JP2005068399A - 硬化性水性組成物およびその耐熱性不織布バインダーとしての使用 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性水性組成物およびその耐熱性不織布バインダーとしての使用
【解決手段】 硬化性水性組成物であって、（ａ）少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩を含有するポリ酸；（ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリオール；および（ｃ）エマルションポリマーであって、共重合単位としてＣ_５以上のアルキル基を含有するエチレン性不飽和アクリルモノマーを、該エマルションポリマー固形分の重量に基づいて、３０重量％よりも多く含有するエマルションポリマー；を含有し、カルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩の当量数とヒドロキシル基の当量数との比が１／０．０１〜１／３であり、カルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩が不揮発性塩基で３５％未満まで中和されている硬化性水性組成物が提供される。また、前記硬化性水性組成物を用いて、耐熱性繊維またはこれから形成される耐熱性不織布を処理する方法およびそれによって調製される物品が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性水性組成物および、それらの耐熱性繊維および不織布のためのバインダーとしての使用に関する。特に、本発明は、（ａ）少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩を含有するポリ酸；（ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリオール；および（ｃ）エマルションポリマーであって、共重合単位としてＣ_５以上のアルキル基を含有するエチレン性不飽和アクリルモノマーを、エマルションポリマー固形分の重量に基づいて、３０重量％より多く含有するエマルションポリマー；を含有する硬化性水性組成物に関し、ここでカルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩の当量数とヒドロキシル基の当量数との比が１／０．０１〜１／３であり、カルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩が不揮発性塩基（ｆｉｘｅｄ ｂａｓｅ）で３５％未満まで中和されている。また、本発明は、前記の硬化性水性組成物で耐熱性繊維または不織布を処理する方法、およびそのようにして調製される耐熱性不織布に関する。硬化性組成物は、ガラス繊維または別の耐熱性繊維からなる不織布のためのバインダーとして使用することができる。

硬化性組成物、特に、ホルムアルデヒドの減少または排除に関する現行法および立法案のために、貯蔵時または硬化中に、例えばホルムアルデヒドをほとんど、乃至好ましくはまったく含有せず、または放出せず、同時に、処理する基体にとって許容可能であり且つ加工中の最も低い実施レベルのエネルギー使用と調和した温度および時間での効果的なレベルの硬化を提供する組成物に対する需要が長い間あった。

米国特許第５，４２７，５８７号および第５，６６１，２１３号には、ホルムアルデヒドを含有していない硬化性組成物ならびにそれらの耐熱性不織布およびセルロース基体のためのバインダーとしての使用が記載されている。該組成物は、（ａ）少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩を有するポリ酸；（ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオール；および（ｃ）リン含有促進剤を含有し、ここでカルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩の当量数とヒドロキシル基の当量数との比が１／０．０１〜１／３であり、前記のカルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩が不揮発性塩基で３５％未満まで中和されている。

米国特許第５，４２７，５８７号明細書 米国特許第５，６６１，２１３号明細書

前記の開示技術によって提供される耐熱性不織布の防水性（ｗａｔｅｒ−ｐｒｏｏｆｉｎｇ）よりも高いレベルの防水性を有する耐熱性不織布がさらに望まれる。本発明の硬化性水性組成物は、かかる性能を提供することができる。

本発明の第一の態様に従い、硬化性水性組成物が提供され、これは
（ａ） 少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩を含有するポリ酸；
（ｂ） 少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリオール；および
（ｃ） エマルションポリマーであって、共重合単位としてＣ_５以上のアルキル基を含有するエチレン性不飽和アクリルモノマーを、該エマルションポリマー固形分の重量に基づいて、３０重量％よりも多く含有するエマルションポリマー；
を含み、
ここで、カルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩の当量数とヒドロキシル基の当量数との比が１／０．０１〜１／３であり、カルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩が不揮発性塩基で３５％未満まで中和されている。

