CN1837280B - 可固化组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含丙烯酸均聚物和共聚物之类的聚合物、多元酸和强酸的组合物，该组合物可用作包括但不限于玻璃纤维的基片的粘合剂。

Description

可固化组合物及其应用
技术领域
本发明涉及可固化组合物，以及该组合物用来处理基材的应用，还涉及使用该组合物制造的制品，所述制品包括耐热非织造织物、含木材的制品和粉末涂布的制品。
背景技术
聚羧酸聚合物和共聚物，以及包含这些聚合物的制剂能用作各种非织造“织物”(例如玻璃纤维垫和绝缘材料)、木制品和纤维的粘合剂。由于甲醛基粘合剂会带来实际的或觉察到的健康问题，因此这些组合物可以在这些应用中特别有效地代替酚醛粘合剂。
由于各种原因，聚羧酸基粘合剂体系的成本高于甲醛基粘合剂体系。聚羧酸基粘合剂体系使用更高成本的原料，它们比甲醛基体系等更容易腐蚀玻璃纤维制造设备。因此，为使聚羧酸基粘合剂体系的成本能够与甲醛基粘合剂竞争，无论采取何种降低成本的方法，只要能够降低聚羧酸基粘合剂体系的使用成本，就会受到欢迎。
聚羧酸基体系造成腐蚀的一个原因是，由于Taylor在美国专利第6331350号所述的原因，通过加入无机酸，来改进使用该粘合剂制造的玻璃纤维产品的物理性质。无机酸当然会进一步引起腐蚀。
为尝试降低成本，已经提出了各种其它的方法，这些方法包括Chen在美国专利第6699945号和美国专利公开第2003/0153690号所揭示的，向聚羧酸基粘合剂体系中加入一种或多种的某些多酸单体。
然而，需要有其它能够降低聚羧酸基体系成本的事物，从而抵消多羧基聚合物体系相对于甲醛体系的较高成本。
发明内容
本发明的可固化组合物包含：
(A)选自以下的聚合物组合物
(1)数均分子量约为1000-5000的多羧基聚合物和多元醇，
(2)数均分子量约为1000-5000的羟基官能、羧基官能聚合物，包含以下组分(a)、(b)和(c)的反应产物：
(a)至少5重量％的α，β-烯键式不饱和羟基官能单体，
(b)至少30重量％烯键式不饱和羧酸单体，
(c)0重量％至小于50重量％的α，β-烯键式不饱和的非羟基官能、非羧基官能单体，或
(3)数均分子量约为1000-5000的胺官能、羧基官能聚合物，包含以下组分(a)、(b)和(c)的反应产物：
(a)至少5重量％的α，β-烯键式不饱和胺官能单体，
(b)至少30重量％烯键式不饱和羧酸单体，
(c)0重量％至小于50重量％的α，β-烯键式不饱和的非胺官能、非羧基官能单体，
(B)分子量约小于500的多元羧酸、或酸酐或其盐，其中所述多元酸或酸酐或其盐的重量百分数是聚合物组合物(A)重量的3-40％(优选5-40％)；
(C)强酸；
(D)至少占组合物总重量20重量％的水，
该组合物的pH值不大于3.5，优选不大于2.5。
具体实施方式
在一实施方式中，该组合物还包含一种催化剂，该催化剂包括能够促进聚合物热固化的含磷酸碱金属盐。
在另一实施方式中，用于该组合物的强酸包括无机酸，优选硫酸。
这种具有强酸和多元酸的组合物的一个出人意料的优点是，与不含强酸或多元酸的组合物相比，本发明组合物的固化能较低。较低固化能使能量消耗较少，降低了成本。
这种具有强酸和多元酸的组合物的另一个出人意料的优点是，与不含强酸或多元酸的组合物相比，本发明组合物的粘度较低。粘度较低意味着使用者可以不需要向粘合剂组合物加入那么多的水便可达到使粘合剂在非织造织物材料之上或之内均匀铺展所需的粘度。水量较少意味着在粘合剂热固化之前除去水分所需的能量较少。粘度降低还可以减少表面活性剂的用量，或者不使用表面活性剂(例如美国专利申请第09/871467号所述)，进一步降低了成本。
本发明的组合物可用作玻璃纤维绝缘材料之类的非织造织物基材的粘合剂。在玻璃纤维绝缘材料的情况下，可根据Strauss在美国专利第5318990号所述，将该组合物施用于玻璃纤维。
在本发明中，可固化组合物包含至少一种分子量约等于或小于500，最优选等于或小于200的低分子量多元羧酸、酸酐或其盐。根据John Wiley and Sons，Inc于2002年出版的Hawley’sCondensed Chemical Dictionary第14版所定义，“多元酸”表示具有至少两个活性酸官能团的酸。合适的低分子量多元羧酸及酸酐的例子包括，例如马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、柠檬酸、戊二酸、酒石酸、衣康酸、偏苯三酸、苯连三酸、1，3，5-苯三酸、丙三羧酸、1，2，3，4-丁烷四甲酸、1，2，4，5-苯四酸、羧酸低聚物等，以及它们的盐。任选地，在与多酸共聚物混合之前，在反应条件下将该低分子量多元羧酸、酸酐或其盐与含羟基的化合物混合。
