JP6843536B2 - 鉱物繊維用水性バインダー - Google Patents

Description

本発明は鉱物繊維用水性バインダーに関する。より詳細には、耐熱性積層体用材料のガラス繊維等の鉱物繊維の接着性に優れ、ホルムアルデヒドを含有しない水性バインダー、およびそれを用いた鉱物繊維積層体に関する。

従来、耐熱性を有する鉱物繊維積層体は、グラスウール、ロックウール等の鉱物繊維から構成され、バインダーを付着させた該鉱物繊維を機械的手段でマット状等に成形して製造され、建築物や各種装置の断熱材等として幅広く使用されている。該バインダーとしては、従来からフェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物であるフェノール樹脂からなる水性バインダーが多く使用されてきたが、該バインダーは通常ホルムアルデヒドを含有し、これを用いた積層体からはホルムアルデヒドが環境中に放出されるという問題があることから、ホルムアルデヒドを含有しない改良バインダーが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開２００７−９２０６号公報 特開２００５−６８３９９号公報

しかしながら、上記特許文献１のバインダーは、３００から９００の数平均分子量を有する、エチレン性不飽和カルボン酸のオリゴマーまたはコオリゴマーの水溶液およびポリオールを含む組成物であるが、バインダーの接着性が十分ではなかった。
また、上記特許文献２のバインダーは、少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩を含有するポリ酸と、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリオールおよび炭素数５以上のアルキル基を含有するエチレン性不飽和アクリルモノマーを共重合単位とするエマルションポリマーからなるバインダーであるが、エマルションポリマーを含むため、バインダーのスプレー性が劣るため、鉱物繊維積層体の接着性が十分でないという問題があった。
本発明の目的は、上記課題を解決し、耐熱性積層体材料のガラス繊維等の鉱物繊維の接着性に優れる鉱物繊維積層体を与える水性バインダーを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１）を構成単量体とする（共）重合体（Ａ）、ポリエポキシ化合物（Ｂ１）を含む架橋剤（Ｂ）、および水を含有してなる鉱物繊維用水性バインダーであって、前記（Ｂ）が、水酸基を有しないアミン化合物（Ｂ２）、水酸基を１個有するアミン化合物（Ｂ３）および水酸基を２個または３個以上有する化合物（Ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、前記（Ｂ）中のエポキシ基と、（Ｂ）中の１級アミノ基、２級アミノ基、および水酸基の合計とのモル比が、１／９９〜６０／４０である鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）である。

本発明の鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）は、下記の効果を奏する。
（１）鉱物繊維積層体の接着性（機械的強度）に優れる。
（２）鉱物繊維積層体に優れた柔軟性を付与する。
（３）鉱物繊維の接着性、とくに鉱物繊維同士の交点での接着性に優れる。

［（共）重合体（Ａ）］
本発明における（共）重合体（Ａ）は、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１）を構成単量体とする。

（ａ１）は、重合性不飽和基を１個有する炭素数［以下においてＣと略記することがある］３〜３０の（ポリ）カルボン酸（無水物）である。なお、本発明において不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸および／または不飽和ポリカルボン酸無水物を意味する。
該（ａ１）のうち、不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族（Ｃ３〜２４、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）、脂環含有（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキセンカルボン酸）；不飽和ポリ（２〜３またはそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、不飽和ジカルボン酸（無水物）［脂肪族ジカルボン酸（無水物）（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらの無水物）、脂環含有ジカルボン酸（無水物）（Ｃ８〜２４、例えばシクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、およびこれらの無水物）等］等が挙げられる。（ａ１）は１種単独でも、２種以上併用してもいずれでもよい。
上記（ａ１）のうち、重合性および鉱物繊維の接着性の観点から好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、さらに好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸とメタアクリル酸との併用、とくに好ましいのはアクリル酸である。

前記（共）重合体（Ａ）には、鉱物繊維積層体の接着性、柔軟性を高めるために、さらに（メタ）アクリル酸のアルキル（アルキルの炭素数１〜２４）エステル（ａ２）を構成単量体としてもよい。

該（ａ２）としては、［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルおよび（メタ）アクリル酸テトラコシル］等が挙げられる。
上記（ａ２）のうち、（ａ１）との重合性、および鉱物繊維の接着性の観点から好ましいのは該アルキルがＣ２〜１８のもの、さらに好ましくは該アルキルがＣ３〜１２の直鎖または分岐のアルキルエステル、とくに好ましいのは該アルキルがＣ４〜１０の直鎖または分岐のアルキルエステルである。

