JP4646965B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ホルムアルデヒドを含有しない硬化性水性組成物、および耐熱性不織物のための結合剤としてのその使用に関する。

不織布は、純粋に機械的手段（例えば、ニードルパンチングにより生じるからみ合い、エアレイドプロセス、およびウェットレイドプロセスなど）；化学的手段（例えば、ポリマー結合剤を用いる処理など）；または不織布形成前、形成中または形成後での、機械的手段および化学的手段の組み合わせにより統合することができる繊維から構成される。不織布材料のための結合剤は、大部分、ホルムアルデヒド縮合樹脂などの樹脂（尿素−ホルムアルデヒド（ＵＦ）樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂、およびメラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）樹脂を含む）を含有している。しかしながら、ホルムアルデヒドは既知の発癌物質であり、ホルムアルデヒド含有樹脂の使用者はより害が少ない代替物を探している。さらにまた、このような樹脂は、高温にさらされると黄変する傾向がある。

一部の不織布（例えば、屋根板またはロール状屋根材の製造のために加熱アスファルト組成物を含浸させたガラス繊維含有不織布など）は、周囲温度よりも実質的に高い温度で使用される。不織布を、加熱アスファルト組成物と１５０〜２５０℃の温度で接触させる場合、不織布は、たるんだり、縮んだり、またはその他変形したりする場合がある。従って、硬化性水性組成物を組み込んだ不織布は、硬化した水性組成物が与える特性（例えば、寸法安定性など）を実質的に保持すべきである。さらに、例えば、硬化した組成物が堅すぎたり、もろすぎたり、または加工条件下で粘着性になる場合のように、硬化した組成物は本質的な不織布特性を実質的に損なうべきではない。
ホルムアルデヒドが関係する健康および環境問題のために、ホルムアルデヒドをほとんど含有しないか全く含有しない硬化性組成物は、種々の製品において極めて望ましい。現存する、ホルムアルデヒドを含有しない市販の結合剤は、例えば、米国特許第５，６６１，２１３号に記載されているように、熱硬化時に、エステル化し熱硬化樹脂を形成するカルボン酸ポリマーおよびポリオールを含有している。
米国特許第５，６６１，２１３号明細書

しかしながら、アミン含有ポリオールベースの系は、高い湿潤強度特性を生じるが、望ましくない高温変色を受けやすい。一方で、グリセロールなどの既知のアミンを含有しないポリオールベースの系は、高温での優れた色安定特性を示すが湿潤強度特性は劣る。このように、改良された湿潤強度および低減された変色傾向を有する耐熱性不織布を製造するための、ホルムアルデヒドを含有しない新規な結合剤が求められている。

本発明は、（ａ）溶液重合または乳化重合により製造される、少なくとも２つのカルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩を含む少なくとも１種のポリカルボキシ（コ）ポリマー；
（ｂ）式Ｉの少なくとも１種のポリオール

（式中、ＸはＯまたはＣから選択され；および
ＸがＯである場合：
ｏおよびｐはそれぞれ０であり、かつＲ_７およびＲ_８は存在せず；
Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、それぞれの場合において、アルキル、アルキレン、オキシアルキレン、アルコキシおよびヒドロキシアルキルから選択され；
Ｒ_５およびＲ_６は、独立して、それぞれの場合において、Ｈ、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシおよびヒドロキシアルキルから選択され；
並びに、ｍ、ｎ、およびｑは、独立して１〜５から選択される整数であり；
それによりヒドロキシル基の総数は４〜８であり；
ＸがＣである場合：
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、独立して２〜１６から選択される整数であり；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は独立して、それぞれの場合において、アルキレン、オキシアルキレンおよびアルコキシから選択され；
Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は独立して、それぞれの場合において、Ｈ、アルキル、ヒドロキシアルキルおよびヒドロキシから選択され；
および、ｑ＝１であり；
それによりヒドロキシル基の総数は４〜８であり；並びに
ここで、ＸがＯまたはＣである、それぞれの場合において、前記カルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩の当量の数の、前記ヒドロキシル基の当量の数に対する比は１／０．０１〜１／３である）
を含む硬化性水性組成物である。

好ましくは、ポリカルボキシポリマーまたはコポリマー中のカルボキシ基の、ポリオール中のヒドロキシ基に対する当量の比は１／０．０２〜１／２であり、より好ましくは１／０．１〜１／１．５であり、よりさらに好ましくは１／０．１〜１／０．８である。

「独立して、それぞれの場合において、〜から選択される」は、例えばｍが１より大きい場合、含まれるいくつかのＲ_１基は同一であっても異なっていてもよく、かつそれぞれの場合において前述の置換基から選択されうるという事実を含むことを意味する。従って、Ｒ_１、Ｒ_２（など）のそれぞれが複数個存在する可能性がある、それぞれの場合において、複数の各１つの各選択物において、その選択物は異なっていても同一であってもよい。
本組成物は、アミン含有ポリオールを用いる組成物と比較するとき、改善された湿潤強度によって示されるような、低減された感水性、および低減された変色傾向を有する耐熱不織物を製造するために有用な、ホルムアルデヒドを含有しない結合剤を提供する。
本発明はまた、このような組成物を用いて基体を処理する方法であって、前記方法は、本発明の成分と水または１以上の水性溶媒とを混合して硬化性水性組成物を形成し；硬化性水性組成物と前記基体を接触させるか、またはその代わりに、前記基体に硬化性水性組成物を適用し；そして１００℃〜４００℃の温度で硬化性水性組成物を加熱することを含む。本発明はまた、前述のとおり、前記組成物を用いて基体を処理する方法により製造される、繊維物品、不織物品または複合材料を提供する。

好ましくは、硬化性水性組成物のポリカルボキシ（コ）ポリマー（ａ）は、少なくとも１種の共重合されたエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーを含む付加ポリマーまたはコポリマーである。

好ましくは、硬化性水性組成物のポリオール（ｂ）は、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ペンタグリセロール、ヘキサグリセロール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、１〜１５−プロポキシル化ペンタエリスリトール、１〜１５−エトキシル化ペンタエリスリトール、１〜１５−プロポキシル化ジトリメチロールプロパン、１〜１５−エトキシル化ジトリメチロールプロパン、１〜１５−エトキシル化ジペンタエリスリトール、１〜１５−プロポキシル化ジペンタエリスリトール、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

一実施形態において、硬化性水性組成物は、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、およびグルコースからなる群から選択される１以上のポリオールをさらに含む。

他の実施形態において、硬化性水性組成物は、米国特許第５，６６１，２１３号に開示のリン含有促進剤をさらに含む。

さらに他の実施形態において、硬化性水性組成物のポリカルボキシ（コ）ポリマー（ａ）はエマルジョンコポリマーを含む。

「（コ）ポリマー」と呼ぶ場合、ホモポリマーもしくはコポリマーのいずれか、またはそれら両方の組み合わせを指す。用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートのいずれかを指し、用語「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルのいずれかを指す。
本明細書において、用語「ポリカルボキシ（コ）ポリマー」は、少なくとも２つのカルボン酸官能基、酸無水物基、またはそれらの塩を有する、オリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーである。
本明細書において、用語「ヒドロキシアルキル」は、分枝であってもなくてもよいアルキル基に結合した１または２以上のヒドロキシル基を指すことができる。

