WO2019203197A1 - 無機材料用水性接着剤 - Google Patents

無機材料用水性接着剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2019203197A1
WO2019203197A1 PCT/JP2019/016196 JP2019016196W WO2019203197A1 WO 2019203197 A1 WO2019203197 A1 WO 2019203197A1 JP 2019016196 W JP2019016196 W JP 2019016196W WO 2019203197 A1 WO2019203197 A1 WO 2019203197A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
weight
adhesive
inorganic
aqueous adhesive
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/016196
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
美有紀 林
藍 喜多
雅也 塚本
Original Assignee
三洋化成工業株式会社
マグ・イゾベール株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三洋化成工業株式会社, マグ・イゾベール株式会社 filed Critical 三洋化成工業株式会社
Priority to HRP20230569TT priority Critical patent/HRP20230569T1/hr
Priority to CA3097516A priority patent/CA3097516C/en
Priority to PL19787599.0T priority patent/PL3783080T3/pl
Priority to ES19787599T priority patent/ES2949667T3/es
Priority to EP19787599.0A priority patent/EP3783080B1/en
Publication of WO2019203197A1 publication Critical patent/WO2019203197A1/ja
Priority to US17/072,800 priority patent/US11970636B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/346—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for building applications e.g. wrap foil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/10—Presence of inorganic materials
    • C09J2400/14—Glass
    • C09J2400/143—Glass in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention relates to a water-based adhesive for inorganic materials.
  • inorganic fiber laminates having heat resistance are composed of inorganic fibers such as glass wool and rock wool, and are produced by bonding the inorganic fibers with a binder attached thereto into a mat or the like by mechanical means. It is widely used as a heat insulating material for buildings and various devices.
  • a binder an aqueous binder made of a phenol resin, which is a condensate of a phenol compound and formaldehyde, has been conventionally used.
  • the binder usually contains formaldehyde, and formaldehyde is not contained in a laminate using the binder. Due to the problem of being released into the environment, improved binders that do not contain formaldehyde have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the binder of Patent Document 1 is a composition containing an aqueous solution of an oligomer or co-oligomer of an ethylenically unsaturated carboxylic acid having a number average molecular weight of 300 to 900 and a polyol, but the adhesiveness of the binder is not sufficient. There wasn't. Further, the binder of Patent Document 2 includes a polyacid containing at least two carboxylic acid groups, acid anhydride groups or salts thereof, a polyol containing at least two hydroxyl groups, and an alkyl having 5 or more carbon atoms.
  • An object of the present invention is to provide an aqueous adhesive for inorganic materials that solves the above problems and is excellent in the adhesiveness of inorganic materials.
  • the present invention provides a copolymer comprising an unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride) (a1) and an alkyl (meth) acrylate (alkyl 2 to 30 carbonic acid) ester (a2) as constituent monomers.
  • An adhesive improver (J) for an inorganic material aqueous adhesive comprising a coalescence (A); the adhesive improver (J), a sugar (B), and a polyvalent carboxylic acid having 4 to 24 carbon atoms It is the water-based adhesive for inorganic materials (X) containing (C) and water.
  • the adhesion improver (J) for an inorganic material aqueous adhesive of the present invention has the following effects. (1) It provides excellent adhesion to a water-based adhesive for inorganic materials. (2) Giving excellent water resistance to an inorganic material adhesive (particularly, an inorganic fiber laminate). (3) Giving excellent rigidity to an inorganic material adhesive (particularly an inorganic fiber laminate).
  • the unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride) (a1) in the present invention is a (poly) carboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms having one polymerizable unsaturated group [hereinafter sometimes abbreviated as C].
  • C polymerizable unsaturated group
  • the unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride) means an unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated polycarboxylic acid and / or an unsaturated polycarboxylic anhydride.
  • unsaturated monocarboxylic acid aliphatic (C3-24, such as acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid), alicyclic ring-containing (C6-24, For example, cyclohexenecarboxylic acid); unsaturated poly (2-3 or more) carboxylic acids (anhydrides) include unsaturated dicarboxylic acids (anhydrides) [aliphatic dicarboxylic acids (anhydrides) (C4-24, such as maleic Acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, and anhydrides thereof), alicyclic dicarboxylic acids (anhydrides) (C8-24, such as cyclohexene dicarboxylic acid, cycloheptene dicarboxylic acid, bicycloheptene dicarboxylic acid) Acid, methyltetrahydrophthalic acid,
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and maleic anhydride are preferred from the viewpoint of adhesion of the inorganic material, acrylic acid and methacrylic acid are more preferred, and acrylic acid is particularly preferred.
  • alkyl (meth) acrylate (alkyl having 2 to 30 carbon atoms) ester (a2) examples include, for example, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, Dodecyl (meth) acrylate, Tridecyl (meth) acrylate, Tetradecyl (meth) acrylate, Hexadecyl (meth) acrylate, Octadecyl (meth) acrylate, ( Eicosyl acrylate, triacontyl (meth) acrylate, 2-octylnonyl (meth) acrylate, 1-hexyltridecy
  • the alkyl is preferably C2 to C28, more preferably the alkyl is 4 to 20, and particularly preferably the alkyl.
  • the ester is a combined use of a branched alkyl ester, a linear alkyl ester and a branched alkyl ester.
  • the copolymer (A) in the present invention comprises the unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride) (a1 and an alkyl (meth) acrylate (alkyl having 2 to 30 carbon atoms) as a constituent monomer [below. , May be described as a structural unit] and includes a copolymer [hereinafter may be referred to as a (co) polymer].
  • the weight ratio [(a1) / (a2)] of the monomer (monomer) constituting the (A) is preferably 40/60 to 99/1 from the viewpoint of the adhesiveness and water resistance of the inorganic material.
  • the ratio is preferably 60/40 to 98/2, particularly preferably 70/30 to 97/3.
  • Said (A) is good also as a copolymer which makes unsaturated monomer (x) other than the monomer of said (a1) and (a2) further as a constituent monomer in the range which does not inhibit the effect of this invention.
  • unsaturated monomer (x) include hydroxyalkyl (C1-5) (meth) acrylate, (meth) acrylamide, styrene, allylamine, (meth) acrylonitrile and the like.