在本发明中，所述可固化组合物包含至少一种强酸。强酸指当将该酸加入水中时，能够完全或几乎完全解离形成H+离子和共轭碱的酸。强酸的例子包括无机酸，例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、高氯酸和硫酸；以及某些有机酸，例如化学式R-SO3H表示的磺酸，式中R是1-22个碳原子的取代或未取代的烃基，6-22个碳原子的取代或未取代的芳基。也可使用这些酸的混合物以得到所需的固化速率和性质。有机强酸的一个例子是对甲苯磺酸。类似的，聚磺酸，例如聚(丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)、聚(乙烯磺酸)、聚(对苯乙烯磺酸)、聚(甲基丙烯酸磺基丙酯)、聚(甲代烯丙基磺酸)、聚(磺化苯乙烯)、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸和聚(烯丙氧基苯磺酸)、以及上述共聚单体制得的共聚物，也都适用。定义强酸的Ka>1。
在某些实施方式中，可固化组合物可包含含磷物质，这些含磷物质可以是以下的含磷化合物，例如碱金属的次磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属多磷酸盐、碱金属磷酸二氢盐、多磷酸、磷酸烷基酯，或可以是具有含磷基团的低聚物或聚合物，例如在次磷酸钠存在下形成的丙烯酸和/或马来酸的加成聚合物，例如在亚磷盐(Phosphorous salt)链转移剂或终止剂的存在下由烯键式不饱和单体制备的本发明聚合物之类的加成聚合物，以及包含酸官能单体残基的加成聚合物，例如共聚的甲基丙烯酸磷酸乙酯和类似的磷酸酯，以及共聚的乙烯磺酸单体和它们的盐。以本发明聚合物的重量计，所述含磷物质的用量可为0-40％，优选0-5％，更优选0-2.5％，更优选0-1％，最优选0-0.5％。
本发明还涉及涂布了上述组合物的基材。尽管该组合物可特别有效地用作玻璃纤维绝缘材料的粘合剂，但是“基材”并不限于非织造基材，或具体限于玻璃纤维。我们用“基材”表示不同于本专利申请所要求组合物的任何材料制成的下层的载体。
我们使用Agilent AQGPC HPLC，以水性GPC(凝胶渗透色谱法)测量数均分子量，测量时使用峰分子量为900至一百万(具体来说是144、216、900、1510、1770、2925、4100、7500、16000、28000、47500、62900、115000、585400、782200、1100000)的16点系列聚丙烯酸校准标样进行校准。(使用术语“峰”是由于各标样都是单分散的，此时数均分子量与重均分子量近似相等。)洗脱液是20毫摩尔/升的磷酸盐缓冲液，其pH值为7.0。根据折射率检测。色谱柱是串连的Tosoh Bioscience TSKgel G21500PWx1和GMPWx1，校正曲线是LogMW相对于洗脱体积的曲线。我们相信该技术将提供与别的文献所报道的类似技术差不多的结果。
“聚羧酸聚合物”指下述类型的聚羧酸均聚物和共聚物
聚羧酸均聚物
可用于本发明实践的聚羧酸均聚物可通过许多种方法制得。其中可根据美国专利第6136916号所介绍的方法制备。美国专利第6071994号、6099773号和6348530号介绍了另外的方法。由于这些常规技术是众所周知的，我们不必提供一般流程，本领域技术人员便能够实践该发明。然而，在我们以下报道的试验中所用的聚羧酸聚合物是按照以下实施例1的步骤制备的。
实施例
实施例1
聚羧酸(“pAA”)均聚物的制备
向装有机械搅拌器，冷凝器，热电偶和用来逐渐加入单体、链长调节剂和引发剂溶液的进口的5升四颈烧瓶内加入46.2克一水合次磷酸钠和1079.7克去离子水。将烧瓶内的物质加热至92℃。制备1710.0克冰丙烯酸单体物料。将107.7克一水合次磷酸钠溶于131.7克去离子水，制成链长调节剂溶液。将17.1克过硫酸钠溶于43.2克去离子水，制成引发剂溶液。同时分别将单体物料、链长调节剂溶液、引发剂溶液加入加热搅拌的烧瓶内，这三种物质的加入分别持续120分钟、105分钟和120分钟，在加入过程中使烧瓶内的物质保持在92℃。加料完成之后，将烧瓶内的物质在92℃保持30分钟，然后加入585.0克去离子水，将批料冷却至室温。Mn＝2700。
当本发明的组合物使用聚羧酸均聚物时，该组合物还包含含有至少两个羟基的多元醇。该多元醇必须有足够的非挥发性，使得在加热和固化操作过程中，该多元醇基本保持可与组合物中多酸反应。该多元醇可以是分子量约小于1000、具有至少两个羟基的化合物，例如乙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、间苯二酚、连苯三酚、乙醇酸化脲、1，4-环己二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、以及某些活性多元醇，例如双-[N，N-二(β-羟基乙基)]己二酰胺之类的β-羟基烷基酰胺，所述双-[N，N-二(β-羟基乙基)]己二酰胺可根据美国专利第4076917号所述制备，该专利参考结合于本文中，或者所述多羟基化合物可以是包含至少两个羟基的加成聚合物，例如聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯以及(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯的均聚物或共聚物等。
