JP4364205B2 - 硬化性組成物およびその使用 - Google Patents
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Description
(A)(1)約1000ないし約5000の数平均分子量を有するポリカルボキシポリマー、およびポリオール、
(2)(a)少なくとも5重量%のα,β−エチレン性不飽和ヒドロキシ官能性モノマー、
(b)少なくとも30重量%のエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、および
(c)0重量%ないし50重量%未満のα,β−エチレン性不飽和非ヒドロキシ官能性、非カルボキシ官能性モノマー
の反応生成物を含む、約1000ないし約5000の数平均分子量を有するヒドロキシ官能性、カルボキシ官能性ポリマー、または
(3)(a)少なくとも5重量%のα,β−エチレン性不飽和アミン官能性モノマー、
(b)少なくとも30重量%のエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、および
(c)0重量%ないし50重量%未満のα,β−エチレン性不飽和非アミン官能性、非カルボキシ官能性モノマー
の反応生成物を含む、約1000ないし約5000の数平均分子量を有するアミン官能性、カルボキシ官能性ポリマー;
からなる群より選択されるポリマー組成物;
(B)約500未満の分子量を有する、多塩基性カルボン酸、またはそれらの無水物もしくは塩であって、該多塩基性カルボン酸またはそれらの無水物もしくは塩の重量%がポリマー組成物(A)の重量の3ないし40%である、多塩基性カルボン酸またはそれらの無水物もしくは塩;
(C)強酸;および
(D)全組成物の少なくとも20重量%の量の水;
を含み、該組成物のpHは3.5以下、好ましくは、2.5以下である。
本発明の実施において有用なポリカルボン酸ホモポリマーは様々な方法で製造することができる。それらを製造することができる方法のうちには、米国特許第6,136,916号において教示されるものがある。代わりの方法が米国特許第6,071,994号、第6,099,773号および第6,348,530号において教示される。そのような一般的な技術は公知であるため、我々は当該技術分野における当業者が本発明を実施できるようにするために一般スキームを提供する必要がない。しかしながら、以下で報告される我々の実験において我々が用いたポリアクリル酸ポリマーは下記実施例1における手順に従って製造する。
ポリアクリル酸(「pAA」)ホモポリマーの調製
機械式攪拌機、凝縮器、熱電対並びにモノマー、鎖調節剤、および開始剤溶液を徐々に添加するための導入口を備える5リットル4首フラスコに46.2グラムの次亜リン酸ナトリウム一水和物および1079.7グラムの脱イオン水を添加する。フラスコの内容物を92℃に加熱する。精製アクリル酸の1710.0グラムのモノマー投入物を調製する。131.7グラムの脱イオン水に溶解した107.7グラムの次亜リン酸ナトリウム一水和物の鎖調節剤溶液を調製する。43.2グラムの脱イオン水に溶解した17.1グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を調製する。加熱攪拌フラスコへのモノマー投入物、鎖調節剤溶液および開始剤溶液の別々の供給物の添加を同時に開始し、フラスコの内容物を92℃に維持しながら、それぞれ120分、105分、および120分間、別々に継続する。供給が完了した後、フラスコの内容物を92℃で30分間維持し、その後、585.0グラムの脱イオン水を添加してそのバッチを室温に冷却する。Mn=2700。
本発明の実施において有用なポリカルボン酸コポリマーは様々な方法で製造することができる。それらを製造することができる方法のうちには、米国仮特許出願第60636155号および第60553652号において教示されるものがある。ポリカルボン酸コポリマーを製造する他のより一般的な方法、例えば、米国特許第6,136,916号において教示されるものが存在する。そのような一般的な技術は公知であるため、我々は当該技術分野における当業者が本発明を実施できるようにするために一般スキームを提供する必要はない。しかしながら、本発明において特に有用なコポリマーは以下の実施例2−4に従って調製される。
溶液重合によるポリ(92アクリル酸/8スチレン)の調製
