KR100920817B1 - 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카르복시 폴리머 또는 코폴리머, 에멀젼 폴리머 및 다작용성 폴리올을 포함하며, 열경화성 바인더로 유용한 경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 조성물{Curable Composition}
본 발명은 무(無)포름알데히드 경화성 수성 조성물 및 내열성 부직포용 바인더(binder)로서의 그의 용도에 관한 것이다.
부직포(nonwoven fabric)는 부직포 형성 전, 형성 중 또는 형성 후에 침천자(needle-punching)로 생기는 엉킴(entanglement), 에어레이드(air-laid)방법, 및 웨트레이드(wet-laid) 방법과 같은 순수한 기계적인 수단; 고분자 바인더로 처리하는 것과 같은 화학적 수단; 또는 기계적, 화학적 수단의 조합으로 강화될 수 있는 섬유질로 구성되어 있다. 부직재 용 바인더는 대체로 우레아-포름알데히드(UF), 페놀-포름알데히드(PF), 및 멜라민-포름알데히드(MF)를 포함하는 포름알데히드 축합 수지와 같은 수지를 함유한다. 그러나, 포름알데히드는 발암 물질로 알려져 있어, 포름알데히드 함유 수지 사용자들은 덜 해로운 대체물질을 찾고 있다. 또한, 이러한 수지들은 높은 온도에서 노랗게 되는 경향이 있다.
어떤 부직포는 실온보다 상당히 높은 온도에서 사용된다. 예를 들면, 유리 섬유-함유 부직포은 루핑 슁글(roofing shingle) 또는 롤 루핑(roll roofing) 물질을 만드는 뜨거운 아스팔트-조성물(asphaltic-composition)로 함침 되어 있다. 부 직포이 150-250℃ 에서 뜨거운 아스팔트 조성물과 접촉하면, 부직포이 휘거나, 오그라들거나 뒤틀릴 수 있다. 따라서, 경화성 수성 조성물과 결합된 부직포은 경화된 수성 조성물(cured aqueous composition)에 의해 비롯되는 치수 안정성(dimensional stability)과 같은 특성을 충분하게 유지해야 한다. 게다가, 경화된 조성물은 공정 조건하에서 너무 딱딱하거나 부서지기 쉽거나 끈적거리는 것처럼 본질적인 부직포의 특성을 충분히 손상시키지 않아야 한다.
포름 알데히드가 없거나 극미량 함유된 경화성 조성물은 건강과 포름 알데히드와 관련된 환경 문제 때문에 여러 가지 제품에 있어서 매우 바람직하다. 현재 시판되는 무(無)포름 알데히드 바인더는 에스테르화 하는 폴리올과 카르복시산 폴리머를 함유하고 있고, 예를 들어, 미국 특허 제 5,661,213호에 설명된 바와 같이, 열경화시에 열경화성 수지를 형성한다. 그러나, 아민-함유 폴리올에 기초한 시스템은 높은 습윤 강도를 갖지만, 높은 온도에서는 변색 되기 쉽다. 반면에, 글리세롤과 같은 공지된 무(無)아민 폴리올을 기반으로 한 시스템은 높은 온도에서의 색 안정성이 있으나, 더 낮은 습윤 강도를 갖는다는 것을 보여준다. 따라서, 유연성, 습윤 강도를 개선시키고, 변색되는 경향성을 감소시킨 내열성 부직포을 만들기 위해 새로운 무(無)포름 알데히드 바인더가 필요하다.
본 발명은 (a) 용액 또는 에멀젼 중합반응으로 제조된 적어도 두 개의 카르 복시산기, 무수물기, 또는 그들의 염을 포함하는 적어도 하나의 폴리카르복시 (코)폴리머; (b) 적어도 하나의 화학식(1)의 폴리올을 포함하는 경화성 수성 조성물을 제공한다.
Figure 112007092204031-pat00001
상기 식에서,
X는 O 또는 C로부터 선택되고;
X가 O인 경우,
o 및 p는 각각 0이고, R7 및 R8은 존재하지 않으며;
R1 및 R2는 각각 알킬렌, 옥시알킬렌 및 히드록시알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고;
R5 및 R6는 H, 히드록시, 알킬, 알콕시 및 히드록시알킬로부터 각각 독립적으로 선택되며;
m, n 및 q는 1 내지 5에서 각각 독립적으로 선택된 정수이고;
단, 상기 치환기 R1, R2, R5 및 R6, 및 상기 정수 m, n 및 q의 선택에 의하여 상기 화학식(1) 내의 히드록시기의 총 수는 4 내지 8이 되며;
X가 C인 경우,
m, n, o 및 p는 2 내지 16에서 각각 독립적으로 선택된 정수이고;
R1, R2, R3 및 R4는 알킬렌 및 옥시알킬렌으로부터 각각 독립적으로 선택되며;
R5, R6, R7 및 R8은 H, 알킬, 히드록시알킬 및 히드록시로부터 각각 독립적으로 선택되고;
q=1 이며;
상기 선택에 의하여 히드록시기의 총 수는 4 내지 8이 되고;
여기에서, X가 O 또는 C인 각 경우에 상기 카르복시산기, 무수물기, 또는 그들의 염의 당량수 대 상기 히드록시기의 당량수의 비율은 1/0.01 내지 1/3 이다.
바람직하게는, 폴리카르복시 폴리머 또는 코폴리머에서의 카르복시기의 당량 대 폴리올에서의 히드록시기의 비율은 1/0.02 내지 1/2 이고, 보다 바람직하게는 1/0.1 내지 1/1.5, 보다 더 바람직하게는 1/0.1 내지 1/0.8 이다.
상기 "각각 독립적으로 선택되는"은 예를 들어, m이 1보다 큰 경우, 포함된 몇 개의 R1기는 같거나 다를 수 있고, 상기 기술된 치환기들로부터 각각 선택된다. 따라서, R1, R2 등 다수의 경우에 각각 다수의 하나가 선택되고, 선택된 것은 다르거나 같을 수 있다.
상기 조성물은 아민 함유 폴리올을 사용하는 조성물과 비교할 때, 개선된 습윤 강도로 나타나는 물에 대한 감응성(water sensitivity)을 감소시키고, 변색되는 경향성을 감소시킨 내열성 부직포를 만드는데 유용한 무포름알데히드 바인더를 제공한다.
또한 본 발명은 이러한 조성물로 기재를 처리하는 방법에 관한 것이고, 상기 조성물은 본 발명의 성분들을 물 또는 하나 이상의 수성 용매와 혼합하여 경화성 수성 조성물을 형성하는 것; 상기 기재를 경화성 수성 조성물과 접촉시키거나; 또는 경화성 수성 조성물을 기재에 적용시키는 것; 및 경화성 수성 조성물을 100℃ 내지 400℃로 가열하는 것을 포함한다. 또한 본 발명은 상기 기술된 바와 같이, 상기 조성물로 기재를 처리하는 방법에 의해 제조되는 섬유 제품(fibrous article), 부직포 제품(non-woven article) 또는 복합재(composite)를 제공한다.
바람직하게는, 경화성 수성 조성물의 폴리카르복시 (코)폴리머(a)는 적어도 하나의 공중합된 에틸렌 불포화 카르복시산 함유 모노머를 포함하는 부가폴리머 또는 코폴리머이다.
바람직하게는, 경화성 수성 조성물의 폴리올(b)은 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤, 헥사글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 1 내지 15-프로폭시화 펜타에리트리톨, 1 내지 15-에톡시화 펜타에리트리톨, 1 내지 15-프로폭시화 디트리메틸올프로판, 1 내지 15-에톡시화 디트리메틸올프로판, 1-15-에톡시화 디펜타에리트리톨, 1-15-프로폭시화 디펜타에리트리톨, 및 그들의 혼합물로부터 선택된다.
구체적인 일례로, 경화성 수성 조성물은 글리세롤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 수크로스 및 글루코스로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올을 더 포함한다.
다른 구체적인 예로, 경화성 수성 조성물은 미국 특허 제 5,661,213호에 나타난 것과 같은 인-함유 촉진제를 더 포함한다.
또 다른 구체적인 예로, 경화성 수성 조성물의 폴리카르복시(코)폴리머(a)는 에멀젼 코폴리머를 포함한다.
본원에서 언급되는 "(코)폴리머"는 호모폴리머 또는 코폴리머, 또는 그것들의 조합을 말한다. 여기에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트를 말하고, 용어 "(메트)아크릴릭"은 아크릴릭 또는 메트아크릴릭을 말한다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리카르복시(코)폴리머"는 적어도 두개의 카르복시산 작용기, 무수물기, 또는 그들의 염을 가진 올리고머, 코-올리고머, 폴리머 또는 코폴리머이다.
여기에서 사용되는 용어 "히드록시알킬"은 하나 또는 그 이상의 가지가 달리거나 그렇지 않은 알킬기에 연결된 히드록실기를 말한다.