  • the above (x) is preferably 20% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less, based on the total weight of (a1) and (a2).
  • the weight average molecular weight of the (co) polymer (A) [hereinafter abbreviated as Mw.
  • Mw The measurement is based on a gel permeation chromatography (GPC) method described later. ] Is preferably 6,000 to 100,000, more preferably 8,000 to 75,000, and particularly preferably 10,000 to 50,000 from the viewpoint of adhesion and handling.
  • PEG polyethylene glycol
  • the (co) polymer (A) can be produced by a known solution polymerization method, and a solution polymerization method containing water is preferable from the viewpoint of productivity.
  • water content it is preferable to use 40 mass% or more of water with respect to the total amount of solvent to be used, and it is preferable to use the total amount of the solvent to be used as water.
  • organic solvent it may be removed after the polymerization and dissolved in water, or may be used as it is without removing the solvent.
  • Organic solvents that can be used alone or with water include aqueous solvents (water solubility at 25 ° C.
  • the (A) is obtained, for example, as a solution (preferably an aqueous solution from an industrial point of view), and the content (% by weight) of (A) in the solution depends on productivity and production of an aqueous adhesive in a subsequent step. From the viewpoint of handling at the time, it is preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 70%, particularly preferably 20 to 60%.
  • the polymerization temperature during the production of (A) is preferably 0 to 200 ° C., more preferably 40 to 150 ° C. from the viewpoint of productivity and (A) molecular weight control.
  • the polymerization time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 8 hours, from the viewpoint of reducing the residual monomer content in the product and productivity.
  • the end point of the polymerization reaction can be confirmed by the amount of residual monomer.
  • the amount of residual monomer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, based on the weight of (A), from the viewpoint of adhesion to inorganic materials.
  • the amount of residual monomer can be measured by gas chromatography.
  • the adhesion improver (J) for an inorganic material aqueous adhesive of the present invention contains the (co) polymer (A).
  • the weight of (A) based on the weight of (J) is preferably from 10 to 80% by weight, more preferably from 20 to 60% by weight, from the industrial and handling viewpoint.
  • This adhesion improver (J) is suitably used as an adhesion improver for a later-described aqueous adhesive for inorganic materials (X).
  • sugar (B) in the present invention examples include sugar alcohols (xylitol, sorbitol, mannitol, maltitol, lactitol, erythritol, etc.) and (poly) saccharides (dextrin, etc.).
  • sugar alcohol is preferred from the viewpoint of adhesiveness.
  • said (B) may use 1 type or may use 2 or more types together.
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid (C) in the present invention include those having 4 to 24 carbon atoms [hereinafter sometimes abbreviated as C], maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cyclohexene.
  • Examples include dicarboxylic acid, cycloheptene dicarboxylic acid, bicycloheptene dicarboxylic acid, methyl tetrahydrophthalic acid, citric acid, malic acid, trimellitic acid, and anhydrides thereof.
  • polyvalent carboxylic acids (C) from the viewpoint of adhesiveness, a trivalent carboxylic acid is preferable, and citric acid is more preferable.
  • polyvalent carboxylic acid (C) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the aqueous adhesive for inorganic materials (X) of the present invention comprises the above-mentioned adhesion improver (J), sugar (B), polyvalent carboxylic acid (C), and water.
  • This aqueous adhesive for inorganic materials (X) can be used as an aqueous adhesive for inorganic materials (glass, ceramic, metal), and in particular, an aqueous adhesive for inorganic fibers such as glass wool and rock wool (so-called inorganic fibers). Water-based binder).
  • the weight of the (co) polymer (A) is preferably 1 to 20% by weight, more preferably from the viewpoint of rigidity and adhesiveness. Is 3 to 15% by weight, particularly preferably 5 to 10% by weight.
  • the weight ratio [(B) / (C)] between the sugar (B) and the polyvalent carboxylic acid (C) is preferably 25/75 to 75/25, more preferably 30/70, from the viewpoint of adhesiveness. 70/30, particularly preferably 35/65 to 65/35.
  • the total weight of (A), (B) and (C) is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight from the viewpoint of handling properties. Particularly preferred is 30 to 50% by weight.
  • the aqueous adhesive for inorganic materials (X) of the present invention may contain a curing accelerator (sodium hypophosphite, ammonia, diethylenetriamine, etc.) as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the curing accelerator is preferably from 1 to 15% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight, particularly preferably from the viewpoint of adhesion, based on the total weight of (A), (B) and (C). Is 3 to 5% by weight.
  • an adhesion improver (J) comprising the (co) polymer (A), a sugar (B), and a polyvalent carboxylic acid.
  • the method is not particularly limited as long as the method can mix and disperse (C), water, and a curing accelerator added as necessary.
  • the mixing time is, for example, 30 minutes to 3 hours, and uniform mixing of the aqueous adhesive for inorganic material (X) can be visually confirmed.
  • the above (J), (B), (C) and the curing accelerator may be mixed in the form of a solution, preferably an aqueous solution, to obtain the aqueous adhesive (X).
  • the aqueous adhesive for inorganic materials (X) of the present invention does not contain formaldehyde since it is not a conventional phenol resin that is a condensate of a phenol compound and formaldehyde. Further, the water-based adhesive for inorganic material (X) is extremely excellent in the adhesiveness of the inorganic material, the water resistance and the rigidity of the adhesive of the inorganic material evaluated by the method described later.
  • the aqueous adhesive for inorganic materials (X) of the present invention is particularly suitably used as an aqueous adhesive for inorganic fibers that are heat-resistant laminate materials.
  • the inorganic fiber include glass fiber, slag fiber, rock wool, asbestos, and metal fiber.
  • the inorganic material adhesive of the present invention is obtained by bonding an inorganic material with a cured product of the aqueous adhesive for inorganic material (X).
  • an inorganic material is an inorganic fiber, Preferably it is the below-mentioned inorganic fiber laminated body.
