TWI322162B - Curable composition and its uses - Google Patents

Description

'九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可硬化組成物，及其用於處理基 材’以及有關使用該組成物製成的物件，包括耐熱性不織 織品、含木材之物件與經粉末塗裝之物件。 、’ 【先前技術】 聚幾酸類聚合物和共聚物及含有彼等的調配物可作 為各種不織“織品，，(例如，玻璃纖維薦和絕緣體）及木材物 件和纖維之黏合劑。此等組成物特別適合用於取代該等應 用中之盼黏合劑，以避免以甲酸為主體的黏合劑所造 成之實際上或可察覺到的健康問題。 以聚幾酸為主體的黏合劑系統基於多種原因而比以 甲藤為主體的黏合劑系統更為昂貴。以_酸為主體的黏 合劑系統採用較昂貴的原料，且比以甲搭為主體的系統更 會腐银玻璃纖維製造的設備。因此，為了使以聚缓酸為主 ,體的黏合劑糸統能比以甲駿為主體的黏合劑更具成本競爭 性，任何可使以聚敌酸為主體的黏合劑系統的成本效益提 昇的方案，不論該成本節省的來源為何都受到歡迎。 以聚叛酸為主體的系統會引起腐鞋的一項原因在於 使用此等黏合劑製造成的玻璃纖維產品，其所具有的物理 性質可經由礦物酸的添加而改進，其理由載於丁咖的美 國專利第6,331，350號中。該礦物酸，當然，會進一步助 長腐餘。 為了嘗試且減低成本，已提出多種其他的做法，包括 93384 5 .添加某（些）種多元酸單體至以聚羧酸為主體的黏合劑系統 中如美國專利第6,699,945號（頒予Chen)和美國專利公 報第2003/01569〇號中所教示者。 ^而’仍期望在其他方面減低以聚幾酸為主體的系統 的成本’以抵消聚羧酸類聚合物系統相較於甲醛系統整體 成本較高之缺點。 【發明内容】 本發明之可硬化組成物，包括： (A) —種選自下列所組成的群組中之聚合物組成物： (1) 具有約1，000與約5,000之間的數平均分子量之 聚羧酸類聚合物和多元醇， (2) 具有約1，〇〇〇與約5,〇〇〇之間的數平均分子量且 含經基官能及絲官能之聚合物，其包括下列成分之反應 產物： 單體 ⑷至少5重量％的α，万·稀系不飽和Μ基官能性 1。的烯糸不飽和羧酸單體，和 (c) 0重量％至低於5〇會吾Q/沾 ^ ^ ^ - λ, ^ μ 重罝/〇的《，召-烯系不飽和 非工基g月b性、非-羧基官能性單體，或 (3)具有約1，〇〇〇與約5，_之間的數平均 含胺基官能及羧基官能之聚合物 " 物其包括下列成分之反應 產物· (a)至少5重量％的α τ 單體， ，冷-烯糸不飽和胺基官能性 93384 6 ⑻至少30重量％的烯系不飽和羧酸單體，和 ⑷〇重量％至低於50重量的％的。_稀系不飽 1、非·胺基官能性、非·録宫能性單體； (B) 具有小於約500之分子吾夕复 g| , ^ ^ s. 里之聚羧l、或其酸酐或 —θ U夂酐或鹽的重量％為聚合物組成 物（Α)重f的3至40%(較佳者5至4〇%); (C) 強酸；以及 (D)水，其量為組成物總重的至少20重量％ ; 其中該組成物的pH不大於3.5，較佳者不大於2 5。 =具體實例中，該組成物進—步包括觸媒，該觸媒 匕括含碟之酸的鹼金屬鹽，其可幫助聚合物的熱硬化。 於另-具體實例中，該組成物中所使用的該強酸包括 無機酸’較佳者為硫酸。 此種具有強酸和多元酸的組成物有一項意料外之優 在於相對於缺少賴或多元酸任—者的組成物而言， •彼”低的硬化能量。較低的硬化能量轉變成較少的 旎置用量，因而減低成本。 此種具有強酸和多元酸的組成物有另一項意料外之 ，點在於相對於缺少強酸或多元酸任—者的組成物而 σ彼等具有較低的黏度。較低的黏度意味著使用者可以 不添加大里的水到黏合劑組成物中，即達到使黏合劑更均 勻地分佈於不織材料之上或之内。少量的水意味著在將黏 S背丨…、硬化之則需要較少的能量來驅除掉水分。減低的黏 度也減乂或免除界面活性劑的使用（例如，在美國專利申請 7 93384 1322162 -.序號09/871，467中所教示者），因而更進一步減低成本。 本發明之組成物可為不織基材（例如玻璃纖維絕緣體） 的黏合劑。於玻璃纖維絕緣體的情況中，可按照在Strauss / 的美國專利第5,318,990號中所教示者，將該組成物施加 ' 到玻璃纖維。 