여기에서 사용되는 용어 "옥시알킬렌"은 -(O-A)- 와 같은 구조를 가진 단위체를 말하며, O-A는 1-탄소 동족 옥시메틸렌, -(OCH2)-와 마찬가지로, 알킬렌 산화물의 폴리머화 반응의 모노머 잔기(monomeric residual)를 나타낸다. 옥시알킬렌의 예는 -(OCH2CH2)- 의 구조를 갖는 옥시에틸렌, -(OC3H6)- 의 구조를 갖는 옥시프로필렌을 포함하나, 이에 한하지 않는다.
화학식(1)에서 언급되는 R1(및 R2, R3, 및 R4)는 가지 달린 단위체가 될 수 있고, 다른 R1(및 각각 R2, R3, 및 R4) 단위체와 연결되며, 하나 이상의 R5(및 각각 R6, R7, 및 R8) 단위체로 종결된다.
"Tg(유리 전이 온도;glass transition temperature)"는 다음과 같은 Fox 식(Bulletin of American Physical Society 1,3 page 123 (1956))으로 계산된 코폴리머의 유리 전이 온도이다.
Figure 112007092204031-pat00002
코폴리머에 있어서, w1 및 w2는 반응 용기에 충전된 모노머의 중량에 기초한 두 혼성모노머의 중량 분율(weight fraction)을 말하고, Tg(1) 및 Tg(2)는 켈빈 온도에서 두개의 상응하는 호모폴리머의 유리 전이 온도를 말한다. 세 개 또는 그 이상의 폴리머에 있어서는 부가적인 항들이 추가된다(wn/Tg(n)). 본 발명을 위한 호모폴리머의 유리 전이 온도는 "Polymer Handbook, edited by J.Brandrup and E.H.Immergut, Interscience Publishers,1966" 에 보고되어 있으며, 그 공보에 특정 호모폴리머의 Tg가 나와 있지 않으면, 호모폴리머의 Tg는 시차주사열량측정(differential scanning calorimetry; DSC)으로 측정된다. DSC로 호모폴리머의 유리 전이 온도를 측정하기 위해서는 호모폴리머의 샘플을 준비하고, 암모니아 또는 1차 아민의 부재 하에 유지한다. 호모폴리머 샘플을 건조시켜 120℃로 예열시키고, -100℃로 급냉시킨 후, 분당 20℃의 속도로 150℃로 가열시키면서 데이터를 수 집한다. 하프-하이트(half-height) 법으로 굴곡의 중간점에서 호모폴리머의 유리 전이 온도를 측정한다.
폴리머화 된 단위체로서 교차(crosslinking) 모노머를 포함하는 코폴리머의 Tg의 Fox 계산은 각 교차 모노머로부터 형성된 호모폴리머의 유리 전이 온도에 기초하며, 여기에서 호모폴리머는 암모니아 또는 1차 아민의 존재하에서는 존재하지 않는다. 음이온의 모노머로부터 형성된 호모폴리머의 유리 전이 온도값은 산 형태에서 음이온의 호모폴리머를 위한 것이다.
바람직한 폴리올(b)은 4 내지 8의 -OH 작용성을 갖는 폴리글리세롤이다. 엄밀히 말하면, 이것은 디글리세롤(작용성 4), 트리글리세롤(작용성 5), 테트라글리세롤(작용성 6), 펜타글리세롤(작용성 7), 헥사글리세롤(작용성 8) 및 이들의 혼합물이다. 트리글리세롤이 특히 바람직하다. 그러나, 다른 무(無)아민 폴리올(b)을 사용할 수 있다. 트리에탄올아민(TEOA)과 같은 아민 함유 폴리올은 높은 온도에서 변색되기 때문에 본 출원에서는 덜 바람직하다. 바람직하게, 폴리올은 가열 및 경화되는 동안 조성물 내 (코)폴리머와 반응하는데 실질적으로 사용될 수 있을 만큼 남도록 충분히 비휘발성이어야 한다. 다른 폴리올(b)은 적어도 4개의 히드록시기를 가진 분자량이 약 10,000 미만인 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 디트리메틸올프로판, 에톡실화(또는 프로폭실화)펜타에리트리톨, 및 에톡실화(또는 프로폭실화)디펜타에리트리톨 등이 해당된다. 에톡실화(EO) 또는 프로폭실화(PO)펜타에리트리톨은 R9기(w,x,y 및 z는 예를 들어 1-15와 같은 정수가 될 수 있고, w,x,y 및 z가 반드시 같은 것은 아니다)로서 다중의 옥시알킬렌기(각각 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌 단위체)를 가질 수 있다(아래 그림 참조).
Figure 112007092204031-pat00003
또한, 당업자들은 혼합된 옥시알킬렌기를 갖는 이러한 폴리올을 파악할 수 있다. 따라서, 어떤 R9 단위체는 옥시에틸렌 단위체가 될 수 있고, 다른 것은 옥시프로필렌 단위체가 될 수 있으며, 분리된 R9사슬에 있거나, 같은 R9 사슬에 있을 수 있다. 또한, 하나 이상의 w,x,y 및 z가 15보다 큰 경우도 파악할 수 있다. 또한, 이와 같은 것들은 유사하게 상기 설명된 다른 에톡실화 또는 프로폭실화 폴리올에 적용될 수 있다.
덜 바람직하긴 하지만, 다른 올리고-글리세롤 및 폴리글리세롤이 적절하게 작용할 수 있다. 바람직하게는, 폴리올(b)은 150g/몰 이상의 분자량을 가져야 한다.
무포름알데히드 경화성 수성 조성물은 폴리카르복시 (코)폴리머를 포함한다. 폴리카르복시 (코)폴리머는 가열 및 경화되는 동안 조성물 내 폴리올과 반응하는데 실질적으로 사용될 수 있을 만큼 남도록 충분하게 비휘발성이어야 한다. 폴리카르복시 (코)폴리머는 예를 들어, 적어도 두개의 카르복시산기를 포함하는 폴리에스테 르일 수 있으며, 선택적으로, 적어도 두 개의 코폴리머화 된 카르복시산-기능성 모노머를 포함하는 올리고머 또는 부가 폴리머일 수 있다. 폴리카르복시 (코)폴리머는 바람직하게는 적어도 하나의 에틸렌 불포화 모노머로부터 형성된 부가 폴리머이다. 본 발명의 구체적인 예로, 경화성 코폴리머 조성물은 파우더 또는 필름과 같은 고체 조성물이다. 고체 조성물은 스프레이 건조, 유동화된 베드 건조(fluidized bed drying), 동결 건조 등 다양한 건조 방법으로 얻을 수 있다.
바람직한 구체적인 예로, 경화성 코폴리머 조성물은 경화성 수성 조성물이다. 여기에서 사용되는 "수성"은 물, 물과 수혼화성 용매의 혼합물을 포함한다. 본 구체예에서, 폴리카르복시 (코)폴리머는 폴리아크릴산 호모폴리머 또는 염기성 매체에 용해되는 알칼리-용해성 수지와 같은 수성 매체에서 부가 폴리머의 용액의 형태; 에멀젼-중합된 분산과 같은 수성 분산의 형태; 또는 수성 서스펜션의 형태로 존재한다.
에멀젼 중합반응에 대한 실습은 D.C.Blackley, Emulsion Polymerization(Wiley,1975) 와 H.Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Chapter 2(Ernest Benn Ltd.,London 1972)에 상세히 논의되어 있다.
폴리카르복시 (코)폴리머는 적어도 두개의 카르복시산기, 무수물기, 또는 그들의 염을 포함해야 한다. 에틸렌 불포화 카르복시산, 예를 들면, 메타크릴산, 아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸 말레산, 이타콘산(itaconic acid), 2-메틸 이타콘산, α,β-메틸렌 글루타르산, 모노알킬 말레인산염, 및 모노알킬 푸마르산염; 에틸렌 불포화 무수물, 예를 들면, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 아 크릴산 무수물, 및 메타크릴산 무수물; 및 그들의 염은 부가 폴리머의 중량을 기초로 한 중량으로 약 1% 내지 100%의 수준에서 사용될 수 있다. 부가적인 에틸렌 불포화 모노머는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴 에스테르 모노머; 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시-프로필 아크릴레이트, 1-메틸-2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시부틸 아크릴레이트 와 같은 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 모노머; 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필(메트)아크릴레이트, 포스포부틸(메트)아크릴레이트, 포스포디알킬(메트)아크릴레이트와 같은 포스포알킬(메트)아크릴레이트; 뿐만 아니라 포스포알킬 크로토네이트, 포스포알킬 말레이트, 포스포알킬 푸마레이트, 포스포디알킬 크로토네이트 및 알릴 포스페이트와 같은 에틸렌-불포화 비이온성 아크릴 모노머를 포함한다.
다른 에틸렌-불포화 비이온성 모노머에는 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐크실렌, 비닐톨루엔 등 비닐아로마틱 화합물, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트 및 다른 비닐 에스테르를 포함하는 폴리카르복시 (코)폴리머; 비닐 알콜, 비닐 클로라이드, 비닐 톨루엔, 비닐 벤조페논 및 비닐리덴 클로라이드와 같은 비닐 모노머가 포함될 수 있다.