  • the adhesion amount of the cured product of the aqueous adhesive (X) based on the weight of the inorganic material is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably from the viewpoints of the adhesion of the inorganic material, the rigidity of the inorganic material adhesive, and the water resistance Is 1 to 20% by weight, particularly preferably 2 to 15%.
  • the inorganic fiber laminate is an inorganic fiber laminate in which a cured product of the aqueous adhesive (X) is attached to the inorganic fiber laminate. That is, for example, the water-based adhesive (X) is adhered to inorganic fibers and laminated to form a laminate, and then heated or molded, or the inorganic fibers or strands (fiber bundles) thereof are formed. It is obtained by laminating to form a laminate, spraying and adhering the water-based adhesive (X) to the laminate, and heating and molding it.
  • Examples of the method of adhering the aqueous adhesive (X) to the inorganic fiber or the laminate thereof include, for example, an air spray method or an airless spray method, a padding method, an impregnation method, a roll coating method, a curtain coating method, a beater deposition method, Well-known methods, such as a coagulation method, are mentioned.
  • the cured product adhesion amount of the water-based adhesive (X) based on the weight of the inorganic fibers (inorganic fiber laminate) constituting the inorganic fiber laminate is the adhesion of the inorganic fibers, the smoothness of the laminate surface, and the rigidity of the laminate, From the viewpoint of water resistance, it is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, and particularly preferably 2 to 15%.
  • the aqueous adhesive (X) is, for example, attached to an inorganic material (preferably inorganic fiber) in an appropriate amount, and then heated and cured.
  • the heating temperature is preferably 100 to 400 ° C., more preferably 200 to 350 ° C. from the viewpoint of adhesion, water resistance and coloration suppression of the laminate, and industrial viewpoint.
  • the heating time is preferably 2 to 90 minutes, more preferably 5 to 40 minutes, from the viewpoint of reaction rate and suppression of coloring of the inorganic material adhesive (preferably inorganic fiber laminate).
  • the adhesiveness improver (J) and the aqueous adhesive for inorganic materials (X) of the present invention are excellent in adhesiveness of inorganic materials (preferably inorganic fibers) and excellent in inorganic material adhesives (preferably inorganic fiber laminates). High rigidity and water resistance. This is because the composition (J), (X) makes it easy for the adhesive melt to be efficiently gathered at the intersection of the inorganic fibers in the course of curing, in the case of inorganic fibers, It is presumed that the curing progresses efficiently at the intersection and the cured resin has excellent resin properties.
  • parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively.
  • Example 1 The autoclave was charged with 435 parts of isopropanol [solvent], and nitrogen was substituted in the autoclave by bubbling nitrogen under stirring (gas phase oxygen concentration of 500 ppm or less). After raising the temperature to 82 ° C. while blowing nitrogen, 0 parts of 3-mercaptopropionic acid [chain transfer agent] and 4.5 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) were dissolved in 100 parts of isopropanol. A solution [initiator], a mixed solution of 282 parts of acrylic acid (a1-1) and 7.9 parts of 2-ethylhexyl acrylate (a2-5) was added dropwise simultaneously over 2 hours.
  • the polymerization reaction was carried out with stirring for a period of time. Thereafter, isopropanol in the solution is removed, water is added so that the non-volatile content becomes 40%, and the adhesion improver for an inorganic material aqueous adhesive containing the (co) polymer (A-1) ( J-1) [Aqueous solution] was obtained.
  • (A-1) had Mw 12,000 and an acid value of 760.
  • Example 1 Comparative Example 1>
  • the adhesion improvers (J-2) to (J-11) and (Ratio J-1) were added in the same manner as in Example 1 except that the reaction compositions (parts) in Table 1 were followed. Obtained. The results are shown in Table 1.
  • Example 21 to 36 Comparative Example 21> According to the blending composition (parts) shown in Table 2, each container was charged and mixed to prepare water-based adhesives (X) for inorganic materials. Using the obtained water-based adhesive (X), a test piece of an inorganic fiber laminate was prepared in the following manner and evaluated by the methods described below. The results are shown in Table 2.
  • a glass fiber laminate having a length ⁇ width ⁇ thickness of 30 cm ⁇ 30 cm ⁇ 2 cm and a density of 0.035 g / cm 3 is placed in a flat plate mold having a length ⁇ width ⁇ depth of 30 cm ⁇ 30 cm ⁇ 5 cm. I put it.
  • an aqueous adhesive having a cured product adhesion amount equivalent to 15% of the weight of the laminate was uniformly sprayed onto the laminate using an air spray. Thereafter, heat treatment (drying and curing) was performed for 50 minutes with a circulating dryer at 210 ° C. to obtain a laminate (S-1) having a thickness of about 2 cm and a density of 0.040 g / cm 3 .
  • a total of 5 laminates (S-1) were prepared.
  • ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : 500N / m 2 or more ⁇ : less than 450N / m 2 more than 500N / m 2 ⁇ : 400N / m 2 more than 450N / m less than 2 ⁇ : 300N / m 2 more than 400N / m 2 less than ⁇ : 300N / m less than 2
  • Deflection rate of test piece (%) deflection (mm) ⁇ 100/250 ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : Deflection rate less than 1.0% ⁇ : Deflection rate of 1.0% or more and less than 2.0% ⁇ : Deflection rate of 2.0% or more and less than 3.0% ⁇ : Deflection rate of 3.0% or more, 5 Less than 0% ⁇ : Deflection rate 5.0% or more
  • the adhesion improver (J) for the inorganic material aqueous adhesive of the present invention is superior to the comparative one in the aqueous adhesive for inorganic material (in particular, inorganic fibers). It can be seen that, in addition, excellent water resistance and rigidity are imparted to an adhesive of an inorganic material (particularly, an inorganic fiber laminate).
  • the adhesion improver (J) of the present invention and the aqueous adhesive for inorganic materials (X) are suitable for bonding inorganic materials (particularly glass fibers that are inorganic fibers that are heat-resistant laminate materials), Inorganic material adhesives (especially inorganic fiber laminates) using the water-based adhesive can be applied to a wide range of fields as adhesives of various inorganic materials, especially heat insulating materials, heat insulating materials and sound absorbing materials for buildings and various devices. Is extremely useful.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