本明細書において、用語「オキシアルキレン」は、構造：−（Ｏ−Ａ）−を有する単位を指し、ここでＯ−Ａは、１−炭素ホモログオキシメチレン（−（ＯＣＨ_２）−）ばかりでなく、アルキレンオキシド類の重合反応生成物のモノマー残基も表す。オキシアルキレンの例は、限定するものではないが、構造−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）−を有するオキシエチレン；および構造−（ＯＣ_３Ｈ_６）−を有するオキシプロピレンを含む。

図Ｉについて言えば、Ｒ_１（ならびにＲ_２、Ｒ_３およびＲ_４）は分枝した単位であることができ、他のＲ_１（ならびにＲ_２、Ｒ_３およびＲ_４、それぞれ）単位に結合することができ、１以上のＲ_５（ならびにＲ_６、Ｒ_８およびＲ_７、それぞれ）単位を末端基にすることができる。

「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」は、以下：

のフォックス式を用いて計算した、コポリマーのガラス転移温度である［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ１，３ Ｐａｇｅ １２３（１９５６）］。コポリマーに関しては、ｗ_１およびｗ_２は、反応容器に添加したモノマーの重量を基準にした２つのコモノマーの重量分率を指し、Ｔ_ｇ（１）およびＴ_ｇ（２）はケルビン温度（Ｋ）での２つの対応するホモポリマーのガラス転移温度を指す。３以上のモノマーを含有するポリマーに関しては、追加の項を加える（ｗ_ｎ／Ｔ_ｇ（ｎ））。本発明の目的のためのホモポリマーのガラス転移温度は、 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６６ に報告されたものであり、この本に特定のホモポリマーのＴｇの記載がない場合、ホモポリマーのＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定する。ＤＳＣによりホモポリマーのガラス転移温度を測定するために、ホモポリマー試料はアンモニアまたは第一級アミンの非存在下で調製および維持される。ホモポリマー試料を乾燥し、１２０℃に予熱し、−１００℃に急速に冷却し、ついでデータを収集しながら、２０℃／分の速度で１５０℃に加熱する。ホモポリマーのガラス転移温度は、半高さ法（ｈａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ ｍｅｔｈｏｄ）を用い、変曲の中点で測定される。

重合単位として架橋性モノマーを含有するコポリマーのＴｇのフォックス計算は、ホモポリマーがアンモニアまたは第一級アミンの非存在下にある、各架橋性モノマーから形成されるホモポリマーのガラス転移温度に基づく。アニオン性モノマーから形成されるホモポリマーのガラス転移温度値は、酸型のアニオン性ホモポリマーに関するものである。

好ましいポリオール（ｂ）は−ＯＨ官能基４〜８を有するポリグリセロールである。特に、これらは、ジグリセロール（官能価４）、トリグリセロール（官能価５）、テトラグリセロール（官能価６）、ペンタグリセロール（官能価７）、ヘキサグリセロール（官能価８）、およびそれらの混合物である。トリグリセロールが特に好ましい。しかしながら、アミンを含有しない他のポリオール（ｂ）も使用できる。アミン含有ポリオール（トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）など）は、高温にさらされるとき変色するため、この用途には望ましさはより少ない。ポリオールは、好ましくは、加熱および硬化操作中の組成物中でポリカルボキシ（コ）ポリマーと反応させることに実質的に利用可能なままであろうように、十分に不揮発性であるべきである。他のポリオール（ｂ）は、少なくとも４つのヒドロキシル基を有し、約１０，０００未満の分子量を有する化合物（例えば、ジトリメチロールプロパン、エトキシル化（またはプロポキシル化）ペンタエリスリトール、およびエトキシル化（またはプロポキシル化）ジペンタエリスリトールなど）を含む。エトキシル化（ＥＯ）またはプロポキシル化（ＰＯ）ペンタエリスリトール（下記に示す）は、Ｒ_９基（ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは整数（例えば１〜１５）であることができ；並びにｗ、ｘ、ｙ、およびｚは必ずしも同じである必要はない）として複数のオキシアルキレン基（それぞれ、オキシエチレンまたはオキシプロピレン単位）を有することができる。

同様に、当業者は、このような混合オキシアルキレン基を有するポリオールを構想することも可能である。従って、あるＲ_９単位はオキシエチレン単位であることができ、同時に他のものはオキシプロピレン単位であることができ、それぞれが別々のＲ_９鎖に存在することができ、または同一のＲ_９鎖内に存在することもできる。同様に、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの１以上が１５より大きい場合も考えられる。上記の他のエトキシル化またはプロポキシル化ポリオールに同様な考察が適用できる。
好ましさはより少ないが、他のオリゴグリセロールおよびポリグリセロールは十分に機能しうる。好ましくは、ポリオール（ｂ）は１５０ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有すべきである。

ホルムアルデヒドを含有しない硬化性水性組成物は、ポリカルボキシ（コ）ポリマーを含有する。ポリカルボキシ（コ）ポリマーは、加熱および硬化操作中の組成物中でポリオールと反応させることに実質的に利用できるままであるように、十分に不揮発性でなければならない。ポリカルボキシ（コ）ポリマーは、例えば、少なくとも２つのカルボン酸基を含有するポリエステルであることができ、あるいはまた、少なくとも２つの共重合されたカルボン酸官能性モノマーを含有する付加ポリマーまたはオリゴマーであることもできる。ポリカルボキシ（コ）ポリマーは、好ましくは少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから形成される付加ポリマーである。本発明の一実施形態において、硬化性コポリマー組成物は、例えば、粉末またはフィルムなどの固体組成物である。固体組成物は、種々の乾燥方法（例えば噴霧乾燥、流動床乾燥、凍結乾燥など）により得ることができる。

好ましい実施形態において、硬化性コポリマー組成物は硬化性水性組成物である。本明細書において使用される、「水性」は水、および水と水混和性溶媒との混合物を含む。本実施形態において、ポリカルボキシ（コ）ポリマーは、付加ポリマーの水性媒体中の溶液の形態、例えば、塩基性媒体に可溶化されたポリアクリル酸ホモポリマーまたはアルカリ可溶性樹脂など；水性分散物の形態、例えば乳化重合分散物；または水性懸濁物の形態であることができる。

乳化重合の実施については、Ｄ．Ｃ． Ｂｌａｃｋｌｅｙ， Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ （Ｗｉｌｅｙ， １９７５） およびＨ． Ｗａｒｓｏｎ， Ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ， Ｃｈａｐｔｅｒ ２ （Ｅｒｎｅｓｔ Ｂｅｎｎ Ｌｔｄ．， Ｌｏｎｄｏｎ １９７２） に詳細に説明されている。

ポリカルボキシ（コ）ポリマーは、少なくとも２つのカルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩を含有しなければならない。エチレン性不飽和カルボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、α，β−メチレングルタル酸、モノアルキルマレアート、およびモノアルキルフマラートなど）；エチレン性不飽和酸無水物（例えば、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、アクリル酸無水物、およびメタクリル酸無水物など）；ならびにそれらの塩を、付加ポリマーの重量基準で、約１重量％〜１００重量％の量で使用することができる。追加のエチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸エステルモノマー（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートを含む）；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシブチルアクリレートなど）；ホスホアルキル（メタ）アクリレート類（ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、およびホスホブチル（メタ）アクリレートなど）、ホスホジアルキル（メタ）アクリレート類）；ホスホアルキルクロトナート、ホスホアルキルマレアート、ホスホアルキルフマラート、ホスホジアルキルクロトナート、およびアリルホスフェートを含むことができる。