또 다른 에틸렌-불포화 비이온성 아크릴 모노머는 아크릴아미드 및 아크릴아 미드, 메타크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드 및 N-메틸(메트)아크릴아미드와 같은 알킬-치환 아크릴아미드; 메틸올아크릴아미드 및 베타-히드록시알킬아미드와 같은 히드록시-치환 아크릴아미드; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 포함한다.
폴리카르복시(코)폴리머가 폴리아크릴산 호모폴리머 또는 염기성 매체에 용해되는 알칼리-용해성 수지와 같은 수성 매체에서 부가 폴리머의 용액 형태로 존재 하는 경우, 무게 평균 분자량은 약 300 내지 약 10,000,000가 될 수 있다. 바람직한 것은 분자량이 약 1,000 내지 250,000 인 것이다.
본 발명의 구체적인 예로서, 폴리카르복시 부가 (코)폴리머는 자유 라디칼 부가 폴리머화에 의해 제조되는 수평균분자량이 300 내지 1000인 에틸렌-불포화 카르복시산의 코-올리고머 또는 올리고머일 수 있다.
바람직한 구체예로, 폴리카르복시 폴리머 또는 코폴리머는 폴리아크릴산 호모폴리머(pAA)이며, 그의 무게 평균 분자량은 10,000 이하가 적합하고, 보다 바람직하게는 5,000 이하, 더 바람직하게는 3,000 이하 및 2,000-3,000 이 유리하다.
부가 폴리머가 총 부가 폴리머의 중량을 기준으로 약 5 내지 30중량%의 카르복시산, 무수물 또는 그들의 염을 포함하는 알칼리-용해성 수지인 경우, 분자량이 약 1,000 내지 약 100,000인 것이 바람직한데(더 바람직하게는 1,000 내지 약 20,000), 이는 더 높은 분자량의 알칼리-용해성 수지는 과도한 점성도를 나타내는 경화성 조성물이 되기 때문이다.
다른 바람직한 구체예로는, 최종 생산물에 있어서 보다 큰 유연성이 요구되 는 응용분야에서, 하나 이상의 산-함유 에멀젼 폴리머를 폴리카르복시(코)폴리머로 분자량 1,000 내지 10,000,000로 사용할 수 있고, 바람직하게는 10,000 내지 5,000,000, 보다 바람직하게는 250,000 내지 1,000,000으로 사용한다. 본원에 나타나거나 나타나 있지 않은 폴리카르복시 (코)폴리머 분자량은 업계에서 알려진 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 무게 평균 분자량(Mw)이다. 그러나, 수평균 분자량(Mn)은 Mw가 약 1,000 이하인 낮은 분자량에서 더 중요할 수 있다. 이러한 경우, 눈금 측정을 위해서 폴리아크릴산 표준이 보다 적합할 수 있으나, GPC측정을 여전히 사용할 수 있다. 앞서 언급한 호모폴리머 폴리아크릴산(pAA)와 같은 수성 용액에 있어서, GPC표준은 당업계에서 일반적으로 사용되는 폴리아크릴산 표준이다.
본 발명의 무포름알데히드 경화성 수성 조성물은 임의적으로 인-함유 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 이는 약 1000 미만의 분자량을 갖는 화합물로서, 예를 들면, 알칼리 금속 하이포포스파이트염, 하이포포스포러스산, 알칼리 금속 포스파이트, 알칼리 금속 폴리포스페이트, 알칼리 금속 디하이드로젠 포스페이트, 폴리포스포산, 및 알킬 포스핀산이며, 또는 인-함유 그룹을 지닌 폴리머 또는 올리고머가 될 수 있고, 예를 들면, 차아인산 나트륨(SHP)의 존재하에 형성된 아크릴 및/또는 말레산의 부가 폴리머, 아인산염 사슬 전이제 또는 종료제의 존재하에 에틸렌-불포화 모노머로부터 제조되는 본 발명의 코폴리머, 공중합된 포스포에틸 메타크릴레이트 등의 포스포산 에스테르와 같은 산-기능성 모노머 잔기를 포함하는 부가 폴리머이다. 공중합된 비닐 설폰산 모노머 및 그들의 염은 유사하게 작용할 수 있다. 인- 함유 종은 폴리카르복시(코)폴리머 및 폴리올의 조합된 중량을 기준으로 0 내지 40중량%, 바람직하게는 0 내지 20중량%, 더 바람직하게는 0 내지 15중량%, 보다 더 바람직하게는 0 내지 10중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 폴리카르복시(코)폴리머 및 폴리올의 조합된 중량을 기준으로 약 2.5중량% 내지 약 10중량%의 인-함유 촉진제가 바람직하다.
따라서, 특히 구체예는 -OH기에 대한 카르복시기의 비율이 1.0/0.5이고, 인 함유 촉매로서 5% SHP를 사용하며, 트리글리세롤, 임의로 하나 이상의 다른 폴리올과 결합하여 2,500의 무게 평균 분자량의 폴리아크릴산 호모폴리머를 사용한다.
또한, 인-함유 사슬 전이제가 본 발명의 경화성 조성물에 사용된 폴리카르복시(코)폴리머를 폴리머화하는데 사용된다면, 인-종결(코)폴리머는 여기에서 정의된 인-함유 경화 촉진제로서 작용할 수 있다. 특히, 부가폴리머가 미국 특허 제5,077,361호 및 제5,294,686호에 나타난 바와 같이 하이포아인산 및 그의 염과 같은 인-함유 사슬 전이제의 존재하에 형성될 수 있고, 이는 같은 분자내에서 인-함유 촉진제 및 폴리카르복시 성분을 인용하기 위해 본원에 참고자료로 인용된다. 이러한 인-함유(코)폴리머를 제조하기 위한 폴리머화 반응은 아래에 설명된 바와 같이 다른 폴리카르복시(코)폴리머를 제조하기 위해서 유사하게 사용된다.
무포름알데히드 경화성 수성 조성물은 폴리카르복시(코)폴리머, 폴리올 및 임의적으로 인-함유 촉진제를 통상적인 혼합기술로 혼합하여 제조할 수 있다. 다른 구체적인 예로, 카르복실- 또는 무수물-함유 부가(코)폴리머 및 히드록시-기능성 모노머가 같은 부가 (코)폴리머에 존재할 수 있고, 부가(코)폴리머는 카르복실, 무 수물, 또는 그들의 기능성 염 및 히드록시 기능성을 포함한다. 다른 구체적인 예로, 인-함유 촉진제는 폴리카르복시 부가(코)폴리머에서 존재할 수 있고, 부가(코)폴리머는 폴리올(b)와 혼합될 수 있다. 또 다른 구체적인 예로, 카르복실- 또는 무수물-함유 부가(코)폴리머, 히드록시-기능성 모노머, 및 인-함유 촉진제는 같은 부가(코)폴리머에 존재할 수 있다. 다른 구체적인 예들은 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예로, 경화성 바인더 조성물은 강산을 함유한다. "강산"은 3이하의 적어도 하나의 pKa를 갖는 비카르복시산(non-carboxylic acid)을 의미한다. 구체적인 예로, 경화성 바인더 조성물은 바람직하게는 총카르복시산의 당량에 대하여, 0.01 내지 0.2 당량의 강산, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.18 당량을 포함한다. "총카르복시산"은 (코)폴리머 조성물에 존재하는 전체 카르복시산의 양을 의미한다. 강산은 황산과 같은 광산(mineral acid) 또는 설폰산과 같은 유기산이 될 수 있다. 광산이 바람직하다.
바람직하게는, 수성 경화성 조성물의 pH는 3.5미만, 더 바람직하게는 2.5미만이고, 상기 pH는 여러가지 중에서도, 사용되는 폴리올 또는 애주번트의 선택 및 첨가되는 강산 또는 염기의 세기와 양에 의존한다.
본 발명의 구체적인 일례로, 경화성 조성물은 분자량 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 가장 바람직하게는 200 이하의 분자량을 갖는 적어도 하나의 저분자량 다염기성 카르복시산, 무수물 또는 그들의 염을 더 함유한다. "다염기성"은 적어도 두개의 반응성 산(reactive acid) 또는 무수물 기능성 기(Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 14th Ed., 2002, John Wiley and sons,Inc.참고)를 갖는 것 을 의미한다. 적절한 저분자량 다염기성 카르복시산 및 무수물의 예는 말레산, 말레산무수물, 푸마르산, 숙신산, 숙신산무수물, 세바신산(sebacic acid), 아젤라산(azelaic acid), 아디프산, 시트르산, 글루타르산, 타르타르산, 이타콘산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 트리메스산, 트리카르발리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 피로멜리트산, 카르복시산의 올리고머 등을 포함한다. 임의적으로, 저분자량 다염기성 카르복시산, 무수물 또는 그들의 염은 폴리카르복시(코)폴리머와 혼합시키기에 앞서, 반응조건 하에서, 히드록실-함유 화합물과 혼합될 수 있다. 위에서 논의된 대로, 어떤 구체적인 예에서는 (코)폴리머 조성물이 촉진제를 포함할 수 있다. 촉진제는 이러한 반응이 진행되는 동안 존재할 수 있고, 이러한 반응은 동일계 반응(in-situ reaction)이 될 수도 있으며, 또는 택일적으로, 이러한 동일계 반응이 완료된 후 폴리카르복시(코)폴리머와 혼합시키기 전에 촉진제를 조성물에 첨가할 수 있다.