無機材料の接着性に優れる無機材料用水性接着剤を提供する。不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数２～３０）エステル（ａ２）とを構成単量体として含む共重合体（Ａ）を含有してなり、無機材料水性接着剤用接着性向上剤（Ｊ）；接着性向上剤（Ｊ）と、糖（Ｂ）と、炭素数４～２４の多価カルボン酸（Ｃ）と、水とを含有する無機材料用水性接着剤（Ｘ）。

Description

無機材料用水性接着剤
　本発明は、無機材料用水性接着剤に関する。
　従来、耐熱性を有する無機繊維積層体は、グラスウール、ロックウール等の無機繊維から構成され、接着するため、バインダーを付着させた該無機繊維を機械的手段でマット状等に成形して製造され、建築物や各種装置の断熱材等として幅広く使用されている。該バインダーとしては、従来からフェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物であるフェノール樹脂からなる水性バインダーが多く使用されてきたが、該バインダーは通常ホルムアルデヒドを含有し、これを用いた積層体からはホルムアルデヒドが環境中に放出されるという問題があることから、ホルムアルデヒドを含有しない改良バインダーが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
特開２００７－９２０６号公報 特開２００５－６８３９９号公報
　しかしながら、上記特許文献１のバインダーは、３００から９００の数平均分子量を有する、エチレン性不飽和カルボン酸のオリゴマーまたはコオリゴマーの水溶液およびポリオールを含む組成物であるが、バインダーの接着性が十分ではなかった。
　また、上記特許文献２のバインダーは、少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩を含有するポリ酸と、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリオールおよび炭素数５以上のアルキル基を含有するエチレン性不飽和アクリルモノマーを共重合単位とするエマルションポリマーからなるバインダーであるが、エマルションポリマーを含むため、バインダーのスプレー性が劣るため、接着性が十分でないという問題があった。
　本発明の目的は、上記課題を解決し、無機材料の接着性に優れる無機材料用水性接着剤を提供することにある。
　本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数２～３０）エステル（ａ２）とを構成単量体として含む共重合体（Ａ）を含有してなり、無機材料水性接着剤用接着性向上剤（Ｊ）；該接着性向上剤（Ｊ）と、糖（Ｂ）と、炭素数４～２４の多価カルボン酸（Ｃ）と、水とを含有する無機材料用水性接着剤（Ｘ）である。
　本発明の無機材料水性接着剤用接着性向上剤（Ｊ）は、以下の効果を奏する。
（１）無機材料用水性接着剤に優れた接着性を付与する。
（２）無機材料の接着物（とくに無機繊維積層体）に、優れた耐水性を付与する。
（３）無機材料の接着物（とくに無機繊維積層体）に、優れた剛性を付与する。
＜不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１）＞
　本発明における不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１）は、重合性不飽和基を１個有する炭素数［以下においてＣと略記することがある］３～３０の（ポリ）カルボン酸（無水物）である。なお、本発明において不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸および／または不飽和ポリカルボン酸無水物を意味する。
　該（ａ１）のうち、不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族（Ｃ３～２４、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）、脂環含有（Ｃ６～２４、例えばシクロヘキセンカルボン酸）；不飽和ポリ（２～３またはそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、不飽和ジカルボン酸（無水物）［脂肪族ジカルボン酸（無水物）（Ｃ４～２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらの無水物）、脂環含有ジカルボン酸（無水物）（Ｃ８～２４、例えばシクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、およびこれらの無水物）等］等が挙げられる。（ａ１）は１種単独でも、２種以上併用してもいずれでもよい。
　上記（ａ１）のうち、無機材料の接着性の観点から好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、さらに好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、とくに好ましいのはアクリル酸である。
＜（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数２～３０）エステル（ａ２）＞
　本発明における（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数２～３０）エステル（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸トリアコンチル、（メタ）アクリル酸２－オクチルノニル、（メタ）アクリル酸１－ヘキシルトリデシル、（メタ）アクリル酸２－ブチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸１－オクチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸２－ドデシルヘキサデシルが挙げられる。
　上記（ａ２）のうち、無機材料の接着性および耐水性の観点から、好ましいのは該アルキルがＣ２～２８のもの、さらに好ましいのは該アルキルが４～２０のもの、とくに好ましいのは該アルキルエステルが、分岐鎖アルキルエステル、直鎖アルキルエステルと分岐アルキルエステルとの併用である。
＜共重合体（Ａ）＞
　本発明における共重合体（Ａ）は、前記不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１と（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数２～３０）エステルとを構成単量体［以下、構成単位と記載することがある］として含む共重合体［以下、（共）重合体と記載することがある］である。
　前記（Ａ）を構成するモノマー（単量体）の重量比［（ａ１）／（ａ２）］は、無機材料の接着性および耐水性の観点から、好ましくは４０／６０～９９／１、さらに好ましくは６０／４０～９８／２、とくに好ましくは７０／３０～９７／３である。
　前記（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記（ａ１）、（ａ２）のモノマー以外の不飽和モノマー（ｘ）をさらに構成単量体とする共重合体としてもよい。
　不飽和モノマー（ｘ）としては、ヒドロキシアルキル（Ｃ１～５）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、アリルアミン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
　上記（ｘ）は、（ａ１）と（ａ２）との合計重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは１重量％以下である。
　（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量［以下Ｍｗと略記。測定は後述のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、接着性および取扱いの観点から、好ましくは６，０００～１００，０００、さらに好ましくは８，０００～７５，０００、とくに好ましくは１０，０００～５０，０００である。