於本發明中，該可硬化組成物包含至少一種低分子量 的聚羧酸、其酸酐或鹽，其具有約500或更小之分子量， 最佳為200或更小之分子量。“多元酸’’意指具有至少兩個 •反應性酸官能基（如价) CcWewsec/ CTzew/ca/ 乃/c"⑽14th Ed.，2002, John and Sons, Inc.中所定義者） 之酸。適當的低分子量聚羧酸和其酸酐之例子包括，例如， 順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、琥珀酸、琥珀 酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、檸檬酸、戊二酸、酒石 酸、伊康酸、1，2,4-苯三甲酸、苯三甲酸、u，5_苯三 甲酸、丙三羧酸、1，2,3,4-丁四羧酸、ι,2,4,5-苯四甲酸、羧 癱酸之募聚物等及其鹽。該低分子量的多元羧酸、其酸酐或 鹽，在與聚羧酸共聚物混合之前，可視需要地與含羥基化 合物在反應性條件之下混合。 本發明中，該可硬化組成物包含至少一種強酸。“強 酸”意指在加到水中之時可完全或幾乎完全解離產生矿離 子和共輕鹼之酸。強酸的例子包括：礦物酸例如鹽酸、氫 漠，、氫硬酸、硝酸過氯酸和硫酸；以及某些有機酸例如 酸，其中R為具有1至22·炭原子的經 代或未、、二取代的烴基、具有6至22個碳原子的經取代或 93384 8 1322162 - 未經取代的芳基。也可使用此等酸的混合物以獲得所需的 硬化速率和性質。有關強酸的例子包括對-曱苯磺酸。同樣 地’聚合物型磺酸類，例如聚（丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸）、 聚（乙烯基磺酸）、聚（對-苯乙烯磺酸）、聚（曱基丙烯酸磺酸 . 基丙酯）、聚（曱基烯丙基磺酸）、聚（磺酸化苯乙烯）、3-烯 丙氧基-2-經基-1 -丙續酸，和聚（稀丙氧基苯續酸），以及從 彼等與上述共單體衍生的共聚物亦適合。強酸被定義為具 有Ka > 1者。 鲁 於某些具體實例中，該可硬化組成物可包括含磷物 、種’其可為含磷化合物，例如鹼金屬次磷酸鹽、鹼金屬亞 磷酸鹽、鹼金屬多聚磷酸鹽、以及鹼金屬磷酸二氫鹽、多 聚磷酸、以及烷基膦酸；或可為帶有含磷基的募聚物或聚 合物，例如丙烯酸及/或順丁烯二酸在次磷酸鈉存在中的加 成聚合物；加成聚合物，例如從烯系不飽和單體在磷鹽鏈 轉移劑或終止劑的存在中製備成的本發明聚合物；及含有 鲁酸g能單體殘基的加成聚合物，例如經共聚合的甲基丙烯 酸碟醯基乙酯（phosphoethyl methacrylate)，與類似的膦酸 醋類，以及經共聚合的乙烯基磺酸單體及其鹽類。該含碗 物種的使用含量可為本發明聚合物重量之0重量％至4〇重 量％，較佳為0重量％至5重量％，進一步較佳為〇重量％ 至2.5重量％，更佳為〇重量％至1重量％，且進一步更佳 為0重量％至0.5重量％。 本發明也有關用上述組成物塗覆的基材。本文所稱之 “基材”，非限於不織基材或限於玻璃纖維，惟本發明組成 93384 9 1322162 . 物特別適於做為玻璃纖維絕緣體的黏合劑。該術語“基材” 在本文意指基礎層（substratum)，即一種由不同於本專利申 請案所請求之組成物之任何材料所構成之位於該組成物之 下的支撐物。 ： 【實施方式】 數平均分子量係藉由使用Agilent AQGPC HPLC之水 性GPC (透膠層析術）測量，其中使用譜峰分子量範圍從 900 至 1，000,000 (特定為 144、216、900、1510、1770、2925、 • 4100、7500、16000、28000、47500、62900、1 15000、585400、 782200、1100000)之16個連續點的聚丙烯酸校準標準物予 以校準（使用術語“譜峰”係因為每一標準物為單分散性，於 其中數平均分子量和重量平均分子量大約相同）。溶析劑 為20 mM磷酸鹽緩衝液(pH 7.0)。偵測為折射率。管柱為 串接之 Tosoh Bioscience TSKgel G21500PWxl 和 GSPWxl，且校準曲線為LogMW vs.溶析體積。咸信此技 φ術將提供更優於其它類似技術之結果。 “聚羧酸類聚合物”意指下述類型的聚羧酸類同元聚合 物和共聚物。 