聚羧酸共聚物
可用于本发明实践的聚羧酸共聚物可用各种方法制备。其中可根据美国临时专利申请第60636155号和60553652号制备。美国专利第6136916号揭示了另外的更常规的制备聚羧酸共聚物的方法。由于这些常规技术是众所周知的，我们不必提供一般流程，本领域技术人员便能够实践该发明。然而，本发明特别有用的聚羧酸聚合物是按照以下实施例2-4制备的。
实施例2
通过溶液聚合制备聚(92丙烯酸/8苯乙烯)
在装有机械搅拌器、冷凝器、温控装置、引发剂进料管和氮气进口的1升四颈圆底烧瓶中，通过半连续的溶液聚合法制备聚(丙烯酸/苯乙烯)。反应釜(kettle)中组分的具体量列于下表1。将包含去离子水和异丙醇的第一反应釜进料混合物加入反应釜内，在氮气吹扫和搅拌下加热至83℃。达到83℃后，在搅拌下将包含苯膦酸和苯乙烯的第二反应釜进料混合物加入该反应釜中。在120分钟内，将丙烯酸和苯乙烯单体混合物，以及包含过硫酸钠和去离子水的引发剂混合物同时分开加入。在30分钟内加入链转移剂溶液。反应在82℃进行。加料完成后，将反应混合物在反应温度下保持30分钟。然后该反应加热至100℃，直至蒸馏除去所有的异丙醇。在此期间加入去离子水。使用水性尺寸排阻色谱法表征所得共聚物的固体含量和聚合物分子量。所得聚合物的Mn为2100。
实施例3和4
通过逐步加入溶液聚合制备聚(90丙烯酸/10丙烯酸丁酯)
在装有机械搅拌器、冷凝器、温控装置、引发剂进料管和氮气进口的5升四颈圆底烧瓶中，通过半连续的溶液聚合法制备聚(丙烯酸/丙烯酸丁酯)。反应釜中组分的具体量列于下表1。在氮气吹扫和搅拌下将第一反应釜进料去离子水加热至73℃。达到73℃后，在搅拌下将包含FeSO4、偏亚硫酸氢钠和去离子水的第二反应釜进料混合物加入该反应釜中。在120分钟内，将包含丙烯酸、丙烯酸丁酯和去离子水的单体混合物一起加入；在122分钟内，将过硫酸钠和去离子水的引发剂混合物一起加入；在115分钟内，将包含偏亚硫酸钠和去离子水的偏亚硫酸钠混合物一起加入。反应在73℃进行。加料完成后，将反应混合物在该反应温度下保持20分钟。保持20分钟后，该反应冷却至65℃，然后加入去离子水。使用水性尺寸排阻色谱法表征所得共聚物中的固体含量和聚合物分子量。
表1
共聚物聚合组分和聚合物特性(数量单位为克)
 
组分 实施例2(92丙烯酸/8苯乙烯) 实施例3(90丙烯酸/10丙烯酸丁酯) 实施例4(90丙烯酸/10丙烯酸丁酯)
反应釜进料1 去离子水 30 1514.2 713.8
异丙醇 200
反应釜进料2 苯膦酸 3.6
苯乙烯 1.5
0.15％FeSO<sub>4</sub> 20.3 11.4
偏亚硫酸钠 5.4 2.7
去离子水 30.1 9.5
单体混合物 丙烯酸 186.5 1985.7 1027.3
苯乙烯 15
丙烯酸丁酯 220.6 114.1
去离子水 386.6 200
引发剂混合物 过硫酸钠 6 40.8 21.1
去离子水 26.5 222.3 115
偏亚硫酸钠混合物 偏亚硫酸钠 84.7 43.8
去离子水 158.5 100.4
链转移剂溶液 苯膦酸 6.6
去离子水 62.5
异丙醇 62.5
稀释剂 去离子水 60 193.3 146.5
聚合物Mn 3000 3480 3570
聚合物Mw 11000 13900 13900
聚合物固体％ 48.4％ 50.1％ 50.5％
当本发明组合物使用聚羧酸共聚物时，该组合物还包含上述均聚物所用种类的包含至少两个羟基的多元醇。
羟基官能羧基官能聚合物
一种可用于本发明制剂的水性羟基官能羧基官能聚合物包括例如美国专利申请公开第2004/0033747号所述的α，β-烯键式不饱和羟基单体、烯键式不饱和羧酸单体、链转移剂和任选的自由基引发剂的反应产物。所述水性羟基官能羧基官能聚合物可以为溶液、分散体、乳液或悬浮液形式。所述水性羟基官能羧基官能聚合物是水基的，优选由自由基溶液聚合制备。其它合适的聚合方法包括例如乳液聚合法和悬浮聚合法。在乳液聚合中，可使用阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂和它们的组合。较佳的，所述水性羟基官能羧基官能聚合物是无规共聚物。
所述水性羟基官能羧基官能聚合物的酸值优选至少为300毫克KOH/克干物质(即水溶液聚合物组合物所含的干的聚合物和残余固体)，在某些实施方式中至少为380毫克KOH/克干物质，在另一些实施方式中至少为450毫克KOH/克干物质，在另一些实施方式中至少为500毫克KOH/克干物质，在另一些实施方式中不大于780毫克KOH/克干物质，在另一些实施方式中不大于710毫克KOH/克干物质，在另一些实施方式中不大于650毫克KOH/克干物质，在另一些实施方式中不大于600毫克KOH/克干物质。