本発明の第二の態様に従い、耐熱性繊維またはそれから形成される耐熱性不織布を処理する方法が提供され、ここで該方法は
（ａ） 下記の成分（１）、（２）および（３）：すなわち、
（１） 少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩を含有するポリ酸；
（２） 少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリオール；および
（３） エマルションポリマーであって、共重合単位としてＣ_５以上のアルキル基を含有するエチレン性不飽和アクリルモノマーを、該エマルションポリマー固形分の重量に基づいて、３０重量％よりも多く含有するエマルションポリマー；
の混合物を含む硬化性水性組成物であって、カルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩の当量数とヒドロキシル基の当量数との比が１／０．０１〜１／３であり、カルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩が不揮発性塩基で３５％未満まで中和されている硬化性水性組成物を形成する工程；
（ｂ） 前記の耐熱性繊維またはそれから形成される耐熱性不織布を前記の硬化性水性組成物と接触する工程；および
（ｃ） 前記の硬化性水性組成物を１２０℃〜４００℃の温度で加熱する工程
を含む。

本発明の第三の態様に従い、本発明の第二の態様の方法によって調製される耐熱性不織布が提供される。

本発明の硬化性水性組成物はポリ酸を含有する。ポリ酸は、加熱および硬化操作中に前記組成物中のポリオールとの反応に実質的に利用し得る状態にあるように十分に不揮発性でなければならない。ポリ酸は、１０００未満の分子量を有する化合物であって少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩を有する化合物、例えばクエン酸、ブタントリカルボン酸およびシクロブタンテトラカルボン酸であることができ、またはポリ酸は重合単位としてカルボン酸官能性モノマーを含有する付加ポリマーまたはオリゴマーであることができる。付加ポリマーは、水性媒体中の付加ポリマー溶液の形態、例えば塩基性媒体に溶解したアルカリ可溶性樹脂；水性分散体の形態、例えば乳化重合分散体；または水性懸濁体の形態であることができる。本明細書において「水性」という用語は、水、および主に水が水混和性溶媒と混合した混合物を包含する。

前記の付加ポリマーは、少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩を含有しなければならない。エチレン性不飽和カルボン酸、例えばメタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、α、β−メチレングルタル酸、マレイン酸モノアルキルおよびフマル酸モノアルキル；エチレン性不飽和酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸無水物およびメタクリル酸無水物；ならびにこれらの塩を、付加ポリマーの重量に基づいて、２５重量％〜１００重量％のレベルで使用することができる。さらなるエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリルエステルモノマー、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレート；アクリルアミドまたは置換アクリルアミド；スチレンまたは置換スチレン；ブタジエン；ビニルアセテートまたは他のビニルエステル；アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル；などを挙げることができる。
少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩を含有する付加ポリマーは、３００〜１０，０００，０００の分子量を有することができる。５００〜２５０，０００の分子量が好ましい。付加ポリマーがカルボン酸、酸無水物またはこれらの塩を有するアルカリ可溶性樹脂である場合には、付加ポリマーの合計重量に基づいて、５重量％〜３０重量％の含有量、５００〜２０，０００の分子量が好ましく、それよりも大きい分子量を有するアルカリ可溶性樹脂は、過度の粘度を示す硬化性組成物をもたらす可能性がある。

付加ポリマーが水性分散体または水性懸濁体の形態であり、低い予備架橋度またはゲル含有率が望まれる場合には、低レベルの多エチレン性不飽和モノマー、例えばアリルメタクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどを、付加コポリマーの重量に基づいて、０．０１重量％〜５重量％のレベルで使用することができる。
付加ポリマーが水性分散体の形態である場合には、付加ポリマー粒子の直径は、８０ナノメートル〜１０００ナノメートルとなることができ、これはＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−９０ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒを使用して測定され、これは光散乱法を採用している。しかし、米国特許第４，３８４，０５６号および第４，５３９，３６１号（これらは本明細書に参考文献として援用される）に記載されているようなポリモーダル（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ）粒子サイズ分布を使用することができる。

付加ポリマーが水性分散体の形態である場合には、付加ポリマー粒子は２以上の相互に不相溶性のコポリマーから調製することができる。これらの相互に不相溶性のコポリマーは、種々のモルホロジー形態で、例えばコア／シェル粒子、コアを不完全に封入するシェル相を有するコア／シェル粒子、複数のコアを有するコア／シェル粒子、相互浸透網目粒子などで存在することができる。
前記の付加ポリマーは、エチレン性不飽和モノマーを重合させるための溶液重合法、乳化重合法または懸濁重合法で調製することができが、これらの方法は当該技術分野でよく知られている。乳化重合を使用することが望まれる場合には、陰イオン性または非イオン性界面活性剤、あるいはこれらの混合物を使用することができる。重合は、種々の方法で、例えば重合反応開始時の反応ケトル中のモノマーの全部を用いて、重合反応開始時の反応ケトル中に存在する乳化した形のモノマーの一部を用いて、および重合反応開始時の反応ケトル中に存在する小さな粒度のエマルションポリマーシードを用いて行うことができる。