聚羧酸類同元聚合物 實施本發明時所使用的聚羧酸類同元聚合物可以多 種方法製造。於該等方法中，可根據美國專利第6,136,916 號中所教示而予以製成。其他方法為美國專利第6,071，994 號；第6,099,773號和第6,348,530號所教示者。由於此等 通常技術為熟知者，因此無需提供製法概要，熟諳此技藝 10 93384 者即可實施本發明。不過， 使用的聚丙婦酸聚合物 ^文中所述之本發明實驗令所 實施例1 '、據下述實施例】之程序製造。 ;裝配有機械攪拌器、冷 單體、鏈調節劍、與起始劑等溶 =、熱電偶和漸近式添加 瓶+，加入46 2液的入口之5-公升4-頸燒 離子水。將該燒瓶的内H單Γ合物和1079·7克的去 冰丙烯酸的單體給料 σ;、、: 92c。製備1710.0克 解在13U克去離子水中以=克的次魏納單水合物溶 的過硫酸鈉溶解在43 2 備鍵調節劑溶液。將17」克 液。單體M t 的㈣子水h製備起始劑溶 節劑溶液、與起始劑溶液分開進料的 二口=的授掉燒瓶内’同時開始且分別持續m分 里。刀里、和120分鐘’同時將燒瓶的内容物保持在 ，。於進料完畢之後，加入585 0克的去離子 瓶的内容物保持在饥3G分鐘，再將該批料冷卻到室 溫。Μη = 2700。 街本發明組成物採用聚羧酸類同元聚合物之時，其亦 包含具有至少兩個㈣的多元醇。該多元醇必須具有足夠 的不揮發性，使得其可以實質地保留到可用來在加熱和硬 化刼作中與組成物中的多元酸反應。該多元醇可為分子量 低於約1 〇〇〇且具有至少兩個經基之化合物，例如乙二醇、 甘油、季戊四醇、三羥曱基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、葡萄 糖、間苯二酚、兒茶酚、三羥基苯、二醇化尿素、1，4_環 93384 11 1322162 -·己烷二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、以及某些反應性多元醇 例如万-羥基烷基醯胺類（諸如雙_^，义二（/5_羥基乙基）]己 二醯胺）可根據美國專利第4,076,917號中的教示而製備， .該專利以引用方式納入本文；或該反應性多元醇可為含有 至少兩個羥基的加成聚合物，例如聚乙烯醇、經部份水解 的聚乙酸乙烯酯、以及（甲基）丙烯酸羥基乙基、（甲基）丙烯 酸經基丙酯等的同元聚合物或共聚物。 聚羧酸類共聚物 _ ,實施本發明時所用的聚羧酸類共聚物可以多種方法 製造。於該等方法中，彼等可根據美國臨時專利申請案第 60636155號和第60553652號中所教示者予以製成。另有 一他更通用的製造聚羥酸類共聚物之方法，例如在美國專 利第6，136,916號之中所教示者。因為此等通常技術都係 為熟知者，故不需要提供製法概要，熟諳此技藝者即可實 施本發明。不過，特別可用於本發明中的共聚物係根據下 春述實施例2至4予以製造。 實施例2 龜座聚合製備聚（92而烯酸/s草 ，半連續式溶液聚合程序，於t配有機械攪拌器、 二凝态、溫度控制裝置、起始劑進料管線和氮氣入口的1 公升4頸圓底燒瓶中製備聚（丙烯酸/苯乙烯 _ 。f 鎬中諸成分的特定量都列於表丨之中。將~人i ^ ^ 、匕3去離子水和 "丙醇的第一鍋進料混合物進料至鍋中，並加瓿 。 同時在氮氣通氣下㈣。在到達83t： ::、到83C ’ 设將包含苯基膦 93384 12 1322162 . 酸和苯乙烯的第二鍋進料混合物輸入至持續攪拌的反應燒 瓶内。將該丙烯酸和苯乙烯單體混合物，以及含有過硫酸 納和去離子水的起始劑混合物，於120-分鐘期間分別共進 *' 料（co_fed)。使鏈轉移劑溶液進料30分鐘，並允許該反應 • 於82°C下進行。進料完畢之後，將該反應混合物保持在反 應溫度下30分鐘。其後將反應加熱到100°C，直到所有的 異丙醇都蒸餾出來為止。於此期間，加入去離子水。所得 共聚物具有固體的特徵，並以水性尺寸篩選層析術 鲁（aqueous size exclusion chromatography)測定其分子量。所 得聚合物的Μη為2100。 實施例3和4 經由漸近添加式溶液聚合來製備聚（90丙烯酸/10丙烯酸丁 酯） 藉由半連續式溶液聚合程序，於裝配有機械攪拌器、 冷凝器、溫度控制裝置、起始劑進料管線和氮氣入口的5 φ公升4頸圓底燒瓶中，製備聚（丙烯酸/丙烯酸丁酯）共聚 物。