ポリカルボキシ（コ）ポリマーに組み込むことができる他のエチレン性不飽和非イオン性モノマーは、ビニル芳香族化合物（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン類、ビニルトルエン類など）；ビニルアセテート、ビニルブチレートおよび他のビニルエステル類；ビニルモノマー類（ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルトルエン、ビニルベンゾフェノン、および塩化ビニリデンなど）を含む。

さらに、エチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマーは、アクリルアミド類およびアルキル置換アクリルアミド類（アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドおよびＮ−メチル（メタ）アクリルアミドなど）；ヒドロキシル置換アクリルアミド類（メチロールアクリルアミド、およびβ−ヒドロキシアルキルアミド類など）；アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリル；などを含む。

ポリカルボキシ（コ）ポリマーが、付加ポリマーの水性媒体中の溶液の形態（例えば、塩基性媒体に可溶化されたポリアクリル酸ホモポリマーまたはアルカリ可溶性樹脂など）である場合、重量平均分子量は、約３００〜約１０，０００，０００であることができる。分子量約１０００〜約２５０，０００が好ましい。

本発明の一実施形態において、ポリカルボキシ付加（コ）ポリマーは、数平均分子量３００〜１０００を有する、フリーラジカル付加重合により調製されるエチレン性不飽和カルボン酸のオリゴマーまたはコオリゴマーであることができる。

好ましい一実施形態において、ポリカルボキシポリマーまたはコポリマーは、重量平均分子量が１０，０００以下であるポリアクリル酸ホモポリマー（ｐＡＡ）が適切であり、重量平均分子量は、より好ましくは５，０００以下であり、よりさらに好ましくは３，０００以下であり、２，０００〜３，０００が好都合である。

付加ポリマーが、付加ポリマーの全重量基準で、約５重量％〜約３０重量％の含量の、カルボン酸、酸無水物、またはそれらの塩を含有するアルカリ可溶性樹脂である場合、分子量約１，０００〜約１００，０００が好ましい（１，０００〜約２０，０００がより好ましい）。なぜなら、より高い分子量のアルカリ可溶性樹脂は、過度の粘度を示す硬化性組成物をもたらすからである。

最終製品がより優れた柔軟性を必要とする場合の用途により適した他の好ましい実施形態において、１以上の酸含有エマルジョンポリマーがポリカルボキシ（コ）ポリマーとして用いられ、それについては、分子量１，０００〜１０，０００，０００のものを使用することができ、好ましくは１０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは２５０，０００〜１，０００，０００のものを使用することができる。本明細書に記載のポリカルボキシ（コ）ポリマー分子量は、特記しない限り、当該技術分野で公知のポリスチレン標準品を用い、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）である。しかしながら、Ｍｗが約１，０００以下の低分子量においては、数平均分子量（Ｍｎ）がより有意味であると考えられる場合がある。このような場合において、ポリアクリル酸標準品がキャリブレーション目的により適している可能性があるが、やはりＧＰＣ測定が使用できる。上記のホモポリマーのポリアクリル酸（ｐＡＡ）などの水性溶液については、ＧＰＣ標準品は、当該技術分野で一般に使用されているポリアクリル酸標準品である。

本発明のホルムアルデヒドを含有しない硬化性水性組成物は、場合により、分子量約１０００未満の化合物であることができるリン含有硬化促進剤（例えば、次亜リン酸アルカリ金属塩、次亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属、ポリリン酸アルカリ金属、リン酸二水素アルカリ金属、ポリリン酸、およびアルキルホスフィン酸など）を含有することができ、あるいは、リン含有基を含有するオリゴマーまたはポリマー［例えば、次亜リン酸ナトリウム（ＳＨＰ）の存在下で形成されるアクリル酸および／またはマレイン酸の付加ポリマー、リン系塩（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｓａｌｔ）連鎖移動剤または停止剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーから調製される本発明のコポリマーなどの付加ポリマー、および酸官能性モノマー残基（例えば、共重合されたホスホエチルメタクリレート、および類似のホスホン酸エステル類）を含有する付加ポリマー］であることができる。共重合されたビニルスルホン酸モノマーおよびそれらの塩もまた同様に機能することができる。リン含有種は、ポリカルボキシ（コ）ポリマーおよびポリオールの合計重量を基準にして、０重量％〜４０重量％、好ましくは０重量％〜２０重量％、さらに好ましくは０重量％〜１５重量％、より好ましくは０重量％〜１０重量％の量で使用することができる。ポリカルボキシ（コ）ポリマーおよびポリオールの合計重量を基準にして約２．５重量％〜約１０重量％のリン含有促進剤量が好ましい。

従って、特に好都合な実施形態は、重量平均分子量２，５００のポリアクリル酸ホモポリマーをトリグリセロールおよび場合により１以上の他のポリオールと組み合わせて用いる（カルボキシ基の−ＯＨ基に対する比は１．０／０．５であり、５％ＳＨＰをリン含有触媒として用いる）硬化性熱硬化性組成物を提供する。

さらに、本発明の硬化性組成物中に使用されるポリカルボキシ（コ）ポリマーを重合させるためにリン含有連鎖移動剤が使用される場合、リンを末端基とする（コ）ポリマーは、本明細書で定義するリン含有硬化促進剤としての役割を果たすことができる。特に、米国特許第５，０７７，３６１号および第５，２９４，６８６号（参照により本明細書に包含される）に記載されているように、同一分子中にリン含有促進剤およびポリカルボキシ成分を組み込むために、リン含有連鎖移動剤（例えば、次亜リン酸およびその塩など）の存在下で付加ポリマーを形成できる。このようなリン含有（コ）ポリマーを製造するための重合反応は、下記に記載のように、他のポリカルボキシ（コ）ポリマーを製造するために使用する反応と他の点で類似している。

ホルムアルデヒドを含有しない硬化性水性組成物は、通常の混合技術を用い、ポリカルボキシ（コ）ポリマー、ポリオール、および、場合により、リン含有促進剤を混合することにより調製できる。他の実施形態において、カルボキシル−または酸無水物−含有付加（コ）ポリマーおよびヒドロキシ官能性モノマーは同一の付加（コ）ポリマー中に存在でき、その付加（コ）ポリマーは、カルボキシル、酸無水物、またはそれらの塩官能基およびヒドロキシル官能基の両方を含有することになる。他の実施形態において、リン含有促進剤はポリカルボキシ付加（コ）ポリマー中に存在でき、該付加（コ）ポリマーはポリオール（ｂ）と混合されうる。さらに他の実施形態において、カルボキシル−または酸無水物−含有付加（コ）ポリマー、ヒドロキシ官能性モノマー、およびリン含有促進剤を同一の付加（コ）ポリマー中に存在させることができる。他の実施形態は、当業者に明らかであろう。

本発明の好ましい実施形態において、硬化性結合剤組成物は強酸を含有する。「強酸」は少なくとも１つのｐＫａが３以下の非カルボン酸を意味する。本実施形態において、硬化性結合剤組成物は、好ましくは、全カルボン酸の当量に対して強酸０．０１〜０．２当量を含有し、より好ましくは０．０１〜０．１８当量を含有する。「全カルボン酸」は、（コ）ポリマー組成物中に存在するカルボン酸の全量を意味する。強酸は鉱酸（例えば硫酸など）または有機酸（例えばスルホン酸など）であることができる。鉱酸が好ましい。

好ましくは、硬化性水性組成物のｐＨは３．５未満であり、同様に好ましくは２．５未満であり、該ｐＨは、とりわけ、使用されるポリオールまたはアジュバントの選択、および添加できる任意の強酸または塩基の強度および量に左右される。

