维和玻璃纤维的无机纤维组成的隔离材料的粘结剂。
迄今本领域常用的基于酚醛缩合树脂的常规粘结剂具有以下缺点：在隔离材料的制备过程中，大量的苯酚、甲醛及其低分子量缩合产物以蒸汽形式挥发。阻止这些环境有害物质的释放需要昂贵的花费和大量努力。此外，成品的隔离制品也会释放甲醛，当这些制品用于居民建筑时，这是特别不希望出现的。
用于隔离材料的纤维在工业中广泛地通过相应矿物原料的熔融纺丝来制备(例如参见EP 567 480)。
在隔离材料的制备中，水性粘结剂溶液优选在纤维还热时喷到刚刚制备的纤维上。大部分水挥发掉，留下以基本非固化状态粘着于纤维上的粘稠、高固体含量材料形式的树脂。然后，用纤维制备含粘结剂的纤维垫。这些纤维垫经合适的传送带输送通过固化烘箱。在烘箱中，树脂在约150-350℃的温度下固化。在固化烘箱后，隔离材料垫适当地加以修整，即切割成适合于最终用户的形状。
在制备隔离材料中所使用的粘结剂可以包括常规的助剂和添加剂。其例子是例如硅油的疏水剂、作为偶联剂的诸如3-氨基丙基三乙氧基硅烷的烷氧基硅烷、作为润滑剂的可溶或可乳化的油、以及防尘剂及润湿助剂。
用于隔离材料中的绝大部分矿物或玻璃纤维的直径为0.5-20μm，长度为0.5-10cm。
隔离材料的常规使用形式是矩形或三角形片材和卷网。隔离材料的厚度和密度可以在很宽的限度内变化，使得有可能制备具有所需隔离效果的制品。常规的厚度是1-20cm，常规密度是5-300kg/m3。隔离效果通过导热率λ(mW/m°K)来表征。隔离片材具有很高的干强度和湿强度。
本发明的粘结剂也适用于制备摩擦织物，例如基于纤维网的平底锅清洁用品或洗刷用品。合适的纤维包括天然纤维和合成纤维(例如：尼龙)。平底锅清洁用品或洗刷用品的纤维网优选在喷洒过程固化。
粘结剂还可适于制备诸如木质碎料板和木材纤维板的木质材料(参见Ullmanns
Figure C20048002654500181
der technischen Chemie，第四版，1976，第12卷，第709-727页)，它可通过粘合例如木材碎片和木纤维的碎木材来制备。
木质材料的耐水性可通过向粘结剂中添加市售的链烷烃水分散体或其它疏水剂、或者事先或随后向纤维、碎片或刨花中添加这些疏水剂得以提高。
碎料板的制备是已知的，在例如H.J.Deppe，K.Ernst Taschenbuch derSpanplattentechnik，第2版，Verlag Leinfelden 1982中有所描述。
优选使用平均厚度为0.1-2mm、特别是0.2-0.5mm并且水含量小于6重量％的碎片。将粘结剂非常均匀地施涂于木材碎片上，粘结剂：木材碎片以基于固体(以A)+B)计)的重量比优选为0.02∶1-0.3∶1。均匀分布可以通过例如，将细微形式的粘结剂喷洒于木材碎片上来得以实现。
胶粘的木材碎片随后被分散开以形成具有很均匀表面的层，层的厚度取决于制成的碎料板所需要的厚度。分散的层在例如100-250℃、优选140-225℃的温度并施加通常为10-750巴的压力下压制成尺寸稳定的板材。所需的压制时间可以在很宽的范围内变化，通常为15秒-30分钟。
由粘结剂制备中密度纤维板(MDF)所需合适质量的木纤维可以通过在约180℃的温度下、在特定的研磨机或精制机上研磨无树皮木材碎片来制备。
为了胶粘，通常将木纤维悬浮在气流中并通过喷嘴将粘结剂引入所得纤维流中(blow-line法)。木纤维与粘结剂的比例以干物质含量或固体含量计，通常为40∶1-3∶1，优选为20∶1-4∶1。胶粘的纤维在例如130-180℃的纤维流中干燥、喷散出来形成纤维网、并在20-40巴的压力下压制形成板或成型制品。