　本発明におけるＭｗ、数平均分子量（Ｍｎ）のＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。＜ＧＰＣ測定条件＞
　［１］装置　　：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
　　　　　　　　　［型番「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製］
　［２］カラム　：「ＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷｘｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ
　　　　　　　　　Ｇ３０００ＰＷｘｌ」［いずれも東ソー（株）製］を直列に連結。
　［３］溶離液　：メタノール／水＝３０／７０（容量比）に
　　　　　　　　　０．５重量％の酢酸ナトリウムを溶解させたもの。
　［４］基準物質：ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）
　［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
　（共）重合体（Ａ）は、公知の溶液重合法で製造することができ、生産性の観点から好ましいのは水を含む溶液重合法である。水の含有量としては、使用する全溶媒量に対して水を４０質量％以上使用することが好ましく、使用する溶媒の全量を水とすることが好ましい。
　有機溶剤を使用する場合は、重合後脱溶剤して水に溶解させても、脱溶剤せずにそのまま用いてもいずれでもよい。単独で、または水と共に使用できる有機溶剤としては、水性溶剤（２５℃での水への溶解度が１０ｇ以上／１００ｇ水）、例えばケトン（アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、ジエチルケトン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）等が挙げられ、生産性の観点から好ましいのはアセトン、ＭＥＫ、イソプロパノールである。有機溶剤は１種または２種以上で使用することができる。
　該（Ａ）は、例えば、溶液（工業上の観点から好ましいのは水溶液）として得られ、溶液中の（Ａ）の含有量（重量％）は、生産性および後工程の水性接着剤の製造時のハンドリング性の観点から好ましくは５～８０％、さらに好ましくは１０～７０％、とくに好ましくは２０～６０％である。
　上記（Ａ）製造時の重合温度は、生産性および（Ａ）の分子量制御の観点から好ましくは０～２００℃、さらに好ましくは４０～１５０℃である。
　重合時間は、製品中の残存モノマー含量の低減および生産性の観点から好ましくは１～１０時間、さらに好ましくは２～８時間である。
　重合反応の終点は残存モノマー量で確認できる。残存モノマー量は、無機材料に対する接着性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。残存モノマー量はガスクロマトグラフィー法により測定できる。
＜無機材料水性接着剤用接着性向上剤（Ｊ）＞
　本発明の無機材料水性接着剤用接着性向上剤（Ｊ）は、前記（共）重合体（Ａ）を含有してなる。（Ｊ）の重量に基づく、（Ａ）の重量は、工業上および取扱いの観点から、好ましくは１０～８０重量％、さらに好ましくは２０～６０重量％である。
　この接着性向上剤（Ｊ）は、後述の無機材料用水性接着剤（Ｘ）用の接着性向上剤として好適に用いられる。
＜糖（Ｂ）＞
　本発明における糖（Ｂ）としては、例えば、糖アルコール（キシリトール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、エリスリトール等）、（多）糖類（デキストリン等）が挙げられる。
　上記（Ｂ）のうち、接着性の観点から、好ましいのは糖アルコールである。
　なお、上記（Ｂ）は、１種使用でも、２種以上を併用してもよい。
＜炭素数４～２４の多価カルボン酸（Ｃ）＞
　本発明における多価カルボン酸（Ｃ）としては、例えば、炭素数［以下、Ｃと略記することがある］４～２４のもの、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメリット酸およびこれらの無水物が挙げられる。
　上記多価カルボン酸（Ｃ）のうち、接着性の観点から、好ましいのは３価カルボン酸、さらに好ましいのはクエン酸である。
　なお、多価カルボン酸（Ｃ）は、１種でも単独使用でも、２種以上を併用してもよい。
＜無機材料用水性接着剤（Ｘ）＞
　本発明の無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、前記接着性向上剤（Ｊ）と、糖（Ｂ）と、多価カルボン酸（Ｃ）と、水とを含有してなる。
　この無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、無機材料（ガラス、セラミック、金属）用の水性接着剤として用いることができ、とりわけグラスウール、ロックウール等の無機繊維用の水性接着剤（いわゆる無機繊維用水性バインダー）として好適に用いることができる。
　糖（Ｂ）と多価カルボン酸（Ｃ）との合計重量に基づいて、（共）重合体（Ａ）の重量は、剛性および接着性の観点から、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは３～１５重量％、とくに好ましくは５～１０重量％である。
　上記糖（Ｂ）と多価カルボン酸（Ｃ）との重量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は、接着性の観点から、好ましくは２５／７５～７５／２５、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０、とくに好ましくは３５／６５～６５／３５である。
　水性接着剤（Ｘ）の重量に基づいて、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計重量は、ハンドリング性の観点から、好ましくは１０～７０重量％、さらに好ましくは２０～６０重量％、とくに好ましくは３０～５０重量％である。
　本発明の無機材料用水性接着剤（Ｘ）には、必要により、本発明の効果を阻害しない範囲で、硬化促進剤（次亜リン酸ナトリウム、アンモニア、ジエチレントリアミン等）を含有してもよい。該硬化促進剤は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量に基づいて、接着性の観点から、好ましくは１～１５重量％、さらに好ましくは２～１０重量％、とくに好ましくは３～５重量％である。
　本発明の無機材料用水性接着剤（Ｘ）の製造方法としては、前記（共）重合体（Ａ）を含有してなる接着性向上剤（Ｊ）と、糖（Ｂ）、多価カルボン酸（Ｃ）、水、および必要により加えられる硬化促進剤を混合、分散できる方法であれば、とくに限定されることはない。混合時間は、例えば３０分～３時間であり、無機材料用水性接着剤（Ｘ）の均一混合は目視で確認することができる。
　なお、上記（Ｊ）、（Ｂ）、（Ｃ）、硬化促進剤は、それぞれ、溶液、好ましくは水溶液の形態で混合して、水性接着剤（Ｘ）を得てもよい。
　本発明の無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、従来の、フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物であるフェノール樹脂からなるものではないことから、ホルムアルデヒドは含有しない。また、該無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、後述の方法で評価される無機材料の接着性、無機材料の接着物の耐水性、剛性において極めて優れている。
　本発明の無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、とりわけ耐熱性積層体材料である無機繊維用の水性接着剤として好適に用いられる。
　無機繊維としては、ガラス繊維、スラグ繊維、岩綿、石綿、金属繊維等が挙げられる。
＜無機材料接着物＞
　本発明の無機材料接着物は、無機材料が無機材料用水性接着剤（Ｘ）の硬化物で接着したものである。なお、無機材料が、無機繊維である場合、好ましくは後述の無機繊維積層体である。