本発明の一実施形態において、硬化性組成物はさらに、１０００以下、好ましくは５００以下、および最も好ましくは２００以下の分子量を有する、少なくとも１種の低分子量多塩基性カルボン酸、酸無水物またはそれらの塩を含有する。「多塩基性」は少なくとも２つの反応性の酸または酸無水物官能基を有することを意味する（例えば、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ， １４ｔｈ Ｅｄ．， ２００２，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．を参照のこと）。適切な低分子量多塩基性カルボン酸および酸無水物の例は、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、コハク酸無水物、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、クエン酸、グルタル酸、酒石酸、イタコン酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、トリカルバリル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、カルボン酸のオリゴマーなどを含む。場合により、低分子量多塩基性カルボン酸、酸無水物またはそれらの塩は、ポリカルボキシ（コ）ポリマーと混合する前に、反応性条件で、ヒドロキシル含有化合物と混合することができる。上記のように、特定の実施形態において、（コ）ポリマー組成物は促進剤を含むことができる。本反応中に促進剤を存在させることができ、これは現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）反応であることができ、あるいはまた、この現場反応の終了後、およびポリカルボキシ（コ）ポリマーと混合する前に促進剤を組成物に添加することができる。

ポリカルボキシ（コ）ポリマーはフリーラジカル付加重合により製造できる。組成物が固体の形態である本発明の実施形態において（コ）ポリマーを製造でき、例えば、溶媒の非存在下で、または粘度を抑えるために少量の溶媒を用いて、ホットチューブ中で（コ）ポリマーを製造できる。本発明の他の実施形態において、エチレン性不飽和モノマーを重合させるための溶液重合、乳化重合、または懸濁重合技術により（コ）ポリマーを製造でき、これらは当業界に公知である。乳化重合の使用が望ましい場合、アニオン性もしくは非イオン性界面活性剤またはそれらの混合物を使用することができる。一部の用途、例えば感水性に対する耐性を必要とする用途には、重合性界面活性剤（反応性界面活性剤としても知られる）の使用が好都合でありうる；これらの界面活性剤は当該技術分野で公知であり、例えば、米国特許出願公開第２００３／０１４９１１９号または米国特許出願公開第２００１／００３１８２６号に記載されている。重合は、種々の手段、例えば、重合反応の開始前に反応ケトルにモノマーの全部を添加すること、重合反応の開始時に反応ケトル中に乳化された形態でエチレン性不飽和モノマーの一部を存在させること、または重合反応の開始時に反応ケトル中に小粒子サイズのエマルジョンポリマーシードを存在させることなどにより実施できる。

ポリカルボキシ（コ）ポリマー組成物を製造するための重合反応は、当該技術分野で公知の種々の方法により、例えば、開始剤の熱分解を用いることにより、フリーラジカルを生成させて重合をもたらす酸化還元反応（「レドックス反応」）を用いることにより開始することができる。ポリカルボキシ（コ）ポリマー組成物は、水中で、または溶媒／水混合物（例えば、ｉ−プロパノール／水、テトラヒドロフラン／水、およびジオキサン／水など）中で製造できる。

連鎖移動剤、例えばメルカプタン、ポリメルカプタン、およびハロゲン化合物を、ポリカルボキシ（コ）ポリマー組成物の分子量を調節するために重合混合物中で用いることができる。一般に、ポリマー結合剤の重量を基準にして０重量％〜１０重量％のＣ_４−Ｃ_２０アルキルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、またはメルカプトプロピオン酸エステルを使用することができる。同様に、上記のように、他の実施形態において、ポリマー主鎖にリン含有種を組み込むために、リン含有連鎖移動剤（例えば、次亜リン酸およびその塩）の存在下でポリカルボキシ（コ）ポリマー組成物を形成できる。

（コ）ポリマー組成物のカルボキシル基を塩基で中和することができる。ポリカルボキシ（コ）ポリマー組成物を形成するために、モノマーの重合前、重合中または重合後に塩基を加えることができる。基体の処理前または処理中に、少なくとも部分的に中和がおこることができる。

本発明の一実施形態において、（コ）ポリマー組成物のカルボキシル基は、固定塩基、つまり処理の条件下で実質的に非揮発性である塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、または水酸化ｔ−ブチルアンモニウムなどで中和することができる。固定塩基は、加熱および硬化操作中に組成物中に実質的にとどまるように、十分非揮発性でなければならない。

本発明の他の実施形態において、カルボキシ基は揮発性塩基（コポリマー組成物で基体を処理する条件下で実質的に揮発性である塩基を意味する）で中和することができる。中和に適した揮発性塩基は、例えば、アンモニアまたは揮発性低級アルキルアミンを含む。固定塩基に加えて揮発性塩基を使用することができる。固定多価塩基、例えば、炭酸カルシウムは、ポリカルボキシ（コ）ポリマー組成物が水性分散物の形態で使用される場合、水性分散物を不安定化する傾向がありうるが、少量であれば使用できる。

本発明のホルムアルデヒドを含有しない硬化性水性組成物は、基体に適用されるとき、低レベルの故意または偶然の架橋が存在しうるが、実質的に熱可塑性、または実質的に非架橋の組成物である。しかしながら、ポリカルボキシ（コ）ポリマーが水性分散物または水性懸濁物の形態であり、および低レベルの予備架橋またはゲル含有量が望ましい場合、低レベルの多エチレン性不飽和モノマー、例えば、アリルメタクリレート、ジアリルフタラート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ブタジエン、およびジビニルベンゼンなどを、ポリカルボキシ（コ）ポリマーの重量を基準にして０．０１重量％〜５重量％の量で使用することができる。

ポリカルボキシ（コ）ポリマー組成物が水性分散物の形態である場合、コポリマー粒子の重量平均粒子直径は、光散乱技術を用いるＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−９０ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ，Ｎ．Ｙ．，ＵＳＡ）を用いて測定するとき、８０ナノメートル〜１０００ナノメートルであることができる。しかしながら、多モード粒子サイズ分布、例えば、米国特許第４，３８４，０５６号および第４，５３９，３６１号開示のもの（参照により、本明細書に包含される）もまた使用できる。

ポリカルボキシ（コ）ポリマー組成物が水性分散物の形態である場合、コポリマー粒子は、２以上の相互に不相溶性の（コ）ポリマーから構成されていることができる。これらの相互に不相溶性の（コ）ポリマーは、種々の形状、例えば、コア／シェル粒子、コアを不完全にカプセル化したシェル相を有するコア／シェル粒子、複数のコアを有するコア／シェル粒子、相互侵入網目構造粒子などで存在できる。

本発明の一実施形態において、ポリカルボキシコポリマー組成物を形成するために使用される重合媒体中に、疎水性空洞を有する有機高分子化合物が存在する。疎水性空洞を有する有機高分子化合物を用いる適切な技術は、例えば、米国特許第５，５２１，２６６号に開示されている。本発明に有用な、疎水性空洞を有する有機高分子化合物は、例えば、シクロデキストリンもしくはシクロデキストリン誘導体；疎水性空洞を有する環状オリゴ糖（シクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプトースもしくはシクロイヌロオクトースなど）；カリキサレン類；キャビタンド類；またはそれらの組み合わせを含む。好ましくは、有機高分子化合物はβ−シクロデキストリンであり、より好ましくはメチル−β−シクロデキストリンである。