反應鍋中諸成分的特定量都列於表1之中。將去離子 水的第一鍋進料加熱到73°C，同時在氮氣通氣下攪拌。在 到達73°C之後，將包含FeS〇4、偏亞硫酸氫納（metabisulfite sodium)、和去離子水的第二鋼進料混合物輸入至持續擾拌 的反應燒瓶内。將丙烯酸、丙烯酸丁酯和去離子水的單體 混合物，於120-分鐘期間共進料；將含有過硫酸鈉和去離 子水的起始劑混合物於122-分鐘期間共進料；以及將包含 偏亞硫酸氫鈉、和去離子水的偏亞硫酸氳鈉混合物在115 13 93384 1322162 分鐘期間共進料。允許該反應在73°C下進行。於進料完畢 之後，將反應混合物保持在反應溫度下一段20分鐘之期 間。於保持20分鐘之後，將反應冷卻到65°C，然後加入 去離子水。所得共聚物具有固體的特徵，並以水性尺寸篩 選層析術測定分子量。 表1 共聚物聚合成分&聚合物特性（以克為單位） 成分 實施例2 (92 丙烯酸/8苯 乙烯） 實施例3 (90 丙烯酸/10丙 烯酸丁酯） 實施例4 (90 丙烯酸/10丙 烯酸丁酯） 鍋進料1 去離子水 30 1514.2 713.8 異丙醇 200 鍋進料2 苯基膦酸 3.6 苯乙烯 1.5 0.15% FeS04 20.3 11.4 偏亞硫酸氫納 5.4 2.7 去離子水 30.1 9.5 單體混合物 丙烯酸 186.5 1985.7 1027.3 苯乙烯 15 丙烯酸丁酯 220.6 114.1 去離子水 386.6 200 起始劑混合物 過硫酸鈉 6 40.8 21.1 去離子水 26.5 222.3 115 偏亞硫酸氫鈉 混合物 偏亞硫酸氫鈉 84.7 43.8 去離子水 158.5 100.4 鏈轉移劑溶液 苯基膦酸 6.6 去離子水 62.5 異丙醇 62.5 稀釋劑 去離子水 60 193.3 146.5 聚合物Μη 3,000 3,480 3,570 聚合物Mw 11,000 13,900 13,900 聚合物固體含 量％ 48.4% 50.1% 50.5% 14 93384 1322162 .當本發明組成物使用聚羧酸類共聚合物之時，其亦包 含與上述同元聚合物有關的具有至少兩個羥基的多元醇。 含羥基官能及羧基官能之聚合物 " 可用於本發明調配物中的一種含羥基官能及羧基官 能之水性聚合物包括α，点-烯系不飽和羥基單體、烯系不 飽和羧酸單體、鏈轉移劑與視需要地自由基起始劑之反應 產物，如美國專利公開公報第2004/0033747號中所教示 者。該含羥基官能及羧基官能之水性聚合物可為溶液、分 籲散液、乳液或懸浮液之形式。該含羥基官能及羧基官能之 水性聚合物係水系者，且較佳為以自由基溶液聚合所製備 者。其他適當的聚合技術包括，例如乳液聚合和懸浮液聚 合技術。關於乳液聚合，可使用陰離子界面活性劑、非離 子界面活性劑及其組合。較佳地，該含羥基官能及羧基官 能之水性聚合物為無規狀共聚物（random polymer)。 該含經基官能及緩基官能之水性聚合物較佳為具有 g至少300毫克KOH/克乾物質（亦即在聚合物組成物水溶液 中所含的經乾燥聚合物和殘留固體）的酸價（acid number)，於某些具體實例中，至少380毫克KOH/克乾物 質，於其他具體實例中，至少450毫克KOH/克乾物質， 於其他具體實例中，至少500毫克KOH/克乾物質，於其 他具體實例中，且不大於780毫克KOH/克乾物質，於其 他具體實例中，不大於710毫克KOH/克乾物質，於其他 具體實例中，不大於650毫克KOH/克乾物質，於其他具 體實例中，不大於600毫克KOH/克乾物質，之酸價。 15 93384 1322162 使用的α I烯系不飽和羥基官能性單體包括，例 如ϋ烯系不飽和單經基宫能性單體，其包括例如丙 烯酸羥基烷酯單體諸如丙烯酸羥基f酯、丙烯酸羥基乙 醋、丙稀酸2_經基乙酉旨、丙婦酸經基丙黯、丙稀^基了 酉旨和甲基丙婦酸經基貌醋；以及^，系不餘和多經基 單體，其包括例如聚乙二醇單甲基丙旨；及其組合。 該含經基官能及竣基官能之水性聚合物較佳地係從 烯系不飽和㈣官能性單體製備，該單體的量為至 少5重量％，於其他具體實例中為1〇重量％，於其他 實例中為至少2G重量％ ’於其他具體實例中為至少^重 量^且於其他具體實财^大於75重量％，於其他具 為不大於50重量％’於其他具體實例中為不大於 適當的烯系不飽和缓酸單體包括，例如， 3::二基丙稀酸、異辛基丙_、巴豆酸、異巴豆酸、 反丁烯一 s文、肉桂酸、順丁烯二 伊康酸、2-甲基伊康酸、 ：:、丁烯-酸、 酸酐、異辛基丙烯酸酐、巴豆酸二反戊丁-：、甲基丙婦 丁烯二酸野。 