폴리카르복시(코)폴리머는 자유 라디칼 첨가 중합반응으로 제조할 수 있다. 본 발명의 구체적인 예로, 조성물이 고체 형태인 경우, (코)폴리머는 예를 들어, 핫튜브에서, 용매가 없거나, 점성도 감소를 위해 낮은 수준의 용매로 제조될 수 있다. 본 발명의 다른 구체적인 예로, (코)폴리머는 에틸렌-불포화 모노머를 중합하기 위한 용액 중합반응, 에멀젼 중합반응, 또는 서스펜션 중합반응 기술로 제조할 수 있으며, 이는 당업계에 잘 알려져 있다. 에멀젼 중합반응을 사용하기를 원하는 경우, 음이온 또는 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 방수성이 요구되는 어떠한 응용분야에서는, 폴리머화 계면활성제(반응성 계면활성 제(reactive surfactant)로도 알려짐)를 사용하는 것이 바람직하고; 이러한 계면활성제는 예를 들어, 미국 특허 공보 제 2003/0149119 호 또는 제 2001/0031826 호에 설명된 것처럼 업계에 공지되어 있다. 중합반응은 다양한 방법, 예를 들면, 중합반응을 시작하기 전에 모든 모노머를 반응 케틀(kettle)에 첨가하거나, 중합반응을 시작할 때 에멀젼화된 형태로 있는 에틸렌-불포화 모노머의 일부를 반응 케틀에 첨가하거나, 또는 중합반응을 시작할 때 작은 입자 크기의 에멀젼 폴리머 시드(seed)를 반응 케틀에 첨가하여 수행할 수 있다.
폴리카르복시(코)폴리머 조성물을 제조하기 위한 중합반응은 당업계에 알려진 다양한 방법으로 개시할 수 있다. 예를 들어, 중합반응에 영향을 미칠 자유라디칼을 생성하기 위한 개시제의 열분해 및 산화-환원 반응(redox reaction)을 사용한다. 폴리카르복시(코)폴리머 조성물은 물 또는 i-프로판올/물, 테트라하이드로퓨란/물, 디옥산/물과 같은 용매/물 혼합물에서 제조할 수 있다.
머캅탄, 폴리머캅탄 및 할로겐 화합물과 같은 사슬 전이제는 폴리카르복시(코)폴리머 조성물의 분자량을 적당하게 하기 위해 중합반응 혼합물에 사용할 수 있다. 일반적으로, 폴리머 바인더의 중량을 기초로 0 내지 10중량%의 C4-C20 알킬 머캅탄, 머캅토프로피온산, 또는 머캅토프로피온산의 에스테르를 사용할 수 있다. 마찬가지로, 상기 언급된 바와 같이, 다른 구체적인 예로 폴리카르복시(코)폴리머 조성물이 폴리머 백본(polymer backbone)에 있는 인-함유 종과 결합하기 위해, 하이포아인산 및 그의 염과 같은 인-함유 사슬 전이제의 존재하에 형성될 수 있다.
(코)폴리머 조성물의 카르복시기는 염기로 중화될 수 있다. 폴리카르복시(코)폴리머를 형성하기 위해서 모노머의 중합반응 전, 중 또는 후에 염기를 첨가할 수 있다. 중화반응은 기재를 처리하기 전, 또는 그동안에 적어도 부분적으로 일어날 수 있다.
본 발명의 구체적인 일례로, (코)폴리머 조성물의 카르복시기는 고정염기로 중화시킬 수 있으며, 여기에서, 염기는 처리 조건하에서 실질적으로 비휘발성으로서, 예를 들면, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카르보네이트, 또는 t-부틸암모늄 히드록시드이다. 고정염기는 가열 및 경화 작용 동안에 조성물 내에 실질적으로 남아있을 만큼 충분하게 비휘발성이어야 한다.
본 발명의 다른 구체적인 예로, 카르복시기는 휘발성 염기로 중화시킬 수 있다. 염기는 기재를 코폴리머 조성물로 처리하는 조건하에서 실질적으로 휘발성인 것이다. 중화반응을 위한 적절한 휘발성 염기로서, 예를 들면, 암모니아 또는 휘발성 저급 알킬아민을 포함한다. 휘발성 염기는 고정염기와 더불어 사용할 수 있다. 고정된 다가성 염기(fixed multivalent base)로서, 예를 들면, 칼슘 카르보네이트는 폴리카르복시(코)폴리머 조성물이 수성 분산(aqueous dispersion)의 형태에 사용되면 수성 분산을 불안정화 시키는 경향이 있을 수 있으나, 소량으로 사용될 수 있다.
무포름알데히드 경화성 수성 조성물은 비록 낮은 수준의 고의적 또는 우발적인 교차가 존재할지라도, 그것이 기재에 적용되는 경우, 실질적으로 열가소성 또는 실질적으로 비교차된(uncrosslinked) 조성물이다. 그러나, 폴리카르복시(코)폴리머 가 수성 분산 또는 수성 서스펜션의 형태로 존재하고, 낮은 수준의 선교차(precrosslinking) 또는 겔 함량이 요구되는 경우, 낮은 수준의 다중-에틸렌-불포화 모노머, 이를 테면, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 부타디엔, 및 디비닐 벤젠 등이 폴리카르복시(코)폴리머의 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%의 수준으로 사용될 수 있다.
폴리카르복시(코)폴리머 조성물이 수성 분산의 형태로 존재하는 경우, 코폴리머 입자의 무게 평균 입자 직경은 80 내지 1000나노미터가 될 수 있다. 이는 Brookhaven BI-90 Particle Sizer(Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, N.Y., USA)를 사용하여 측정하였고, 이것은 빛 산란 기술을 이용한다. 그러나, 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,384,056 호 및 제 4,539,361 호에 개시된 것과 같은 다형성 입자 크기 분포(polymodal particle size distribution)가 사용될 수 있다.
폴리카르복시(코)폴리머 조성물이 수성 분산의 형태로 존재하는 경우, 둘 이상의 상호 비양립성 (코)폴리머로 구성될 수 있다. 이들 상호 비양립성 (코)폴리머는 다양한 형태학적 배열, 이를 테면, 핵/껍질 입자, 핵을 불완전하게 둘러싸고 있는 껍질을 가진 핵/껍질 입자, 다중의 핵을 가진 핵/껍질 입자, 그물망을 침투하는 입자 등으로 존재할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일례로, 소수성 구멍(cavity)을 가진 고분자(macromolecular) 유기 화합물은 폴리카르복시 코폴리머 조성물을 형성하는 데 사용되는 중합반응 매질에 존재한다. 소수성 구멍을 가진 고분자 유기 화합물을 사용하는 적절한 기술은, 예를 들어, 미국 특허 제 5,521,266 호에 개시되어 있다. 본 발명에 유용한 소수성 구멍을 가진 고분자 유기 화합물은, 예를 들면, 사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 유도체; 사이클로이뉼로헥소오스, 사이클로이뉼로헵토오스 또는 사이클로이뉼로옥토오스와 같은 소수성 구멍을 가진 고리형 올리고당; 칼릭스아렌(calyxarene); 카비탄드(cavitand); 또는 이들의 조합이 포함된다. 바람직하게는, 고분자 유기 화합물은 β-사이클로덱스트린이고, 보다 바람직하게는 메틸-β-사이클로덱스트린이다.
본 발명의 구체적인 일례로, 경화성 바인더 조성물은 중합 단위로서 적어도 하나의 공중합된 에틸렌-불포화 비이온성 아크릴 모노머를 포함하는 에멀젼 폴리머와 혼합된다. "에멀젼 폴리머" 또는 "에멀젼(코)폴리머"는 당업계에 알려진(상세한 내용은 D.C.Blackley, Emulsion polymerization(Wiley,1975) 및 H.Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Chapter 2(Ernest Benn Ltd.,London 1972 참고) 에멀젼 중합반응 기술로 제조되는 수성 매체에 분산된 (코)폴리머를 의미한다. 여기에서 "비이온성 모노머"는 공중합된 모노머 잔기가 pH=1-14사이의 어떠한 실질적인 이온성 전하를 발생시키지 않는다는 것을 의미한다. 혼합에 사용되는 에멀젼 폴리머는 분리되어 있고, 폴리카르복시(코)폴리머 또한 에멀젼인 경우, 본 발명의 바인더의 폴리카르복시(코)폴리머와 다르며, 본 발명의 경화성 바인더 조성물과 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합에 사용되는 에멀젼 폴리머는 고체를 기준으로, 경화성 바인더 조성물의 중량을 기준으로, 1 내지 50중량%, 또는 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 더 바람직하게는 1.5 내지 20중량%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 15중량%의 양으로 존재할 수 있다. 경화된 열경화성 조성물은 유연성이 있으면서도 강하다는 것이 특히 유리하다.