本発明の一実施形態において、硬化性結合剤組成物は、重合単位として少なくとも１種の共重合されたエチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマーを含むエマルジョンポリマーとブレンドされる。「エマルジョンポリマー」または「エマルジョン（コ）ポリマー」は、Ｄ．Ｃ． Ｂｌａｃｋｌｅｙ，Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ （Ｗｉｌｅｙ，１９７５）およびＨ．Ｗａｒｓｏｎ，Ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ ２（Ｅｒｎｅｓｔ Ｂｅｎｎ Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ １９７２）に詳細に説明されているように、当該技術分野で公知の乳化重合技術により調製された水性媒体中に分散された（コ）ポリマーを意味する。本明細書において、「非イオン性モノマー」は、共重合されたモノマー残基が、ｐＨ＝１〜１４で、任意の実質的なイオン性電荷を有さないことを意味する。ブレンドに用いるエマルジョンポリマーは、ポリカルボキシ（コ）ポリマーがエマルジョンの場合であっても、本発明の結合剤のポリカルボキシ（コ）ポリマーとは別々かつ異なるものであり、本発明の硬化性結合剤組成物とのブレンドに用いることができる。ブレンドに用いるエマルジョンポリマーは、固形分基準で、硬化性結合剤組成物の重量基準で、１重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、より好ましくは１．５重量％〜２０重量％、よりさらに好ましくは５重量％〜１５重量％の量で存在させることができる。

ブレンドに用いるエマルジョンポリマーのエチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートを含む）；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシブチルアクリレートなど）を含むことができる。該ポリマーに組み込むすることができる他のエチレン性不飽和非イオン性モノマーは、ビニル芳香族化合物（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン類、ビニルトルエン類など）；ビニルアセテート、ビニルブチレートおよび他のビニルエステル類；ビニルモノマー類（ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルトルエン、ビニルベンゾフェノン、および塩化ビニリデンなど）を含む。

さらなるエチレン性不飽和非イオン性アクリルモノマーは、アクリルアミド類およびアルキル置換アクリルアミド類（アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドおよびＮ−メチル（メタ）アクリルアミドなど）；ヒドロキシル置換アクリルアミド類（メチロールアクリルアミド、およびβ−ヒドロキシアルキルアミド類など）；ならびにアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルを含む。

本発明の硬化性結合剤組成物とのブレンドに用いるエマルジョンポリマーは、１以上のモノエチレン性不飽和酸モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルイタコナート、モノメチルフマラート、モノブチルフマラート、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキルアリルスルホコハク酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、ホスホアルキル（メタ）アクリレート類（ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、およびホスホブチル（メタ）アクリレートなど）、ホスホアルキルクロトナート類、ホスホアルキルマレアート類、ホスホアルキルフマラート類、ホスホジアルキル（メタ）アクリレート類、ホスホジアルキルクロトナート類、およびアリルホスフェートを含むことができる。

本発明の硬化性結合剤組成物とのブレンドに用いるエマルジョンポリマーは、共重合された多エチレン性不飽和モノマー、例えば、アリルメタクリレート、ジアリルフタラート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ブタジエン、およびジビニルベンゼンを含有することができる。

本発明のさらなる実施形態において、そして同様に硬化性組成物の強化された防水特性が望まれる場合の用途のために、本発明の硬化性結合剤組成物とのブレンドに用いるエマルジョンポリマー（単一種または複数種）は、重合単位として、５以上のＣ原子を有する脂肪族アルキル基（該アルキル基はｎ−アルキル、ｓ−アルキル、ｉ−アルキル、およびｔ−アルキル基を含む）を含むエチレン性不飽和アクリルモノマーを、エマルジョンポリマー固形分の重量を基準にして、３０％超、好ましくは４０％超、より好ましくは５０％超、よりさらに好ましくは６０重量％より多く含む、主に疎水性のエマルジョンポリマーである。防水へのこのアプローチは、米国特許出願公開第２００５００４８２１２Ａ１号に開示されている。適切なエチレン性不飽和は、（メタ）アクリル酸の（Ｃ_５−Ｃ_３０）アルキルエステル、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸の不飽和ビニルエステル類、例えば脂肪酸および脂肪アルコールから誘導されるもの；長鎖アルコキシ−またはアルキルフェノキシ（ポリアルキレンオキシド）（メタ）アクリレートを含む界面活性剤モノマー、例えばＣ_１８Ｈ_３７−（エチレンオキシド）_２０メタクリレートおよびＣ_１２Ｈ_２５−（エチレンオキシド）_２３メタクリレートなど；Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、例えばオクチルアクリルアミドなど；等を含む。該モノマーはまた、官能基（アミド、アルデヒド、ウレイド、ポリエーテルなど）を含有することができるが、好ましくは酸またはヒドロキシ基を含有しない。このようなモノマーを含有するエマルジョンポリマーは、乳化重合、好ましくは米国特許第５，５２１，２６６号記載のポリマーの製造方法により製造できる。

主に疎水性のエマルジョンポリマーは、また、共重合単位として、カルボン酸基、酸無水物基、もしくはそれらの塩またはヒドロキシル基を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）を、エマルジョンポリマー固形分の重量を基準にして、０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜５重量％含むことができる。該エマルジョンポリマーは、固形分基準で硬化性結合剤組成物の重量を基準にして、１重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、より好ましくは１．５重量％〜２０重量％、よりさらに好ましくは５重量％〜１５重量％の量で存在することができる。

本発明の組成物は、さらに、通常の処理成分、例えば、乳化剤；顔料；充填剤もしくは増量剤；移動防止助剤；硬化剤；造膜助剤；界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤；展着剤；鉱油ダスト抑制剤；殺生物剤；可塑剤；有機シラン；消泡剤、例えばジメチコン、シリコーンオイルおよびエトキシル化非イオン界面活性剤；腐食防止剤、特にｐＨ＜４で有効な腐食防止剤、例えばチオ尿素類、オキサレート類、およびクロメート類；着色剤；帯電防止剤；潤滑剤；ワックス；抗酸化剤；カップリング剤、例えばシラン類、特にＳｉｌｑｕｅｓｔ^（商標）Ａ−１８７（米国コネチカット州ウィルトンにあるＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ−ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓにより製造）；ＧＥ製Ｗｅｔｌｉｎｋ Ｓｉｌａｎｅｓ（例えばＷｅｔｌｉｎｋ ７８）、およびＤｅｇｕｓｓａ製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ^（商標）シラン類、特に、エポキシシラン類、例えば限定するものではないが、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ^（商標）ＧＬＹＭＯおよびＧＬＹＥＯ；ならびにオリゴマー型シラン類、例えばＨＹＤＲＯＳＩＬ^（商標）を含有することができる。本発明はまた、本発明のものではないポリマー；ならびに防水剤、例えばシリコーンおよびエマルジョンポリマー、特に、共重合単位として、エマルジョンポリマー固形分の重量を基準にして３０重量％を超える、Ｃ_５以上のアルキル基を含有するエチレン性不飽和アクリルモノマーを含有する疎水性エマルジョンポリマーを含有することができる。