（Ａ）を構成するモノマーの重量比［（ａ１）／（ａ２）］は、鉱物繊維の接着性、および鉱物繊維積層体の接着性、柔軟性の観点から、好ましくは４０／６０〜９９．９／０．１、さらに好ましくは６０／４０〜９９．５／０．５、とくに好ましくは８０／２０〜９９／１である。

また、（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記（ａ１）、（ａ２）のモノマー以外の不飽和モノマー（ｘ）をさらに構成単量体とする共重合体としてもよい。
不飽和モノマー（ｘ）としては、ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、アリルアミン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
上記（ｘ）は、（ａ１）と（ａ２）との合計重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは１重量％以下である。

（Ａ）の重量平均分子量［以下Ｍｗと略記。測定は後述のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、鉱物繊維積層体の接着性のバランスの観点から、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜７０，０００、とくに好ましくは６，０００〜４０，０００である。

本発明におけるＭｗ、数平均分子量（Ｍｎ）のＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
［型番「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製］
［２］カラム ：「ＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷｘｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ３０００ＰＷｘｌ」［いずれも東ソー（株）製］を直列に連結。
［３］溶離液 ：メタノール／水＝３０／７０（容量比）に
０．５重量％の酢酸ナトリウムを溶解させたもの。
［４］基準物質：ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃

共重合体（Ａ）は、公知の溶液重合法で製造することができ、生産性の観点から好ましいのは水を含む溶液重合法である。水の含有量としては、使用する全溶媒量に対して水を４０質量％以上使用することが好ましく、使用する溶媒の全量を水とすることが好ましい。
有機溶剤を使用する場合は、重合後脱溶剤して水に溶解させても、脱溶剤せずにそのまま用いてもいずれでもよい。単独で、または水と共に使用できる有機溶剤としては、水性溶剤（２５℃での水への溶解度が１０ｇ以上／１００ｇ水）、例えばケトン（アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、ジエチルケトン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）等が挙げられ、生産性の観点から好ましいのはアセトン、ＭＥＫ、イソプロパノールである。有機溶剤は１種または２種以上で使用することができる。
該（Ａ）は、通常溶液（工業上の観点から好ましいのは水溶液）として得られ、溶液中の（Ａ）の含有量（重量％）は、生産性および後工程の水性バインダー製造時のハンドリング性の観点から好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜７０％、とくに好ましくは２０〜６０％である。

（Ａ）製造時の重合温度は、生産性および（Ａ）の分子量制御の観点から好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは４０〜１５０℃である。
重合時間は、製品中の残存モノマー含量の低減および生産性の観点から好ましくは１〜１０時間、さらに好ましくは２〜８時間である。
重合反応の終点は残存モノマー量で確認できる。残存モノマー量は、鉱物繊維積層体の接着性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。残存モノマー量はガスクロマトグラフィー法により測定できる。

［架橋剤（Ｂ）］
本発明における架橋剤（Ｂ）は、ポリエポキシ化合物（Ｂ１）を含有してなる。該（Ｂ１）としては、溶解度１ｇ以上／１００ｇ水（２５℃）のものが好ましく、２〜８価の、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル（Ｂ１１）、脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル（Ｂ１２）および脂肪族ポリグリシジルアミン（Ｂ１３）およびこれらの混合物が挙げられる。

脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル（Ｂ１１）を構成する多価アルコールとしては、Ｃ２以上かつＭｎ１，０００以下の多価アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、ＴＭＧ、ＴＭＰ、ＧＲ、ＰＥ、ＳＯと略記）等］、これらのアルキレンオキシド（エチレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）付加物が挙げられる。
それらのポリグリシジルエーテルとしては、ジグリシジルエーテル［ＥＧジグリシジルエーテル、ＰＧジグリシジルエーテル、ＴＭＧジグリシジルエーテル、ＰＥＧ（Ｍｎ１００〜１，０００）ジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル［ＴＭＰトリグリシジルエーテルおよびＧＲトリグリシジルエーテル等］、４価以上のポリグリシジルエーテル［ＰＥテトラグリシジルエーテル、ＳＯポリグリシジルエーテル、ＳＯポリグリシジルエーテル、ジＰＥポリグリシジルエーテル、ポリ（重合度２〜２０）ＧＲポリグリシジルエーテル等］；上記ポリオールとエピクロロヒドリンとの重付加反応物［例えば、１，６，１４，１５−テトラキス（グリシジルオキシ）−４，８，１２−トリオキサペンタデカン−２，１０−ジオール］等が挙げられる。

脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル（Ｂ１２）を構成する脂肪族ポリカルボン酸としては、２〜６価でＣ４〜２４の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ブタンテトラカルボン酸、（メタ）アクリル酸等］が挙げられ、それらのポリグリシジルエステルとしては、ジグリシジルエステル［コハク酸ジグリシジル、アジピン酸ジグリシジル、セバシン酸ジグリシジル、アゼライン酸ジグリシジル等］、テトラグリシジルエステル［ブタンテトラカルボン酸テトラグリシジル等］、不飽和カルボン酸グリシジルエステル［（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等］が挙げられる。
また、脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの重合体および共重合体も挙げられる。
脂肪族ポリグリシジルアミン（Ｂ１３）としては、２〜６価でＣ２〜２４の脂肪族アミンのポリグリシジルアミン、例えばエチレンジアミンのテトラグリシジルアミンが挙げられる。

上記（Ｂ１）のうち、鉱物繊維積層体の接着性、柔軟性の観点から、好ましいのは（Ｂ１１）、さらに好ましいのはエポキシ基を２〜６個有するもの、とくに好ましいのは２〜４個有するもの、最も好ましいのは２〜３個有するものである。
また、（Ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２，０００以下、さらに好ましくは１，０００以下である。

架橋剤（Ｂ）には、前記（Ｂ１）と、（Ｂ１）以外に、水酸基を有しないアミン化合物（Ｂ１）、水酸基を１個有するアミン化合物（Ｂ２）および水酸基を２個または３個以上有する化合物（Ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが、鉱物繊維積層体の接着性、後述の硬化物の形状の観点から、好ましい。

水酸基を有しないアミン化合物（Ｂ２）としては、Ｃ２以上かつＭｎ２，０００以下のポリ（２〜６価またはそれ以上）アミンで、脂肪族ポリアミン（Ｂ２１）、脂環式ポリアミン（Ｂ２２）、複素環式ポリアミン（Ｂ２３）、芳香族ポリアミン（Ｂ２４）およびポリアミドポリアミン（Ｂ２５）が挙げられる。

脂肪族ポリアミン（Ｂ２１）としては、脂肪族ポリアミン〔Ｃ２〜６のアルキレンジアミン（Ｃ２〜１０、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン（１，６−ヘキサンジアミン））、ポリアルキレン（Ｃ２〜６）ポリアミン［Ｃ４〜１０、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン］〕等およびこれらのアルキル（Ｃ１〜４）置換体〔例えば、ジアルキル（Ｃ１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン〕等、脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔Ｃ５〜２０、例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン〕等、芳香環含有脂肪族アミン〔Ｃ６〜１４、例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン〕等が挙げられる。

脂環式ポリアミン（Ｂ２２）としては、Ｃ６〜２０、例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）が挙げられる。

複素環式ポリアミン（Ｂ２３）としては、Ｃ４〜２０、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンが挙げられる。

芳香族ポリアミン（Ｂ２４）としては、非置換芳香族ポリアミン［Ｃ６〜３０、例えば、１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）］、核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチル等のＣ１〜Ｃ４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン［Ｃ７〜３０、例えば、２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン］、イミノ基を有する芳香族ポリアミン［Ｃ７〜３０、例えば、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン］等が挙げられる。

ポリアミドポリアミン（Ｂ２５）としては、ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰（アミノ基／カルボキシル基の当量比が２以上）のポリアミン（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量（Ｍｎ１００〜１，０００）ポリアミドポリアミンが挙げられる。

水酸基を１個有するアミン化合物（Ｂ３）としては、Ｃ２以上かつＭｎ１，０００以下のもの、下記（Ｂ３１）〜（Ｂ３３）等が挙げられる。

（Ｂ３１）モノアルカノールアミン
Ｃ２〜１５、例えば、エタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、ｉ−プロパノールアミン、６−アミノ−１−ヘキサノール等が挙げられる。