付加ポリマーを調製するための重合反応は、当該技術分野で知られている種々の方法によって開始させることができ、例えば開始剤の熱分解を使用することによっておよび酸化還元反応（「レドックス」反応）を使用することによって、フリーラジカルを生成させて重合を行うことができる。別の態様において、付加ポリマーは、リン含有連鎖移動剤、例えば次亜リン酸およびその塩の存在下で形成することができ、これは米国特許第５，０７７，３６１号および第５，２９４，６８６号に記載されており、これによって同一分子中にリン含有促進剤およびポリ酸成分を組み込むことができる。ポリマーは、溶媒／水の混合物、例えばｉ−プロパノール／水、テトラヒドロフラン／水、およびジオキサン／水の混合物中で調製することができる。ｉ−プロパノール／水の混合物が好ましい。

連鎖移動剤、例えばメルカプタン、ポリメルカプタンおよびハロゲン化合物を前記重合混合物に使用してアクリルエマルションコポリマーの分子量を調節することができる。一般に、ポリマーバインダーの重量に基づいて、０重量％〜１重量％のＣ_４〜Ｃ_２０アルキルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、またはメルカプトプロピオン酸エステルを使用することができる。
硬化性水性組成物のポリ酸成分のカルボキシル基は、不揮発性塩基を用いて、当量基準で計算して、３５％未満まで中和される。硬化性水性組成物の調製前、調製中および調製後の付加ポリマー成分、すなわち２個のカルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩を含有する付加ポリマーと不揮発性塩基との接触（これは本明細書で中和として定義される）が、不織布基体を処理する前に必要である。カルボン酸基の３５％未満（当量基準で算出される）を不揮発性塩基で中和することが必要である。カルボン酸基の２０％未満（当量基準で算出される）を不揮発性塩基で中和することが好ましい。カルボン酸基の５％未満（当量基準で算出される）を不揮発性塩基で中和することがさらに好ましい。ジカルボン酸のハーフエステルまたはジカルボン酸の無水物を使用する場合には、酸の当量は対応するジカルボン酸の当量に等しいように算出される。

本明細書で使用する「不揮発性塩基」、すなわち「永久塩基（ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｂａｓｅ）」とは、処理条件下で実質的に不揮発性である一価塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたはｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシドをいう。不揮発性塩基は、加熱および硬化操作中に組成物中に実質的に残存するように十分に不揮発性でなければならない。揮発性塩基、例えばアンモニアまたは揮発性低級アルキルアミンは、本発明の不揮発性塩基として機能しないが、該不揮発性塩基に加えて使用することができ；揮発性塩基は不揮発性塩基による必要な中和の程度までは寄与しない。不揮発性多価塩基、例えば炭酸カルシウムは、付加ポリマーを水性分散体の形態で使用する場合には水性分散体を不安定にする傾向を有する可能性があるが、少量使用することができる。

硬化性水性組成物はまた少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリオールを含有する。ポリオールは、加熱および硬化操作中に組成物中のポリ酸との反応に利用できるよう実質的に残存するように十分に不揮発性でなければならない。ポリオールは、１０００未満の分子量を有し、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物、例えばエチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、グルコース、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール、グリコール化尿素、１，４−シクロヘキサンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびある種の反応性ポリオール、例えばβ−ヒドロキシアルキルアミド、例えば米国特許第４，０７６，９１７号の教示に従って調製することができるようなビス−［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジパミドとすることができる。ある種の態様において、ポリオールは、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する付加ポリマー、例えばポリビニルアルコール、部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
次の式Ｉ
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＨ（Ｒ２）ＯＲ３ （Ｉ）
〔式中Ｒ１およびＲ２は独立して水素、メチルおよび −ＣＨ_２ＯＨから選択され；Ｒ３は水素、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨおよび（Ｃ_３〜Ｃ_１２）ポリオール残基から選択される〕
；あるいは次の式ＩＩ