本発明の組成物は、好ましくはホルムアルデヒドを含有しない。「ホルムアルデヒドを含有しない」は、組成物が実質的にホルムアルデヒドを含まず、また乾燥および／または硬化の結果として実質的なホルムアルデヒドを放出しないことを意味する。（コ）ポリマー組成物のホルムアルデヒド含量を最小限にするために、本発明のポリマーを製造する場合、それ自体ホルムアルデヒドを含有せず、重合プロセスの間にホルムアルデヒドを生成せず、および基体の処理の間にホルムアルデヒドを生成または放出しない重合補助剤、例えば、開始剤、還元剤、連鎖移動剤、殺生物剤、界面活性剤などを使用することが好ましい。同様に、任意の配合添加剤もまた同様にホルムアルデヒドを含有しないことが好ましい。「実質的にホルムアルデヒドを含有しない」は、水性組成物中に低レベルのホルムアルデヒドが許容される場合、またはホルムアルデヒドを生成もしくは放出する補助剤を使用するやむを得ない事情が存在する場合、実質的にホルムアルデヒドを含有しない水性組成物を使用できることを意味する。

本発明の組成物を種々の基体の処理に使用できる。このような処理は、通常、例えば、コーティング、サイジング、含浸、接着、それらの組み合わせなどとして記述することができる。典型的な基体は、木材、例えば、無垢材、木材粒子、繊維、チップ、木粉、パルプ、およびフレークを包含する；金属；プラスチック；繊維、例えばポリエステル、ガラス繊維；織布および不織布；などならびにそれらの複合材料繊維を含む。（コ）ポリマー組成物は、通常の技術、例えば、エアもしくはエアレススプレー、パディング、飽和、ロールコーティング、発泡コーティング、カーテンコーティング、ビーター沈着、凝固などにより基体に適用することができる。

本発明の一実施形態において、組成物は、耐熱性不織布、例えば、耐熱性繊維、例えば、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、炭素繊維、ポリイミド繊維、特定のポリエステル繊維、レイヨン繊維、ロックウール、およびガラス繊維を含有する不織布の結合剤として使用できる。「耐熱性繊維」は、１２５℃を超える温度に暴露されても実質的に影響を受けない繊維を意味する。耐熱性不織布は、基体の性能に物質的に悪影響を及ぼさない限り、それ自体が耐熱性でない繊維、例えば特定のポリエステル繊維、レイヨン繊維、ナイロン繊維、および超吸収性繊維もまた含有することができる。

上記のように、（コ）ポリマー組成物を組み込んだ不織布は、硬化した水性組成物により寄与される特性、例えば、引張強度を実質的に保持し、本質的な不織布特性を実質的に損なわないようにすべきである。硬化した組成物は、過度に硬質または脆性であるべきではなく、または加工条件下で粘着性になるべきではない。

硬化性水性（コ）ポリマー組成物は、基体に適用された後、加熱されて乾燥および硬化する。加熱期間および温度は、乾燥速度、加工性、取り扱い適性；および処理される基体の特性発現に影響を及ぼすであろう。１２０℃〜４００℃で３秒〜１５分の間の期間の熱処理を行うことができ、１７５℃〜２２５℃での処理が好ましい。「硬化」は、例えば、共有化学反応、イオン性相互作用もしくはクラスター形成、基体への改善された接着性、相変態もしくは転相、水素結合などにより、（コ）ポリマーの特性を変化させるのに十分な化学的または形態学的変化を意味する。乾燥および硬化作用は、必要に応じて、２以上の異なる工程で実施することができる。例えば、組成物は、最初に実質的に乾燥するのに十分であるが実質的に組成物を硬化させない温度および時間で加熱され、ついで硬化を起こすためにより高い温度でおよび／またはより長い時間で第２の加熱を行うことができる。このような手順は、「Ｂ−ステージング」と呼ばれ、例えば、硬化プロセスと同時に特定の形状に形成または成型するかどうかにかかわらない、後の段階で硬化され得るロール形態の結合剤処理不織物を提供するために使用できる。

耐熱性不織物は、例えば、断熱バットもしくはロール、屋根材もしくはフローリング用途の補強マットとして、ロービングとして、プリント回路基板のためのミクロガラスベース基体または電池セパレーターとして、フィルター素材（例えば、エアダクトのフィルター）として、テープ素材として、ならびに補強スクリムとして、組積造用セメント質および非セメント質コーティングにおいて、天井タイル、セルロース屋根タイル、窓処理材、壁装材、成型品において、カーリーパルプ改変のために、粉末コーティングのために、などの用途に使用できる。

本発明の、非黄変柔軟結合剤は、木材チップ結合、研磨マット、装飾用ラミネート紙、積層用接着剤、濾過紙または自動車遮音用コットンラグ結合にもまた有用である。

実施例１
ポリカルボキシ溶液ポリマーの合成
本手順で製造されたポリマーを、以下の表１の実施例において用いた。機械撹拌機、凝縮器、窒素スウィープ、温度計ならびに、モノマー、開始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液を徐々に加えるための送入管を備えた３リットル４つ首フラスコに、脱イオン水７１０グラムを加えた。次亜リン酸ナトリウム一水和物１２５０グラムを脱イオン水１５２８グラムに溶解して、連鎖調節剤原液を調製した。原液から全部で２４３．２グラムをとり、この溶液の半分（１２１．６）を水チャージに加え、９３℃に加熱した。連鎖調節剤溶液の残りの半分を共フィード溶液として用いた。精製（ｇｌａｃｉａｌ）アクリル酸１２１６グラムのモノマーチャージを調製した。過硫酸ナトリウム１２．１６グラムをＤＩ水３０．７グラムに溶解することにより開始剤溶液を調製した。

アクリル酸、過硫酸ナトリウムおよび次亜リン酸ナトリウム（ＳＨＰ）のチャージを、撹拌している水チャージに２時間かけて線形的に別々に加えた。温度を９３℃±１℃に維持した。

得られたポリマー溶液を室温に冷却し、脱イオン水２７４グラムで希釈した。この溶液は、固形分が５２．７１％、ｐＨが３．２、粘度が２１０センチポアズ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＦ粘度計を用い、＃４スピンドル、１００ｒｐｍで測定した）であり、残留モノマー含量が０．０１％未満であった。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、キャリブレーションにポリアクリル酸標準品を使用）による重量平均（Ｍｗ）分子量は２４５６、すなわちおおよそ２５００と決定された。

実施例２
水性硬化性の熱硬化性組成物
ポリカルボキシ溶液ポリマー＋多官能価ポリオール
以下の多官能性ポリオールのそれぞれと共に実施例１のポリアクリル酸ポリマー（ｐＡＡ）を用いて一連の水性硬化性の熱硬化性組成物を製造した：
アミン含有ポリオール
ジエタノールアミン（官能価２）（比較例１Ａに使用）
ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジポアミド（ＨＥＡ）（比較例２Ａに使用）
アミンを含有しないポリオール
グリセロール（官能価３）（比較例３Ａに使用）
ソルビトール（官能価６）（比較例４Ａに使用）
ペンタエリスリトール（官能価４）（比較例５Ａに使用）
ジグリセロール（官能価４）（本発明の実施例１Ａに使用）
トリグリセロール（官能価５）（本発明の実施例２Ａに使用）
エトキシル化（５ＥＯ）ペンタエリスリトール（官能価４）（本発明の実施例３Ａに使用）
エトキシル化（４ＥＯ）ジペンタエリスリトール（官能価６）（本発明の実施例４Ａに使用）
ジトリメチロールプロパン（官能価４）（本発明の実施例５Ａに使用）。

これらの硬化性の熱硬化性樹脂のＣＯＯＨ／ＯＨ比は１．０／０．５であったが、ただし系において溶解可能であった最高濃度でペンタエリスリトールを用いるサンプルが使用されたこと（１．０／０．２５）を除く。次亜リン酸ナトリウム（ＳＨＰ）を触媒として用いた。