　無機材料の重量に基づく水性接着剤（Ｘ）の硬化物付着量は、無機材料の接着性、および無機材料接着物の剛性、耐水性の観点から好ましくは０．５～３０重量％、さらに好ましくは１～２０重量％、とくに好ましくは２～１５％である。
＜無機繊維積層体＞
　無機繊維積層体は、前記水性接着剤（Ｘ）の硬化物が無機繊維積層物に付着した無機繊維積層体である。すなわち、例えば、無機繊維に前記水性接着剤（Ｘ）を付着させ、これを積層して積層物とした後、これを加熱、成形するか、あるいは、該無機繊維またはそのストランド（繊維束）を積層して積層物とし、これに前記水水性接着剤（Ｘ）を散布し付着させて、これを加熱、成形することにより得られる。
　水性接着剤（Ｘ）の該無機繊維またはその積層物への付着方法としては、例えばエアスプレー法またはエアレススプレー法、パッディング法、含浸法、ロール塗布法、カーテンコーティング法、ビーターデポジション法、凝固法等の公知の方法が挙げられる。
　無機繊維積層体を構成する無機繊維（無機繊維積層物）の重量に基づく水性接着剤（Ｘ）の硬化物付着量は、無機繊維の接着性、積層体表面の平滑性および積層体の剛性、耐水性の観点から好ましくは０．５～３０重量％、さらに好ましくは１～２０重量％、とくに好ましくは２～１５％である。
　本発明の無機材料接着物（好ましくは無機繊維積層体）の製造に際して、水性接着剤（Ｘ）は、例えば、無機材料（好ましくは無機繊維）に適当量付着させた後、加熱して硬化させる。
　加熱温度は、該積層体の、接着性、耐水性および該積層体の着色抑制、工業上の観点から好ましくは１００～４００℃、さらに好ましくは２００～３５０℃である。
　加熱時間は、反応率および該無機材料接着物（好ましくは無機繊維積層体）の着色抑制の観点から好ましくは２～９０分、さらに好ましくは５～４０分である。
　本発明の接着性向上剤（Ｊ）、無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、無機材料（好ましくは無機繊維）の接着性に優れ、無機材料接着物（好ましくは無機繊維積層体）に優れた剛性、耐水性を付与できる。これは、前記（Ｊ）、（Ｘ）の構成により、硬化途上で接着剤溶融物が無機材料の接着面、無機繊維の場合には無機繊維の交点に効率的に集まりやすく、該接着面、該交点で効率的に硬化が進行するとともに、その硬化物の樹脂物性に優れるためと推定される。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
＜実施例１＞
　オートクレーブに、イソプロパノール４３５部［溶媒］を仕込み、撹拌下窒素を通気してオートクレーブ内の窒素置換を行った（気相酸素濃度５００ｐｐｍ以下）。窒素を吹き込みながら８２℃に昇温した後、３－メルカプトプロピオン酸［連鎖移動剤］０部と２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）４．５部をイソプロパノール１００部に溶解させた溶液［開始剤］と、アクリル酸（ａ１－１）２８２部とアクリル酸２－エチルヘキシル（ａ２－５）７．９部との混合液を同時に２時間かけて滴下し、さらに８２℃で２時間撹拌して重合反応を行った。
　その後、溶液中のイソプロパノールを脱溶剤し、不揮発分が４０％になるように水を加え、（共）重合体（Ａ－１）を含有してなる無機材料水性接着剤用接着性向上剤（Ｊ－１）［水溶液］を得た。なお、（Ａ－１）はＭｗ１２，０００、酸価７６０であった。
＜実施例２～１１、比較例１＞
　実施例１において、表１の反応組成（部）にしたがった以外は、実施例１と同様にして、接着性向上剤（Ｊ－２）～（Ｊ－１１）、（比Ｊ－１）を得た。結果を表１に示す。
＜製造例１＞
　容器に、水４６．７部を仕込み、撹拌しながら、マルビット［物産フードサイエンス（株）製、糖アルコール７５％液］５３．３部を１時間かけて仕込んだ。さらに１時間撹拌して、（Ｂ－１）の４０％水溶液を得た。
＜製造例３＞
　容器に、水４２．９部を仕込み、撹拌しながら、スイートＧ２［物産フードサイエンス（株）製、糖アルコール７０％液］５７．１部を１時間かけて仕込んだ。さらに１時間撹拌して、（Ｂ－３）の４０％水溶液を得た。
＜実施例２１～３６、比較例２１＞
　表２に示した配合組成（部）に従って、容器に仕込み、混合して、各無機材料用水性接着剤（Ｘ）を調製した。得られた水性接着剤（Ｘ）を用いて下記要領で無機繊維積層体の試験片を作成し、それぞれ後述の方法で評価した。結果を表２示す。
＜無機繊維積層体の作成＞
　タテ×ヨコ×厚みが３０ｃｍ×３０ｃｍ×２ｃｍ、密度が０．０３５ｇ／ｃｍ3のガラス繊維積層物を、離型処理したタテ×ヨコ×深さが３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍの平板金型内に載置した。
　次に、硬化物付着量が該積層物の重量に対して１５％相当量となる水性接着剤をエアスプレーを使用して該積層物に均一噴霧した。その後、２１０℃の循風乾燥機で５０分間熱処理（乾燥、硬化）を行い、厚み約２ｃｍ、密度０．０４０ｇ／ｃｍ3の積層体（Ｓ－１）を得た。同様にして積層体（Ｓ－１）を合計５個作成した。
（１）接着性の評価
　各積層体（Ｓ－１）から、長さ×幅×厚みが１０ｃｍ×１．５ｃｍ×２ｃｍの試験片を５個切り出した。これらをオートグラフ［型番「ＡＧＳ－５００Ｄ」、（株）島津製作所製］を用いてＪＩＳＲ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４引張強さ」に準拠して引張強さを測定し、試験片５個の平均値を下記の基準で接着性を評価した。
＜評価基準＞
　☆：５００Ｎ／ｍ2以上
　◎：４５０Ｎ／ｍ2以上５００Ｎ／ｍ2未満
　○：４００Ｎ／ｍ2以上４５０Ｎ／ｍ2未満
　△：３００Ｎ／ｍ2以上４００Ｎ／ｍ2未満
　×：３００Ｎ／ｍ2未満
（２） 耐水性の評価
　各積層体（Ｓ－１）から長さ×幅×厚みが１０ｃｍ×１．５ｃｍ×２ｃｍの試験片を５個切り出した。それらを２５℃の水道水に１０分間浸漬した。その後取り出し、３０℃、４０％ＲＨで６０分間、目開き４００μｍの篩の上に静置した。
　その耐水性試験後の試験片について前記（１）と同様に引張り強度を測定して、耐水性試験後の強度×１００／上記（１）の強度（単位：％）を算出し、以下の評価基準で耐水性の評価を行った。
＜評価基準＞
　☆：９０％以上
　◎：８０％以上、９０％未満
　○：７０％以上、８０％未満
　△：６０％以上、７０％未満
　×：６０％未満
（３）剛性の評価
　各積層体（Ｓ－１）から長さ×幅×厚みが３０ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｃｍの試験片を５個切り出した。
　試験片を支点間距離２５ｃｍの台に置き、２５℃の試験片のたわみ率を測定し、試験片５個の平均値を下記の基準で剛性を評価した。
　試験片のたわみ率（％）＝たわみ（ｍｍ）×１００／２５０
＜評価基準＞
　☆：たわみ率１．０％未満
　◎：たわみ率１．０％以上、２．０％未満
　○：たわみ率２．０％以上、３．０％未満
　△：たわみ率３．０％以上、５．０％未満
　×：たわみ率５．０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１～２の結果から、本発明の無機材料水性接着剤用接着性向上剤（Ｊ）は、比較のものに比べて、無機材料用水性接着剤に、優れた無機材料（とくに無機繊維）の接着性を付与し、さらに無機材料の接着物（とくに無機繊維積層体）に優れた耐水性と剛性とを付与することがわかる。
　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために、以下の請求項を添付する。
　本願は、２０１８年４月１８日提出の日本国特許出願特願２０１８－０７９７６９を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てを、ここに援用する。
　本発明の接着性向上剤（Ｊ）、無機材料用水性接着剤（Ｘ）は、無機材料（とりわけ耐熱性積層体材料である無機繊維であるガラス繊維等）を接着するのに好適であり、該水性接着剤を用いた無機材料接着物（とくに無機繊維積層体）は、各種無機材料の接着物、とくに建築物や各種装置の断熱材、保温材および吸音材等として幅広い分野に適用できることから、極めて有用である。