（Ｂ３２）前記（Ｂ２）のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）（Ｃ２〜４）１モル付加物
Ｃ４以上かつＭｎ１，０００以下、例えば、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド１モル付加物、１，４−フェニレンジアミンのエチレンオキサイド１モル付加物、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール等が挙げられる。
（Ｂ３３）前記（Ｂ３１）、（Ｂ３２）以外のもの
Ｃ３〜２０、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ペンチルヘキサノールアミンが挙げられる。

水酸基を２個または３個以上有する化合物（Ｂ４）としては、Ｃ４以上かつＭｎ１，０００以下のもの、下記（Ｂ４１）〜（Ｂ４４）等が挙げられる。

（Ｂ４１）ジアルカノールアミン
Ｃ４〜１０、例えば、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられる。

（Ｂ４２）トリアルカノールアミン
Ｃ６〜１５、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。

（Ｂ４３）前記（Ｂ３）のＡＯ付加物（付加モル数は２〜２０モル）
Ｃ６以上かつＭｎ１，０００以下、例えば、ジエチレントリアミンの２〜２０モルＡＯ付加物、テトラメチレンペンタミンの２〜２０モルＡＯ付加物等が挙げられる。

（Ｂ４４）Ｃ２以上かつＭｎ１，０００以下のポリ（２価〜３価またはそれ以上）オール
例えば脂肪族ポリオール［Ｃ２〜１２のもの、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル‐１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール］；脂環式ポリオール［Ｃ５〜１２のもの、例えば１，３−シクロペンタンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール］；糖類［Ｃ６〜１２のもの、例えばグルコース、フルクトース、マンニトール、ソルビトール、マルチトール、ショ糖］；並びに、これらポリオールのＡＯ（Ｃ２〜４）付加物等が挙げられる。

これらの（Ｂ２）〜（Ｂ４）のうち、鉱物繊維積層体の接着性、鉱物繊維積層体の柔軟性の観点から、好ましいのは（Ｂ３）、（Ｂ４）、さらに好ましいのは（Ｂ３１）、（Ｂ４１）、（Ｂ４２）、とくに好ましいのは（Ｂ３１）、（Ｂ４１）、最も好ましいのはイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、それらの併用である。

また、上記（Ｂ）中のエポキシ基と、（Ｂ）中の１級アミノ基、２級アミノ基、および水酸基の合計とのモル比は、鉱物繊維積層体の接着性と後述の硬化物の形状の観点から、好ましくは１／９９〜６０／４０、さらに好ましくは３／９７〜５０／５０、とくに好ましくは５／９５〜４０／６０である。

［鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）］
本発明の鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）は、前記（共）重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および水を含有してなり、（Ａ）中のカルボキシル基に対する（Ｂ）中のエポキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基および水酸基の合計のモル比（以下、当量比ということがある）は、鉱物繊維の接着性、積層体の柔軟性の観点から、好ましくは０．２〜１．５、さらに好ましくは０．４〜１．２、とくに好ましくは０．６〜１．０である。

該当量比は、（Ｂ）のエポキシ価と、（Ｂ）の１、２級アミン価を後述の測定方法で、また、（Ｂ）の水酸基価および（Ａ）の酸価をＪＩＳＫ−００７０「化学製品の酸価、水酸基の試験方法」に準拠して測定した結果から下記の計算式を用いて求めることができる。
なお、以下において、各エポキシ価、アミン価、水酸基価および酸価の単位はいずれもｍｇＫＯＨ／ｇで表される。
なお、（Ａ）が、ジカルボン酸無水物を構成単量体とする場合、酸無水物基由来の酸価はカルボキシル基２個分として測定される。

当量比＝［（Ｂ）のエポキシ価＋（Ｂ）の水酸基価＋（Ｂ）の１、２級アミン価］
×［（Ｂ）の重量］／〔［（Ａ）の酸価］×［（Ａ）の重量］〕

＜（Ｂ）の１、２級アミン価測定方法＞
（Ｂ）の［１］全アミン価（全Ａ）、［２］３級アミン価（３Ａ）を後述の方法で測定し、下記の計算式より、１、２級アミン価（１２Ａ）を求める。