水性硬化性の熱硬化性組成物を以下のように調製した。実施例１のポリアクリル酸（固形分５０％に希釈；Ｍｗ＝２５００）１４５．０グラムに、グリセロール（固形分９７％）２２．７グラム、次亜リン酸ナトリウム溶液（固形分５０％）８．１グラムおよび水２４．２グラムを加えた。混合物のｐＨは２．６であり、粘度は９６．５センチポアズ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＦ粘度計を用い、４スピンドル、１００ｒｐｍで測定した）であった。活性成分（水以外の成分）は５０．４％であった。
同様に調製した水性硬化性熱硬化性樹脂の組成物を、下記の表１に示す。

実施例３
硬化した熱硬化性組成物の色測定
３０分間、２５０℃で加熱することにより生じる着色の程度を評価するために、測色を行った。熱硬化性組成物を固形分２０％まで希釈し、希釈組成物をＧＦＡガラスペーパー上に適用し、ＧＦＡペーパーに結合剤添加重量（濾紙重量の百分率としての結合剤の乾燥重量）４０重量％±２重量％の乾燥重量を与えるようにして、試料を調製した。ＧＦＡペーパーは、Ｗｈａｔｍａｎ（Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．，Ｍａｉｄｓｔｏｎｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）から入手できる。測定は、コーティング産業に公知の手順に従って、Ｄ６５発光体（昼光）を備えたポータブル分光光度計（ｓｐｅｃｔｒｏ−ｇｕｉｄｅ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍｄ，ＵＳＡ製））および１０°での観測者を用いて行った。例えばＡＳＴＭ Ｅ１１６４を参照のこと。構造Ｉのポリオールを用いて調製した本発明の熱硬化性樹脂を、アミン含有ポリオールを含む熱硬化性組成物と比較し、後者の熱硬化性樹脂は、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）を架橋剤として用いる市販の熱硬化性組成物（下記参照）を含んでいた（表２）。ｂ値は黄変色を表す。デルタｂ値（ペーパー上の試料についてのｂ−ペーパーについてのｂ）は、組成物の黄変を表す。

ＴＥＯＡはトリエタノールアミンであり；ＨＥＡはビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジポアミドである。
Ａｃｒｏｄｕｒ^（商標）９５０Ｌは、ＢＡＳＦ ＡＧ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）によって供給される市販の熱硬化性樹脂製品である。
Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ＰＥＲは、エトキシル化ペンタエリスリトールである。
記録されるパラメータはＬ（明度）、ａ（＋赤／−緑）およびｂ（＋黄／−青）であるから、色測定は「Ｌ、ａ、ｂ測定」と呼ばれる場合がある。
デルタｂ値は組成物の黄変を表すため、アミン架橋剤を用いる組成物は、望ましくない黄変をより強く示すことがわかる。

実施例４
硬化した熱硬化性組成物の引張強度の評価
本実施例において、成分である多官能価ポリオールの機能として、得られた硬化した熱硬化性ポリマーの強度を調べた。有効な架橋の程度は、湿潤引張強度と乾燥引張強度を比較することにより確かめることができる。

表１の水性硬化性組成物が湿潤および乾燥引張強度について以下のように評価された。ガラスミクロ繊維濾紙シート（２０．３×２５．４ｃｍ，カタログ番号１８２０８６６，Ｗｈａｔｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．，Ｍａｉｄｓｔｏｎｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）を各試料結合剤組成物に浸し、ロール圧力４５ｐｓｉでロールパダー通した。ついでＭａｔｈｉｓオーブン中で、９０℃で５分間加熱することによりコーティングを施したシートを乾燥させた。乾燥後重量を測定して、結合剤添加量を算出した（結合剤添加量４０重量％±２重量％、上記参照）。ついで乾燥したシートが、Ｍａｔｈｉｓオーブン中、２００℃の温度で３分間硬化された

硬化したシートを１インチ（幅方向）×４インチ（縦方向）片に切り出し、Ｚｗｉｃｋ １１２０引張試験機（Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ ＡＧ，Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で縦方向における引張強度について試験した。取り付け（ｆｉｘｔｕｒｅ）間隙は１インチであり、引張速度は１インチ／分であった。試験片を「そのまま」（乾燥引張）または１１２℃、１．５バールのオートクレーブ中で１５分間の直後（湿潤引張）のいずれかで試験した。引き離している間に測定されるピーク力として引張強度を記録した（表３）。記載したデータは、試験した各結合剤組成物に関する７試験片による平均である。

硬化性組成物で処理したガラスミクロ繊維濾紙の湿潤引張強度（これは、同様に処理したガラスミクロ繊維濾紙の乾燥引張強度の実質的な部分である）は、組成物が硬化し、硬化した水性組成物処理されたガラスミクロ繊維濾紙の有用な高温性能が生じていることを示している。ポリオール（ｂ）（本明細書において構造Ｉで示されている）を含有する熱硬化性樹脂の湿潤引張強度は、比較ポリオール（グリセロール，ソルビトールまたはペンタエリスリトール）を含有する熱硬化性樹脂の湿潤引張強度よりもかなり優れている（乾燥引張強度に対して、より高い百分率を維持している）。

実施例５
試料ＭＦＭ−４６６２のエマルジョンポリマー合成
以下の手順を用いてエマルジョンポリマー試料ＭＦＭ−４６６２を調製した。パドル撹拌機、熱電対、窒素送入口、および還流凝縮器を備えた３リットル丸底フラスコに、熱脱イオン水７９３グラム、過硫酸アンモニウム１．９５グラム、および１００ｎｍラテックスシード９１．７グラム（固形分４５％）の混合物を添加した。以下の配合に従ってモノマーエマルジョンを調製した：脱イオン水２４５．７グラム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム界面活性剤（３０％）６．５グラム、ブチルアクリレート４０７．９グラム、スチレン２５５．１グラム、アクリル酸１１７．０グラム、およびｎ−ドデシルメルカプタン７．８グラム。反応温度を８８℃に維持しながら、モノマーエマルジョンおよび、過硫酸アンモニウム（１．９５グラム）の脱イオン水（１０２グラム）中の別の溶液を３時間かけて徐々に加えた。この添加を終えた後、反応混合物を８８℃で２０分間維持し、ついで７０℃に冷却した。硫酸第一鉄七水和物（７．８ミリグラム）の脱イオン水（５．２グラム）中の溶液を反応混合物に加えた。脱イオン水１９．５グラムで希釈した、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液（７０％）（２．５５グラム）およびイソアスコルビン酸（１．８２グラム）の脱イオン水（１９．５グラム）中の溶液を、１５分かけて反応混合物に徐々に加えた。反応混合物をさらに１５分間７０℃に維持し、ついで冷却した。得られたラテックスは、固形分およそ３９．５％、ｐＨ２．４３、重量平均粒子サイズ（ＢＩ−９０Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒによる粒子直径）３０６ｎｍ、および重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）４０５，０００を示した。

実施例６
水性硬化性の熱硬化性組成物
カルボン酸含有エマルジョンポリマー＋多官能価ポリオール
カルボキシポリマー種がカルボン酸官能価を有するエマルジョンポリマーであったことを除いて、実施例２と同様な方法で、水性硬化性熱硬化性組成物を調製した。以下のエマルジョンポリマーを用いた：