仏野、反丁烯二酸酐、和順 ”合物帽系不飽和_單體的量較 f，於某些具體實例中為不大於 =二 體實例中為不大於9〇重量。/，认* 里於其他具 8〇重量。/。，於其他且體、L /，、他具體實例中為不大於 他且體fni、八只，中為不大於75重量0/〇,且於豆 體貫例中為至少3。重量%，於其他具體實例中為 16 93384 40重詈％，认4 - 里/0於其他具體實例中為至少5〇 體實例中A s i 王里/0 ’於其他具 為至少60重量％，於其他呈體接 重量％。 八他1昇體貝例中為至少65 醇類劑包括’例如次魏納；^醇酸；硫 2包括例如第-辛基硫醇、2-氫硫基乙醇 '正十二烧基 代脲乙第三-十二燒基硫醇、氫硫基乙醇、硫 個碳;^ 二 （iS("Getyl thiGglyGGl喊）；具有 2 至 8 丙酸和2_氯硫基丙酸;齒化煙類包括，例如碳二 四漠化碳和漠三氯甲烧);及其組合。用於形成經基(官 :”羧酸類聚合物所用的混合物中，鏈轉移劑的含量可 0早體重量的5重量％，較佳為從1重量％至4重量 〇，更佳為從1重量。至約3重量％。 適當的自由基起始劑，包括氧化劑 化合物諸如過氧化氯，氣過氧化第三丁基、二_第三丁2 氧化物、氫過氧化異丙苯、過氧化乙酿基㈣、過新癸燒 酸第三丁醋、過新己酸第三丁自旨、過2·乙基己酸第三丁醋、 過苯甲酸第三丁g旨、過特戊酸第三U戊酸第三丁醋、 過特戊酸第三戊s旨、過氧化二·苯f酿基、過氧二碳酸二環 己酯、過氧二碳酸二苯甲醯酯、過氧化二月桂醯基、過氧 化甲基乙基酮；水溶性無機過硫酸鹽，例如過硫酸錄、過 硫酸鐘、過硫酸卸和過硫酸納；水溶性偶氮化合物包括， 例如，4,4’-偶氮雙（4-氰基戊酸）或其鹽、偶氮二異丁腈、 2,2’_偶氮雙（2-甲脒基丙烧）二鹽酸、和2_(胺甲酿基偶氮） 93384 17 1322162 .異丁腈；及其組合。 該自由基起始劑在反應混合物中的含量可為供至反 應容器内的單體重量之10重量％或低於10重量0/〇。 . 該自由基起始劑可為包括氧化劑和還原劑的起始劑 系統之一部份。適當的還原劑包括，例如，羥甲亞磺酸鈉（甲 醛-次硫酸鈉縮合物）、亞鐵鹽、連二亞硫酸鈉（sodium chthionhe)、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、重硫酸 赢鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、以及抗壞血酸和異抗壞血酸 鲁的鈉鹽；及其組合。 起始劑系統也可以包括過渡金屬觸媒，包括鐵、鈷、 鎳、銅、釩、和錳的鹽。適當觸媒的例子包括硫酸鐵（π)、 氯化鈷（II)、硫酸鎳（11)、氯化銅（1)、及其組合。 起始劑系統（亦即包括氧化劑，亦可能存在還原劑和觸 媒）的量為供至反應容器内的單體重量之〇 〇1重量％至2〇 重量％。 鲁製備含羥基官能及羧基官能之聚合物所用的反應混 合物較佳者為不含烯系不飽和非·羥基官能性、非_ 羧基官能性單體，亦即不包括至少一個羥基官能基和一個 羧基官能基的α，/5-烯系不飽和單體。如果存在，該α，沒_ 烯系不飽和非-經基官能性、非_缓基官能性單體的含量較 佳小於為該含羥基官能及羧基官能之聚合物之重量之5〇 重量％。 水性組成物的縮合加速劑可加速在聚合物硬化時發 生的縮合反應。適當的縮合加速劑包括，例如，以鱗為主 18 93384 丄 的觸媒包括’例如’次填義和磷酸 ^酸包括，例如，鹽酸、硫酸、三氯乙酸；以及例如酸^ 、彳鹽包括’例如，氯化鋁、氯化鐵、氧氯化錯、硝酸鉻、 過虱酸鉻、硝酸鋁、硝酸鐵、硝酸鋅；及其組合。 ^該縮合加速劑在水性組成物中的含量可為該含羥基 官能^幾基官能之水性聚合物之重量之15重量％或低於 15重量％，較佳為從3重量❹/。至約6重量％。