有用的α，β-烯键式不饱和羟基官能单体包括例如α，β-烯键式不饱和单羟基官能单体和α，β-烯键式不饱和多羟基单体和它们的组合，所述α，β-烯键式不饱和单羟基官能单体包括例如丙烯酸羟烷基酯单体和甲基丙烯酸羟烷基酯单体，所述丙烯酸羟烷基酯单体包括例如丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯，所述α，β-烯键式不饱和多羟基单体包括例如聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。
所述水性羟基官能羧基官能聚合物优选由至少5重量％的α，β-烯键式不饱和羟基官能单体制得，在另外的实施方式中，α，β-烯键式不饱和单羟基官能单体的量为10重量％，在另外的实施方式中至少为20重量％，在一些实施方式中至少为25重量％，在另外的实施方式中不大于75重量％，在另外的实施方式中不大于50重量％，在另外的实施方式中不大于45重量％。
合适的烯键式不饱和羧酸单体包括例如：丙烯酸、冰丙烯酸、甲基丙烯酸、异辛基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸、苯乙烯酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、α，β-亚甲基戊二酸、甲基丙烯酸酐、异辛基丙烯酸酐、巴豆酸酐、富马酸酐和马来酸酐。
该聚合物中所包含烯键式不饱和羧酸单体的含量优选少于100重量％，在一些实施方式中不超过98重量％，在另外的实施方式中不超过90重量％，在另外的实施方式中不超过80重量％，在另外的实施方式中不超过75重量％，在另外的实施方式中至少为30重量％，在另外的实施方式中至少为40重量％，在另外的实施方式中至少为50重量％，在另外的实施方式中至少为60重量％，在另外的实施方式中至少为65重量％。
合适的链转移剂包括例如次磷酸钠，巯基乙酸，包括例如伯辛硫醇、2-巯基乙醇、正十二烷基硫醇、正辛硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基脲基乙酸异辛酯之类的硫醇，具有2-8个碳原子的巯基羧酸及其酯，所述巯基羧酸及其酯的例子包括3-巯基丙酸和2-巯基丙酸，包括例如溴化碳化合物(例如四溴化碳和一溴三氯甲烷)的卤代烃和它们的组合物。在用来制备羟基官能聚羧酸聚合物的混合物中，以单体重量为基准计，链转移剂的含量不超过5重量％，优选为1重量％至约4重量％，更优选为1重量％至约3重量％。
合适的自由基引发剂包括氧化剂，氧化剂包括例如：水溶性过氧化合物，例如过氧化氢、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化乙酰丙酮、过新癸酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过二碳酸二环己酯、二苯甲酰基过二碳酸酯、过氧化二月桂酰、过氧化甲基乙基酮；水溶性无机过硫酸盐，包括例如过硫酸铵、过硫酸锂、过硫酸钾和过硫酸钠；水溶性偶氮化合物，包括例如4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)或其盐、偶氮二异丁腈、二盐酸2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)和2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和它们的组合。
以要加入反应容器的一种或多种单体的重量计，反应混合物中自由基引发剂的量为不大于10重量％。
所述自由基引发剂可以是包含氧化剂和还原剂的引发剂体系的一部分。合适的还原剂包括例如甲醛合次硫酸氢钠、亚铁盐、连二硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸以及抗坏血酸和异抗坏血酸的钠盐，以及它们的组合。
所述引发剂体系还可包含过渡金属催化剂，所述过渡金属催化剂包括例如铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、钒盐和锰盐。合适的催化剂的例子包括硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)、氯化铜(I)和它们的组合。
以加入反应容器的一种或多种单体的重量为基准计，引发剂体系(即包括氧化剂，如果有的话，还包括还原剂和催化剂)的量为0.01-20重量％。
用来制备羟基官能羧基官能聚合物的反应混合物优选不含α，β-烯键式不饱和非羟基官能非羧基官能的单体，即是不含羟基官能团和羧基官能团中至少一个的α，β-烯键式不饱和单体。当包含此类单体时，以羟基官能羧基官能聚合物的重量计，所述α，β-烯键式不饱和非羟基官能非羧基官能单体的含量优选小于50重量％。