〔式中、ＲはＣＨ_３、Ｃｌ、ＢｒおよびＣ_６Ｈ_５から選択され；Ｒ１はＨ、ＯＨ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、グリシジル、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、および（Ｃ_３〜Ｃ_１２）ポリオール残基から選択される〕
で表されるヒドロキシル基含有モノマーなどのホモポリマーまたはコポリマーとすることができる。好ましい付加ポリマーポリオールは、共重合単位として、アリルアルコールまたは３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールを含有する。

硬化性水性組成物はまた、共重合単位として、Ｃ_５以上のアルキル基を含有するエチレン性不飽和アクリルモノマーを、エマルションポリマー固形分の重量に基づいて、３０重量％よりも多く、好ましくは４０重量％よりも多く、さらに好ましくは５０重量％よりも多く、なおさらに好ましくは６０重量％よりも多く含有するエマルションポリマーを含有する。本明細書で「エマルションポリマー」とは、乳化重合により調製されているポリマーであって水性媒体に分散しているポリマーを意味する。本明細書において「Ｃ_５以上のアルキル基を含有するアクリルモノマー」とは、５個以上のＣ原子を含有する脂肪族アルキル基を有するアクリルモノマーを意味し、アルキル基としてはｎ−アルキル基、ｓ−アルキル基、ｉ−アルキル基およびｔ−アルキル基が挙げられる。適当なＣ_５以上のアルキル基を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸の（Ｃ_５〜Ｃ_３０）アルキルエステル、例えばアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸の不飽和ビニルエステル、例えば脂肪酸と脂肪アルコールとから誘導されるエステル；界面活性剤モノマー、例えば長鎖アルコキシ−またはアルキルフェノキシ（ポリアルキレンオキシド）（メタ）アクリレート、例えばＣ_１８Ｈ_３７−（エチレンオキシド）_２０メタクリレートおよびＣ_１２Ｈ_２５−（エチレンオキシド）_２３メタクリレート；Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド例えばオクチルアクリルアミド；などが挙げられる。また、Ｃ_５以上のアルキル基を含有するモノマーは、アミド、アルデヒド、ウレイド、ポリエーテルなどの官能基を含有することができるが、酸基またはヒドロキシル基を含有しないことが好ましい。かかるモノマーを含有するエマルションポリマーは乳化重合によって、好ましくは米国特許第５，５２１，２６６号のポリマー形成法によって調製することができる。

エマルションポリマーはまた、共重合単位として、カルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩あるいはヒドロキシル基を有するモノマー、例えば（メタ）アクリル酸およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを該エマルションポリマー固形分の重量に基づいて、０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜５重量％含有することができる。

エマルションポリマーは、ポリ酸の重量とポリオールの重量との合計重量に基づいて、１重量％〜１０重量％、好ましくは１．５重量％〜５重量％の量で存在させる。重量は全て固体基準である。
カルボキシ基、酸無水物基またはこれらの塩の当量数とヒドロキシル基の当量数との比は１／０．０１〜１／３である。カルボキシ基、酸無水物基またはこれらの塩の当量数およびヒドロキシル基の当量数は、硬化性水性組成物全体における当量数である。ヒドロキシル基の当量数に対してカルボキシ基、酸無水物基またはこれらの塩の当量数が過剰であることが好ましい。カルボキシ基、酸無水物基またはこれらの塩の当量数とヒドロキシル基の当量数とのより好ましい比は、１／０．２〜１／１である。カルボキシ基、酸無水物基またはこれらの塩の当量数とヒドロキシル基の当量数との最も好ましい比は１／０．２〜１／０．８である。

ある態様において、硬化性水性組成物はリン含有化学種を含有することができる。該リン含有化学種は、含リン化合物、例えば次亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ金属塩、ポリリン酸アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、ポリリン酸およびアルキルホスフィン酸とすることができ、あるいは前記リン含有化学種は、リン含有基を有するオリゴマーまたはポリマー、例えば次亜リン酸ナトリウムの存在下で形成されるアクリル酸および／またはマレイン酸の付加ポリマー、例えばリン塩連鎖移動剤または重合停止剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーから調製される本発明のポリマーなどの付加ポリマー、および酸官能性モノマー残基を含有する付加ポリマー、例えば共重合ホスホエチルメタクリレート、および同様のホスホン酸エステル、および共重合させたビニルスルホン酸モノマー、ならびにこれらの塩を含有する付加ポリマーとすることができる。リン含有化学種は、本発明のポリマーの重量に基づいて、０重量％〜４０重量％、好ましくは０重量％〜５重量％、さらに好ましくは０重量％〜２．５重量％、より好ましくは０重量％〜１重量％、さらにより好ましくは０重量％〜０．５重量％のレベルで使用することができる。