或者，如例如DE-A-2417243中所述，胶粘的木纤维也可以加工成可运输的纤维垫。这种半成品可以随后在例如另一个空间和时间上独立的步骤中被进一步加工成板或成型制品，例如加工成汽车的门内衬板。
本发明的粘结剂也可用于根据常规已知的生产方法生产胶合板和桌面板。
其它天然纤维材料如剑麻、黄麻、大麻、亚麻、洋麻、椰子纤维、香蕉纤维以及其它天然纤维也可以使用粘结剂处理以形成板材和成型制品。天然纤维材料也能以与合成纤维的混合物的形式使用，例如与聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺或聚丙烯腈混合使用。在这种情况下，这些合成纤维除用作与本发明的粘结剂一起的助粘结剂的作用。合成纤维的比例优选小于50重量％、特别是小于30重量％、非常优选小于10重量％，基于所有刨花、木材碎片或纤维计。可通过用于加工木材纤维板方法来处理纤维。或者，也可在非必要地添加润湿助剂的情况下，用本发明粘结剂浸渍预成型的天然纤维垫。浸渍后的垫随后在例如粘结剂润湿或预干燥状态下、温度为100-250℃、压力为10-100巴下，被压制成板材或成型部件。
根据本发明获得的成型制品的特点在于低吸水率、在水中存储后几乎不增加厚度(溶胀)、高强度、以及不含甲醛。它们可被用于例如，汽车工业。
本发明的其它用途为用于生产研磨材料，特别是砂纸、砂布(织造或非织造的)或者其它研磨制品。在本文中，建议在用于所用的纸或布或其他制品上之前，通过添加各种有机或无机碱，先将水性树脂分散体的pH调节到3-8、特别是3-5。合适的碱包括氨、有机单官能或多官能胺、烷氧化物、以及金属烷基化合物，也可以是无机碱，例如氢氧化钠或碳酸钠。
以这种方式获得的同类研磨材料包含常规的研磨用砂粒，基于例如刚玉、石英、石榴石、浮石、tripel、碳化硅、刚玉粉、氧化铝、氧化锆、硅藻土、沙子、石膏、碳化硼、硼化物、碳化物、氮化物、氧化铈或硅酸盐。
制备本发明研磨材料的方法包括首先将水性聚合物溶液施涂于纸张、布或待处理制品上，例如用分散体适当的改性，随后添加所选择的研磨用砂粒，并最后通过进一步添加水性聚合物溶液、再次例如用分散体改性，此称之为胶涂层。
水性聚合物溶液的发明用途获得了改进的研磨材料，特点包括高挠性、韧性/弹性、抗张强度、和断裂伸长率，这具有有利的研磨性能，并且其中研磨沙砾完全结合。
粘结剂的另一发明用途为制备过滤材料，特别是滤纸或滤布。可能的布材料包括纤维素、棉、聚酯、聚酰胺、PE、PP、玻璃网、以及玻璃棉。建议可在将水性聚合物溶液施涂于相应的纸或布上之前，通过添加各种有机或无机碱，先将它们的pH调节到2-8、特别是3.0-6.5。合适的碱包括三乙醇胺、二乙醇氨、单乙醇胺、羟烷基胺、氨、有机单官能或多官能胺、烷氧化物、和金属烷基化合物、以及无机碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾。除了其它作用以外，将pH调节到上述数值范围还具有减少破裂强度随储存或热暴露下降的作用，由此实现高热稳定性。
特别地，优选通过浸渍法或通过喷洒实现将本发明的聚合物溶液施于过滤材料，即：施用于滤纸或滤布。在这些情况中，通过树脂处理将该水性聚合物溶液施用于过滤材料。用水性聚合物溶液树脂处理过滤材料后，加热它们，建议在100-250℃、特别是110-220℃下加热0.1-60分钟、具体而言1-60分钟，以使其固化。
