TWI354001B - Curable composition - Google Patents

Description

1354001 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種不含甲酸·之可硬化水性組成物及其 用作為耐熱非織物（nonwoven)之黏合劑的用途。 【先前技術】 非織布（nonwoven fabric)係由纖維所組成，於非織布 形成之前、期間或之後，可利用純機械手段，例如藉針軋， 虱流成網法（air-laid process)或濕式成網法（weMai( process)造成糾結；利用化學手段例如以聚合性黏合劑處 理；或利用機械手段與化學手段之組合鞏固纖維。非織物 材料的黏合劑大半含有樹脂諸如甲搭縮合樹脂，包括尿素· :甲醛_、紛-甲醛(PF)及蜜胺_甲酸(mf)。但已"醛為 致癌物質’故含甲盤之樹脂的使用者尋求危害較低之替代 •品。此外此等樹脂當接觸高溫時有變黃的傾向。 若干非織布係於實質上高於周圍溫度之溫度下被使 用，例如將含破璃纖維之非镞右 m ^ ^ ^ . ，，布庄入熱瀝月組成物，隨後 用耒製k屋瓦或輥軋鋪頂材料時 t溫度之熱瀝青組成物時，布接觸150至⑽ π . #織布可能鬆垂、收縮、或以 變成扭曲狀1此料可魏讀組絲 庫 上保有由硬化後之水性組成物所提供之性質，諸 定性。此外，硬化後之組成物 _維又女 視情況而定，例如硬化後之組成物於 特 硬或太脆或變成沾黏性。 馀件下疋否變太 由於與甲醛相關聯之健康 問題及環境問題，故含極少 94164 5 1354001 f醛或不含f醛之可硬化組成物為多種產品中所 望。現有市售不含甲搭之黏合劑含有幾酸聚合物及多 ^ 醇’當其加熱硬化時酷化且形成熱固性材料，例如 國專刪5,印13號者。但以含胺多元醇類為主之、 統給予高濕強度性質，但容易出現非期望之高溫變色。另 -方面，隸已知之不含胺多元醇諸如甘油之系統顯示較 好的局溫色彩安純，但不良的濕強度性f。因此，1 不含甲搭之#合劑时製造具有改良濕強度及低 支色傾向之一種耐熱非織布。 【發明内容】 本發明為-種可硬化水性組成物，包含⑷藉由溶液聚 /或乳化聚合而製備之至少—種包含至少兩個㈣基團、 酐基團或其鹽之多幾基(共)聚合物；⑻至少一種下

此處X係選自於〇或c ;以及 當X為0時： 〇及P各自為零’且為不存在； 1 2於各個情況下係獨立地選自院基、伸院基、 94164 6 氧基伸院基、院乳基及經基院美. R5及R6於各個情況下係獨立地選自H、經基、院基 烷氧基、及羥基烷基； 以及m、n〜為獨立地選自…之整數； 故羥基之總數為4至§ ; 當X為C時； m、n、〇及p為獨立地選自2至“之整數； R4於各個情;兄下係獨立地選自伸院基、 氧基伸烷基及烷氧基； 5 R6 R?及Rs於各個情況下係獨立地選自H、烷 基、羥基烷基及羥基； 以及q=l ; 故羥基之總數為4至8 ;

以及其中 團、酐基團、 1/0.01 至 1/3。 於X為0或C之各個情況下，該羧酸基 或其鹽之當量數與該祕之當量數之比為 與多二ΐ之物或共聚W當量數 夕4中之减當量數之比為1/〇 〇2 1/0.】至心，又更佳為购至⑽。 更仏為 術語「於各個情況下係獨立 m為大於I拄奴加t、 ^目」表不包括例如當 個情況下#選W #之&基®可為相同或相異且於各 下各個H(等)可能有多個時，：：各種情況 擇申，選射為相_相異。 时之各者於各次選 94164 7 1354001 該組成物提供不含甲醛之黏合劑，與利用含胺多元醇 .類之組成物比較，其可用於製造具有較低水敏感度（如顯示 .為改良之濕強度）及降低之變色傾向的耐熱非織物。 « • 本發明亦為以此種組成物處理基材之方法，該方法包 ;括形成可硬化水性組成物，其包含將本發明之成分與水或 .· 一種或多種水性溶劑混合；將該基材與該可硬化水性組成 物接觸，或替代地將該可硬化水性組成物施用至該基材； •以及於100 c至4001：之溫度加熱該可硬化水性組成物。本 發明也提供經由以如前文所述之組成物處理基材之方法所 ‘備之纖維狀物件、非織物物件或複合物。 較佳地，該可硬化水性組成物之多羧基（共）聚合物（a) .為包含至少一種共聚合含烯屬不飽和羧酸單體之加成聚合 物或共聚物。 較佳地，可硬化水性組成物之多元醇（b)係選自於由二 甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、二季戊四醇、 ►二三羥甲基丙烷、1至15-丙氧基化季戊四醇、1至15_乙 氧基化季戊四醇、丨至15_丙氧基化二三羥曱基丙烷、1至 15-乙氧基化二三羥曱基丙烷、丨至15_乙氧基化二季戊四 醇、1至15-丙氧基化二季戊四醇及其混合物所組成之組 群。 於一個實施例中，該可硬化水性組成物進一步包含選 自於由甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、己二醇、三羥曱 基丙燒、山梨醇、蔗糖及葡萄糖所組成之組群中之一種或. 多種多元醇類。 94164 8 1354001 於另一個具體實施例中，該可硬化水性組成物進一步 •包含含磷加速劑，諸如美國專利案第5,661，213號所揭示 • 者。 於又另一個具體貫施例中，該可硬化水性組成物之多 • 致基（共）聚合物（a)包含乳化共聚物。 .·【貫施方式】 當述及「（共）聚合物」時，發明人係指均聚物或共聚 籲物或其二者之组合。發明人使用術語「（甲基）丙烯酸酯」 來指丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯，及術語「（曱基）丙烯酸」 來指丙烯酸或甲基丙烯酸。 如此處使用，術語「多羧基（共）聚合物」為有至少兩 .個羧酸官能基、酐基團及/或其鹽之募聚物、共募聚物、聚 -合物或共聚物。 如此處使用，術語「羥基烷基」可指一個羥基或多於 一個羥基附接至烷基（該烷基可為分支或可未分支）。 籲如此處使用，術語「氧基伸烷基」係指具有結構： _(0_A)-之單位，此處Ο-A表示環氧烷之聚合反應產物之單 體殘基以及1_碳同系物氧亞甲基（_(〇CH ) '實例包括㈣祕：具有結構式侦H2CH2).之 及具有結構-(〇C3H6)·之氧伸丙基。 蒼照式I : R!(及R2、&及R4)可為分支單位，且可連 接至其它R!(及分別為R2、R3及心）單位，止於一個或多 個R5(及分別為r6、R8及r7)單位。 「玻璃轉換溫度」或「Tg」為以如下Fox方程式[Bulletin 94164 9 1354001 of the American Physical Society 1，3, 123 頁（1956 年）]求出 之共聚物之玻璃轉換溫度：