（１２Ａ）＝（全Ａ）−（３Ａ）

但し、（１２Ａ）：１、２級アミン価を表す。
（全Ａ） ：全アミン価を表す。
（３Ａ） ：３級アミン価を表す。

［１］全アミン価（全Ａ）測定方法
全アミン価とは、試料１ｇ中に含まれる１級、２級および３級アミンを中和するのに要する塩酸と等当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいう。ＡＳＴＭＤ２０７４に準じ下記方法で測定する。
（１）試料を精秤する。（試料量：Ｓ₁ｇ）
（２） 中性エタノール［ブロムクレゾールグリーン（ＢＣＧ）中性］３０ｍＬを加え溶解
する。
（３）０．２モル／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ₁）で滴定し、緑色から黄色に変わった点を終点とする。（滴定量：Ａ₁ｍＬ）
（４）次式から全アミン価（全Ａ）を算出する。

全アミン価（全Ａ）＝Ａ₁×ｆ₁×０．２×５６．１０８／Ｓ₁

［２］３級アミン価（３Ａ）測定方法
３級アミン価（３Ａ）とは、試料１ｇ中に含まれる３級アミンを中和するのに要する過塩素酸と等当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいう。ＡＳＴＭＤ２０７３に準じ下記方法で測定する。
（１）試料を精秤する。（試料量：Ｓ₃ｇ）
（２）無水酢酸／酢酸混合溶液（９／１）２０ｍＬを加えて溶解し、室温で３時間静置する。
（３）酢酸３０ｍＬを加えて、電位差滴定装置にて０．１モル／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液（力価：ｆ₃）で滴定する。（滴定量：Ａ₃ｍＬ）
（４）上記と同様にして空試験を行う。（滴定量：Ｂ₁ｍＬ）
（５）次式から３級アミン価（３Ａ）を算出する。

３級アミン価（３Ａ）＝（Ａ₃−Ｂ₁）×ｆ₃×０．１×５６．１０８／Ｓ₃

本発明の水性バインダー（Ｘ）中の（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量は、後述する鉱物繊維積層体の生産性および水性バインダー（Ｘ）の均一散布性の観点から好ましくは２〜８０重量％、さらに好ましくは４〜７０重量％、とくに好ましくは６〜５０重量％である。

本発明の水性バインダー（Ｘ）には、前記（Ａ）、（Ｂ）および水の他に、さらに必要により硬化促進剤（Ｃ１）、撥水剤（Ｃ２）、シランカップリング剤（Ｃ３）および中和剤（Ｃ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｃ）を含有させてもよい。

硬化促進剤（Ｃ１）としては、プロトン酸［リン酸化合物（リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アルキルホスフィン酸等）、カルボン酸、炭酸等］、およびその塩［金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ｂ族等）塩等］、金属（上記のもの）の、酸化物、塩化物、水酸化物およびアルコキシド、チタンラクテート、ジルコニルアセテート等の水溶性有機金属化合物等が挙げられ、これらは単独使用でも２種類以上併用してもいずれでもよい。
これらのうち硬化速度の観点から好ましいのはリン酸化合物およびその塩、チタンラクテート、ジルコニルアセート、さらに好ましいのはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アルキルホスフィン酸、およびそれらの塩と、チタンラクテート、ジルコニルアセート、とくに好ましいのは次亜リン酸の塩である。
（Ｃ１）の含有量は、硬化性および鉱物繊維の接着性の観点から（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．３〜１５％、とくに好ましくは０．５〜１０％である。

撥水剤（Ｃ２）としては、ワックス、重質オイルおよびシリコーンオイルが挙げられる。ワックスとしては、動物由来ワックス［蜜ろう、ラノリンワックス、セラックワックス等］、植物由来ワックス［カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス等］、鉱物由来ワックス［モンタンワックス、オゾケライト等］、石油由来ワックス［パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等］、合成ワックス［フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリカーボネートワックス、やし油脂肪酸エステル、牛脂脂肪酸エステル、ステアリン酸アミド、ジヘプタデシルケトン、硬化ひまし油等］が挙げられ、これらは単独使用でも２種類以上併用してもいずれでもよい。
重質オイルとしては、Ｃ１５〜１２０のパラフィンあるいはナフテンで構成されているものが挙げられる。
シリコーンオイルとしては、反応性または非反応性のシリコーンオイルが挙げられる。

これらのうち撥水性の観点から好ましいのはパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、反応性シリコーンオイル、とくに好ましいのはパラフィンワックスである。