혼합에 사용되는 에멀젼 폴리머의 에틸렌-불포화 비이온성 아크릴 모노머는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴 에스테르 모노머; 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시-프로필 아크릴레이트, 1-메틸-2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시부틸 아크릴레이트와 같은 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있다. 폴리머와 결합할 수 있는 다른 에틸렌-불포화 비이온성 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐크실렌, 비닐톨루엔 등 비닐아로마틱 화합물; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트 및 다른 비닐 에스테르; 비닐 알콜, 비닐 클로라이드, 비닐 톨루엔, 비닐 벤조페논 및 비닐리덴 클로라이드와 같은 비닐 모노머가 포함된다.
다른 에틸렌-불포화 비이온성 아크릴 모노머는 아크릴아미드 및 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드 및 N-메틸(메트)아크릴아미드와 같은 알킬-치환 아크릴아미드; 메틸올아크릴아미드 및 베타-히드록시알킬아미드와 같은 히드록시-치환 아크릴아미드; 또한 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함한 다.
본 발명의 경화성 바인더 조성물과 혼합에 사용되는 에멀젼 폴리머는 하나 이상의 모노에틸렌-불포화산 모노머, 예를 들면,아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 말레산무수물, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 비닐 설폰산, 스티렌 설폰산, 1-알릴옥시-2-히드록시프로판 설폰산, 알킬알릴 설포숙신산, 설포에틸(메트)아크릴레이트, 포스포에틸(메트)아크릴레이트, 포스포프로필(메트)아크릴레이트, 포스포부틸(메트)아크릴레이트와 같은 포스포알킬(메트)아크릴레이트, 포스포알킬 크로토네이트, 포스포알킬 말레에이트, 포스포알킬 푸마레이트, 포스포디알킬(메트)아크릴레이트, 포스포디알킬 크로토네이트 및 알릴 포스페이트를 포함한다.
본 발명의 경화성 바인더 조성물과 혼합하는데 사용되는 에멀젼 폴리머는 공중합된 다중-에틸렌-불포화 모노머, 예를 들면, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 부타디엔 및 디비닐벤젠을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구체적인 일례로, 또한 증가된 방수 특성을 위한 응용분야에 있어서는 경화성 조성물이 요구되고, 본 발명의 경화성 바인더 조성물과 혼합에 사용되는 에멀젼 폴리머는 주로 소수성 에멀젼 폴리머이며, 이는 중합 단위로서 에멀젼 폴리머 고체의 중량을 기초로 30중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 60중량% 이상의 C5나 그 이상의 알킬기를 포함하고, 알킬기에는 n-알킬, s-알킬, i-알킬, 및 t-알킬기가 포함되는 에틸렌-불포화 아크릴 모노머를 포함한다. 이러한 방수로의 접근은 미국 특허 공개번호 제 20050048212A1 호에 개시되어 있다. 적절한 에틸렌-불포화 모노머는 (메트)아크릴산의 (C5-C30)알킬 에스테르, 예를 들면, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산의 불포화 비닐 에스테르, 예를 들면, 지방산 및 지방 알콜로부터 유도된 것들; 긴 사슬 알콜시- 또는 알킬페녹시(폴리알킬렌 옥사이드)(메트)아크릴레이트를 포함하는 계면활성제 모노머, 예를 들면, C18H37-(에틸렌 옥사이드)20메타크릴레이트 및 C12H25-(에틸렌 옥사이드)23메타크릴레이트; 옥틸 아크릴아미드와 같은 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드 등을 포함한다. 모노머는 또한 기능기, 예를 들면, 아미도, 알데히드, 우레이도, 폴리에테르 등을 포함하며, 바람직하게는 산 또는 히드록시기를 포함하지 않는다. 이러한 모노머를 포함하는 에멀젼 폴리머는 에멀젼 중합반응으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 미국 특허 제5,521,266호의 폴리머 형성 방법으로 할 수 있다.
주로 소수성 에멀젼 폴리머는 또한 중합 단위로서 에멀젼 폴리머 고체의 중량을 기초로 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0 내지 5중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 카르복시산기, 무수물기, 또는 그들의 염 또는 히드록시기를 갖는 모노머를 포함할 수 있다. 에멀젼 폴리머는 고체를 기준으 로, 경화성 바인더 조성물의 중량을 기초로 1 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20중량%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 15중량%의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 통상적인 처리 성분, 예를 들면 유화제; 색소; 충전제(filler) 또는 증량제(extender); 항이동 보조제; 경화제; 융합제; 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제; 확장제; 미네랄 오일 먼지 억제제; 살생제; 가소제; 유기실란; 디메티콘, 실리콘 오일 및 에톡시화 비이온과 같은 항기포제; 부식 억제제, 특히 티오우레아, 옥살레이트 및 크로메이트와 같이 pH<4에서 효과적인 부식억제제; 착색제; 대전방지제; 윤활제; 왁스; 항산화제; 실란과 같은 결합제, 특히 SilquestTMA-187(제조사 GE Silicones-OSi Specialties, located in Wilton, CT, USA); GE의 Wetlink Silane(예를 들어 Wetlink 78), Degussa의 DynasylanTM 실란, 특히 이에 한하지 않으나, DynasylanTM GLYMO and GLYEO와 같은 에폭시 실란; HYDROSILTM과 같은 올리고머 실란을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명이 아닌 폴리머; 실리콘 및 에멀젼 폴리머와 같은 방수제, 특히 공중합 단위로서 에멀젼 폴리머 고체의 중량을 기준으로 30중량% 이상의 C5 또는 그 이상의 알킬기를 포함하는 에틸렌-불포화 아크릴 모노머를 포함하는 소수성 에멀젼 폴리머가 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 무포름 알데히드이다. "무포름 알데히드"는 조성물에 실질적으로 포름알데히드가 없거나, 건조 및/또는 경화 후에 실질적인 포름알데히드로부터 해방되는 것을 의미한다. 본 발명의 폴리머를 제조하는 경우, 중합반응 애주번트를 사용하여 (코)폴리머 조성물의 포름알데히드 함량을 최소화 하는 것이 바람직하며, 애주번트의 예로는 개시제, 환원제, 사슬 전이제, 살생제, 계면활성제 등이 있고, 이것들은 그 자체로서 포름알데히드가 없으며, 중합반응 과정동안 포름알데히드를 발생시키지 않고, 기재를 처리하는 동안 포름알데히드를 발생시키거나, 방출하지 않는다. 마찬가지로, 어떠한 제제 첨가제(formulation additive)는 유사하게 포름알데히드가 없는 것이 바람직하다. "실질적으로 포름알데히드가 없다"는 것은 낮은 수준의 포름알데히드가 수인성 조성물에 수용될 수 있는 경우 또는 포름알데히드를 발생시키거나 방출하는 애주번트를 사용하여 어쩔수 없는 이유가 존재하는 경우, 실질적으로 무포름알데히드 수인성 조성물을 사용할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 조성물을 다양한 기재를 처리하기 위해 사용할 수 있다. 그러한 처리들은 일반적으로, 예를 들면, 코팅, 사이징(sizing), 포화, 결합, 그들의 조합 등으로 설명될 수 있다. 전형적인 기재로는 예를 들어, 고체 나무, 나무 입자, 섬유, 칩(chip), 플로어, 펄프 및 플레이크(flake)를 포함하는 나무; 금속; 플라스틱; 폴리에스테르, 유리섬유와 같은 섬유(fiber); 직포(woven) 및 부직포 등과 그들의 합성섬유를 포함한다. (코)폴리머 혼합 조성물은 통상적인 기술로 기재에 적용시킬 수 있다. 이를 테면, 공기 또는 공기가 없는 분무, 패딩(padding), 포화, 롤코팅(roll coating), 거품코팅, 커텐코팅, 비터분해(beater decomposition), 응고 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일례로, 혼합 조성물을, 예를 들면, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 탄소 섬유, 폴리이미드 섬유, 커텐 폴리에스테르 섬유, 레이온 섬유, 락울(rock wool) 및 유리 섬유와 같은 내열성 부직포을 위해 바인더로서 사용할 수 있다. "내열성 섬유"는 125℃이상의 온도에 노출되는 경우 실질적으로 영향을 받지 않는 것을 의미한다. 내열성 부직포는 또한 그것들이 실질적으로 기재의 수행에 반대로 영향을 미치지 않는 한, 그 자체로 내열성이 아닌 섬유, 예를 들면, 커텐 폴리에스테르 섬유, 레이온 섬유, 나일론 섬유, 및 슈퍼 흡착 섬유(super-absorbent fiber)를 포함할 수 있다.
위에서 논의된 바와 같이, (코)폴리머 조성물에 결합한 부직포은 실질적으로 인장 강도(tensile strength)와 같은 경화된 수성 조성물에 의해 기여된 특성을 유지해야 하고, 실질적으로 본질적인 부직포의 특성이 손상되지 않아야 한다. 경화된 조성물은 공정 조건하에서 너무 딱딱하거나 부서지기 쉽거나 끈적거리는 것처럼 본질적인 부직포의 특성을 충분히 손상시키지 않아야 한다.