本发明将水性聚合物溶液用作过滤材料的粘结剂意味着处理过的过滤材料除了具有其他性能外，还具有提高了的机械稳定性(更高的抗张强度和破裂强度)，特别是在潮湿条件和升高的温度下储存后。该水性粘结剂的本发明用途还具有下列效果，即，所得的过滤材料的特征包括具有高耐化学品性，例如耐溶剂，而对过滤材料的渗透性(孔隙尺寸)无影响。通过使用该水性聚合物溶液还可以观察到，即使干燥后它们仍可赋予过滤材料以高强度(干抗张强度)，并且在低于水性聚合物溶液固化温度下干燥后，过滤材料仍能经受折叠、开槽或褶皱变形。继续热固化(热处理)后，聚合物溶液赋予产物及同类本发明过滤材料、初级滤纸或滤布以高尺寸稳定性。该性能使得可以制造中间产物，并由此将生产过程分解为单个、独立的制造步骤。
水性聚合物溶液的其他发明用途为作为软木、软木网、软木垫或软木板的粘结剂。
下面的实施例将举例说明本发明，但不应将本发明局限于这些实施例：
实施例
制备过程，通常为：
A)原位
具有宽分子量分布的聚合物可以通过首先(在预定的引发剂浓度/温度下)合成低分子量部分，并在加入0-100％单体后，降低反应混合物中的引发剂浓度和/或(逐渐或连续地)降低温度来一步原位制得；或者多峰聚合物可以通过首先(在预定的引发剂浓度/温度)合成高分子量部分，并在加入100-0％单体后，提高反应混合物中的引发剂浓度和/或升高温度来一步原位制得。
B)混合：
具有宽分子量分布的聚合物可以通过混合具有不同分子量的聚合物制备得到。
C)在其它组分存在下聚合一种组分
具有宽分子量分布的聚合物可以通过在分别具有高或低分子量的第二聚合物存在下合成一种低或高分子量的聚合物而制备得到。
分析和测试方法
凝胶渗透色谱
采用具有下列分离材料的4个分离柱的组合(各自的内径均为7.8mm，长度为30cm，柱温为35℃)：
  柱序号   分离材料   聚环氧乙烷极限(cut off)
  1   TSK G5000PW xl   4000-1000000
  2   Waters Ultrahydrogel 1000   1000000
  3   Waters Ultrahydrogel 500   400000
  4   Waters Ultrahydrogel 500   400000
所用的洗提液为蒸馏水中pH为7的0.008M的TRIS缓冲液(三(羟甲基)氨基甲烷，Merck，Darmstadt)，并添加0.15mol/L NaCl和0.01mol/LNaN3。
分别注入400μL的样本溶液。
流速为0.5Ml/min。在此流速下，分离柱组的理论板数为37000。
所用的检测器为来自ERMA的ERC 7510差示折光计。
39.6mL体积的(M(Na PAA)约642)通过后结束评估(积分极限)。根据DIN 55672-1用±3％的准确度对所得的色谱进行积分。
动态力学测定：
用来自Rheometrics Inc.的控制变形模块流变仪系统测定储存模数G’，采用ARES.A 2K FRTH1型力传感器。测试设定：平行板，板直径：25mm，样本厚度约1mm。储存模数G’作为温度的函数测定，测定频率为1Hz，升温速率为1℃/min。
性能测试：
均为1％(以固体计)的Silquest A-1100
基材网：
玻璃网，约50g/m2
固结：
32cm长、28cm宽的基材网在连续的PES网带上沿长度方向先通过20％的粘合剂溶液，再经过一个抽吸装置。带速为0.6m/min。通过可调节的抽吸强度控制湿添加量。在湿添加量约为100％的情况下，由于粘合剂溶液浓度为20％，干添加量为20％±2％。浸渍的网在Mathis干燥器中的PES网支撑物上于200℃下固化2分钟(热空气调到最大)。
测试样品的准备：
从网上切下5个用于检测抗张强度的测试样品和6个用于测试长度方向弯曲刚度的测试样品。网的尺寸如下所示：