Tg Tg〇) Tg(2> ··對共聚物而言’ Wi及w2係指以饋至反應容器之單體重量 .·為基準，兩種共單體之重量分量’以及Tg⑴及Tg⑺係指以 凯氏溫標度數表示，兩種相對應之均聚物之玻璃轉換溫 鲁度。對含有二種或多種單體之聚合物而言，加入額外術語 (Wn/Tg(n))。供本發明目的之用，均聚物之玻璃轉換溫度係 報告於「Polymer Handbook」，J. Brandrup 及 E. H· Immergut 編輯，Interscience Publisher’ 1966年者，除非該出版物並 未報告一特定均聚物之Tg，於該種情況下，該均聚物之 Tg係藉差示掃描量熱術（DSC)測定。欲藉DSC測量均聚物 之玻璃轉換溫度，準備均聚物試樣且維持於無氨或第一胺 共存。均聚物試樣經乾燥，預熱至12(rc，快速冷卻至_1〇〇 鲁C，然後以20。(〕/分鐘之速率加熱至15(rc，同時收集資 .料。均聚物之玻璃轉換溫度係使用半高法於反折中點測τ定。 對含有交聯單體作為聚合單位之共聚物而言，&之 .Fox計算係基於由各個交聯單體所形成之均聚物之玻^轉 換溫度，其中，該均聚物並無氨或第一胺共存。由陰離子 單體所形成之均㈣之玻璃賴溫度數值㈣性形式之陰 離子均聚物之破璃轉換溫度數值。 Λ 較佳之多元醇類（b)為具有4至8個-OH宫能性之多甘 油類。具體地，此等多甘油類為二甘油（官能性4)、三甘油 94164 10 13M001 及::!(官能性6)、五甘油(官能性7)、六甘油 不含胺之多二口類物⑻以，油為特佳。但也可使用其它 咖心:）。含胺多元醇類諸如三乙醇胺 項庫用。多L? 時產生變色，故較不適合用於此 操作期間將維持實質上 支於加熱及硬化 物反應之可能性〜:：成物中之多缓基(共)聚合 之八早曰，认夕讀類（b)包括帶有至少四個經基 之为子置小於約10,000之化合 匕基 乙氧基化(或丙氧基化)季戊四醇基丙烧、 二季戊四醇等。乙氧、：，基化(或丙氧基化) 戊四醇(顯示如下);:==:醇或丙氧基化_季 ，其罝/… 减伸烷基(分別為氧基伸 土早位或乳基伸丙基單位）作為 為整數例如…5;且…、…並未必相等;及2可 Η0 — - (：Ra)y

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We)w---OH 同樣地，熟諳技藝人士可瞭解此 的氧基伸燒基基團。如此，若干帶有換雜 位，而其它單位可為氧基伸丙基單位，位於：二乙基早 中，或位於同一個及9鏈中。此外也涵蓋w、 ^ 、 9鏈 之一者或多者為大於15之情況。類似的考量及Z中 所述之其它乙氧基化多元醇類或丙氧基化多元=於前文 Π 94164 1354001 雖然較不佳，但其它寡甘油類及多甘油類亦可充分作 用。較佳者，多元醇（b)應具有分子量大於150克/莫耳。 - 不含甲醛之可硬化水性組成物含有多羧基（共）聚合 *- 物。該多羧基（共）聚合物必須為充分非揮發性，故於加熱 / 及硬化操作期間將實質上維持可用來與組成物中之多元醇 ，- 反應。該多羧基（共）聚合物例如可為含有至少兩個羧酸基 團之聚酯；或可為含有至少兩個共聚合羧酸官能單體之加 成聚合物或寡聚物。多羧基（共）聚合物較佳為由至少一種 β烯屬不飽和單體所形成之加成聚合物。於本發明之一個具 體實施例中，該可硬化共聚物組成物為固體組成物，例如 粉末或薄膜。固體組成物可藉多種乾燥方法例如喷乾、流 -動層乾燥（fluidized bed drying)、象乾等方法獲得。 於較佳具體實施例中，可硬化共聚物組成物為可硬化 -水性組成物。「水性」用於本文包括水及水與水可溶混溶劑 之混合物。於本具體實施例中，多羧基(共）聚合物可呈加 _ 成聚合物於水性介質之溶液之形式，例如已經溶解於鹼性 介質之聚丙稀酸均聚物或驗溶性樹脂；呈水性分散液例如 乳化聚合分散液之形式；或呈水性懸浮液之形式。 • 乳化聚合作用之實務細節討論於D.C. Blackley，