Claims (8)

  1. 　不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（ａ１）と（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数２～３０）エステル（ａ２）とを構成単量体として含む共重合体（Ａ）を含有してなり、無機材料水性接着剤用接着性向上剤（Ｊ）。
  2. 　構成単量体中の前記（ａ１）と（ａ２）との重量比［（ａ１）／（ａ２）］が、４０／６０～９９／１である請求項１記載の接着性向上剤。
  3. 　前記（ａ１）が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の接着性向上剤。
  4. 　前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が６，０００～１００，０００である請求項１～３のいずれか記載の接着性向上剤。
  5. 　請求項１～４のいずれか記載の接着性向上剤（Ｊ）と、糖（Ｂ）と、炭素数４～２４の多価カルボン酸（Ｃ）と、水とを含有する無機材料用水性接着剤（Ｘ）。
  6. 　前記糖（Ｂ）と多価カルボン酸（Ｃ）との重量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が、２５／７５～７５／２５である請求項５記載の水性接着剤。
  7. 　前記糖（Ｂ）と多価カルボン酸（Ｃ）との合計重量に基づいて、共重合体（Ａ）の重量が１～２０重量％である請求項５または６記載の水性接着剤。
  8. 　請求項５～７のいずれか記載の水性接着剤（Ｘ）の硬化物で接着された無機材料接着物。
PCT/JP2019/016196 2018-04-18 2019-04-15 無機材料用水性接着剤 WO2019203197A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HRP20230569TT HRP20230569T1 (hr) 2018-04-18 2019-04-15 Vodena ljepila za anorganske materijale
CA3097516A CA3097516C (en) 2018-04-18 2019-04-15 Aqueous adhesive for inorganic materials
PL19787599.0T PL3783080T3 (pl) 2018-04-18 2019-04-15 Wodny klej dla materiałów nieorganicznych
ES19787599T ES2949667T3 (es) 2018-04-18 2019-04-15 Adhesivo acuoso para materiales inorgánicos
EP19787599.0A EP3783080B1 (en) 2018-04-18 2019-04-15 Aqueous adhesive for inorganic materials
US17/072,800 US11970636B2 (en) 2018-04-18 2020-10-16 Aqueous adhesive for inorganic materials

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018079769A JP7106184B2 (ja) 2018-04-18 2018-04-18 無機材料用水性接着剤
JP2018-079769 2018-04-18

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/072,800 Continuation US11970636B2 (en) 2018-04-18 2020-10-16 Aqueous adhesive for inorganic materials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019203197A1 true WO2019203197A1 (ja) 2019-10-24

Family

ID=68240102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/016196 WO2019203197A1 (ja) 2018-04-18 2019-04-15 無機材料用水性接着剤