ポリ(アクリル酸/スチレン)コポリマーを、半連続的溶液重合法により、4首を有し、機械式攪拌機、凝縮器、温度制御装置、開始剤供給ラインおよび窒素導入口を備える1リットル丸底フラスコ内で調製する。表1はケトル成分の指定量である。脱イオン水およびイソプロパノールを含有する第1ケトル供給混合物をケトルに供給し、窒素パージの下で攪拌しつつ83℃に加熱する。83℃に到達後直ちに、フェニルホスホン酸およびスチレンを含有する第2ケトル供給混合物を攪拌しながら反応フラスコに導入する。アクリル酸およびスチレンモノマー混合物、過硫酸ナトリウムおよび脱イオン水を含有する開始剤混合物を120分間にわたって別々に同時供給する。連鎖移動剤溶液を30分にわたって流す。反応は82℃で行わせる。供給の完了後直ちに、反応混合物を反応温度で30分間維持する。その後、すべてのイソプロパノールが留去されるまで、反応物を100℃に加熱する。この間に脱イオン水を添加する。生じるコポリマーを、固形分および水性サイズ排除クロマトグラフィーにより分子量について特徴付ける。生じるポリマーのMnは2100である。
漸次的添加溶液重合によるポリ(90アクリル酸/10ブチルアクリレート)の調製
ポリ(アクリル酸/ブチルアクリレート)コポリマーを、半連続溶液重合法により、4首を有し、機械式攪拌機、凝縮器、温度制御装置、開始剤供給ラインおよび窒素導入口を備える5リットル丸底フラスコ内で調製する。表1はケトル成分の指定量である。脱イオン水の第1ケトル供給物を、窒素パージの下で攪拌しながら、73℃に加熱する。73℃に到達後直ちに、FeSO4、メタ重亜硫酸ナトリウム、および脱イオン水を含有する第2ケトル供給混合物を、攪拌しながら、反応フラスコに導入する。アクリル酸、ブチルアクリレートおよび脱イオン水モノマー混合物を120分にわたって同時供給し;過硫酸ナトリウムおよび脱イオン水を含有する開始剤混合物を122分にわたって同時供給し;並びに、メタ重亜硫酸ナトリウムおよび脱イオン水を含有するメタ重亜硫酸ナトリウム混合物を115分にわたって同時供給する。反応は73℃で行わせる。供給の完了後直ちに、反応混合物を反応温度で20分間維持する。20分の保持の後、反応物を65℃に冷却し、次いで脱イオン水を添加する。生じるコポリマーを、固形分および水性サイズ排除クロマトグラフィーにより分子量について特徴付ける。
本発明の配合物において有用な水性ヒドロキシ官能性カルボキシ官能性ポリマーのタイプの1つには、例えば米国特許出願公開第2004/0033747号に教示されるように、アルファ,ベータ−エチレン性不飽和ヒドロキシモノマー、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー、連鎖移動剤、および、任意に、フリーラジカル開始剤の反応生成物が含まれる。水性ヒドロキシ官能性カルボキシ官能性ポリマーは溶液、分散液、エマルジョンまたは懸濁液の形態であり得る。水性ヒドロキシ官能性カルボキシ官能性ポリマーは水系であり、好ましくは、フリーラジカル溶液重合によって調製される。他の適切な重合技術には、例えば、エマルジョン重合および懸濁重合技術が含まれる。エマルジョン重合には、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤およびそれらの組み合わせを用いることができる。好ましくは、水性ヒドロキシ官能性カルボキシ官能性ポリマーはランダムコポリマーである。
70/30精製アクリル酸/2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA/AA)の水性溶液ポリマーを、481.4gの水、5.6gの50%過酸化水素、および0.097gのDISSOLVINE 4.5% H−Fe(Akzo Nobel Chem. Inc.、Lima、Ohio)を反応容器に投入することによって調製する。その後、363.6gの精製アクリル酸、155.8gの2−ヒドロキシエチルアクリレート、および2.11gの2−メルカプトエタノールのモノマー供給物を反応容器に供給する。次に、58.7gの水および5.36gの50%過酸化水素の追加混合物、並びに60gの水および4.07gのエリソルビン酸の混合物を反応容器に供給する。次いで、5.8gの水、0.70gのtertブチルヒドロゲンペルオキシド、5.8gの水、および0.48gのエリソルビン酸の第1混合物を反応容器に添加し、それを70℃で維持する。その後、5.8gの水、0.70gのtertブチルヒドロゲンペルオキシド、5.8gの水、および0.48gのエリソルビン酸の第2混合物を反応容器に添加し、それを72℃で維持する。
実施例6−10は、反応容器に添加するアクリル酸モノマーおよびヒドロキシエチルアクリレートモノマー(AA/HEA)の量(すなわち、重量%)が以下の通りであることを除いて、実施例5において説明される手順に従って調製する:90/10 AA/HEA(実施例6)、80/20 AA/HEA(実施例7)、70/30 AA/HEA(実施例8)、60/40 AA/HEA(実施例9)、および50/50 AA/HEA(実施例10)。