Emulsion Polymerization(Wiley，1975 年）；也討論於 Η. Warson，The Applications of Synthetic Resin Emulsions » 第 2 章（Ernest Benn Ltd., London, 1972 年）。 多羧基（共）聚合物必須含有至少兩個羧酸基團、酐基 團或其鹽。可使用烯屬不飽和羧酸諸如曱基丙烯酸、丙烯 12 94164 1354001 馱、巴豆酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、2_甲基順丁烯二 .馱、衣康酸、2-甲基衣康酸、α，石-亞甲基戊二酸、順丁 烯二酸單烷酯及反丁烯二酸單烷酯；烯屬不飽和酐類例如 .順丁烯二酐、衣康酐、丙烯酐、及甲基丙烯酐及其鹽，用 -·量以加成聚合物重量為基準係為約1至约100重量％比。 .·額外烯屬不飽和單體可包括烯屬不飽和非離子丙烯酸系單 體例如（曱基）丙烯酸酯單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 φ酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯 酸月桂酯、甲基丙烯酸f酯、甲基丙烯酸丁酯、f基丙烯 酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯；（曱基）丙烯酸羥烷酯單體， 諸如甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2·羥乙酯、甲基丙烯酸 :羥丙酯、甲基丙烯酸卜甲基_2_羥乙酯、丙烯酸孓羥丙 酯、丙烯酸1-曱基-2-羥乙酯、曱基丙烯酸2·羥丁酯、及丙 烯酸2-羥丁醋；（曱基）丙烯酸磷烷醋，諸如（甲基）丙烯酸 磷乙酯、（曱基）丙烯酸磷丙酯、及（甲基）丙烯酸磷丁酯、（甲 •基）丙烯酸磷二烷酯，·及巴豆酸磷烷酯、 其它可摻混於多羧基（共）聚合物之烯屬不飽和非離子 單體包括乙烯基芳香族化合物諸如苯乙烯、曱基苯乙 稀、對甲基苯乙稀、乙基乙烯基苯乙埽、乙稀基蔡、乙稀 基二曱苯類、乙烯基曱苯類等；乙酸乙烯酯、丁 及其它乙烯酯類；乙烯基單體，諸如乙烯醇、氯乙烯、乙 稀基甲苯、及乙稀基二苯基銅及偏氯乙烯（vinyndene chloride) 〇 94164 13 r^"+uui 胺$進_步的烯屬不飽和非離子丙烯酸系單體包括丙烯醯 1及鉍烷基取代之丙烯醯胺類， 丙 烯醯胺、1筮_ 丁甘 τ签 經_美 乐—丁基丙烯醯胺、及N-曱基（曱基）丙烯醯胺； =土取代之两烯醯胺類，例如羥曱基丙烯醯胺及 基酿丙稀腈或甲基丙烯腈等。 液曰夕羧基（共）聚合物係呈加成聚合物於水性介質之溶 二形式（例如已經溶解於驗性介質之聚丙稀酸均聚物或 性樹脂)時，重量平均分子量可為約3〇〇至約 、’000。較佳為由約100〇至約250,000之分子量。 物可二固f體實施例中，多幾基加成(共)聚合 σ成聚合作用所製備之具有數目平均分子 里〇至1000之婦屬不飽和缓酸之寡聚物或共寡聚物。 ^個較佳具體實施财，多祕聚合物或多缓基共 均聚物(ΡΑΑ)，其重量平均分子量不大於 3。二合，更佳為不大於5，_，又更佳為不大於 ，_，以2，_至3,000為較佳。 加成成聚合物為具有羧酸、酐或其鹽且其含量以該 1絲合物之總重為基準係為約5至約 樹脂時，則以约ϊ nrm s从 里里/合I•生 f ^000 致呈現渦'Μ 土込疋因為較咼分子量驗溶性樹脂導 致呈現過度黏性之可硬化組成物。 需要另大;::佳中’更佳適合用於終端產物 而要卓乂大可撓性之應用’使用一 作為多幾基(共)聚合物，1可使用爾合物 J便用分子罝為1，000至 94164 14 1354001 10,000,00〇,較佳為 10,000 至 5,000,000,及更佳為 250,000 至1，000,〇〇〇。除非另行指示，否則本文所報告之多羧基（共） 聚合物分子量係以如技藝界已知使用聚苯乙烯標準品藉凝 膠滲透層析術（GPC)所測定之重量平均分子量（Mw)。但於 Mw約為1，〇〇〇或以下之低分子量時，數目平均分子量（Mn) 可被視為較有意義。於此種情況下，但聚丙烯酸標準品更 為適合用於校準目的，但仍可使用Gpc測定。用於水性溶 液諸如剷述均聚物聚丙烯酸（pAA)，如技藝界常用，GPC 標準品為聚丙婦酸標準品。 本發明之不含甲醛之可硬化水性組成物可視需要含有 一種含磷硬化加速劑，其可為具有分子量小於約1〇〇〇之化 洽物，例如鹼金屬次磷酸鹽、次磷酸、鹼金屬亞磷酸鹽、 鹼金屬聚磷酸鹽、鹼金屬磷酸二氫鹽、聚磷酸及烷基膦酸； 或可為帶有含磷基團之寡聚物或聚合物例如於次磷酸鈉 (SHP)存在下所形成之丙烯酸及/或順丁烯二酸之加成聚合 物、加成聚合物，例如於磷鹽鏈轉移劑或終止劑存在下而 ，烯屬不飽和單體所製備之本發明共聚物、及含有酸官能 單體殘基之加成聚合物，例如共聚合甲基丙婦酸鱗乙醋及 似膦酸酯類。共聚合乙烯基磺酸單體及其鹽也可具有類似 的作用以夕羧基（共）聚合物與多元醇之組合重量為基 2 ’含碌類之用量可為〇至40重量％，較佳為〇至2〇重 里/0’更佳為0至15重量％’及又更佳為〇幻〇重量％。 以多幾基（共）聚合物與多元醇之組合重量為基準，發明人 偏好含磷之加速劑之用量係為約2 5至約ι〇重量 94164 15 如此，特佳實施例提供— 7硬化熱固性組成物其利 人，、00重！平均分子量之聚丙烯酸均聚物與三甘油之組 U ’視需要可與一種或多種 對-cm® 、 讀之組合，使得幾基 兩i之比為識‘5 ’且使用5% SHP作為含磷催化 剛。

此外，若使用含磷鏈轉移劑來聚合於本發明之可硬化 :且成物中所採用之多缓基（共）聚合物，則以鱗為終止之（丘） ^合物可作為如本文Μ之㈣硬化加速劑。特別是/加 成聚合物可於含磷鏈轉移劑存在下形成，該含制轉移劑 •揭示於美料㈣第5，G77,361及5，綱，祕號之次鱗 酉文或其鹽’二案以引用方式併人本文，因而將含墙加速劑 =多竣基成分合併於同—個分子。製備此種含磷⑷聚合 之聚合作用反應係類似於用來製備其它多羧基(共)聚合 物之聚合反應，容後詳述。 -不3 T盤之可硬化水性組成物可經由將多缓基（共）聚 ，物、多元醇及視需要’將㈣加速劑使用習知混合技術 處合而製備。於另-個具體實施例中，含縣或含軒之加 成（共）聚合物及Μ基官能單體可存在於同—個加成（共）聚 士物’該加成（共）聚合物含有縣、酐或其鹽之官能性及 殘基官能性。於另-個具體實施射，含麟加速劑可存在 於多敌基加成（共）聚合物，該加成（共）聚合物可與多元醇⑻ 混合。於又另-個具體實施例中，含緩基或含針加成(共） 聚合物、經基官能單體、及含麟加速劑可存在於同_個加 成(共)聚合物。其匕具體實施例為熟諳技藝人士顯然易知。 94164 16 強酸;「本發明之較佳貫施例中，可硬化黏合劑組成物含有 於太且躺容、不有〉、一個不大於3之PKa之非羧酸0 j /、只苑例中，相對於總羧酸當量，可硬化黏合劑組 备旦較佳3有G.G1當量至〇 2當量的強酸，且更佳為〇 〇1 版Γ至、,〇 18 § S。「總幾酸」表示存在於（共）聚合物組成 *之羧酸總量。強酸可為無機酸（例如硫酸）或有機酸（例 如磺酸）。以無機酸為較佳。 較佳地，水性可硬化組成物之p H係小於3.5，較佳小 於2.5，在其他情況下，該pH將依據所採用之多元醇或佐 劑之選擇，及可添加之任何強酸或驗之強度及用量等決定。 人於本發明之一個具體實施例中，可硬化組成物進一步 含有具有分子量為1000或以下，較佳為500或以下，及最 =為「夕200 *以下之至少一種低分子量多元緩酸、肝或其 鹽。「多·元」一詞表示至少有兩個反應性酸官能基或酐官能 基（例如參考 Hawley’s Condensed Chemical Dictionary ,第 14 版 ’ 2002 年，John Wiley and Sons，Inc.)。適當低分子 昼夕元缓酸及酐之貫例例如包括順丁烯二酸、順丁稀二 軒、反丁烯二酸、丁二酸、丁二酐、癸二酸、壬二酸、己 二酸、檸檬酸、麩胺酸、酒石酸、衣康酸、偏苯三酸、H3· 苯三酸（hemimellitic acid)、均苯三酸（trimesic acid)、均丙 二甲酸、1，2,3,4-丁四羧酸、苯均四酸、羧酸寡聚物等。視 需要，低分子量多元羧酸、酐或其鹽於與多羧基（共）聚合 物混合前，於反應性條件下可與含羥基化合物混合。如前 文討誨’於若干具體實施例中，（共）聚合物組成物可包括 94164 17 丄 j j-rv/vy i 力4#卜加㈣可於此反應期間存在， ^外’可於此原位反應完成後且與多護混 合别將加速劑添加至組成物。 土 Λ 本發幻聚合物可藉自由基加成聚合反應製備。於 例中，此處組成物係呈固體形式，⑻ t 3物例如可於熱管中， 劑存在下來降低黏性而製備::=下1或含低濃度溶 j侑於本發明之其它具體實施例 η、$ °物可藉技藝界眾所周知之用於聚合稀屬不飽 ::體= 容液聚合作用、乳化聚合作用或懸浮液聚合技術 :備4期望使用乳化聚合時，可使用陰離子界面活性劑 ，非離子界面活性劑或其混合物。用於若干應用，諸如要 求對水敏感有抗性之應用，則使用可聚合界面活性劑（亦已 知為反應性界面活性劑）為佳；此等界面活性劑為技藝界所 已知，例如於美國專利公開案第2QG3/_ii9號或美國專 利公開案第2(m/_826號。聚合可藉多種手段進行，例 如於聚合反應開始前將所有單體添加至反應瓶，聚合反岸 開始時有部㈣屬不飽和單體呈乳化形式存在於反應瓶， 或於聚合反應開始時有小粒徑乳化聚合物粒種存在於反應 瓶。 ^ 衣備多羧基（共）聚合物組成物之聚合作用反應可藉由 技蟄界已知之多種方法開始，例如使用引發劑之熱分解而 開始；以及使用氧化-還原反應（「氧化還原反應」）產生自 由基來造成聚合反應而開始。多羧基（共）聚合物組成物可 製備於水或於溶劑/水混合物中，例如異丙醇/水、四氫呋 94164 18 1354001 喃/水、及二π§烷/水。