Ｐｒｉｍａｌ^（商標）Ｉ−１９５５ＳＦ； ８０ＥＡ／２０ＭＡＡ
Ａｃｒｙｓｏｌ^（商標）ＡＳＥ−６０ＥＲ； ６０．３ＥＡ／３９．６ＭＡＡ
ＭＦＭ−４６６２； ５２．３ＢＡ／３２．７Ｓｔｙ／１５ＡＡ
（ＥＡはエチルアクリレートであり；ＢＡはブチルアクリレートであり；Ｓｔｙはスチレンであり；ＭＡＡはメタクリル酸であり；ＡＡはアクリル酸である）。

ＭＦＭ−４６６２エマルジョンは、上記の実施例５に記載されているようにして調製した。Ｐｒｉｍａｌ（商標）Ｉ−１９５５ ＳＦおよびＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＡＳＥ−６０ ＥＲは共に市販されている（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＵＳＡ）。水性硬化性の熱硬化性組成物を以下の表４に示すように配合した。ＣＯＯＨ／ＯＨ比は１．０／０．５であった。

実施例７
架橋の効果
酸含有エマルジョンポリマーを高い官能価のポリオールで架橋させた：
上記の表４からの各試料を固形分２０％に希釈し、ＧＦ−Ａガラスペーパー上に適用し、オーブン（９０℃で１０分間）中で乾燥させた。ついで架橋の程度をＤｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＡ）（１００℃〜２５０℃、３℃／分で増加）で評価し、図１〜３に示すようにプロットした。架橋反応（およびそれにより硬化）は、温度の上昇中に生じ、それは動的引張貯蔵弾性率（Ｅ’）（例えば、Ｌ．Ｅ．Ｎｉｅｌｓｅｎ ａｎｄ Ｒ．Ｆ．Ｌａｎｄｅｌ，Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，２ｎｄ ｅｄｎ．，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，１９９４を参照のこと）の顕著な上昇により明らかにされる。従って、本発明試料１Ｂ、２Ｂ、３Ｂおよび４Ｂについての弾性率（Ｅ’（ＧＰａ））対温度（℃）のＤＭＡプロットは、〜２００℃から出発して〜２４０〜２５０℃の新しい最大値に向けて顕著な上り坂を示した（それぞれ曲線Ｂ、Ｄ、Ｆ、およびＧ、；図１〜３および表５における図の説明参照）。比較組成物（比較例１Ｂ，比較例２Ｂ、および比較例３Ｂ）（それぞれ、曲線Ａ，ＣおよびＥ；図１〜３および表５）は、弾性率の有意な変化を示さず、従って意味のある架橋がないことを示した。

加熱による弾性率の変化は、最大モジュラス（温度〜２３０〜２５０℃）の、最小モジュラス（温度〜１７０〜１８０℃）に対する比（Ｅ’ｍａｘ／Ｅ’ｍｉｎ）（表５）によりまとめることができる。

比較グリセロール組成物よりも本発明によるポリオール架橋組成物（実施例１Ｂ、２Ｂ、３Ｂおよび４Ｂ）のほうが弾性率の増加が有意に大きいことが認められ得る。

実施例８
重量による全固形分の測定
重量により全固形分を測定した場合、以下の通り、ＡＳＴＭ Ｄ−２３６９の方法を使用した。
手順：
１．アルミ製ディッシュの重さを小数第４位まで計る。この重量を記録する。
２．およそ０．５グラムの試料を検量し、ディッシュおよび試料の重量を小数第４位まで記録する。試料がディッシュ表面にわたって分散されているべきであることに留意する。試料を分散させるのを助けるために数滴の水を使用することができる。測定は二重測定で行うべきである。試料を１５０℃のオーブン中に３０分間置く。
３．皮手袋をつけるか、トングを用いてオーブンから試料を出し、恒温・恒湿の部屋（２５±３℃；相対湿度５０±５％）でおおよそ２分おいて室温に冷却する。
４．アルミ製ディッシュおよびポリマーの重さを計り、小数第４位まで記録する。
５．下記の式を用いて、固形分パーセント（％固形分）を決定する：
乾燥前：
（ディッシュおよび湿潤試料の重量）−（ディッシュの重量）＝（湿潤試料の重量）
乾燥後：
（ディッシュおよびポリマーの重量）−（ディッシュの重量）＝（ポリマーの重量）
次に：
％固形分＝１００×（ポリマーの重量）／（湿潤試料の重量）

図１は、本発明の組成物Ｂ（本発明試料１Ｂ）、比較組成物Ａ（比較例１Ｂ）の動的引張貯蔵弾性率（Ｅ’（ＧＰａ））対温度（℃）のＤＭＡプロットを示す。 図２は、本発明の組成物Ｄ（本発明試料２Ｂ）、比較組成物Ｃ（比較例２Ｂ）の動的引張貯蔵弾性率（Ｅ’（ＧＰａ））対温度（℃）のＤＭＡプロットを示す。 図３は、本発明の組成物ＦおよびＧ（それぞれ本発明試料３Ｂおよび４Ｂ）、比較組成物Ｅ（比較例３Ｂ）の動的引張貯蔵弾性率（Ｅ’（ＧＰａ））対温度（℃）のＤＭＡプロットを示す。

Claims (6)

1. （ａ）エチレン性不飽和カルボン酸、その塩、またはその無水物を含有する少なくとも１つのモノマーの溶液重合または乳化重合により製造される、少なくとも２つのカルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩を含む少なくとも１種のポリカルボキシ付加（コ）ポリマー；
   （ｂ）４〜８個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオールであって、前記ポリオールはジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ペンタグリセロール、ヘキサグリセロール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、１〜１５−エトキシル化ペンタエリスリトール、１〜１５−プロポキシル化ジトリメチロールプロパン、１〜１５−エトキシル化ジトリメチロールプロパン、１〜１５−エトキシル化ジペンタエリスリトール、およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリオール；
   ここで、前記カルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩の当量の数の、前記ヒドロキシル基の当量の数に対する比は１／０．０１〜１／３である；
   を含む硬化性水性組成物。
2. グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、およびグルコースからなる群から選択される１以上のポリオールをさらに含む、請求項１記載の硬化性水性組成物。
3. リン含有硬化促進剤をさらに含む、請求項１記載の硬化性水性組成物。
4. ポリカルボキシ（コ）ポリマー（ａ）がエマルジョンコポリマーである、請求項１記載の硬化性水性組成物。
5. 基体を処理する方法であって、
   （ａ）エチレン性不飽和カルボン酸、その塩、またはその無水物を含有する少なくとも１つのモノマーの溶液付加重合または乳化付加重合により製造される、少なくとも２つのカルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩を含む少なくとも１種のポリカルボキシ（コ）ポリマー；
   （ｂ）４〜８個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオールであって、前記ポリオールはジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ペンタグリセロール、ヘキサグリセロール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、１〜１５−エトキシル化ペンタエリスリトール、１〜１５−プロポキシル化ジトリメチロールプロパン、１〜１５−エトキシル化ジトリメチロールプロパン、１〜１５−エトキシル化ジペンタエリスリトール、およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリオール；
   ここで、前記カルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩の当量の数の、前記ヒドロキシル基の当量の数に対する比は１／０．０１〜１／３である；
   と水または１以上の水性溶媒とを混合することを含み、硬化性水性組成物を形成すること；
   前記硬化性水性組成物と前記基体を接触させるか、またはその代わりに、前記硬化性水性組成物を前記基体に適用すること；並びに
   １００℃〜４００℃の温度で前記硬化性水性組成物を加熱すること：
   を含む、基体を処理する方法。
6. 請求項５記載の方法により製造される、繊維物品、不織物品または複合材料。

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