シランカップリング剤（Ｃ３）としては、アミノシランカップリング剤［γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等］、エポキシシランカップリング剤［γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等］が挙げられ、これらは単独使用でも２種類以上併用してもいずれでもよい。
（Ｃ３）の含有量は、鉱物繊維の接着性の観点から（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜２％、さらに好ましくは０．２〜２％である。

中和剤（Ｃ４）は、鉱物繊維から溶出するアルカリ成分を中和するために用いる。（Ｃ４）としては、無機酸のアンモニウム塩［硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、亜硫酸アンモニム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、次亜硫酸アンモニウム、塩素酸塩アンモニウム、ペルオキソ二硫酸二アンモニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム等］が挙げられ、これらは単独使用でも２種類以上併用してもいずれでもよい。
（Ｃ４）の含有量は、鉱物繊維積層体の耐加水分解性および鉱物繊維の接着性の観点から（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは１〜３％である。

本発明の水性バインダー（Ｘ）の製造方法としては、（共）重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、水、および必要により加えられる添加剤（Ｃ）を混合、分散できる方法であれば、とくに限定されることはない。混合時間は通常３０分〜３時間であり、水性バインダー（Ｘ）の均一混合は目視で確認することができる。

本発明の水性バインダー（Ｘ）は、従来の、フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物であるフェノール樹脂からなるものではないことから、ホルムアルデヒドは含有しない。また、該水性バインダー（Ｘ）は、後述の方法で評価される鉱物繊維積層体の接着性、鉱物繊維積層体の柔軟性において極めて優れている。

本発明の水性バインダー（Ｘ）は、耐熱性積層体材料である鉱物繊維用のバインダーとして好適に用いられる。
鉱物繊維としては、ガラス繊維、スラグ繊維、岩綿、石綿、金属繊維等が挙げられる。

［鉱物繊維積層体］
本発明の鉱物繊維積層体は、前記水性バインダー（Ｘ）の硬化物が付着した鉱物繊維積層体である。例えば、鉱物繊維に前記水性バインダー（Ｘ）を付着させ、これを積層して積層物とした後、これを加熱、成形するか、あるいは、該鉱物繊維またはそのストランド（繊維束）を積層して積層物とし、これに前記水性バインダー（Ｘ）を散布し付着させて、これを加熱、成形することにより得られる。
水性バインダー（Ｘ）の該鉱物繊維またはその積層物への付着方法としては、例えばエアスプレー法またはエアレススプレー法、パッディング法、含浸法、ロール塗布法、カーテンコーティング法、ビーターデポジション法、凝固法等の公知の方法が挙げられる。

鉱物繊維積層体を構成する鉱物繊維（鉱物繊維積層物）の重量に基づく水性バインダー（Ｘ）の硬化物付着量は、鉱物繊維の接着性、積層体表面の平滑性および積層体の柔軟性、耐水性の観点から好ましくは０．４〜４０％、さらに好ましくは１〜２０％、とくに好ましくは２〜１５％である。

本発明の鉱物繊維積層体の製造に際して、水性バインダー（Ｘ）は、通常、鉱物繊維に適当量付着させた後、加熱、乾燥して硬化させる。
加熱温度は、該積層体の、接着性、耐水性および該積層体の着色抑制、工業上の観点から好ましくは１００〜４００℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃である。
加熱時間は、反応率および該積層体の着色抑制の観点から好ましくは２〜９０分、さらに好ましくは５〜４０分である。

本発明の水性バインダー（Ｘ）は、鉱物繊維積層体の接着性に優れ、鉱物繊維積層体に優れた柔軟性を付与できる。これは、前記（共）重合体（Ａ）と前記のような架橋剤（Ｂ）との構成により、硬化途中でバインダー溶融物が鉱物繊維の交点で効率的に硬化が進行し、その硬化物の形状（形状係数ＳＦ１）が適切であり、かつ樹脂物性に優れるため、鉱物繊維の接着性が優れることに起因すると推定される。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。

［（共）重合体（Ａ）の製造］
＜製造例１＞
オートクレーブに、溶媒として水２６０部、次亜リン酸ナトリウム５７．４部を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度４００ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら、１００℃に昇温した後、過酸化水素水（３０重量％水溶液）２１．６部を水６０部に溶解した水溶液と、アクリル酸（ａ１−１）２５０部を別々に同時に３時間かけて滴下し、さらに１００℃で２時間撹拌して重合させ、不揮発成分が４０％になるように水を加え、（共）重合体（Ａ−１）の水溶液を得た。（Ａ−１）はＭｗ２，５００、酸価８００であった。