—諸如硫醇類、聚硫醇類及齒素化 聚合混合物中來調節多幾基(共)聚合物組成物之分子旦: 通常以聚合黏合劑之重量為基準，可使用0至10重二 CVC2。烷基硫醇類、巯基丙酸或巯基丙酸之醋類。同里。， 如前文說明’於另—個具體實施例中，多叛基（共）聚人勒 組成物可於含嶙鏈轉移劑（諸如次罐酸及其鹽）存在^ 成，因而將含磷類摻混入聚合物主鏈中。 ^ =)聚合物組成物之縣可崎中和。鹼可於單 合之前、期間或之後添加來形成多幾基（共）聚合物 物。中和可至少部分係於基材處理之前或基材處理時進行。 .、於本發明之-個具體實施例中，該（共）聚合物組成物 =缓基可使用固^驗中和，固定驗表示該驗於處理條件下 2質上不會揮發，諸如氫氧化鈉、氫氧化_、碳酸納、或 氫氧化第二丁基錄。固定驗必須為充分非揮發性，故於加 熱及硬化操作期間固定驗將實質上留在組成物内。 於本發明之不同具體實施例中，羧基可使用揮發性鹼 和—揮發性鹼表示於使用共聚物組成物處理基材之條件 ::實質上為揮發性之鹼。中和用之適當揮發性鹼例如包 ，氨或揮發性低碳烷基胺類。除了固定鹼之外可使用揮發 性鹼。若多鲮基（共）聚合物組成物係呈水性分散液形式使 2時，固定多償鹼例如碳酸鈣可能造成水性分散液不穩 疋但可小量使用。 當施用本發明之不含甲醛之可硬化水性組成物至基材 94164 19 1354001 時，為實質上熱塑性或實質上非交聯，但可能存在有低濃 度的蓄意或偶發的交聯。但當多羧基（共）聚合物係呈水性 分散液或水性懸浮液形式，且期望低濃度之預交聯或凝膠 含量時，可使用以多羧基（共）聚合物之重量為基準，0.01 至5重量％之濃度的低濃度多烯屬不飽和單體例如：甲基 丙烯酸烯丙酯、磷苯二甲酸二烯丙酯、二曱基丙烯酸Γ，2-乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己 二醇酯、丁二烯及二乙烯苯等。 當多羧基（共）聚合物組成物係呈水性分散液形式時， 使用 Brookhaven ΒΙ-90 粒徑儀（Particle Sizer)(Brookhaven Instruments Corporation，Holtsville，N.Y·, USA)採用光散 射技術測定時，共聚物粒子之重量平均粒子直徑可為80 奈米至1000奈米。但可使用多樣粒徑分布（polymodal particle size distribution)諸如揭示於美國專利案第-4,384,056及4,539,361號，以引用方式併入本文。 當多羧基（共）聚合物組成物係呈水性分散液形式時， 共聚物粒子可由兩種或更多種彼此不相容之（共）聚合物組 成。此等彼此不相容之（共）聚合物可以各種形態結構存 在，諸如芯/殼粒子、殼相不完全囊封芯之芯/殼粒子、有 多樣芯之芯/殼粒子、交互滲透網狀粒子等。 於本發明之一個具體實施例中，有一個厭水腔穴之巨 分子有機化合物存在於用來形成多羧基共聚物組成物之聚 合介質。使用具有厭水腔穴之巨分子有機化合物之適當技 術如揭示於美國專利案第5,521，266號。本發明有用之具 20 94164 1354001 有厭水腔穴之巨分子有機化合物包括例如環糊精或環糊精 衍生物；有一個厭水腔穴之環狀寡醣諸如環木香己糖 -(cycloinulohexose)、環木香庚糖（cycloinuloheptose)、或環 -木香辛糖（cycloinuloctose);訊撒鄰（calyxarenes);卡維坦 ;(cavitands);或其組合。較佳地，巨分子有機化合物為/9 -環糊精，更佳為曱基-沒-環糊精。 於本發明之一個具體實施例中，可硬化黏合劑組成物 與乳化聚合物摻混，包括至少一個均聚合烯屬不飽和非離 *子丙烯酸系單體作為聚合單位。「乳化聚合物」或「乳化（共） 聚合物」表示藉由技藝界已知之乳化聚合技術所製備，將 (共）聚合物分散於水性介質中，細節討論於D.C. Blackley, Emulsion Polymerization(Wiley，1975 年）以及討論於 Η. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsion,第 2 章（Ernest Benn Ltd:, London, 1972 年）。本文之「非離子 單體」表示共聚合單體殘基於pH=l至14並未帶有任何實 # 質離子電荷。用於摻混之乳化聚合物於多羧基（共）聚合物 也是乳化之情況下係與本發明之黏合劑之多羧基（共）聚合 物分開且不同，且可用來與本發明之可硬化黏合劑組成物 ' 摻混。以固體為主，以可硬化黏合劑組成物重量為基準， 用於摻混之乳化聚合物之存在量係為1至40重量％，較佳 為1至30重量％，更佳為1.5至20重量％，及又更佳為5 至15重量％。 用於摻混之乳化聚合物之烯屬不飽和非離子丙烯酸系 單體例如包括（曱基）丙烯酸酯單體包括丙烯酸曱酯、丙烯 21 94164 1354001 酸乙酯、丙浠酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸g旨、 丙烯酸月桂酯、曱基丙烯酸曱酯、甲基丙蝉酸丁酯、甲基 •丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯；（甲基）丙烯酸羥烷酯 •早體’堵如曱基丙坤酸2-經乙g旨、丙婦酸2-經乙g旨、甲基 丙烯酸經丙酯、曱基丙烯酸1-曱基-2-經乙酯、丙烯酸 ·- 2-羥丙酯、丙烯酸1-甲基-2-羥乙酯、曱基丙烯酸2-經丁 酯、及丙烯酸2-羥丁酯。其它可摻混於該聚合物之烯屬不 鲁飽和非離子性單體包括乙烯基芳香族化合物諸如苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、對曱基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、 乙稀基二甲苯類、乙稀基甲苯類等；乙酸乙烯酯、丁酸乙 烯醋及其它乙烯酯類；乙烯基單體諸如乙烯醇、氯乙烯、 乙烯基甲苯、及乙烯基二苯基酮及偏氯乙烯。 額外婦屬不飽和非離子丙烯酸系單體包括丙烯醯胺類 及經烧基取代之丙烯酿胺類，諸如丙稀醜胺、甲基丙稀醯 胺、Ν-第三丁基丙烯醯胺、及Ν_甲基（甲基）丙烯醯胺；經 鲁羥基取代之丙烯醯胺類，例如羥甲基丙烯醯胺及冷_羥烷基 .酿胺類，以及丙細猜及曱基丙稀猜。 用來與本發明之可硬化黏合劑組成物摻混之乳化聚合 物了 3有一種或多種單稀屬不飽和酸單體，例如丙稀酸、 甲基丙埽酸、巴豆酸、衣康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、 衣康酸單曱酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單丁酯、 順丁烯二酐、2-丙烯醯胺基·2_曱基丙烷磺酸、乙烯磺酸、 苯乙烯文、1-烯丙氧基羥基丙烷石黃酸、烷基丙烯基續 基丁二酸、（甲基）丙烯酸磺基乙酯；（甲基）丙烯酸磷烷酯諸 94164 22 1354001 如（甲基）丙烯酸磷乙酯、（甲基）丙稀酸填丙醋、及（甲基 .埽酸碟丁 s旨、巴豆_錢、順丁婦二酸魏醋、反土丁婦 ..二酸磷烷酯、（甲基）丙烯酸磷二烷酯、巴豆酸磷二烷酯、 ，及構酸丙烯醋。 - 用來與本發明之可硬化黏合劑組成物摻混之乳化聚人 ..物可含有共聚合多烯屬不餘和單體，例如甲基丙稀酸^ 醋、磷苯二甲酸二烯两醋 '二甲基丙烯酸14-丁二醇酉旨、 鲁二〒基丙婦酸1，2-乙二醇酯、二丙稀酸匕卜己二醇醋、丁 二烯及二乙烯苯。 於本發明之又一個具體實施例，同時也用於具有提升 防水性質之應用為所期望之可硬化組成物，用來與本發明 之可硬化黏合劑組成物摻混之乳化聚合物主要為厭水乳化 聚合物，以乳化聚合物固體為基準，包括大於3〇重量％， 較佳大於40重量％，更佳大於5〇重量％及又更佳大於6〇 重罝％之烯屬不飽和丙烯酸系單體作為聚合單位，包括具 i有5個或更多個碳原子之脂肪族烷基，該烷基包括正烷 基、第二烷基、異烷基、及第三烷基，此種防水方法已經 揭示於美國專利公開案第20050048212A1號。適當烯屬不 、飽和單體包括（甲基）丙烯酸之（Crew)烷酯諸如：（甲基）丙 烯酸2-乙基己酯、（曱基）丙烯酸月桂酯、（曱基）丙烯酸油 酯、（曱基）丙烯酸硬脂酯；（甲基）丙烯酸之不飽和乙烯酯諸 如竹生自月曰肪I及脂肪醇者；界面活性劑單體包括長鍵 烷氧基（聚裱氧烷）（曱基）丙烯酸酯類或烷基苯氧基（聚環氧 烷）（甲基）丙烯酸酯類諸如：CuH37-(環氧乙烷）2〇甲基丙烯 94164 23 χ354〇〇1 酸6曰及CUH25-(環氧乙烧）23甲基丙烯酸酯；經N—院基取代 .之（尹基）丙烯醯胺類諸如：辛基丙烯醯胺等。單體亦可含 ；有官能性諸如醯胺基、醛、脲基、多醚等，但較佳未含酸 .基或經基。含有此等單體之乳化聚合物可藉乳化聚合製 -·備，較佳藉美國專利案第5,521，266號之聚合物形成方法 -·製備。 主要為厭水之乳化聚合物，以乳化聚合物之固體為基 •準，亦包括〇至10重量％，較佳0至5重量％之帶有羧ς 基、酐基或其鹽或羥基之單體，諸如（甲基）丙烯酸及基） 丙婦酸經乙醋作為共聚合單位。以固體為主，以可硬化^占 °，組成物重量為基準，乳化聚合物之存在量係為】至扣 重里/〇，較佳為i至3〇重量％，更佳為15至重量％， 及又更佳為5至15重量％。 兩此外，本發明之組成物可含有習知處理成分諸如乳化 • ^ It顏料’填充劑或增量劑（extender);抗遷移劑；硬化劑； ^ 界面/舌性劑特別為非離子界面活性劑；展開劑； =油粉塵抑制劑；殺生物劑；增塑劑；有機石夕烧類；消泡 劑諸如二曱基石夕油類（dimethic〇nes)、聚石夕氧油類及乙氧基 化非離子性物料；腐餘抑制劑特別為於PH<4時有效之腐 飯抑制劑諸如硫脲類、草酸鹽類及鉻酸鹽類，·著色劑；抗 " 乃π剑，蟻類，抗氧化劑；偶合劑諸如石夕烧類特