경화성 수성 (코)폴리머 조성물은 그것이 기재에 적용된 후에 건조 및 경화를 위해서 가열된다. 가열의 지속 시간 및 온도는 건조, 공정능력(processability), 취급능력(handleability)의 속도와 처리된 기재의 특성 발달에 영향을 미칠 것이다. 열처리는 3초 내지 15분 동안 120 내지 400℃로 수행할 수 있고, 175 내지 225℃로 처리하는 것이 바람직하다. "경화"는 공유결합 화학 반응, 이온성 상호작용 또는 군집생성(clustering), 기재에 향상된 흡착, 상 변환 또는 역전, 수소결합 등을 통해 (코)폴리머의 특성을 변경시키기에 충분한 화학적 또는 형태학적 변화를 의미한다. 건조 및 경화 작용은 원한다면, 두개 이상의 별개의 단계로 수행할 수 있다. 예를 들어, 우선 조성물을 실질적으로 건조시키기에 충분하나, 조성물을 실질적으로 경화시킬 수는 없는 시간 동안 온도에서 가열하고, 더 높은 온도에서 잠시 동안, 및/또는 경화 효과가 있는 더 긴 시간 동안 가열한다. "B-시기(B-staging)"라 하는 이러한 단계는 바인더 처리된 부직포를 제공하기 위해 사용할 수 있다. 예를 들어, 롤 형태로, 후속 단계에서 경화될 수 있고, 경화 공정과 동시에, 특정 구조로 조형(forming) 또는 성형(molding)을 하거나 그렇지 않고 수행할 수 있다.
내열성 부직포는 예를 들면, 절연 바트(batt) 또는 롤(roll)과 같은 응용분야에 사용될 수 있고, 루핑 또는 플로링(flooring) 응용분야에 강화 매트(mat)로, 로빙(roving)으로, 인쇄된 회로판 또는 배터리 분리기의 미세유리-기반 기재로, 필터 스톡(filter stock)(예를 들어, 공기 도관 필터)으로, 테이프 스톡으로, 석조 건축(masonry)에 있어서 시멘트질 및 비시멘트질 코팅의 강화 스크림(scrim), 천장 타일, 셀룰로오스 루핑 타일, 유리 처리, 벽 커버링, 성형 부분, 둘둘 말린 펄프 변형에 있어서, 파우더 코팅에 있어서 등의 응용분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 비황변 연성 바인더는 또한 나무 칩을 결합하거나, 연마 매트(matt), 장식용 얇은 판상(laminate) 페이퍼, 얇은 판상 접착제, 여과 종이 또는 자동 소음 차단을 위해 결합하는 면 조각(cotton lag)에 유용하다.
본 발명은 폴리카르복시 폴리머 또는 코폴리머, 에멀젼 폴리머 및 다작용성 폴리올을 갖는 경화성 조성물에 관한 것으로, 열경화 바인더로서 유용하다.
실시예 1
폴리카르복시 용액 폴리머의 합성
본 과정으로 생성된 폴리머를 아래 표 1의 실시예에 사용하였다. 기계 교반기, 응축기, 질소 제거기(nitrogen sweep), 온도계 및 모노머, 개시제, 차아인산 나트륨 용액을 점진적으로 첨가시킬 수 있는 입구가 구비된 3리터 4-구(four-neck) 플라스크에 710g의 탈이온수를 첨가하였다. 1528g의 탈이온수에 1250g의 차아인산 나트륨 모노하이드레이트를 용해시켜서 사슬 조절자(chain regulator) 원액을 제조하였다. 원액으로부터 총 243.2g을 제거하고, 이 용액의 절반(121.6)을 충전된 물에 첨가하여, 93℃로 가열하였다. 사슬 조절자 용액의 남아 있는 절반을 공급 용액(co-feed solution)으로 사용하였다. GAA(glacial acrylic acid) 1216g의 충전된 모노머를 제조하였다. 30.7g의 탈이온수에 12.16g의 소듐 퍼설페이트를 용해시켜 개시제 용액을 제조하였다.
아크릴산, 소듐 퍼설페이트 및 차아인산 나트륨(SHP)를 선형(linearly) 및 개별적으로 교반 충전수에 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 충전물을 온도는 93℃±1℃로 유지하였다.
합성한 폴리머 용액을 실온으로 냉각시키고, 274g의 탈이온수로 희석시켰다. 상기 용액은 고체 함량이 52.7%, pH 3.2, 점성도가 210 센티푸아즈(100rpm에서 #4스핀들, Brookfield LVF 점도계로 측정)였고, 잔기 모노머의 함량이 0.01%미만이었 다. 겔투과크로마토그래피(GPC, 눈금 측정을 위해 폴리아크릴산 표준을 사용)로 측정된 무게 평균 분자량(Mw)이 2456, 또는 근사값으로 2500이었다.
실시예 2
수성 경화성 열경화 조성물:
폴리카르복시 용액 폴리머 + 다작용성 폴리올
다음 각각의 다작용성 폴리올과 함께 실시예 1의 폴리아크릴산 폴리머(pAA)를 사용하여 일련의 수성 경화성 열경화 조성물을 제조하였다:
아민-함유 폴리올
-디에탄올아민, 작용성 2,(비교 실시예 1A에 사용됨)
-비스[N,N-디(β-히드록시에틸)]아디파미드, HEA(비교 실시예 2A에 사용됨)
아민- 무함유 폴리올
-글리세롤, 작용성 3,(비교 실시예 3A에 사용됨)
-소르비톨, 작용성 6, (비교 실시예 4A에 사용됨)
-펜타에리트리톨, 작용성 4,(비교 실시예 5A에 사용됨)
-디글리세롤, 작용성 4,(본 발명의 실시예 1A에 사용됨)
-트리글리세롤, 작용성 5 (본 발명의 실시예 2A에 사용됨)
-에톡시화(5EO)펜타에리트리톨, 작용성 4 (본 발명의 실시예 3A에 사용됨)
-에톡시화(4EO)디펜타에리트리톨, 작용성 6 (본 발명의 실시예 4A에 사용됨)
-디트리메틸올프로판, 작용성 4 (본 발명의 실시예 5A에 사용됨)
이들 경화성 열경화성 수지의 COOH/OH 비율은 시스템에 용해될 수 있는 최고 수준을 사용하기 위한(1.0/0.25) 펜타에리트리톨을 사용한 샘플을 제외하고, 1.0/0.5였다. 차아인산 나트륨(SHP)를 촉매로 사용하였다.
수성 경화성 열경화 조성물을 다음과 같이 제조하였다:
22.7g의 글리세롤(97% 고체), 8.1g의 차아인산 나트륨 용액(50% 고체) 및 24.2g의 물을 실시예 1의 폴리아크릴산 145.0g에 첨가하였다. 혼합물의 pH가 2.6 이었고, 점성도는 96.5 센티푸아즈(100rpm에서 #4스핀들, Brookfield LVF 점도계로 측정)이었다. 활성 성분(물과 다른 성분)은 50.4% 이었다.
마찬가지로 제조하여, 수성 경화성 열경화 조성물을 아래 표 1에 나타내었다.
수성 경화성 열경화 조성물 (단위: g)
열경화 조성물 가교제 pAA (50%고체) 가교제 SHP (50%고체) 물
비교 실시예 1A 디에탄올아민 (98%활성) 125.0 21.6 7.0 34.61
비교 실시예 2A HEA2 (100%고체) 124.8 33.9 7.0 34.3
비교 실시예 3A 글리세롤 (97%활성) 145.0 22.7 8.1 24.2
비교 실시예 4A 소르비톨 (100%고체) 155.6 16.5 8.7 19.2
비교 실시예 5A 펜타에리트리톨 (100%고체) 124.5 8.0 7.0 10.5
실시예 1A 디글리세롤 (100%활성) 148.6 20.3 8.2 22.8
실시예 2A 트리글리세롤 (100%활성) 142.5 23.4 8.0 26.1
실시예 3A 에톡시화(5EO) 펜타에리트리톨 (100%활성) 112.9 39.5 6.3 41.3
실시예 4A 에톡시화(4EO) 디펜타에리트리톨 (100%활성) 111.3 40.0 6.2 42.5
실시예 5A 디트리메틸올프로판 (100%고체) 142.4 23.4 7.9 26.3
1 pH 3.0으로 중화시키기 위해서 11.7g의 황산(95%)을 나중에 첨가함.
2 HEA는 비스[N,N-(β-히드록시에틸)]아디파미드 이다.
실시예 3
경화된 열경화성 조성물의 색깔 측정
250℃에서 30분 동안 가열시키면서 일어나는 색깔의 범위를 평가하기 위해 색깔 측정을 하였다. 열경화 조성물을 20% 고체로 희석시키고, GFA 페이퍼상에 건조 중량 40±2중량% 바인더 첨가량(add-on)(건조 바인더 중량을 여과 페이퍼 중량의 퍼센트로 나타냄)으로 주어진 GFA 유리 페이퍼 상에 희석 조성물을 적용시켜 샘플을 제조하였다. GFA 페이퍼는 Whatman(Whatman International Ltd.,Maidstone,England)로부터 얻었다. D65 광원(일광) 및 업서버 10°로 이동 분광광도계(분광 가이드는 BYK-Gardner, Columbia, Md, USA로 부터 얻음)를 사용하여 측정을 하였고, 코팅 산업분야에 주지된 과정을 하였다. 예를 들어, ASTM E1164 참조. 화학식(1)의 폴리올을 사용하여 제조된 경화된 본 발명의 열경화성수지를 아민-함유 폴리올을 포함하는 경화된 열경화성 조성물과 비교하였고, 후자는 가교제로서 트리에탄올아민(TEOA)을 사용한 시판되는 열경화성 조성물을 포함하였다(표 2). b값은 노란색으로 되는 것을 나타낸다. 델타 b값 (페이퍼 상의 샘플에 대한 b-페이퍼에 대한 b)은 조성물이 황변 되는 것을 나타낸다.