-用于在23℃下测定抗张强度而无需进一步处理的样品(“抗张强度，RT”)240×50mm
-用于测定在80℃热水中储存15分钟后抗张强度的样品(“抗张强度，湿”)240×50mm
-用于弯曲刚度测试的样品70×30mm
测试：
a)抗张强度：平均试验结果以N/5cm表示；用于“干”和“湿”抗张强度测试的夹紧长度为200mm。移动速度设定为25mm/min。抗张强度按重量修正至60g/m2(计算公式：Fmax＊60[g/m2]/“实际重量”[g/m2])。
b)弯曲刚度：将测试条固定在夹紧装置中并10mm的距离处通过固定器将其弯曲至20°的角度。测试条的高度为30mm。所测得的力代表弯曲刚度。总共测试6个分别取自正面和反面的测试样本，取其平均值。
Figure C20048002654500251
Figure C20048002654500261
实施例1.8：
向带有搅拌器、氮气供应和计量装置的压力反应器中加入1275g蒸馏水、560g马来酸酐以及4.6mg的七水合硫酸铁，通入氮气并随后抽真空，该过程进行3次，并随后加热至100℃内部温度。然后，在两次单独的供料中分别于5小时内加入1547g丙烯酸与473g蒸馏水的混合物、以及在6小时内加入516g的30％浓度过氧化氢溶液(参见计量安排)。
温度安排(从供料开始计)：
100℃下1h，在4h内加热至130℃，130℃下3小时
过氧化氢供给：
第1小时：21g，第2小时：30g，第3小时：51g，第4小时：89g，第5小时：137g，第6小时：185g
由此得到K值(在水中5％的浓度)为19.4并且平均分子量Mw为33100g/mol的微黄色、清亮的溶液，PD：8.9(溶液固含量：50.5重量％)。
接下来用基于固含量计30％的三乙醇胺混合该产物。
实施例2.4：
向带有搅拌器、氮气供应和计量装置的压力反应器中加入855g蒸馏水、923g马来酸酐以及4.6mg的七水合硫酸铁，通入氮气并随后抽真空，该过程进行3次，并随后加热至130℃内部温度。然后，在两次单独的供料中分别于5小时内加入1118g丙烯酸与789g蒸馏水的混合物、以及在6小时内加入516g的30％浓度过氧化氢溶液(参见计量安排)。
温度安排(从供料开始计)：
130℃下1h，在4h内冷却至100℃，100℃下3小时
过氧化氢供给：
第1小时：182g，第2小时：137g，第3小时：86g，第4小时：50g，第5小时：30g，第6小时：20.5g
由此得到K值(在水中5％的浓度)为12.0并且平均分子量Mw为7100g/mol的微黄色、清亮的溶液，PD：8.1(溶液固含量：52.2重量％)。
接下来用基于固含量计30％的三乙醇胺混合该产物。
Figure C20048002654500291

Claims (30)

1、不含甲醛的水性粘结剂，所述粘结剂含有聚合物和(C)的混合物，所述聚合物是由5-50重量％的单体(A)和50-95重量％的单体(B)构成的具有宽分子量分布的聚合物，其中(A)、(B)和(C)定义如下：
(A)烯属不饱和酸酐或其羧酸基团能够形成酸酐基团的烯属不饱和二羧酸、或其混合物，即单体A)，
(B)烯属不饱和化合物，即单体B)，所述烯属不饱和化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、环戊烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、马来酸单甲酯或其混合物，以及
(C)至少一种多官能交联剂或其混合物，即C)