別為席查斯特（SilquestTM)A-187 (由位於 Wilton，CT，USA ^ GE SlhC〇neS_〇S1咖咖⑹製造）；威特鏈石夕烷類 k Silanes)來自(例如Wetlink78)及戴納希蘭 94164 24 1354001 9 (DynasylanTM)矽烷類來自Degussa ’特別為環氧基矽烷諸 如（但非限於）戴納希蘭（DynaSyianTM)之及 GLYEO ;及寡聚矽烷類諸如海左席爾（HYDr〇silTM)。此 外，非屬本發明之聚合物及防水劑諸如聚石夕氧類及乳化聚 合物，特別是以乳化聚合物固體之重量為基準，含有大於 3/„重量％及含C5或更多碳數之烷基之烯屬不飽和丙烯酸 系單體作為共聚合單位之厭水乳化聚合物。 本發明之組成物較佳為不含曱路。「不含甲藤」表示兮 組成物實質上不含曱醛，或由於乾燥及/或硬化，實質上也 不會釋放甲醛。為了減少（共）聚合物組成物之甲醛含量， 當製^本發明之聚合物時，較佳使用聚合輔劑例如引發 劑、還原劑、鏈轉移劑、殺生物劑、界面活性劑等，其本 身實質上不含甲醛，於聚合過程中也不會產生$醛，二及 於基材之處理期間也不會產生或放..出甲醛。同理，較佳者， 任何調配添加劑也同樣地不含甲醛。「實質上不含甲醛」表 示於水媒組成物中當少量甲醛為可接受時，或由於存^強 迫性理由錢料產生纽㈣以㈣時 上不含甲醛之水媒組成物。 貫質 本發明之組成物可用於處理各種基材。此等處理 為例如塗覆、上聚(―)、浸透、黏合、其組合等。典型 ϊ材=木如實心木材、木質顆粒、纖維、碎屬、粉、 ，及片，金屬；塑膠；纖維諸如聚酉旨纖維、玻 ::及非織布等；及其複合纖維。(共)聚合物組成物可夢 知技㈣如空氣式喷霧或無氣式喷霧、填塞、浸透: 94164 25 丄：〇4υϋΐ 輥塗、發泡塗覆、簾塗、拍打沉積加伽、凝 結荨而施用至基材。 • 於本發明之—個具體實施例中’組成物可用作為耐孰 .非織布之黏合劑，例如為含有耐熱、纖維（諸如酿胺（咖⑷ ..纖維、陶竟纖維、金屬纖維、碳纖維、聚酿亞胺纖維、若 -·干聚㈣維、嫘縈纖維、岩絨及玻璃纖維）之非織物。「耐 熱纖維」表示暴露於高於125。〇之溫度時實質上不受影響 •之纖維。耐熱非織物也可含有本身非耐熱之纖維，例如若 干聚醋纖維、螺縈纖維、尼龍纖維、及超吸收性纖維，只 要其實質上不會對基材之效能造成不良影響即可。 如前文討論，摻混（共）聚合物組成物之非織布實質上 —應保有$硬化後之水性組成物所提供之性質，諸如抗張強 度，且實質上不會有損重要之非織布特性。硬化後之組成 物不應太硬或太脆或於加工條·件下變成沾黏性。 可硬化水性（共）聚合物組成物於施用至基材後，經加 i熱造成乾燥及硬化。加熱時間及溫度將影響乾燥速率、加 。工性、處理性；及處理後基材之性質發展。可進行於 C至400 C L歷3秒至15分鐘時間之加熱處理；以】。〇 至225 C之處理為佳。「硬化」表示足夠變更（共）聚合物性 質之化學變化或形態變化，諸如透過共價化學反應、離子 乂互作用或簇集、改良對基材之黏著性、相轉變或相轉換、 氫鍵結等。若有所需，乾燥功能及硬化功能可於兩個或更 多個分開的步驟進行。舉例言之，組成物可首先於某個溫 度加熱一段時間足夠實質上乾燥但不會實質上硬化組成 94164 26 1354001 此種程i稱:Γ「Γ 第二次加熱來造成硬化。 二= 」可用來提供例如，呈捲形之經 之非織物，其於後期階段可被硬化，於該硬化 處理同—有或無形成或模製成為特殊組能。 捲、1^織物可用於下列應用’諸如絕緣墊襯或絕緣 2鋪頂應用或地板應用之加強墊、作為粗紗、作為印刷 電路板或電池隔板之以微玻璃為主之美 #· 用於空氣導管過淚器）、作為 :板作為遠材（例如 作為欢、、… 及於石工行業中，用 ’’’、f覆及非水泥塗覆之補強薄棉_，在天花板 磚、纖維素屋瓦、窗戶處理、 曲紙衆改質、及用於粉體塗覆/ U件中，用於捲 磨鹿本之不變黃可挽性黏合劑也可用於黏合木屑、研 磨席、裝飾層合紙、層合黏合劑 之棉布黏合。 .. I、氏、或用於汽車隔音 實施例 實施例1 物之合成 驻本程序所製造之聚合物用於下表1中之例子。於 裝配=機_拌器、冷凝器、氮氣掃除器、溫度計及徐緩 =加早體、引發劑、及次鱗酸鋼溶液之入口的三公升四頸 法^】添加710克之去離子水。鍵調節劑備用溶液之製 、’、：，25〇克之次磷酸鈉一水合物溶解於1528克之去 子水而製備。由備用溶液中共移除243 2克 克）溶液添加至欢袍込由，Ir U A·6 至水進給中，加熱至9rc。剩餘半量之鍵調 94164 27 IJ54U01 節劑溶液用作為共同 進料。經由將12.16 製備引發劑溶液。 進料溶液。製備1216克冰丙烯酸單體 克過硫酸鈉溶解於30.7克去離子水而 2小時時 93〇C ±1 丙烯酸、過硫酸鈉、及次磷酸鈉（SHp)進料以 間線性分開添加至攪動中之水進料。溫度維持於 C ° <讓所得聚合物溶液冷卻至室溫，以274克去離子水稀 釋。溶液具有固體含量52.71%，pH 3.2，黏性21〇厘泊 (centip〇iSes)(布魯克斐（Br〇〇kfield) LVF 黏度計，* 號心轴 於rpm測定），及殘餘單體含量低於〇 〇1%。藉由凝膠 滲透層析術（(GPC)，使用聚丙烯酸標準品用於校準）測得重 量平均（Mw)分子量為2456，或約2500。 '實施例2 水性可硬化熱固性組Ί知： 幾基溶液聚合物+吝官能吝开.醢錮 使用貫施例1中之聚丙婦酸聚合物（pAA)連同以下各 種多官能多元醇類而製備一系列水性可硬化熱固性組成 物。 含胺多元醇類 -二乙醇胺’官能性2，（用於比較例1A) -雙[Ν，Ν·二（/5 -羥基乙基）]己二醯胺，HEA (用於比較例2A) 不含胺之多元醇類 -甘油’官能性3，（用於比較例3Α) -山梨醇’官能性6，（用於比較例4Α) 28 94164 1354001 « -季戊四醇，官能性4，（用於比較例5a) 甘油’官能性4 ’（用於本發明實施例1A) •-二甘油，官能性5，（用於本發明實施例2A) 乙氧基化（5EO)季戊四醇，官能性4，（用於本發明實施例 ：3A) 、 ·. •乙氧基化（4EO)二季戊四醇，官能性6，（用於本發明實施 例4A) 鲁-二二羥曱基丙烷，官能性4，（用於本發明實施例5A) 此等可硬化熱固性材料之COOH/OH比為1.〇/〇·5，但 利用季戊四醇之試樣除外（其使用可溶解於系統最大濃度 (1.0/0.25))。使用次鱗酸納（SHP)作為催化劑。 水性可硬化熱固性組成物製傷如下：於145.〇克之實 施例1的聚丙烯酸（稀釋至50%固體；Mw=2500)中加入22.7 克甘/由（97%固體）’8.1克之次硫酸鋼溶液（50%固.體）及24.2 克水。混合物之pH為2.6 ’黏性為96.5厘泊（以Bro〇kfield 鲁LVF黏度計，4號心軸於100 rpm測定）。活性成分（水以外 之成分）為50.4%。 以類似方式製備’水性可硬化熱固性材料之組成物列 •舉於下表1。 94164 29 1354001 表1 :水性可硬化熱固性材料之組成物（克） 熱固性組 成物 交聯劑 pAA (50%固體） 交聯劑 SHP (50%固體） 水 比較例1A 二乙醇胺（98%活性） 125.0 21.6 7.0 34.61 比較例2A HEA2(100% 固體） 124.8 33.9 7.0 34.3 比較例3A 甘油（97%活性） 145.0 22.7 8.1 24.2 比較例4A 山梨醇（100%固體） 155.6 16.5 8.7 19.2 比較例5A 季戊四醇（〗00%固體） 124.5 8.0 7.0 10.5 實施例1A 二甘油（100%活性成分） 148.6 20.3 8.2 22.8 實施例2A 三甘油（100%活性成分） 142.5 23.4 8.0 26.1 實施例3A 乙氧基化(5EO)季戊四醇 (100%活性） 112.9 39.5 6.3 41.3 實施例4A 乙氧基化(4EO)二季戊四 醇（100%活性） 111.3 40.0 6.2 42.5 實施例5A 二三羥f基丙烷 (100%固體） 142.4 23.4 7.9 26.3 1之後亦添加硫酸（95%) 11.7克來中和至pH 3.0。 2HEA為雙[N，N-二（冷-羥基乙基）]己二醯胺 實施例3 硬化後熱固性組成物之色彩測定 進行色彩測定來評估於250°C加熱30分鐘時間發生之 鲁變色程度。熱固性組成物稀釋為20%固體，經由將稀釋後 之組成物施用於GFA玻璃紙上，而於GFA紙上獲得40±2 ’重量％黏合劑增重之乾重（乾黏合劑重量占濾紙重量之百 '分比）來製備試樣。GFA紙係得自瓦特曼公司（Whatman) (Whatman International Ltd., Maidstone, England)。測定係 使用可攜式分光光度計（來自B YK-Gardner之光譜導向 (spectro-guide)，Columbia，Md，USA)帶有 D65 光源（曰光） 及於10度之觀察器，遵照塗覆業界眾所周知之程序進行。 例如參考ASTM E1164。利用結構I之多元醇所製備之本 30 94164 1354001 彆 發明熱固性材料與包含含胺多元醇之熱固性組成物作比 較，後者熱固性材料包括市售熱固性組成物（參見下文）， •其係利用三乙醇胺（TEOA)作為交聯劑，表2。b值表示變 .黃之色彩。值（紙上試樣之b-紙張之b)表示組成物變黃。 表2 ·’硬化後熱固性組成物之色彩測定 熱固性組 成物 色彩測定 L a b △ b [對照組） GFA紙 98.26 0.31 0.21 比較例A 阿可杜（Acrodur™) 950L(TEOA、 82.40 4.96 26.33 26.12 比較例1A Γ"熱固性二乙醇胺 82.33 4.44 21.75 21.54 比較例2A 熱固性ΗΕΑ Γ73.85 Γδ.16 28.33 28.12 7.49 施例1A 熱固性二甘油 94.23 0.36 7.70 J施例2A 熱固性三甘油 93.12 0.27 11.57 11.36 實施例3 A 熱固性乙氧基化 PER(5EO) 89.33 1.76 -- 17.27 17.06 TEOA為三乙醇胺；HEA為雙[N，N-二（召-羥基乙基）] 己二醯胺。