70/30精製アクリル酸/2−ヒドロキシエチルアクリレート(AA/2−HEA)の水性溶液ポリマーを、600gの水、5.6gの50%過酸化水素、0.1gのDISSOLVINE 4.5% H−Fe(Akzo Nobel Chem. Inc.)、および0.055g(0.01%固形分を基準とする)のSILQUEST A−171シラン(Crompton Corp.、Greenwich、Conn.)を反応容器に投入することによって調製する。その後、59gの水および5.5gの50%過酸化水素の混合物、並びに60gの水および4gのエリソルビン酸の混合物を反応容器に供給する。次に、364gの精製アクリル酸、156gの2−ヒドロキシエチルアクリレート、および9.5gの2−メルカプトエタノールのモノマー供給物を反応容器に供給する。次いで、5.8gの水、0.7gの70%tertブチルヒドロゲンペルオキシド、5.8gの水、および0.48gのエリソルビン酸の第1混合物を反応容器に添加し、それを70℃で維持する。その後、5.8gの水、0.7gの70%tertブチルヒドロゲンペルオキシド、5.8gの水、および0.48gのエリソルビン酸の第2混合物を反応容器に添加し、それを70℃で維持する。次に、5.8gの水、0.7gの70%tertブチルヒドロゲンペルオキシド、5.8gの水、および0.48gのエリソルビン酸の第3混合物を反応容器に添加し、それを70℃で維持する。
70/30(精製アクリル酸/2−ヒドロキシエチルアクリレート)の水性ポリマー溶液を、713.9gの水、6gの50%過酸化水素、0.1gのDISSOLVINE 4.5%鉄溶液および10.8gの次亜リン酸ナトリウム一水和物を反応容器に投入し、70℃に加熱することによって調製する。404.4gの精製アクリル酸および173.31gの2−ヒドロキシエチルアクリレート(2−HEA)からなるモノマー配合物を、機械的に攪拌しながら、3時間にわたって反応器に均一に添加する。同じ時点で、63.8gの水および5.8gの50%過酸化水素の追加混合物並びに66gの水および4.3gのエリソルビン酸の混合物を3.5時間にわたって反応器に均一に供給する。供給が完了した後、反応器内容物を70℃でさらに30分加熱する。その後、反応器に12.6gの水および1.5gのテトラブチルヒドロゲンペルオキシド70%の混合物並びに12.6gの水および1.04gのエリソルビン酸の混合物を投入し、70℃でさらに15分攪拌する。
70/30(2−ヒドロキシルエチルアクリレート/精製アクリル酸)の水性ポリマー溶液を、535gの水、4.5gの50%過酸化水素、0.1gのDISSOLVTNE 4.5%鉄溶液、および8.1gの次亜リン酸ナトリウム一水和物を反応容器に投入し、70℃に加熱することによって調製する。130gの精製アクリル酸および303gの2−ヒドロキシルエチルアクリレート(2−HEA)からなる配合物を、機械式攪拌を用いて、反応器に3時間にわたって均一に添加する。同時点で、48gの水および4.4gの50%過酸化水素の追加混合物並びに48gの水および3.25gのエリソルビン酸の混合物を反応器に3.5時間にわたって均一に供給する。供給が完了した後、反応器の内容物をさらに30分、70℃で加熱する。その後、反応器に4.7gの水および0.6gのテトラブチルヒドロゲンペルオキシドの混合物並びに4.7gの水および0.4gのエリソルビン酸の混合物を投入し、さらに15分、70℃で攪拌する。生じる溶液ポリマーに16gの次亜リン酸ナトリウムおよび16の水の混合物を投入する。
70/30(精製アクリル酸/2−ヒドロキシルエチルアクリレート)の水性ポリマー溶液を、600gの水、5.6gの50%過酸化水素、0.1gのDISSOLVINE 4.5%鉄溶液、および16gの次亜リン酸ナトリウム一水和物を反応容器に投入し、70℃に加熱することによって調製する。364gの精製アクリル酸および156gの2−ヒドロキシルエチルアクリレート(2−HEA)の配合物を、機械式攪拌を用いて、反応器に3時間にわたって均一に添加する。同時点で、60gの水および5.4gの50%過酸化水素の追加混合物、並びに60gの水および4gのエリソルビン酸の混合物を反応器に3.5時間にわたって均一に供給する。供給が完了した後、反応器内容物をさらに30分、70℃で加熱する。その後、反応器に12gの水および1.5gのテトラブチルヒドロゲンペルオキシドの混合物、並びに12gの水および1gのエリソルビン酸の混合物を投入し、さらに15分、70℃で攪拌する。