所述水性组合物的缩聚促进剂能够使聚合物聚合时发生的缩聚反应速度加快。合适的缩聚促进剂包括例如磷基催化剂，包括例如次磷酸钠和磷酸；对甲苯磺酸；任意强酸，包括例如盐酸、硫酸、三氯乙酸；以及酸性金属盐，包括例如氯化铝、氯化铁、氯氧化锆、硝酸铬、高氯酸铬、硝酸铝、硝酸铁、硝酸锌，以及它们的组合。
以水性羟基官能羧基官能溶液聚合物的重量计，水性组合物中缩聚促进剂的含量可为不超过15重量％，优选3重量％至约6重量％。
所述水性组合物可包含其它组分，这些组分包括例如乳化剂、表面活性剂、颜料、填料、生物杀灭剂、包括例如杀真菌剂和防霉剂的抗霉菌剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、包括例如硅烷和硼烷的增粘剂、遮味剂、和它们的组合。
该水性组合物基本不含(即其中含量小于10000ppm)和优选不含甲醛和酚醛。
所述水性组合物优选基本不含(即含量小于10000ppm)酸度小于100毫克KOH/克干物质的多元醇，所述多元醇的例子包括乙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、间苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、乙醇酸化脲、1，4-环己二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、α，β-烯键式不饱和羧酸官能单体，及其组合。
实施例5
通过以下步骤制得70/30冰丙烯酸/丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA/AA)的水溶液聚合物，向反应容器内加入481.4克水、5.6克50％的过氧化氢以及0.097克DISSOLVINE4.5％H-Fe(美国俄亥俄州，Lima，Akzo Nobel Chem.Inc.)。然后向该反应容器中加入363.6克冰丙烯酸、155.8克丙烯酸2-羟基乙酯和2.11克2-巯基乙醇的单体物料。然后向反应容器中加入包含58.7克水和5.36克50％过氧化氢的另外的混合物，以及60克水和4.07克异抗坏血酸的混合物。然后向反应容器中加入包含5.8克水、0.70克氢过氧化叔丁基、5.8克水和0.48克异抗坏血酸的第一混合物，将反应容器保持在70℃。然后向反应容器加入包含5.8克水、0.70克氢过氧化叔丁基、5.8克水和0.48克异抗坏血酸的第二混合物，将反应容器保持在72℃。
实施例6-10
根据实施例5所述的步骤制备实施例6-10，只是加入反应容器的丙烯酸单体和丙烯酸羟乙酯单体(AA/HEA)的量(即重量％)改为：90/10AA/HEA(实施例6)、80/20AA/HEA(实施例7)、70/30AA/HEA(实施例8)、60/40AA/HEA(实施例9)、50/50AA/HEA(实施例10)。
实施例11
通过以下步骤制备70/30冰丙烯酸/丙烯酸2-羟基乙酯(AA/2-HEA)的水溶液聚合物，向反应容器内加入600克水、5.6克50％的过氧化氢、0.1克DISSOLVINE4.5％H-Fe(Akzo Nobel Chem.Inc.)和0.055克(以0.001％固体计)SILQUESTA-171硅烷(美国康涅狄格州，Greenwich，Crompton公司)。然后向该反应容器中加入包含59克水和5.5克50％过氧化氢的混合物，以及包含60克水和4克异抗坏血酸的混合物。再向该反应容器中加入364克冰丙烯酸、156克丙烯酸-2-羟基乙酯和9.5克2-巯基乙醇的单体物料。然后向反应容器中加入包含5.8克水、0.7克70％氢过氧化叔丁基、5.8克水和0.48克异抗坏血酸的第一混合物，将反应容器保持在70℃。然后向反应容器加入包含5.8克水、0.70克70％氢过氧化叔丁基、5.8克水和0.48克异抗坏血酸的第二混合物，将反应容器保持在70℃。然后向反应容器加入包含5.8克水、0.70克70％氢过氧化叔丁基、5.8克水和0.48克异抗坏血酸的第三混合物，将反应容器保持在70℃。
将水溶液聚合物冷却至低于30℃，向组合物中加入50％的氢氧化钠，使pH值达到2.35。测得该组合物的固体含量为41％，粘度为195cps。测得制得的聚合物的数均分子量为3910，酸值为546毫克KOH/克干物质。
实施例12
通过以下步骤制备70/30(冰丙烯酸/丙烯酸2-羟基乙酯)的水溶液聚合物，向反应容器内加入713.9克水、6克50％的过氧化氢、0.1克DISSOLVINE4.5％铁溶液和10.8克一水合次磷酸钠，并加热至70℃。然后在机械搅拌下，在三小时内向该反应容器中均匀加入包含404.4克冰丙烯酸和173.31克丙烯酸-2-羟基乙酯(2-HEA)的单体掺合物。与此同时，在3.5小时内向反应容器内均匀加入63.8克水和5.8克50％过氧化氢的另一混合物，以及包含66克水和4.3克异抗坏血酸的混合物。加料结束后，在70℃再对反应物质另外加热30分钟。然后向反应器中加入包含12.6克水和1.5克过氧化氢叔丁基的混合物，以及包含12.6克水和1.04克异抗坏血酸的混合物，在70℃再搅拌15分钟。