AcrodurTM 950L· 為德國 Ludwigshafen BASF AG 供應 之市售熱固性產品。 乙氧基化PER為乙氧基化季戊四醇。 色彩測定偶爾稱作為「L，a，b測定」’原因在於所記錄 之參數為L(亮度）、&(+紅/_綠）及b(+黃/·藍）。 ^因Ab值表示組成物之變黃，可見本發明試樣比利用 胺交聯劑之目前市售商品之變黃程度較低。 貫施例4 94164 31 1354001 硬化後熱固性組成物之抗張強廑之評估 本實施例中，以成分多官能多元醇為函數探討所得硬 化後熱固性組成物之強度。藉由比較濕抗張強度與乾抗張 強度，可確定有效交聯程度。 評估表1之水性可硬化組成物之濕抗張強度及乾抗張 強度如下。玻璃微纖維濾紙（20.3x.25.4厘米，Cat No.1820 866，Whatman International Ltd” Maidstone，England)浸潰 於各試樣黏合劑組成物内，且以輥壓力45 psi行進通過輥 壓染機（roll padder)。然後於Mathis烤爐内於9〇 t加熱5 分鐘乾燥塗覆後之紙張。測定乾燥後重量來算出黏合劑之 增加重量（40±2重量％黏合劑增加重量，參見上文）。^後 -乾燥後紙張於Mathis烤爐内於溫度2〇〇t經3分鐘硬化。 將硬化後紙張切成W(交叉機器方向）χ4ρ寸（機器方向） 長條，且於ZwicklUO拉張測試器（ZwickR〇ellAG，uim，