才該水性組成物也可以包括其他成分包括，例如，乳化 劑、界面活性劑、顏料、填充料、殺生物素、抗徽劑（包括 例如，殺真菌劑和黴抑制劑）、增塑劑、消泡劑、著色劑、 蟻類、抗氧化齊卜黏著促進劑（包括例如，石夕烧類和硼烷 類）、臭氣遮蔽劑及其組合。 該水性組成物基本上不含（亦即，具有少於1〇,〇〇〇份/ 百萬份（ppm))，且較佳者不含甲醛和酚_甲醛。 該水性組成物基本上較佳地不含（亦即，具有少於 籲10,000 PPm)酸價低於100毫克K〇H/克乾物質的多元醇， 該多兀醇之例子包括乙二醇、甘油、季戊四醇、三羥曱基 丙烷、山梨醇、蔗糖、葡萄糖、間苯二酚、兒茶酚、三羥 基苯、二醇化尿素、丨，4_環己烷二醇、二乙醇胺、三乙醇 胺、α，石-烯系不飽和羥基官能性單體及其組合。 實施例5 將481.4克的水、5.6克的5〇%過氧化氫和〇 〇97克的 DISSOLVINE 4.5%H-Fe (Akzo Nobel Chem. Inc., Lima, Ohio)進料至反應容器以製備70/3〇冰丙烯酸/丙烯酸2_羥 93384 19 1322162 • 基乙酯（AA/HEA)之水溶液聚合物。再於該反應容器内饋入 含363.6克冰丙稀酸、155.8克丙稀酸2 -經基乙醋和2.11 ' 克2-氫硫基乙醇之單體給料。然後於該反應容器内饋入含 • 58.7克的水和5.36克的50%過氧化氫之額外混合物，與含 60克的水和4.07克異抗壞血酸之混合物。之後於該反應 容器内饋入含5.8克的水、0.70克的氫過氧化第三丁基、 5.8克的水和0.48克異抗壞血酸之第一混合物，且將其保 持在70°C。接著於該反應容器内饋入含5.8克的水、〇.7〇 •克的氫過氧化第三丁基、5.8克的水和0.48克異抗壞血酸 _之第二混合物，且將其保持在72°C。 實施例6至10 根據實施例5中.所述程序製備實施例6至10,不同處 在於加到反應容器内的冰丙稀酸單體和丙稀酸經基乙醋單 體（AA/HEA)之量（亦即，重量％)為下列者：90/10 AA/HEA (實施例 6)、80/20 AA/HEA (實施例 7)、70/30 AA/HEA (實 •施例 8)、60/40 AA/HEA (實施例 9)、和 50/50 AA/HEA(實 施例10)。 實施例11 將600克的水、5.6克的50%過氧化氮、0.1克的 DISSOLVINE 4.5%H，Fe (Akzo Nobel Chem· Inc.)和 0.055 克（以0.01%固體含量為基準）SILQUEST A-171矽烷 (Crompton Corp.，Greenwich，Conn.)進料至反應容器内以 製備70/30冰丙烯酸/丙烯酸2-羥基乙酯（AA/2-HEA)水溶 液聚合物。再於該反應容器内饋入含59克水和5.5克的 20 93384

^22162 ·· 50%過氧化氫之混合物，與含6〇克的水和4克異抗壞血酸 之混合物。然後於該反應容器内饋入含364克的冰丙婦 酸、156克丙烯酸2-羥基乙酯、和9.5克2-氫硫基乙醇之 單體進料。之後於該反應容器内饋入含5.8克的水、〇·7克 .的70%氫過氧化第三丁基、5.8克的水和0.48克異抗壞血 酸之第一混合物，將其保持在70。(：。然後於該反應容器内 饋入含5.8克的水、〇·7克的70%氫過氧化第三丁基、5 8 癱克的水和0.48克異抗壞血酸之第二混合物，將其保持在 70°C°接著於反應容器内饋入含5.8克的水、〇.70克的7〇% 氫過氧化第三丁基、5.8克的水和〇.48克異抗壞血酸之第 二混合物，且將其保持在7(rc。 將水溶液聚合物冷卻到低於3(TC，且於該組成物中加 入so%氫氧化鈉以達到pH為2 35。該組成物根據報告具 有41/。的固體含量，與195厘泊（cps)的黏度。所得聚合物 根據報告具有3910的數平均分子量與546毫克K0H/克乾 鲁物質之酸價。 實施例12 將713.9克的水、6克的5〇%過氧化氫、〇1克的 DISSOLVING 4.5%鐵溶液和10.8克次填酸銅單水合物進 料至反應容器内，並加熱到7(TC以製備70/30(冰丙烯酸/ 丙烯I 2-羥基乙酯）聚合物水溶液。於3小時期間在機械 攪拌之下，於反應器内均—地饋入由4〇44克的冰丙烯酸 和173.31克的丙烯酸2_羥基乙酯（2HEA)所組成的單體摻 合物。同時，於3 5小時期間，於反應器内均—地饋入含 21 93384 1322162 63.8克水和5.8克的50%過氧化氫之額外混合物與含％ 克的水和4.3克異抗壞血酸之混合物。進料完畢之後，將 反應器内容物在70°C下再加熱30分鐘。