硬化性水性組成物は、加えて慣用の処理成分、例えば乳化剤、顔料、充填剤または増量剤、表面移動防止助剤（ａｎｔｉ−ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ａｉｄ）、硬化剤、造膜助剤、界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤、殺生物剤、可塑剤、有機シラン類、消泡剤、腐蝕防止剤、特にｐＨ＜４で有効な腐蝕防止剤、例えばチオ尿素、シュウ酸塩およびクロム酸塩、着色剤、ワックス、本発明のポリマーではないポリオール、例えばグリセロール、アルカノールアミンおよびポリプロピレングリコール、本発明のポリマーではない別のポリマー、ならびに酸化防止剤を含有することができる。
幾つかの態様において、アルカノールアミンを硬化性水性組成物に含有させる。ある種の態様において、カルボキシ基の塩は、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する官能性アルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミンおよびジイソプロパノールアミンの塩である。別の態様において、カルボキシル基−または酸無水物基含有付加ポリマーおよびポリオールを、同一の付加ポリマー中に存在させることができ、該付加ポリマーは、カルボキシル、酸無水物またはこれらの塩の官能基と、ヒドロキシル官能基の両方を有する。さらなる態様において、ポリオールと任意のリン含有促進剤とを同一の付加ポリマー中に存在させることができ、該付加ポリマーはポリ酸と混合することができる。さらに別の態様において、カルボキシル−または酸無水物−含有付加ポリマー、ポリオールおよび任意のリン含有促進剤を同一の付加ポリマー中に存在させることができる。他の態様が当業者に明らかであろう。前記のように、ポリマーのカルボキシル基は、前記水性組成物を得るために混合前、混合中または混合後に不揮発性塩基を用いて３５％未満まで中和することができる。中和は、ポリマーの形成中に部分的に行うことができる。

本発明の硬化性水性組成物はホルムアルデヒドを含有しない硬化性組成物であることが好ましい。本明細書において、「ホルムアルデヒドを含有しない組成物」とは、組成物がホルムアルデヒドを実質的に含有しないか、あるいは乾燥および／または硬化の結果として実質的な量のホルムアルデヒドを遊離しないことを意味する。硬化性組成物のホルムアルデヒド含有量を最小限にするためには、本発明のポリマーを調製する際に、重合添加剤、例えば開始剤、還元剤、連鎖移動剤、殺生物剤、界面活性剤などを使用することが好ましく、前記重合添加剤は、それ自体ホルムアルデヒドを含有せず、重合プロセス中にホルムアルデヒドを生成せず、しかも基体の処理中にホルムアルデヒドを生成または放出しない。本明細書において、「ホルムアルデヒドを実質的に含有しない」とは、低レベルのホルムアルデヒドが水性組成物に許容し得る場合またはホルムアルデヒドを生成または放出する添加剤を使用するためにやむにやまれない理由が存在する場合に、実質的にホルムアルデヒドを含有しない水性組成物を使用することができることを意味する。

硬化性水性組成物は、典型的にはエマルションポリマーをポリ酸とポリオールとの混合物に加えることによって形成される。前記混合物は典型的には２．０〜４．５のｐＨである。これらの条件下でのエマルションポリマーの凝集は、エマルションポリマーが十分に安定でない場合に生じる可能性があり；凝集は、処理および効率の理由から望ましくないと考えられる。幾つかの態様において、これらの条件下で安定性を達成するために、任意にエマルションポリマーをポリ酸とポリオールの混合物に加える前にまたは加える間に該エマルションポリマーに界面活性剤を加えることが好ましい。エマルションポリマー固形分の重量に基づいて、０．５重量％〜２０重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％の添加が好ましい。１５よりも大きいＨＬＢ値を有する界面活性剤が好ましい。

本発明の一つの態様において、本発明の硬化性水性組成物で基体を処理する方法が提供される。かかる処理は、例えば、コーティング、サイジング（ｓｉｚｉｎｇ）、含浸、接着、これらの組み合わせなどとして一般に記載することができる。典型的な基体としては、木材、例えば木材粒子、繊維、チップ、粉末、パルプおよびフレーク；金属；プラスチック；繊維、例えばガラス繊維；織布および不織布；などが挙げられる。本発明の硬化性水性組成物は、基体に慣用の技術、例えばエアまたはエアレススプレー、パッディング、含浸、ロールコーティング、カーテンコーティング、ビーダー堆積、凝集などにより適用することができる。