Germany)中測試機器方向之抗張強度。夹具間隙悔㈣ gap)為’且拉動速率為w/分鐘。長條係「此測 (乾抗張”或長條於⑽及L5巴高麗鍋中15分鐘後即 =則試（濕抗張）。記錄於分離期間測得的高峰力來記錄作 為抗張強度（表3)。對接受測試之各黏合劑組成物 數據為7個試驗長條之平均。 σ之 94164 32 $54001 表3 :硬化後熱固性組成物之抗張強度 熱固性組成物 交聯劑 抗張 (Μι 強度 pa) 乾 濕 比較例3A 甘油 34.6 3.1 比較例4A 山梨醇 31.4 4.9 比較例5A 季戊四醇 34.3 8.7 _ 實施例1A —甘油 28.0 18.4 一 實施例2A 三甘油 30.1 20.9 _ 實施例3入 乙氧基化（5EO)季戊四醇 32.4 23.0 —實施例4A 乙氧基化(4EO)二季戊四醇 30.7 17.1 實施例5A 二三羥甲基丙烷 29.5 22.9 經可硬化組成物處理之玻璃微纖維濾紙之濕抗張強度 .為以類似方式處理之玻璃微纖維濾紙之乾抗張強度之實質 分1，濕抗張強度指示組成物已經硬化，獲得硬化後水性 組成物處理之微纖維濾紙之有用的高溫效能。含有多元醇 (C)如下結構I所示之熱固性材料之濕抗張強度與含有比較 11夕兀醇類.甘油、山梨醇或季戊四醇之熱固性材料之濕 抗張強度比較為顯著較佳（保有較高百分比之乾抗張強 度）。 實施例5 試樣 MFM-4662 礼化聚合物试樣MFM-4662係使用下述程序製備。裝 配有紫葉授拌盗、熱電偶、氮氣進氣口及回流冷凝器之3 公升圓底燒瓶内進給793克熱去離子水，195克過硫酸敍 及91.7克之1〇奈米乳膠粒種具固體含量45%之混合物。 94] 64 33 1354001 噶 » 根據下述配方製備單體乳化液：245.7克去離子水，6.5克 月桂基醚硫酸鈉界面活性劑（30%)，407.9克丙烯酸丁酯， • 255.1克苯乙烯，117〇克丙稀酸及78克正十二烷基硫醇。 .維持反應溫度於88t時，該單體乳化液及195克過硫酸 •銨於102克去離子水中之分開溶液以3小時時間徐緩添加 ··至其中。於添加完成後，反應混合物於88¾維持20分鐘 然後冷卻至7(TC。7·8毫克之硫酸亞鐵七水合物於5 2克 鲁去離子水中之溶液添加至反應混合物。2·55克水性第三丁 基過氧化氫（70%)以19.5克去離子水稀釋之溶液及182克 異抗壞血酸於19.5克去離子水中之溶液以15分鐘時間徐 緩添加至反應混合物。反應混合物於7(rc維持15分鐘然 後冷卻。所得乳膠具有固體含量約為39 5%、pH為， 重里平均粒徑（藉BI-90粒徑儀測得之粒子直徑）為3〇6奈 米’及重量平均分子量（藉凝膠滲透層析術測定 405,000 。 巧 #實施例6 主性可碩化執闳杻細#物. 之乳化聚会物+多官能多元醢錮 水性可硬化熱固性組成物係以類似實施例2之方弋萝 備，除羧基聚合物類為具有羧酸官能性之乳化聚合物。、 用下列乳化聚合物： °使

普利莫（PrimalTM)I-1955 SF 80 EA/20 MAA

阿奎索（Acrys〇lTM)ASE-606 ER 60.3 EA/39.6 MAA

MFM-4662 52.3 BA/32.7 Sty/15AA 34 9<164 1354001 ’ （EA為丙烯酸乙酯；BA為丙婦酸丁酯；Sty為苯乙烯；MAA 為曱基丙烯酸；AA為丙烯酸）。