将制得的水溶液聚合物冷却至室温。然后向反应器加入包含15克水和12.3克一水合次磷酸钠的混合物。
测得该聚合物的数均分子量(Mn)为7360克/摩尔。
以水溶液聚合物组合物的总重量计，向该水溶液聚合物组合物中加入1％的氯化铵。该水溶液聚合物组合物在强制空气烘箱内，在180℃下干燥5分钟，使其固化。测得制得的固化组合物的干抗拉强度为11.8磅/英尺，湿抗拉强度为4.1磅/英尺。
实施例13
通过以下步骤制备70/30(丙烯酸2-羟基乙酯/冰丙烯酸)的水溶液聚合物，向反应容器内加入535克水、4.5克50％的过氧化氢、0.1克DISSOLVINE4.5％铁溶液和8.1克一水合次磷酸钠，并加热至70℃。然后在机械搅拌下，在三小时内向该反应容器中均匀加入包含130克冰丙烯酸和303克丙烯酸-2-羟基乙酯(2-HEA)的掺合物。与此同时，在3.5小时内向反应容器内均匀加入48克水和4.4克50％过氧化氢的另外的混合物，以及包含48克水和3.25克异抗坏血酸的混合物。加料结束后，在70℃再对反应物质另外加热30分钟。然后向反应器中加入包含4.7克水和0.6克氢过氧化叔丁基的混合物，以及包含4.7克水和0.4克异抗坏血酸的混合物，在70℃再搅拌15分钟。向制得的溶液聚合物中加入包含16克一水合次磷酸钠和16克水的混合物。
测得制得的水溶液聚合物的pH值为2.4，25℃时粘度为320cps，固体含量为41％。
实施例14
通过以下步骤制备70/30(冰丙烯酸/丙烯酸2-羟基乙酯)的水溶液聚合物，向反应容器内加入600克水、5.6克50％的过氧化氢、0.1克DISSOLVINE4.5％铁溶液和16克一水合次磷酸钠，并加热至70℃。然后在机械搅拌下，在三小时内向该反应容器中均匀加入包含364克冰丙烯酸和156克丙烯酸-2-羟基乙酯(2-HEA)的掺合物。与此同时，在3.5小时内向反应容器内均匀加入60克水和5.4克50％过氧化氢的另外的混合物，以及包含60克水和4克异抗坏血酸的混合物。加料结束后，在70℃再对反应物质另外加热30分钟。然后向反应器中加入包含12克水和1.5克氢过氧化叔丁基的混合物，以及包含12克水和1克异抗坏血酸的混合物，在70℃再搅拌15分钟。
测得制得的水溶液聚合物的pH值为2.5，在25℃的粘度为200cps，固体含量为42％，数均分子量为2300克/摩尔，干抗拉强度为6.1±0.4磅/英尺，湿抗拉强度为7.7±0.7磅/英尺。
2005年2月17日公开的美国专利申请第10/901793号揭示了可用于本发明组合物的第二种类型的羟基官能、羧基官能聚合物，该专利参考结合于本文中。这些聚合物包含作为共聚单元的含羧基、酸酐基或其盐的单体，以及式I的含羟基单体，包含作为共聚单元的含羧基、酸酐基或其盐的单体，以及式I的含羟基单体的聚合物，
CH2＝C(R1)CH(R2)OR3    (I)
式中R1和R2独立地选自氢、甲基和-CH2OH；R3选自氢、-CH2CH(CH3)OH、-CH2CH2OH和(C3-C12)多元醇残基；
或化学式II的单体
Figure S06159622720060324D000121
式中R选自CH3、Cl、Br和C6H5；R1选自H、OH、CH2OH、CH(CH3)OH、缩水甘油基、CH(OH)CH2OH和(C3-C12)多元醇残基；式中所述羧酸基、酸酐基或它们的盐的当量数与所述羟基的当量数之比约为1/0.01至1/3。
所述第二种羟基官能、羧基官能聚合物包含含羧酸基、酸酐基或盐的单体作为共聚单元。该聚合物优选为加成聚合物。可使用以下羧酸单体，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、柠檬酸、中康酸、环己烯二羧酸、2-甲基衣康酸、α-亚甲基戊二酸、马来酸单烷基酯和富马酸单烷基酯，以及它们的盐；还可使用烯键式不饱和酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；以聚合物的重量计，所述单体的含量优选为1-99重量％，更优选为10-90重量％。优选的包含羧酸基、酸酐基、或盐的单体是丙烯酸和马来酸及其盐以及马来酸酐。
如美国专利申请第10/901793号所揭示的，很明显，在用第二类羟基官能羧基官能聚合物实践本发明时，我们优选不进行中和。
所述第二类羟基官能羟基官能聚合物的例子包括以下实施例15-16。
表2
缩写表
 
普通名称 缩写
丙烯酸羟乙酯 HEA
偏亚硫酸氢钠 SMBS
马来酸酐 MAn
马来酸 MAc
氢氧化钠 NaOH
3-烯丙氧基-1，2-丙二醇 Allyl-OOP
凝胶渗透色谱法 GPC
高效液相色谱法 HPLC
丙烯酸 AA
数均分子量 Mn
重均分子量 Mw
过硫酸钠 NaPS
45％的次磷酸钠水溶液 SHP
去离子水 H<sub>2</sub>O
实施例16-17
可固化组合物的制备