경화된 열경화성 조성물의 색깔 측정
열경화성 조성물 색깔 측정
L a b 델타b
(컨트롤) GFA 페이퍼 98.26 0.31 0.21
비교 실시예 A AcrodurTM950L(TEOA) 82.40 4.96 26.33 26.12
비교 실시예 1A 열경화성 디에탄올아민 82.33 4.44 21.75 21.54
비교 실시예 2A 열경화성 HEA 73.85 8.16 28.33 28.12
실시예 1A 열경화성 디글리세롤 94.23 0.36 7.70 7.49
실시예 2A 열경화성 트리글리세롤 93.12 0.27 11.57 11.36
실시예 3A 열경화성 에톡시화 PER(5EO) 89.33 1.76 17.27 17.06
TEOA는 트리에탄올아민이고; HEA는 비스[N,N-(β-히드록시에틸)]아디파미드 이다.
AcrodurTM950L은 BASF AG, Ludwigshafen, Germany 사의 시판되는 열경화성 제품이다.
에톡시화 PER은 에톡시화 펜타에리트리톨이다.
색깔 측정은 기록된 파라미터가 L(밝기), a(+빨강색/-녹색), b(+노란색/-파란색)이기 때문에 종종 "L,a,b 측정" 이라고도 한다.
델타b값은 조성물이 황변 되는 것을 나타내므로, 아민 가교제를 사용한 현재 시판되는 제품보다 본 발명의 샘플이 덜 황변된다는 것을 알 수 있다.
실시예 4
경화된 열경화성 조성물의 인장 강도 평가
본 실시예에서, 다작용성 폴리올 성분의 작용으로서 경화된 열경화성수지/에멀젼 폴리머 혼합물의 강도를 조사하였다. 습윤 인장 강도와 건조 인장 강도를 비교하여, 유효한 가교제의 범위를 알 수 있었다.
표 1의 수성 경화성 혼합 조성물을 다음과 같이 습윤 인장 강도 및 건조 인장 강도를 평가하였다. 유리 마이크로파이버 여과지 시트(20.3 X 25.4cm, Cat No.1820866, Whatman International Ltd.,Maidstone, England)를 각 샘플 바인더 조성물에 담그고, 45psi의 롤(roll)압력으로 롤 패더(roll padder)를 작동시켰다. 코팅된 시트를 매티스 오븐(Mathis oven)에서 90℃로 5분간 가열하여 건조시켰다. 그 후에 건조 중량을 바인더 첨가량(add-on)(40±2중량% 바인더 첨가량, 앞서 설명함)을 계산하여 결정하였다. 건조된 시트를 매티스 오븐(Mathis oven)에서 200℃로 3분간 경화시켰다. 경화된 시트를 1인치(기계 교차 방향)와 4인치(기계 방향) 조각으로 자르고, Zwick 1120 신장 시험기(Zwick Roell AG,Ulm,Germany)에서 기계 방향으로 인장 강도를 시험하였다. 고정체 갭(gap)이 1인치 였고, 당기는 속도는 1인치/분이었다. 조각을 "있는 그대로"(건조 신장) 또는 112℃, 1.5기압 고압솥(autoclave)에서 15분 후에 즉시 시험하였다. 분리되는 동안 측정된 정점 힘(peak force)으로 인장 강도를 기록하였다(표 3). 기록된 데이터는 시험된 각 바인더 조성물에 대한 7 시험 조각의 평균치이다.
경화된 열경화성 조성물에 대한 인장 강도
열경화성 조성물 가교제 인장 강도(Mpa)
건조 습윤
비교 실시예 3A 글리세롤 34.6 3.1
비교 실시예 3A 소르비톨 31.4 4.9
비교 실시예 3A 펜타에리트리톨 34.3 8.7
실시예 1A 디글리세롤 28.0 18.4
실시예 1A 트리글리세롤 30.1 20.9
실시예 1A 에톡시화(5EO)펜타에리트리톨 32.4 23.0
실시예 1A 에톡시화(4EO)디펜타에리트리톨 30.7 17.1
실시예 1A 디트리메틸올프로판 29.5 22.9
경화성 조성물 처리된 유리 미세섬유 여과 페이퍼의 습윤 인장 강도는 유사하게 처리된 유리 미세섬유 여과 페이퍼의 건조 인장 강도의 실질적인 분율이고, 조성물이 경화 되고, 경화된 수성 조성물 처리된 유리 미세섬유 여과 페이퍼가 높은 온도에서 수행되는 데 유용하다는 것을 나타내었다. 본원의 화학식(1)에서 설명된, 폴리올(b)를 함유하는 열경화성 수지의 습윤 인장 강도는 비교되는 폴리올: 글리세롤, 소르비톨 또는 펜타에리트리톨을 함유하는 열경화성 수지의 습윤 인장 강도보다 더 우수(건조 인장 강도의 더 높은 퍼센트를 유지)하였다.
실시예 5
샘플 MFM -4462의 에멀젼 폴리머 합성
에멀젼 폴리머 샘플 MFM-4462를 다음 방법에 따라 제조하였다. 패들 교반기, 열전쌍, 질소 주입구, 및 환류 응축기를 갖춘 5-리터 둥근 바닥 플라스크를 탈이온수 793g, 1.95g의 암모니아 퍼설페이트 및 고체 함량 45%인 100nm 라텍스 시드 91.7g의 혼합물로 채웠다. 모노머 에멀젼을 다음 방법에 따라 제조하였다: 245.7g의 탈이온수, 6.5g의 소듐 라우릴 에테르 계면활성제(30%), 407.9g의 부틸 아크릴레이트, 255.1g의 스티렌, 117.0g의 아크릴산 및 7.8g의 n-도데실 머캅탄. 반응 온도를 88℃로 유지시키는 동안, 모노머 에멀젼 및 102g의 탈이온수 중 1.95g의 암모늄 퍼설페이트의 분리 용액을 점진적으로 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 88℃로 20분간 유지한 후, 70℃로 냉각시켰다. 5.2g의 탈이온수 중 7.8mg의 페로스 설페이트 헵타하이드레이트 용액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 19.5g의 탈이온수로 희석시킨 2.55g의 수성 t-부틸하이드로퍼옥사이드 용액(70%) 및 19.5g의 탈이온수 중 1.82g의 이소아스코르브산 용액을 반응 혼합물에 15분에 걸쳐 점진적으로 첨가하였다. 첨가되는 15분 동안 반응 혼합물을 70℃로 유지시키고, 냉각시켰다. 생성된 라텍스의 고체 함량은 대략 39.5% 였고, pH는 2.43, 무게 평균 입자 크기는 306nm(BI-90 Particle Sizer로 입자 직경 측정), 무게 평균 분자량은 405,000(겔투과크로마토그래피로 측정) 이었다.
실시예 6
수성 경화성 열경화 조성물:
카르복시산을 가진 에멀젼 폴리머 + 다작용성 폴리올
수성 경화성 열경화 조성물을 카르복시산 폴리머 종이 카르복시산 작용성을 가진 에멀젼 폴리머라는 것을 제외하고, 실시예 2와 같은 방식으로 제조하였다. 다음의 에멀젼 폴리머를 사용하였다:
PrimalTM I-1955SF 80EA/20MAA
AcrysolTM ASE-60ER 60.3EA/39.6MAA
MFM-4662 52.3BA/32.7 Sty/15AA
(EA는 에틸 아크릴레이트; BA는 부틸 아크릴레이트; Sty는 스티렌; MAA는 메타크릴산; AA는 아크릴산이다).
MFM-4662 에멀젼을 상기 실시예 5에 상술한 바와 같이 제조하였다. PrimalTM I-1955SF 및 AcrysolTM ASE-60ER 는 시판되는 것들이다(Rohm and Haas Company, Philadelphia, USA). 수성 경화성 열경화 조성물을 아래 표 4에 나타낸 바와 같이 제제화하였다. COOH/OH 비율은 1.0/0.5 이었다.