. MFM-4662乳化液係如上實施例5所述製備。PrimalTM \ 1-1955 SF及AcrysolTM ASE-606 ER皆為市售（羅門哈斯公 .· 司（Rohm and Haas Company)，美國費城）。水性可硬化熱 . 固性組成物如下表4所示調配。COOH/OH比為1.0/0.5。 表4 :水性可硬化熱固性調配物（克）： 熱固性組成物 乳化液 交聯劑 乳化液 交聯劑 水 比較例1B Primal 1-1955 甘油 142.3 3.1 4.6 實施例1B Primal 1-1955 二甘油 143.2 2.8 4.0 比較例2B ASE-60 ER 甘油 145.6 4.5 0 實施例2B ASE-60 ER 二甘油 146.1 3.9 0 比較例3B MFM-4662 甘油 143.2 2.8 4.0 實施例3B MFM-4662 二甘油 143.8 2.5 3.7 實施例4B MFM-4662 丙氧基化季戊 四醇（5PO) 135.1 5.9 8.9 實施例7 交聯功效 含酸乳化聚合物與高官能性多元醇類交聯： 得自上表4之各個試樣稀釋成20%固體含量，施用至 GF-A玻璃紙且於烤爐中乾燥（90°C 10分鐘）。然後藉動態機 械分析（DMA)評估交聯程度（由1〇〇。〇至250°C，增量3°C/ 分鐘）’作圖如第1至3圖所示。交聯反應（因而硬化）係發 生於溫度上升時’藉動態儲存抗張模量E，之顯著增加而顯 示（例如參考 L.E. Nielsen 及 R.F. Landel，Mechanical 35 94164 1354001

Properties of polymers and c〇mposites，第 2 版，Marcel

Dekker ’ 1994年）。如此本發明實施例iB、、3b、及4b -之樣本（分別為曲線B、D、F及G;參考第1至3圖及表5 -列舉之圖說）之模量E，（GPa)相對於溫度（¾)之DMA作圖 ·-顯示顯著向上斜率，始於約200°C，移動至新的峰值於約 .240至25〇°C。比較性組成物（比較例iB、比較例2B、及 比較例3B(分別為曲線A、c及E;第1至3圖及表5))顯 鲁示模里無顯著改變’因而並未呈現有意義的交聯。 加熱時的模量變化可摘述為最大模量（溫度約〇至 250°C)對最小模量（溫度約17〇至18(rc)之比E，最大/e,最 小，表5 〇 表5 :交聯程度_Dma結果 圖說 熱固性組成物 E’max/E’min A 比較例1B 1.3 B 實施例1B 3.8 C 比較例2B 1.1 D P實施例2B 2.7 E 比較例3B 1.3 F 實施例3B 3.8 G 實施例4B 2.1 可知本發明多元醇交聯組成物（實施例IB、2B、3B及 B) /、比較性甘油組成物相比，前者之模量增加顯著較高。 實施例8 計，總固體之淛金

當以重量計測量總固體時，使用如下文之ASTM 94164 36 1354001 D-2369之方法。 程序： .將鋁盤稱重至小數四位數。記錄此重量。 2.稱重約〇·5克試樣，記錄纟讀及試樣重量至小數四 數。注意試樣應分布於銘盤表面上：數 =樣的分布。敎須重複進行。試樣置於⑽ 爐中移出試樣’讓試樣於 濕度）約2分鐘冷卻至室

3_戴皮手套或使用钳子從烤 值溫恆濕室（25±3t： ; 50±5%相對 温。 4. 稱重及記錄鋁盤及聚合物重量至小數四位數。 5. 使用如下方程式來測定固體百分比（〇/。固體）。 (盤及濕試樣重量）_(盤重）=(濕試樣重） (盤及聚合物重量）-(盤重）=(聚合物重） 然後.％固體= 100 x(聚合物重量）/(濕試樣重量） # 【圖式簡單說明】 第1圖顯示比較例1B與實施例1B之藉動態機械分析 (DMA)評估試樣交聯度之圖。 第2圖顯示比較例2B與實施例2B之藉動態機械分 _A)評估試樣交聯度之圖。 機械刀析 苐3圖顯示比較例3B與實施例3B及4B之藉動熊機 械分析（DMA)評估試樣交聯度之圖。 【主要元件符號說明】 無 94164 37

Claims (1)

1. 第〇9614?580號專利申請案 100年10月31曰修正替換頁 ~、申請專利範圍： •—種可硬化水性組成物，包含 (a) 藉溶液聚合或乳化聚合所製備之至少一種包含 至少兩個幾酸基團、針基團或其鹽之多羧基（共）聚合物； (b) 至少一種具有4至8個羥基之多元醇， 其中，該羧酸基團、酐基團、或其鹽之當量數與該 經基之當量數之比為1/0.01至1/3 ; 其中，該多羧基（共）聚合物0)為包含至少一種含共 聚合烯屬不飽和羧酸單體之加成聚合物或共聚物；以及 其中，該多元醇（b)係選自於由二甘油、三甘油、四 甘油、五甘油、六甘油、二季戊四醇、二（三羥甲基）丙 烷、1至15·丙氧基化季戊四醇、丨至15乙氧基化季戊 四醇、1至15-丙氧基化二（三羥曱基）丙烷、丨至15乙 氧基化二（三羥甲基）丙烷、1至15-乙氧基化二季戊四 醇1至15 -丙氧基化一季戊四醇及其混合物所組成之 組群。 如申請專利範圍第1項之可硬化水性組成物，進一步包 含選自於由甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、己二醇、 二羥曱基丙烷、山梨醇、蔗糖及葡萄糖所組成之組群中 之一種或多種多元醇類。 如申請專利範圍第1項之可硬化水性組成物，進一步包 含含磷加速劑。 如申請專利範圍第1項之可硬化水性組成物，其中，該 夕竣基（共）聚合物（a)包含乳化共聚物。 38 94164(劃線本) 1354001 第096147580號專利中諳幸 100年10月31 3修正替 5· 一種處理基材之方法，包含： 形成可硬化水性組成物，其包含將水或一種或多種 水性溶劑與下列物混合：（a)藉溶液聚合或乳化聚合所製 備之至少一種包含至少兩個羧酸基團、酐基團或其鹽之 多羧基（共）聚合物； (b)至少一種具有4至8個羥基之多元醇， 其中，該羧酸基團、酐基團、或其鹽之當量數與該 羥基之當量數之比為l/O.Oi至1/3 ; 其中，該多羧基（共）聚合物（a)為包含至少一種含共 聚合烯屬不飽和羧酸單體之加成聚合物或共聚物； 其中該多元醇（b)係選自於由二甘油、三甘油、四甘 /由、五甘油、六甘油、二季戊四醇、二（三羥曱基）丙烷、 1至15-丙氧基化季戊四醇、i至15乙氧基化季戊四醇、 1至15-丙氡基化二（三羥甲基）丙烷、丨至15乙氧基化 二（三羥曱基）丙烷、1至15_乙氧基化二季戊四醇、i至 15-丙氧基化二季戊四醇及其混合物所組成之組群； 將該基材與該可硬化水性組成物接觸，或取代地將 該可硬化水性組成物施用至該基材；以及 於loot至40(TC之溫度加熱該可硬化水性組成物。 .一種經由如申請專利範圍第4項之方法所製備之物品， 纖維狀物件、非織物物件或複合物。 94164(割線本) 39