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11970636B2 (ja)
EP (1) EP3783080B1 (ja)
JP (1) JP7106184B2 (ja)
CA (1) CA3097516C (ja)
ES (1) ES2949667T3 (ja)
HR (1) HRP20230569T1 (ja)
PL (1) PL3783080T3 (ja)
WO (1) WO2019203197A1 (ja)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000273410A (ja) * 1999-03-23 2000-10-03 Oji Paper Co Ltd 感圧接着シートおよび感圧接着剤
JP2005036204A (ja) * 2003-06-12 2005-02-10 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp ガラス接着促進剤
JP2005068399A (ja) 2003-08-26 2005-03-17 Rohm & Haas Co 硬化性水性組成物およびその耐熱性不織布バインダーとしての使用
JP2007009206A (ja) 2005-06-30 2007-01-18 Rohm & Haas Co 硬化性組成物
US20120168054A1 (en) * 2011-01-04 2012-07-05 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Use of silicones to improve fiberglass insulation products
JP2014515793A (ja) * 2011-03-01 2014-07-03 オウェンス コーニング インテレクチュアル キャピタル リミテッド ライアビリティ カンパニー バイオベースバインダーを有する断熱製品
JP2017036366A (ja) * 2015-08-07 2017-02-16 ユニチカ株式会社 包装材料用接着剤および包装材料
JP2017122148A (ja) * 2016-01-06 2017-07-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 接着剤及びそれを用いた成形板
JP2018079769A (ja) 2016-11-15 2018-05-24 シロキ工業株式会社 リクライニング装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5318990A (en) 1993-06-21 1994-06-07 Owens-Corning Fiberglas Technology Inc. Fibrous glass binders
US5895804A (en) 1997-10-27 1999-04-20 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Thermosetting polysaccharides
JP2004125691A (ja) * 2002-10-04 2004-04-22 Srl Shizuoka:Kk 検査サンプルの提出袋並びにその利用システム
US9217065B2 (en) * 2006-06-16 2015-12-22 Georgia-Pacific Chemicals Llc Binder compositions for making fiberglass products
FR2924719B1 (fr) 2007-12-05 2010-09-10 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale comprenant un monosaccharide et/ou un polysaccharide et un acide organique polycarboxylique, et produits isolants obtenus.
EP2223940B1 (en) * 2009-02-27 2019-06-05 Rohm and Haas Company Polymer modified carbohydrate curable binder composition
WO2012138723A1 (en) * 2011-04-07 2012-10-11 Cargill, Incorporated Bio-based binders including carbohydrates and a pre-reacted product of an alcohol or polyol and a monomeric or polymeric polycarboxylic acid
FR2978768B1 (fr) * 2011-08-05 2014-11-28 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale a base de saccharide reducteur et de saccharide hydrogene, et produits isolants obtenus
GB201519188D0 (en) 2015-10-30 2015-12-16 Knauf Insulation Ltd Improved binder compositions and uses thereof
JP6849537B2 (ja) * 2016-06-15 2021-03-24 三洋化成工業株式会社 鉱物繊維用水性バインダー

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000273410A (ja) * 1999-03-23 2000-10-03 Oji Paper Co Ltd 感圧接着シートおよび感圧接着剤
JP2005036204A (ja) * 2003-06-12 2005-02-10 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp ガラス接着促進剤
JP2005068399A (ja) 2003-08-26 2005-03-17 Rohm & Haas Co 硬化性水性組成物およびその耐熱性不織布バインダーとしての使用
JP2007009206A (ja) 2005-06-30 2007-01-18 Rohm & Haas Co 硬化性組成物
US20120168054A1 (en) * 2011-01-04 2012-07-05 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Use of silicones to improve fiberglass insulation products
JP2014515793A (ja) * 2011-03-01 2014-07-03 オウェンス コーニング インテレクチュアル キャピタル リミテッド ライアビリティ カンパニー バイオベースバインダーを有する断熱製品
JP2017036366A (ja) * 2015-08-07 2017-02-16 ユニチカ株式会社 包装材料用接着剤および包装材料
JP2017122148A (ja) * 2016-01-06 2017-07-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 接着剤及びそれを用いた成形板
JP2018079769A (ja) 2016-11-15 2018-05-24 シロキ工業株式会社 リクライニング装置

Also Published As

Publication number Publication date
US11970636B2 (en) 2024-04-30
EP3783080B1 (en) 2023-06-07
US20210047545A1 (en) 2021-02-18
JP7106184B2 (ja) 2022-07-26
ES2949667T3 (es) 2023-10-02
JP2019189669A (ja) 2019-10-31
PL3783080T3 (pl) 2023-10-02
EP3783080A4 (en) 2021-06-02
HRP20230569T1 (hr) 2023-09-29
EP3783080A1 (en) 2021-02-24
CA3097516A1 (en) 2019-10-24
CA3097516C (en) 2024-02-06
EP3783080C0 (en) 2023-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA013372B1 (ru) Термоотверждаемая связующая композиция, способ связывания волокон и стекловолокнистый материал
TWI308167B (en) Curable composition and use thereof
TWI429668B (zh) 加速劑溶液
PL210069B1 (pl) Sposób wytwarzania środka wiążącego do wyrobów z wełny mineralnej, środek wiążący, sposób wytwarzania wyrobu z wełny mineralnej i wyrób z wełny mineralnej
TWI354001B (en) Curable composition
KR20150005991A (ko) 경화성 수성 조성물
JP2008515761A (ja) フッ素化ポリマーを含む撥水性ガラス繊維バインダー
TW200838924A (en) Curable composition
JP6921765B2 (ja) 無機材料用水性接着剤
KR20060110848A (ko) 제진재용 에멀션 및 내칩핑재용 에멀션
JP2013136864A (ja) 鉱物繊維用水性バインダー
WO2019203197A1 (ja) 無機材料用水性接着剤
JP7106185B2 (ja) 無機材料用水性接着剤
JP7145219B2 (ja) 無機材料用水性接着剤の耐湿性向上剤及び無機材料用水性接着剤
JPS6255912B2 (ja)
JPH06212146A (ja) 加熱硬化型防曇剤組成物
JPH02173022A (ja) 樹脂組成物
JP7269689B2 (ja) 耐水性を向上させるミネラルウール専用ホルムアルデヒドフリー成形剤
JP6849537B2 (ja) 鉱物繊維用水性バインダー
JP6807243B2 (ja) 鉱物繊維用水性バインダー
JP2017031393A (ja) 鉱物繊維用水性バインダー
JP6921764B2 (ja) 無機材料用水性接着剤と併用するための接着性向上剤
JP2004504438A (ja) 硬化可能な、実質的にホルムアルデヒド不含の組成物
JP6936628B2 (ja) 水性バインダー
JPH04226112A (ja) 分枝鎖カルボン酸のビニルエステルとエチレン系不飽和酸および／またはそのエステルとからの共重合体分散物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19787599

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3097516

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019787599

Country of ref document: EP

Effective date: 20201118