共重合単位として、カルボン酸基、無水物基、またはそれらの塩を含むモノマー、および式I
CH2=C(R1)CH(R2)OR3 (I)
(式中、R1およびR2は水素、メチル、および−CH2OHから独立に選択され;並びにR3は水素、−CH2CH(CH3)OH、−CH2CH2OHおよび(C3−C12)ポリオール残基から選択される)
または式II
のヒドロキシル基含有モノマーを含むポリマー、
ここで、該カルボン酸基、無水物基、またはそれらの塩の当量数の該ヒドロキシル基の当量数に対する比は約1/0.01ないし約1/3である。
硬化性組成物の調製
ポリ(AA/アリル−OOP)コポリマーを、機械式攪拌機、凝縮器、温度制御装置、開始剤供給ラインおよび窒素導入口を備える1リットル4首丸底フラスコにおいて調製する。表3、AないしC列がケトル成分の指定量である。ケトル混合物を、窒素パージの下で攪拌しながら、90℃に加熱する。温度90℃に到達した後直ちに、成分(D)、(E)、および(F)を反応フラスコに攪拌しながら導入する。成分(G)、混合物(H)および(I)、並びに開始剤混合物(JおよびK)を別々に120分にわたってすべて同時供給する。反応は93℃で行う。供給が完了した後直ちに、反応混合物を反応温度で15分間維持する。生じるコポリマーを、変換についてHPLCにより、および分子量について水性GPCにより特徴付けた。特徴付けデータが表4にある。
本発明の配合物において有用な水性アミン官能性カルボキシ官能性ポリマーには、例えば米国特許出願公開第2004/0082241号において教示されるような、アルファ,ベータ−エチレン性不飽和アミンモノマー、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー、連鎖移動剤、および、任意に、フリーラジカル開始剤の反応生成物が含まれる。水性アミン官能性カルボキシ官能性ポリマーは溶液、分散液、エマルジョンまたは懸濁液の形態であり得る。水性アミン官能性カルボキシ官能性ポリマーは水系であり、好ましくは、フリーラジカル溶液重合によって調製される。他の適切な重合技術には、例えば、エマルジョン重合および懸濁重合技術が含まれる。エマルジョン重合には、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤およびそれらの組み合わせを用いることができる。好ましくは、水性アミン官能性カルボキシ官能性ポリマーはランダムコポリマーである。
スルホベタイン
200グラムの水および244グラムのイソプロパノールを収容する反応器を85℃に加熱する。295グラムのアクリル酸および5グラムの4−ビニルピリジンを含むモノマー溶液をその反応器に3.0時間にわたって添加する。15グラムの過硫酸ナトリウムを100グラムの脱イオン水中に含む開始剤溶液を、同時に、反応器に3.5時間にわたって添加する。その反応生成物を85℃でさらに1時間保持する。次に、ディーン・スターク・トラップを用いてイソプロパノールを蒸留させる。その後、ナトリウムクロロヒドロキシプロパンスルホネートとの100℃で6時間の反応により、ビニルピリジン部分をスルホベタインに官能化する。
四級化アミンコモノマーを有するポリマー
200グラムの水および244グラムのイソプロパノールを収容する反応器を85℃に加熱する。290グラムのアクリル酸および10グラムの塩化ジアリルジメチルアンモニウムを有するモノマー溶液を反応器に3.0時間にわたって添加する。15グラムの過硫酸ナトリウムを100gの脱イオン水中に含む開始剤溶液を、同時に、反応器に3.5時間にわたって添加する。その反応生成物を85℃でさらに1時間保持する。その後、ディーン・スターク・トラップを用いて、イソプロパノールを蒸留させる。
下記表5は本発明の配合物の1つ(実施例B)並びに以下に報告される実験において用いられる2つの比較配合物AおよびCを示す。各々の配合物は脱イオン水で希釈して重量基準で50%固形分とする。
動的機械解析(「DMA」)を、配合物A、B、およびCについて、二重カンチレバークランプを備えるTAインスツルメンツModel #2980を用いて試験する。各々の配合物について、脱イオン水で30重量%固形分まで希釈した0.15グラムの配合物をWhatman(登録商標)GF/B濾紙(0.5"w×1.34"l)の2枚の細片の各々に加え、一方の細片を他方の頂部に置き、得られるサンドイッチを機器のクランプ装置に配置することによって試験細片を調製する。DMA実験は、4℃/分の速度で勾配する30℃ないし250℃の温度範囲にわたって適用される、1Hzの一定変形周波数で行う。