수성 경화성 열경화 제제 (단위는 g):
열경화 조성물 에멀젼 가교제 에멀젼 가교제 물
비교 실시예 1B Primal I-1955 글리세롤 142.3 3.1 4.6
실시예 1B Primal I-1955 디글리세롤 143.2 2.8 4.0
비교 실시예 2B ASE-60ER 글리세롤 145.6 4.5 0
실시예 2B ASE-60ER 디글리세롤 146.1 3.9 0
비교 실시예 3B MFM-4662 글리세롤 143.2 2.8 4.0
실시예 3B MFM-4662 디글리세롤 143.8 2.5 3.7
실시예 4B MFM-4662 프로폭시화 펜타에리트리톨(5PO) 135.1 5.9 8.9
실시예 7
가교( crosslinking )의 효과
산 함유 에멀젼 폴리머를 높은 작용성 폴리올로 교차시켰다:
상기 표 4의 각 샘플을 20% 고체 함량으로 희석시키고, GF-A 유리 페이퍼에 적용시킨 후 오븐에서 건조시켰다(90℃에서 10분간). 교차의 정도를 DMA(Dynamic Mechanical Analysis)로 측정하고(100℃ 내지 250℃, 3℃/분의 증가로), 도 1-3에 나타내었다. 온도가 상승하는 동안 교차 반응이 일어났고(따라서 경화함), 동역학 저장 인장 계수 E'(dynamic storage tensile modulus)가 현저히 증가함을 알 수 있었다(예를 들어, L.E.Nielsen and R.F.Landel, Mechanical Properties of Polymers and Composites , 2 nd edn ., Marcel Dekker, 1994 참고). 따라서, 본 발명의 샘플 1B, 2B, 3B 및 4B 에 있어서, 계수 E'(GPa)의 DMA 대 온도(℃) 곡선이 ~200℃에서 시작하여 새로운 최대값 ~240-250℃로 이동할 때까지 현저하게 상승하는 기울기를 나타내었다(각각 B,D,F 및 G 곡선; 도 1-3 및 표 5에 주어진 범례 참고). 비교 조성물, 비교 1B, 비교 2B 및 비교 3B(각각 A,C 및 E; 도 1-3 및 표 5)는 계수에 있어서 현저한 변화가 없었고, 중요한 교차가 나타나지 않았다.
가열시 계수의 변화를 최대값(~230-250℃ 온도)에서의 계수 대 최소값(~170-180℃ 온도)에서의 계수의 비, E'최대/E'최소로 요약할 수 있다(표 5).
교차의 정도- DMA 결과
샘플 열경화 조성물 E'최대/E'최소
A 비교 실시예 1B 1.3
B 실시예 1B 3.8
C 비교 실시예 2B 1.1
D 실시예 2B 2.7
E 비교 실시예 3B 1.3
F 실시예 3B 3.8
G 실시예 4B 2.1
본 발명의 폴리올 교차된 조성물(실시예 1B, 2B, 3B 및 4B)이 비교 글리세롤 조성물보다 계수의 증가가 현저히 더 크다는 것을 알 수 있었다.
실시예 8
총 고체 중량의 측정
총 고체 중량을 측정하는 경우, 다음의 ASTM D-2369 방법을 따랐다.
방법:
1. 소수점 4자리까지 알루미늄 디쉬의 중량을 달았다. 이 중량을 기록하였다.
2. 약 0.5g의 샘플을 놓고, 디쉬 및 샘플의 중량을 소수점 4자리까지 기록하였다. 샘플을 디쉬 표면에 전체적으로 분산시키고, 샘플의 분산을 돕기 위해 몇방울의 물을 사용할 수 있었다. 측정을 중복해서 실시하였다. 샘플을 150℃오븐에 30분간 놓아두었다.
3. 가죽 장갑 또는 집게를 착용하여 오븐에서 샘플을 제거하고, 일정 온도 및 습도(25±3℃; 각각의 습도 50±5%)에서 약 2분 동안 실온으로 냉각시켰다.
4. 알루미늄 디쉬 및 폴리머의 중량을 달아 소수점 4자리까지 기록하였다.
5. 아래 식을 사용하여 고체 퍼센트(%고체)를 결정하였다:
건조 전: (디쉬 및 젖은 샘플의 중량)-(디쉬의 중량)=(젖은 샘플의 중량)
건조 후: (디쉬 및 폴리머의 중량)-(디쉬의 중량)=(폴리머의 중량)
따라서: %고체=100 X (폴리머의 중량)/(젖은 샘플의 중량).
도 1 내지 도 3은 실시예 7의 각 샘플에 대한 인장 계수 E'를 측정한 것이다.

Claims (8)

  1. (a) 용액 또는 에멀젼 중합반응으로 제조된 적어도 두개의 카르복시산기, 무수물기, 또는 그들의 염을 포함하는 적어도 하나의 폴리카르복시 (코)폴리머;
    (b) 적어도 하나의 화학식(1)의 폴리올을 포함하는 경화성 수성 조성물:
    [화학식(1)]
    Figure 712009002582107-pat00004
    상기 식에서,
    X는 O 또는 C로부터 선택되고;
    X가 O인 경우,
    o 및 p는 각각 0이고, R7 및 R8은 존재하지 않으며;
    R1 및 R2는 각각 알킬렌, 옥시알킬렌 및 히드록시알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고;
    R5 및 R6는 H, 히드록시, 알킬, 알콕시 및 히드록시알킬로부터 각각 독립적으로 선택되며;
    m, n 및 q는 1 내지 5에서 각각 독립적으로 선택된 정수이고;
    단, 상기 치환기 R1, R2, R5 및 R6, 및 상기 정수 m, n 및 q의 선택에 의하여 상기 화학식(1) 내의 히드록시기의 총 수는 4 내지 8이 되며;
    X가 C인 경우,
    m, n, o 및 p는 2 내지 16에서 각각 독립적으로 선택된 정수이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 알킬렌 및 옥시알킬렌으로부터 각각 독립적으로 선택되며;
    R5, R6, R7 및 R8은 H, 알킬, 히드록시알킬 및 히드록시로부터 각각 독립적으로 선택되고;
    q=1 이며;
    상기 선택에 의하여 히드록시기의 총 수는 4 내지 8이 되고;
    여기에서, X가 O 또는 C인 각 경우에 상기 카르복시산기, 무수물기, 또는 그들의 염의 당량수 대 상기 히드록시기의 당량수의 비율은 1/0.01 내지 1/3 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리카르복시(코)폴리머(a)가 적어도 하나의 공중합된 에틸렌 불포화 카르복시산 함유 모노머를 포함하는 부가 폴리머 또는 코폴리머 인 경화성 수성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리올(b)가 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤, 헥사글리세롤, 디펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 1 내지 15- 프로폭시화 펜타에리트리톨, 1 내지 15-에톡시화 펜타에리트리톨, 1 내지 15-프로폭시화 디트리메틸올프로판, 1 내지 15-에톡시화 디트리메틸올프로판, 1-15-에톡시화 디펜타에리트리톨, 1-15-프로폭시화 디펜타에리트리톨, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 경화성 수성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 글리세롤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 수크로스 및 글루코스로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올을 더 포함하는 경화성 수성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 인-함유 촉진제를 더 포함하는 경화성 수성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리카르복시(코)폴리머(a)가 에멀젼 코폴리머를 포함하는 경화성 수성 조성물.
  7. (a) 용액 또는 에멀젼 중합반응으로 제조된 적어도 두개의 카르복시산기, 무수물기, 또는 그들의 염을 포함하는 적어도 하나의 폴리카르복시 (코)폴리머;
    (b) 적어도 하나의 화학식(1)의 폴리올을 물 또는 하나 이상의 수성 용매와 혼합하여 경화성 수성 조성물을 형성하고;
    기재를 상기 경화성 수성 조성물과 접촉시키거나, 택일적으로, 상기 경화성 수성 조성물을 기재에 적용시키며;
    상기 경화성 수성 조성물을 100 내지 400℃의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 기재의 처리 방법:
    [화학식(1)]
    Figure 712009002582107-pat00005
    상기 식에서,
    X는 O 또는 C로부터 선택되고;
    X가 O인 경우,
    o 및 p는 각각 0이고, R7 및 R8은 존재하지 않으며;
    R1 및 R2는 각각 알킬렌, 옥시알킬렌 및 히드록시알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고;
    R5 및 R6는 H, 히드록시, 알킬, 알콕시 및 히드록시알킬로부터 각각 독립적으로 선택되며;
    m, n 및 q는 1 내지 5에서 각각 독립적으로 선택된 정수이고;
    단, 상기 치환기 R1, R2, R5 및 R6, 및 상기 정수 m, n 및 q의 선택에 의하여 상기 화학식(1) 내의 히드록시기의 총 수는 4 내지 8이 되며;
    X가 C인 경우,
    m, n, o 및 p는 2 내지 16에서 각각 독립적으로 선택된 정수이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 알킬렌 및 옥시알킬렌으로부터 각각 독립적으로 선택되며;
    R5, R6, R7 및 R8은 H, 알킬, 히드록시알킬 및 히드록시로부터 각각 독립적으로 선택되고;
    q=1 이며;
    상기 선택에 의하여 히드록시기의 총 수는 4 내지 8이 되고;
    여기에서, X가 O 또는 C인 각 경우에 상기 카르복시산기, 무수물기, 또는 그들의 염의 당량수 대 상기 히드록시기의 당량수의 비율은 1/0.01 내지 1/3 이다.
  8. 제 7 항의 방법에 의해 제조된 섬유 제품(fibrous article), 부직포 제품(non-woven article) 또는 복합재 기재.
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