本発明の一つの態様において、硬化性水性組成物は、耐熱性不織布のためのバインダーとして、例えば耐熱性繊維、例えばアラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、炭素繊維、ポリイミド繊維、ある種のポリエステル繊維、レーヨン繊維、ロックウールおよびガラス繊維を含有する不織布のためのバインダーとして使用することができる。本明細書において「耐熱性繊維」とは、１２５℃よりも高い温度に暴露することによって実質的に影響を受けない繊維を意味する。また、耐熱性不織布は、基体の性能に著しい悪影響を及ぼさない限りは、それ自体耐熱性ではない繊維、例えばある種のポリエステル繊維、レーヨン繊維、ナイロン繊維および高吸収性物質繊維を含有することができる。

不織布は繊維からなり、これは純粋に機械的な手段によって、例えばニードルパンチ法、エアレイド（ａｉｒ−ｌａｉｄ）法および湿式レイド法（ｗｅｔ−ｌａｉｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）で生じさせたエンタングルメント（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）によって；化学的手段、例えばポリマーバインダーを用いた処理によって；または不織布の形成前、形成中または形成後に機械的手段と化学的手段との組み合わせによって結合させることができる。ある種の不織布、例えばガラス繊維含有不織布であってシングル屋根板またはロール状屋根材の調製に準じて加熱アスファルト組成物を含浸させたガラス繊維含有不織布は、周囲温度よりも実質的に高い温度で使用することができる。不織布を１５０℃〜２５０℃の温度で加熱アスファルト組成物と接触させ場合、不織布は弛み、収縮しまたは歪む可能性がある。従って、硬化性組成物を含浸する不織布は、硬化した水性組成物が寄与する特性、例えば引張強さを実質的に保持するべきである。加えて、硬化した組成物は、例えば、硬化した組成物が処理条件下で硬すぎたりまたは脆すぎたりあるいは粘着性になったりした場合のように、本質的な不織布特性を実質的に損なうべきではない。

硬化性水性組成物は、基体に適用した後に、加熱して乾燥および硬化を行う。加熱の時間および温度は、乾燥の速度、加工性、取扱い性；および処理した基体の性能発現に影響を及ぼす。１２０℃〜４００℃で３秒〜１５分の時間で加熱処理を行うことができ；１７５℃〜２２５℃での処理が好ましい。本明細書において「硬化」とは、ポリマーの性質を変化させるのに十分な化学的または形態学的変化を意味し、これは例えば共有結合化学反応、イオン相互作用またはクラスタリング、基体に対する付着性の増加、相変換または反転、水素結合などによる。乾燥および硬化作用は、所望の場合、２以上の異なる工程で行うことができる。例えば、組成物は、最初に該組成物を実質的に乾燥するが実質的に硬化させない十分な温度および時間で加熱し、次いでそれよりも高い温度および／またはより長い時間２度目の加熱をして硬化を行うことができる。「Ｂ段階」と呼ばれるかかる操作を使用して、バインダー処理した不織布を、例えばロールの形状で得ることができ、これはその後の工程で硬化プロセスと同時に特定の構造に形成または成形しながらまたはせずに、硬化させることができる。

耐熱性不織布は、種々の用途に、例えば、断熱バット（ｂａｔｔ）またはロール、ルーフィングまたはフロアリング用途のための補強マットとして、ロービングとして、プリント回路板またはバッテリーセパレーター用のマイクロガラス製基体として、フィルターストックとして、テープストックとして、およびメーソンリーのためのセメント質および非セメント質コーティングにおける強化スクリムとして使用することができる。