在装有机械搅拌器、冷凝器、温控装置、引发剂进料管和氮气进口的1升四颈圆底烧瓶中制备聚(AA/Allyl-OOP)。反应釜中组分的具体量列于表3的第A-C行。在氮气吹扫和搅拌下将反应釜混合物加热至90℃。达到90℃后，在搅拌下将组分(D)、(E)和(F)加入反应釜中。在120分钟内，同时分开加入组分(G)、混合物(H)和(I)、以及引发剂混合物(J和K)。反应在93℃进行。加料完成后，将反应混合物在反应温度下保持15分钟。用HPLC表征所得共聚物的转化率，用水性GPC检测其分子量。特性数据列于表4。
表3
实施例16-17的聚合组分
 
组分 实施例16 实施例17
A H<sub>2</sub>O<sup>1</sup> 280克 280克
B SHP<sup>2</sup> 7.3克 9.5克
C Allyl-OOP 133.3克 133.3克
 
D AA 18克 18克
E NaPS<sup>3</sup> 1克 1克
F H<sub>2</sub>O1 5克 5克
G AA 182克 182克
H SHP<sup>2，4</sup> 22.2克 29克
I H<sub>2</sub>O<sup>1</sup> 13.8克 13.8克
J NaPS<sup>5</sup> 9克 9克
K H<sub>2</sub>O<sup>1</sup> 27克 33.8克
(1)去离子水
(2)SHP的水中固体含量为45％
(3)用F溶解
(4)用I稀释的SHP
(5)用K溶解
表4
实施例16-17的聚合物特性
 
实施例16 实施例17
水性GPCMnMw 21657851 16505203
固体％ 50％ 49.6％
转化率 98％ 98％
当在本发明的组合物中使用羟基官能羧基官能聚合物时，优选但是任选在除了加入多元酸和强酸以外，还加入多元醇。该多元醇可以是上述均聚物所用的种类。
胺官能羧基官能聚合物
可用于本发明制剂的水性胺官能羧基官能聚合物包括α，β-烯键式不饱和胺单体、烯键式不饱和羧酸单体、链转移剂和任选的自由基引发剂的反应产物，例如如美国专利申请公开第2004/0082241号所揭示的。所述水性胺官能羧基官能聚合物可以是溶液、分散液、乳液或悬浮液的形式。所述水性胺官能羧基官能聚合物是水基的，宜通过自由基溶液聚合反应制备。其它合适的聚合技术包括例如乳液聚合技术和悬浮聚合技术。对于乳液聚合，可使用阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂和它们的组合。较佳的是，水性胺官能羧基官能聚合物是无规共聚物。
可用于本发明的胺官能单体的离子包括：(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯、N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，优选的是甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和二甲基氨基丙基丙烯酰胺。另外，还可使用乙烯基甲酰胺和乙烯基乙酰胺之类的能够在聚合之后水解生成乙烯基胺的单体。阳离子单体包括上述单体的季化(quarternized)衍生物，以及二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氨基丙基氯化三甲铵。另外，还可使用乙烯基吡啶之类的芳香胺单体。也可将其它含胺单体聚合到该聚合物中，为其提供胺官能度。这些单体包括但不限于磺基甜菜碱和羧基甜菜碱。
当在本发明的组合物中使用胺官能羧基官能聚合物时，优选除加入多元酸和强酸外，还加入多元醇。该多元醇可以是上述均聚物所用的种类。
实施例18
磺基甜菜碱
将包含200克水和244克异丙醇的反应器加热到85℃。在3.0小时内向反应器内加入包含295克丙烯酸和5克4-乙烯基吡啶的单体溶液。在3.5小时内向反应器同时加入包含溶于100克去离子水中的15克过硫酸钠的引发剂溶液。反应产物在85℃再保持1小时。使用迪安-斯达克阱蒸馏除去异丙醇。然后在100℃使乙烯基吡啶部分与氯羟基丙磺酸钠反应6小时，使乙烯基吡啶部分官能化生成磺基甜菜碱。
实施例19
具有季化胺共聚单体的聚合物
将包含200克水和244克异丙醇的反应器加热到85℃。在3.0小时内向反应器内加入包含290克丙烯酸和10克二烯丙基二甲基氯化铵的单体溶液。在3.5小时内同时向反应器加入包含溶于100克去离子水的15克过硫酸钠的引发剂溶液。反应产物在85℃再保持1小时。使用迪安-斯达克阱蒸馏除去异丙醇。
制剂
下表5列出了下面试验所用的本发明制剂(样品B)和两种对比制剂A和C。用去离子水稀释各制剂，使其固体含量最高为50重量％。
表5
 
制剂 聚丙烯酸(得自实施例1) 柠檬酸 三乙醇胺(“TEA”) 硫酸 去离子水
A 98.0 0.0 19.2 4.1 24.5
B 68.6 30.0 16.6 1.6 18.9
C 68.6 30.0 16.6 0.0 17.4
所有的单位均为克
样品制备和测试方法
使用具有双悬臂夹的#2980型TA设备对制剂A、B和C进行动态力学分析(“DMA”)。对于每种制剂，向两条