＜製造例２〜４＞
製造例１において、表１に従った以外は製造例１と同様に行い、（共）重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）の水溶液を得た。

＜製造例５＞
オートクレーブに、溶媒として水３００部、イソプロパノール３００部を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度４００ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら８２℃に昇温した後、過硫酸ナトリウム１７．６部を水４５部に溶解させた溶液と、アクリル酸（ａ１−１）２６０部とアクリル酸ブチル（ａ２−１）６０部を同時に２時間かけて滴下し、さらに８２℃で２時間撹拌して重合反応を行った。その後、溶液中のイソプロパノールを脱溶剤し、不揮発分が４０％になるように水を加え、（共）重合体（Ａ−５）の水溶液を得た。（Ａ−５）はＭｗ１４，０００、酸価６３５であった。

＜製造例６＞
オートクレーブに、溶媒として水３００部、イソプロパノール３００部を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度４００ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら８２℃に昇温した後、３−メルカプトプロピオン酸８．６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４１部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．９３部をイソプロパノール５０部に溶解させた溶液と、アクリル酸（ａ１−１）１８０部とアクリル酸２−エチルヘキシル（ａ２−２）１５０部を同時に２時間かけて滴下し、さらに８２℃で２時間撹拌して重合反応を行った。その後、溶液中のイソプロパノールを脱溶剤し、不揮発分が４０％になるように水を加え、（共）重合体（Ａ−６）の水溶液を得た。（Ａ−６）はＭｗ８，０００、酸価４２５であった。

製造例１〜製造例６の結果を表１に示す。

＜実施例１〜１６、比較例１＞
表２に示した配合組成（部）に従って各鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）を調整した。該バインダーを用いて下記要領で鉱物繊維積層体の試験片およびガラス繊維試験片を作成し、それぞれ後述の方法で評価した。結果を表２に示す。

＜鉱物繊維積層体の作成＞
タテ×ヨコ×厚みが３０ｃｍ×３０ｃｍ×１ｃｍ、密度が０．０２５ｇ／ｃｍ³のガラス繊維積層物を、離型処理したタテ×ヨコ×深さが３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍの平板金型内に載置した。次に、付着固形分量が該積層物の重量に対して１５％相当量となる水性バインダーをエアスプレーを使用して該積層物に均一噴霧した。その後、２１５℃の循風乾燥機で４０分間熱処理（乾燥、硬化）を行い、厚み約１ｃｍ、密度０．０２９ｇ／ｃｍ³の積層体（Ｓ−１）を得た。同様にして積層体（Ｓ−１）を合計５個作成した。

（１）鉱物繊維積層体の接着性
各積層体（Ｓ−１）から、長さ×幅×厚みが１０ｃｍ×１．５ｃｍ×１ｃｍの試験片を５個切り出した。これらをオートグラフ［型番「ＡＧＳ−５００Ｄ」、（株）島津製作所製］を用いてＪＩＳＲ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４引張強さ」に準拠して引張強さを測定し、試験片５個の平均値を下記の基準で接着性を評価した。
＜評価基準＞
☆：５００Ｎ／ｍ²以上
◎：４５０Ｎ／ｍ²以上５００Ｎ／ｍ²未満
○：４００Ｎ／ｍ²以上４５０Ｎ／ｍ²未満
△：３００Ｎ／ｍ²以上４００Ｎ／ｍ²未満
×：３００Ｎ／ｍ²未満

（２）鉱物繊維積層体の柔軟性
各積層体（Ｓ−１）から長さ×幅×厚みが１０ｃｍ×１．５ｃｍ×１ｃｍの試験片を５個切り出した。該試験片の厚みをノギスを用いて０．１ｍｍの単位で測定した（Ｌ０）。
これらの試験片に、ステンレス製板（長さ、幅は試験片と同じ）を載置して、１．４ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて１０秒後の試験片の厚みを測定した（Ｌ１）。
次に、ステンレス製板を取り除き、取り除いてから６０秒後の試験片の厚みを測定した（Ｌ２）。
下記式（１）により柔軟度合（％）、式（２）により維持度合（％）を算出し、試験片５個の平均値を下記の基準で柔軟性を評価した。