然後於該反應容 器内饋入含12.6克的水和1.5克的7〇%氫過氧化第三丁基 之混合物，以及含12.6克的水和克異抗壞血酸之混 合物’且在7(rc下再攪拌15分鐘。 將所得水溶液聚合物冷卻到室溫。然後於反應器内饋 入含15克水和12.3克次磷酸鈉單水合物之混合物。 該組成物根據報告具有7,360克/莫耳之數平均分子量 (Μη)。 然後於該水溶液聚合物組成物中加入氯化銨，其加入 比例為對於該水溶液聚合物組成物的總重每1 〇 〇份加入1 份。經由在18(TC強制空氣烤箱内乾燥5分鐘，以硬化該 水洛液聚合物組成物。所得經硬化的組成物根據報告展現 出11.8磅/呎的乾張力強度與4.丨磅/呎的濕張力強度。 货施例 將535克的水、4.5克的50%過氧化氫、〇1克的 DISSOLVINE4.5%鐵溶液和8.1克次磷酸鈉單水合物進料 至反應容器内，並加熱到7(TC以製備70/30(丙烯酸2-羥基 乙酯/冰丙烯酸）聚合物水溶液。於3小時期間，使用機械 攪拌，於反應器内均一地饋入由13〇克的冰丙烯酸和3〇3 克的丙烯酸2·羥基乙酯（2-HEA)所組成的摻合物。同時， 於3.5小時期間，於反應器内均一地饋入含48克水和4 4 克的50%過氧化氫之額外混合物，與含48克的水和3 25 93384 22 1322162 .，克異抗壞血酸之混合物。進料完畢之後，將反應器内容物 在70 C下再加熱30分鐘。然後於反應器内饋入含4刀克 的水和0.6克的氫過氧化第三丁基之混合物，以及含4 7 克的水和0.4克異抗壞血酸之混合物，且在7(Γ(：下再攪拌 15为釦。於所得溶液聚合物内饋入含16克次碟酸鈉和μ 克水之混合物。 所得水溶液聚合物根據報告具有pH為24，在25ΐ 下有320厘泊之黏度以及41%之固體含量。 籲實施例14 將600克的水、5.6克的5〇%過氧化氫、〇」克的 018801^¥1>^4.5%鐵溶液和16克次磷酸鈉單水合物進料 至反應容器内，並加熱到70〇C以製備7〇/3〇(冰丙烯酸/丙烯 酸2-羥基乙酯）聚合物水溶液。於3小時期間，使用機械攪 拌，於反應器内均一地饋入含364克的冰丙烯酸和156克 的丙烯酸2-羥基乙酯（2_HEA)的摻合物。同時，於3 5小時 鲁期間，於反應器内均一地饋入含60克水和54克的5〇%過 氧化氫之額外混合物，與含60克的水和4克異抗壞血酸之 混合物。進料完畢之後，將反應器内容物在70〇C下再加熱 30分鐘。然後於反應器内饋入含12克的水和1 5克的氫 過氧化第三丁基之混合物，以及含12克的水和丨克異抗壞 血酸之混合物，且在7〇。(：下再攪拌15分鐘。 所得水溶液聚合物根據報告具有ρίΙ為2.5，在25°C 下有200厘泊之黏度，2,300克/莫耳之數平均分子量，6工 ± 0.4磅/呎之乾張力強度，與7.7 ± 〇 7磅/呎之濕張力強 93384 23 度。 可用於本發明組成物中〜 又切1Τ的第一種經基官能性、羧基官 能性聚合物係揭示於2005牟-Β 17α八 千一月17日公開的美國專利申 請第10/901,793號中，1以引田士斗、 /、M 51用方式納入本文。此種聚合 物包括呈經共聚合單元的含並 ^ tusr；3虿羧酸基、酸酐基、或其鹽之 單體’以及式（I)含有經基之單體。 CH2=C(R1)CH(R2)〇R3 (1) 其中R〗和R2為獨立地選自氫、曱基和_CH2〇H :且 R3 為選自氫、-CH2CH(CH3)0H、-CH2CH2〇H 和（C3-C12) 多元醇殘基；或為具式II者，

R

_ 其中R為選自CH3、Cl、Br、和C6H5 ;且R!為選自 Η、OH、CH2OH、CH(CH3)OH、環氧丙基、CH(OH)CH2〇H、 和（C3 - C12)多元醇殘基； 其中該竣酸基、酸酐基、或其鹽的當量數對該經基當 量數之比例為從約1/0.01至約1/3。 此第二種之羥基官能性、羧基官能性聚合物包括呈經 共聚合單元的含有羧酸基、酸酐基、或其鹽之單體。此聚 合物較佳為加成聚合物。羧酸單體諸如曱基丙烯酸、丙歸 酸、巴豆酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、2_甲基順丁烯二 24 93384 丄 酸、依康酸、檸康酸、甲基反丁烯二酸、環己烯二羧酸、 Μ基依康酸、I亞甲基戊二酸、順丁烯二酸-燒酿和反 丁烯一酸一烷酯及其鹽；與烯系不飽和酸酐例如順丁烯二 酸酐、依康酸酐、丙烯酸❹甲基丙烯酸針；較佳者其含 量為該聚合物重量之！重量％至99重量％，更佳者為^ 重Ϊ%至90重量％。較佳的包括缓酸基、酸針基、或並趟 之單體為㈣酸和順丁烯二酸及其鹽，以及順丁烤二酸= 於使用第-種說基官能性、缓基官能性聚合物於本發 明實作中’顯然較佳者為不按照美國專利申請帛 Χ 10/901,793號所教示之中和步驟。 此第二種經基官能性、竣基官能性聚合物的例子包括 下列的實施例15至16。 參 表2 縮耷主