当在坐标系中利用由自由基加成聚合反应所得A)和B)的聚合物的重均分子量Mw及其分子量分布对其分类时，它们位于某一直线的上方区域，所述直线由线性方程式y＝1.25x+20000定义并且已经在y方向上至少平行移动+3000，x轴表示重均分子量，y轴表示分子量分布乘以10000。
2、如权利要求1所述的不含甲醛的水性粘结剂，其中水性粘结剂包含基于A)、B)和C)的总量少于1.5重量％的含磷反应促进剂。
3、如权利要求1所述的不含甲醛的水性粘结剂，其中A)和B)的聚合物含有5-50重量％的马来酸。
4、如权利要求2所述的不含甲醛的水性粘结剂，其中A)和B)的聚合物含有5-50重量％的马来酸。
5、如权利要求3所述的不含甲醛的水性粘结剂，其中A)和B)的聚合物包含丙烯酸和马来酸。
6、如权利要求4所述的不含甲醛的水性粘结剂，其中A)和B)的聚合物包含丙烯酸和马来酸。
7、如权利要求1至6中任何一项所述的不含甲醛的水性粘结剂，其中属于C)的链烷醇胺是通式I的化合物：
Figure C2004800265450003C1
其中R1为氢原子、C1-C10的烷基或C1-C10的羟烷基，R2和R3分别为C1-C10的羟烷基。
8、如权利要求1至6中任何一项所述的不含甲醛的水性粘结剂，其中属于C)的链烷醇胺是三乙醇胺。
9、如权利要求7所述的不含甲醛的水性粘结剂，其中属于C)的链烷醇胺是三乙醇胺。
10、如权利要求1至9中任何一项所述的不含甲醛的水性粘结剂的用途，用作纤维、纤维垫和纤维网的粘结剂。
11、如权利要求1至9中任何一项所述的不含甲醛的水性粘结剂的用途，用作玻璃纤维、玻璃纤维网、玻璃纤维垫、矿物纤维、矿物纤维网和矿物纤维垫的粘结剂。
12、如权利要求1至9中任何一项所述的不含甲醛的水性粘结剂的用于基材的用途，用作用于制造成型制品的纤维、碎片或刨花的粘结剂。
13、如权利要求12所述的用途，其中纤维、碎片或刨花由可再生材料组成。
14、如权利要求12所述的用途，其中纤维为天然或合成纤维或其混合物。
15、如权利要求13所述的用途，其中纤维为天然或合成纤维或其混合物。
16、如权利要求12至15中任何一项所述的用途，其中所述纤维、碎片或刨花为木纤维、木材碎片、黄麻、剑麻、亚麻、大麻或洋麻。
17、如权利要求12至15中任何一项所述的用途，其中所述纤维、碎片或刨花为木质碎料板。
18、如权利要求1至9中任何一项所述的不含甲醛的水性粘结剂的用途，用作过滤材料的粘结剂。
19、如权利要求1至9中任何一项所述的不含甲醛的水性粘结剂的用途，用作研磨材料的粘结剂。
20、如权利要求1至9中任何一项所述的不含甲醛的水性粘结剂的用途，用作软木的粘结剂。
21、一种制造粘结的纤维网的方法，包括用如权利要求1至9中任何一项所述的水性粘结剂涂覆、喷洒或浸渍纤维网并随后使其干燥。
22、一种如权利要求21所述的方法，用于制造粘结的玻璃纤维网或垫。
23、采用如权利要求1至9中任何一项所述的不含甲醛的水性粘结剂获得的粘结纤维网或纤维垫。
24、采用如权利要求1至9中任何一项所述的不含甲醛的水性粘结剂获得的粘结玻璃纤维网或垫。
25、含有如权利要求22所述的粘结纤维网或垫的屋顶防水层。
26、含有如权利要求23所述的粘结玻璃纤维网或垫的屋顶防水层。
27、含有如权利要求22所述的粘结纤维网或垫的隔离材料。
28、含有如权利要求22所述的粘结纤维网或垫的楼面料。
29、含有如权利要求23所述的粘结玻璃纤维网或垫的隔离材料。
30、含有如权利要求23所述的粘结玻璃纤维网或垫的楼面料。
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