以下の実施例は、硬化性組成物およびその基体処理方法における使用を例示することを目的とする。

実施例１〜８および比較例Ａ〜Ｇ
表１．１に挙げた組成のエマルションポリマーの、ポリ酸とポリオールとの合計量に基づいて、５重量％の固形分を、ポリアクリル酸とポリオールとの混合物を含有する溶液に、任意に硫酸と共に加えて、ｐＨ２．８〜４．５の濃縮溶液（＞４０％固形分）を得た。得られた配合物の凝集によって示されるエマルションポリマーの安定性が認められた。ある場合には、追加の界面活性剤を疎水性アクリルラテックスに加えて安定化させ、これらを特に低いｐＨの濃縮配合物にまで凝集させた。次いで、得られた配合物を水で５％固形分まで希釈した。ガラスマイクロ繊維製濾紙シート〔２０．３×２５．４ｃｍ、カタログＮｏ．１８２０ ８６６、Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．製（英国メードストン）〕をバインダー溶液に浸し、２２ｋｇ（１０ポンド）のロール圧でロールパダー（ｒｏｌｌ ｐａｄｄｅｒ）に通した。次いで、コーティングしたシートを、Ｍａｔｈｉｓオーブン中、９０℃で９０秒間乾燥した。次いで、乾燥したシートを、Ｍａｔｈｉｓオーブン中、２１０℃で１分間硬化させた。合計の添加物は、ガラス繊維固形分に基づいて、１０％〜１１重量％の硬化性組成物固形分であった。得られたシートを室温まで冷却し、濾紙表面に水を少量ずつ滴下した。コーティングされたガラス繊維濾紙試料の濡れ性を、エマルションポリマーを含有していない対照と比較した。表面の濡れ性は、観察された濡れに基づいた値として示した。

評点：
０＝ガラス繊維紙に容易に吸着された
１＝最初に吸着に数秒間耐えるが１分未満の間に濡れる
３＝１０分間吸着に耐える
４＝２０分間吸着に耐える
５＝長時間（すなわち２４時間）にわたって水分吸着に耐える

本発明の実施例１〜８は、比較例Ａ〜Ｇの防水性に比べて優れた防水性を示す。

Claims (10)

1. 硬化性水性組成物であって、
   （ａ） 少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩を含有するポリ酸；
   （ｂ） 少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリオール；および
   （ｃ） エマルションポリマーであって、共重合単位としてＣ_５以上のアルキル基を含有するエチレン性不飽和アクリルモノマーを、該エマルションポリマー固形分の重量に基づいて、３０重量％よりも多く含有するエマルションポリマー；
   を含み、
   該カルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩の当量数と該ヒドロキシル基の当量数との比が１／０．０１〜１／３であり、
   該カルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩が不揮発性塩基で３５％未満まで中和されている、前記硬化性水性組成物。
2. 該ポリ酸が少なくとも１個の共重合されたエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーを含有する付加ポリマーである請求項１記載の硬化性水性組成物。
3. 該ポリオールが１０００未満の分子量を有する化合物であって少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物である請求項１記載の硬化性水性組成物。
4. 該ポリオールがジイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、およびジエタノールアミンからなる群から選択されるヒドロキシルアミンである請求項３記載の硬化性水性組成物。
5. 該エマルションポリマーがポリ酸の重量とポリオールの重量との合計重量に基づいて、１重量％〜２０重量％の量で存在する（但し、重量は全て固形分基準である）請求項１記載の硬化性水性組成物。
6. さらにリン含有化学種を含有する請求項１記載の硬化性水性組成物。
7. １５よりも大きいＨＬＢ値を有する界面活性剤を、該エマルションポリマーの固形分に基づいて、０．５重量％〜２０％重量さらに含有する請求項１記載の硬化性水性組成物。
8. 基体の処理方法であって、
   （ａ）
   （１） 少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩を含有するポリ酸；
   （２） 少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリオール；および
   （３） エマルションポリマーであって、共重合単位としてＣ_５以上のアルキル基を含有するエチレン性不飽和アクリルモノマーを、該エマルションポリマー固形分の重量に基づいて、３０重量％よりも多く含有するエマルションポリマー；
   を混合することを含む硬化性水性組成物を形成する工程であって、
   該カルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩の当量数と該ヒドロキシル基の当量数との比が１／０．０１〜１／３であり、
   該カルボン酸基、酸無水物基またはこれらの塩が不揮発性塩基を用いて３５％未満まで中和されている、前記硬化性水性組成物を形成する工程；
   （ｂ） 該基体を該硬化性水性組成物と接触させる工程；および
   （ｃ） 該硬化性水性組成物を１２０℃〜４００℃の温度で加熱する工程
   を含む基体の処理方法。
9. 該基体が耐熱性繊維またはそれから形成される耐熱性不織布である請求項８記載の方法。
10. 請求項９記載の方法によって調製される耐熱性不織布。