Figure S06159622720060324D000161
GF/B滤纸条(0.5”×1.34”)的每一条上施加0.15克用去离子水稀释至30固体重量％的制剂，将一根纸条置于另一纸条的上面，并将制得的夹层结构至于设备上的夹持装置上，制成测试带。在1Hz的恒定变形频率下进行DMA试验，试验过程中以4℃/分钟的速率在30-250℃的范围内变化温度。
在图1中，DMA曲线显示，随着温度升高，各制剂的储能模量，或刚度上升。第一个峰表示由于水相蒸发造成的固体增加，随后在聚合物的玻璃态转变温度范围内模量下降。第二个峰出现于各制剂体系的最终固化温度处。峰最小值或固化开始温度与最终固化温度之间的储能模量的差异代表制剂完全固化所需的总能量。
从图1可以看出，与两种对照样中的任一种相比，本发明制剂B的总固化能量(即三条曲线下方面积的差别)最低。
粘度
使用低剪切Brookfield LVDT流变仪测量粘度。制得的制剂样品的固体含量为50重量％，在测试前使其在室温(22℃±1℃)下平衡。使用2号心轴在60rpm的转速下测量各样品。读数稳定后便记录粘度，其单位为厘泊。
 
制剂 粘度(厘泊)
A 106
B 40
C 46
从这些数据可以看出，制剂B的粘度出乎意料的低于两种对照制剂中的任一种，前面已描述过制剂B的优点。

Claims (10)

1.一种组合物，该组合物包含：
(A)选自以下的聚合物或聚合物组合物
(1)数均分子量为1000-5000的多羧基聚合物和多元醇，
(2)数均分子量为1000-5000的羟基官能羧基官能聚合物，包含以下组分(a)、(b)和(c)的反应产物：
(a)至少5重量％的α，β-烯键式不饱和羟基官能单体，
(b)至少30重量％烯键式不饱和羧酸单体，
(c)0重量％至小于50重量％的α，β-烯键式不饱和非羟基官能非羧基官能单体，或
(3)数均分子量为1000-5000的胺官能羧基官能聚合物，包含以下组分(a)、(b)和(c)的反应产物：
(a)至少5重量％的α，β-烯键式不饱和胺官能单体，
(b)至少30重量％烯键式不饱和羧酸单体，
(c)0重量％至小于50重量％的α，β-烯键式不饱和非胺官能非羧基官能单体，
(B)分子量小于500的多元羧酸、或酸酐或其盐，其中所述多元酸或酸酐或其盐的重量百分数是聚合物组合物(A)重量的3-40％；
(C)强酸；
(D)至少占组合物总重量20重量％的水，
该组合物的pH值不大于3.5。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物的pH值不大于2.5。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含一种催化剂，该催化剂包含含磷的酸的碱金属盐。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述强酸包括无机酸。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无机酸是硫酸。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多元羧酸或酸酐或其盐的分子量小于200。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚合物组合物(A)是羟基官能羧基官能聚合物，该组合物还包含多元醇。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚合物组合物(A)是胺官能羧基官能聚合物，该组合物还包含多元醇。
9.一种用组合物涂布的基片，该组合物包含：
(A)选自以下的聚合物或聚合物组合物
(1)数均分子量为1000-5000的多羧基聚合物和多元醇，
(2)数均分子量为1000-5000的羟基官能羧基官能聚合物，包含以下组分(a)、(b)和(c)的反应产物：
(a)至少5重量％的α，β-烯键式不饱和羟基官能单体，
(b)至少30重量％烯键式不饱和羧酸单体，
(c)0重量％至小于50重量％的α，β-烯键式不饱和非羟基官能非羧基官能单体，或
(3)数均分子量为1000-5000的胺官能羧基官能聚合物，包含以下组分(a)、(b)和(c)的反应产物：
(a)至少5重量％的α，β-烯键式不饱和胺官能单体，
(b)至少30重量％烯键式不饱和羧酸单体，
(c)0重量％至小于50重量％的α，β-烯键式不饱和非胺官能非羧基官能单体，
(B)分子量小于500的多元羧酸、或酸酐或其盐，其中所述多元酸或酸酐或其盐的重量百分数是聚合物组合物(A)重量的3-40％；
(C)强酸；
(D)至少占组合物总重量20重量％的水，
该组合物的pH值不大于3.5。
10.如权利要求9所述的涂布的基片，其特征在于，所述基片是玻璃纤维，其中，对所述组合物进行热固化，使组合物交联并除去水分。
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