粘度は低剪断Brookfield LVDTレオメーターを用いて測定した。配合物試料を50重量%固形分で調製し、試験に先立って室温に平衡化させた(22℃±1℃)。各試料を、スピンドル#2を60rpmで用いて測定した。読み取り値が安定したところで粘度をセンチポアズで記録した。
Claims (10)
- (A)(1)1000ないし5000の数平均分子量を有するポリカルボキシポリマー、およびポリオール、
(2)(a)少なくとも5重量%のα,β−エチレン性不飽和ヒドロキシ官能性モノマー、
(b)少なくとも30重量%のエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、および
(c)0重量%ないし50重量%未満のα,β−エチレン性不飽和非ヒドロキシ官能性、非カルボキシ官能性モノマー
の反応生成物を含む、1000ないし5000の数平均分子量を有するヒドロキシ官能性、カルボキシ官能性ポリマー、または
(3)(a)少なくとも5重量%のα,β−エチレン性不飽和アミン官能性モノマー、
(b)少なくとも30重量%のエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、および
(c)0重量%ないし50重量%未満のα,β−エチレン性不飽和非アミン官能性、非カルボキシ官能性モノマー
の反応生成物を含む、1000ないし5000の数平均分子量を有するアミン官能性、カルボキシ官能性ポリマー;
からなる群より選択されるポリマー組成物;
(B)500未満の分子量を有する、多塩基性カルボン酸、またはそれらの無水物もしくは塩であって、該多塩基性カルボン酸またはそれらの無水物もしくは塩の重量%がポリマー組成物(A)の重量の3ないし40%である、多塩基性カルボン酸またはそれらの無水物もしくは塩;
(C)強酸;および
(D)全組成物の少なくとも20重量%の量の水;
を含む組成物であって、該組成物のpHが3.5以下である組成物。 - 組成物のpHが2.5以下である請求項1記載の組成物。
- 組成物が、リン含有酸のアルカリ金属塩を含む触媒を、さらに含有する請求項1記載の組成物。
- 強酸が無機酸を含む請求項1記載の組成物。
- 無機酸が硫酸である請求項1記載の組成物。
- 多塩基性カルボン酸、またはそれらの無水物もしくは塩が200未満の分子量を有する請求項1記載の組成物。
- ポリマー組成物(A)がヒドロキシ官能性、カルボキシ官能性ポリマーであり、かつ該組成物がポリオールをさらに含有する、請求項1記載の組成物。
- ポリマー組成物(A)がアミン官能性、カルボキシ官能性ポリマーであり、かつ該組成物がポリオールをさらに含有する、請求項1記載の組成物。
- 組成物で被覆された基体であって、該組成物が:
(A)(1)1000ないし5000の数平均分子量を有するポリカルボキシポリマー、およびポリオール、
(2)(a)少なくとも5重量%のα,β−エチレン性不飽和ヒドロキシ官能性モノマー、
(b)少なくとも30重量%のエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、および
(c)0重量%ないし50重量%未満のα,β−エチレン性不飽和非ヒドロキシ官能性、非カルボキシ官能性モノマー
の反応生成物を含む、1000ないし5000の数平均分子量を有するヒドロキシ官能性、カルボキシ官能性ポリマー、または
(3)(a)少なくとも5重量%のα,β−エチレン性不飽和アミン官能性モノマー、
(b)少なくとも30重量%のエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、および
(c)0重量%ないし50重量%未満のα,β−エチレン性不飽和非アミン官能性、非カルボキシ官能性モノマー
の反応生成物を含む、1000ないし5000の数平均分子量を有するアミン官能性、カルボキシ官能性ポリマー;
からなる群より選択されるポリマー組成物;
(B)500未満の分子量を有する、多塩基性カルボン酸、またはそれらの無水物もしくは塩であって、該多塩基性カルボン酸またはそれらの無水物もしくは塩の重量%がポリマー組成物(A)の重量の3ないし40%である、多塩基性カルボン酸またはそれらの無水物もしくは塩;
(C)強酸;および
(D)全組成物の少なくとも20重量%の量の水;
を含み、該組成物のpHが3.5以下である、組成物で被覆された基体。 - 基体がガラス繊維であって、ここで組成物が架橋し、および水が除去されるように、組成物が次いで熱硬化されている、請求項9記載の被覆された基体。
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