柔軟度合（％）＝［（Ｌ０）−（Ｌ１）］×１００／（Ｌ０） （１）

維持度合（％）＝１００−［（Ｌ０）−（Ｌ２）］×１００／（Ｌ０） （２）

＜評価基準＞
☆：柔軟度合３０％以上、かつ維持度合９５％以上
◎：柔軟度合２５％以上、かつ維持度合９５％以上
○：柔軟度合２０％以上２５％未満、かつ維持度合９５％以上
△：柔軟度合１５％以上２０％未満、かつ維持度合９５％以上
×：柔軟度合１５％未満、または維持度合９５％未満

（３）硬化物の形状係数ＳＦ１
ガラス繊維（長さ３ｃｍ、直径１００μｍ）２本を繊維の中点で直交、接合し、ガラス繊維の端部を４つそれぞれ固定した。ガラス繊維が直交した交点に、マイクロシリンジを用いて、水性バインダー０．０１ｇを、付着させた。１５秒静置した後、ガラス繊維を２１５℃×４０分加熱した。
ガラス繊維交点の硬化物について、上方から形状係数ＳＦ１を求めた。各水性バインダーについて合計１０回行い、その形状係数ＳＦ１の平均値を算出した。
なお、形状係数ＳＦ１は、粒子の形状の丸さを示すものであり、下記式（１）で表される、硬化物を２次元平面に投影してできる図形の最長径の二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。ＳＦ１の値が１００の場合、硬化物の形状は真球であり、ＳＦ１の値が大きくなるほど、硬化物は不定形になる。

ＳＦ１＝｛（最長径）²／（ＡＲＥＡ）｝×（１００π／４） （１）

表１、２の結果から、本発明の鉱物繊維用水性バインダーは、比較のものに比べて、鉱物繊維積層体の接着性に優れ、さらに柔軟性に優れることがわかる。また、鉱物繊維交点での接着性に優れている。

本発明の鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）は、耐熱性積層体材料である鉱物繊維（ガラス繊維等）を接着するのに好適であり、該水性バインダーを用いた鉱物繊維積層体は、建築物や各種装置の断熱材、保温材および吸音材等として幅広い分野に適用できることから、極めて有用である。

Claims (11)

1. 不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１）を構成単量体とする（共）重合体（Ａ）、ポリエポキシ化合物（Ｂ１）を含む架橋剤（Ｂ）、および水を含有してなる鉱物繊維用水性バインダーであって、前記（Ｂ）が、水酸基を有しないアミン化合物（Ｂ２）、水酸基を１個有するアミン化合物（Ｂ３）および水酸基を２個または３個以上有する化合物（Ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、前記（Ｂ）中のエポキシ基と、（Ｂ）中の１級アミノ基、２級アミノ基、および水酸基の合計とのモル比が、１／９９〜６０／４０である鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）。
2. 前記（Ａ）中のカルボキシル基に対する（Ｂ）中のエポキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、および水酸基の合計のモル比が０．２〜１．５である請求項１記載の水性バインダー。
3. 前記（ａ１）が、（メタ）アクリル酸およびマレイン酸（無水物）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の水性バインダー。
4. 前記（Ａ）が（ａ１）と、（メタ）アクリル酸のアルキル（アルキルの炭素数１〜２４）エステル（ａ２）とを構成単量体とする共重合体（Ａ）である請求項１〜３のいずれか記載の水性バインダー。
5. 前記（ａ１）と（ａ２）との重量比［（ａ１）／（ａ２）］が、４０／６０〜９９．９／０．１である請求項４記載の水性バインダー。
6. 前記（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量が、水性バインダーの重量に基づいて２〜８０重量％である請求項１〜５のいずれか記載の水性バインダー。
7. さらに、硬化促進剤、撥水剤、シランカップリング剤、および中和剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｃ）を含有してなる請求項１〜６のいずれか記載の水性バインダー。
8. 請求項１〜７のいずれか記載の水性バインダー（Ｘ）の硬化物が付着した鉱物繊維積層体。
9. 水性バインダーの硬化物の付着量が、鉱物繊維積層物の重量に基づいて０．５〜３０重量％である請求項８記載の積層体。
10. 断熱材、保温材または吸音材用である請求項８または９記載の積層体。
11. 請求項１〜７のいずれか記載の水性バインダー（Ｘ）が付着した鉱物繊維積層物を加熱、成形する鉱物繊維積層体の製造方法。