93384 丄犯162 p2〇 f施例S 17 31遂jfc組成物之事j # 於裳配有機械攪拌器、冷凝器、溫度控制裝置、起如ι 劑進料管線和氮氣入口的1公升4頸圓底燒瓶中製備聚 (AA/烯丙基-OOP)共聚物。反應鍋中諸成分的特定量都列 於表3的A至C行中。將鍋混合物在氮氣通氣下攪拌並加 •熱到90°C。在到達9(TC溫度之後，將成分（D)、（E)、和（F) 於攪拌下導到反應燒瓶内。將成分（G)、混合物（11)和（1)， 與起始劑混合物（J和K)，於120-分鐘期間分別共進料。讓 反應在93°C下運轉。進料完畢之後，將反應混合物保持在 反應溫度下15分鐘。以HPLC分析轉化率且以水性 測定分子量。所得鑑定數據都列於表4之中。 表3

實施例16至 ---甘成分 貫施你-- 施例 17

93384 26 1322162 Κ U2Ol 27克 33.8 克 (1) 去離子水 (2) 45%固體含量的SHP水溶液 (3) 用F溶解

(4) 用I稀釋的SHP (5) 用K溶解 表4 實施例16至17的聚合物鑑定 實施例16 實施例17 水性GPC Μη 2165 1650 Mw 7851 5203 固體含量％ 50% 49.6% 轉化率 98% 98% 當使用含羥基官能及羧基官能之聚合物於本發明組 成物中時，較佳者，但是為視需要，除了多元酸和強酸之 外，另外加入多元醇。該多元醇可為上文於同元聚合物處 所說明的種類。 含胺官能及羧基官能之聚合物 可用於本發明調配物中的含胺基官能及羧基官能之 水性聚合物包括α，万-烯系不飽和胺單體、烯系不飽和羧 酸單體、鏈轉移劑與視需要地自由基起始劑之反應產物， 例如美國專利申請案公開公報第2004/0082241號中所教 示者。該含胺基官能及羧基官能之水性聚合物可為溶液、 分散液、乳液或懸浮液之形式。該含胺基官能及羧基官能 27 93384 聚ί物係水系者’且較佳者為以自由基溶液聚合所 他適當的聚合技術包括，例如乳液聚合技術和 2液i技術。對於乳液聚合，可以使用陰離子界面活 /、非離子界面活性劑及其組合。較佳者，該含胺基官 -及缓基官能之水性聚合物為一種無規共聚物。 可以用於本發明中的胺官能性單體包括，（甲基）丙稀 酸N，N二絲絲以旨n絲胺純基（甲基）丙婦 醯胺，較佳者為甲基丙稀酸二甲基胺基丙醋、甲基丙稀酸 -甲基胺基乙g旨、甲基丙烯酸第三τ基胺基乙❹二曱基 胺基丙基甲基丙稀醯胺。此外，也可以使用乙稀基曱醯胺 和乙烯基乙ϋ胺之類單體，彼料在聚合之後水解成為乙 烯胺陽離子性單體包括上述諸單體的四級化衍生物，以 及氣化一烯丙基二甲基録、氣化甲I丙婦醯胺基丙基三甲 基銨。更進一步者，也可以使用芳族胺單體（例如乙烯基吡 啶）。其他含胺單體也可以聚合到聚合物中以提供胺官能 性。此等包括，但非限定於，磺酸内銨鹽類卜…化以愉比以) 和幾基内錢鹽類（carboxybetaines)。 虽使用胺官能性鲮基官能性聚合物於本發明組成物 中時，較佳者，除了多元酸和強酸之外，另外加入多元醇。 該多元醇可為上述關於同元聚合物所說明過之種類。 實施例18 確酸内鍵睡錮 將襄有200克水和244克異丙醇的反應器加熱到85 C °於3.0小時期間，於該反應器内加入包含295克丙烯 28 93384 丄乂 2162 酸和5克4_乙稀基㈣的單體溶液。同時於3 5小時期間， 於該反應器内加入包含15克過硫酸鈉於1〇〇克去離子水中 的起始劑溶液。將反應產物再保持在8 5艺一小時。然後使 用Dean-Stark阱蒸餾掉異丙醇。接著將乙烯吡啶部份體使 用氯經基丙辟酸納在1G(rcT M、時予以官能化成為確 酸内銨鹽類。 實施例19 1有四級化胺巷單體的苹厶铷 將裝有200克水和244克異丙醇的反應器加熱到85 C。於3.0小時期間，於該反應器内加入包含29〇克丙烯 I和10克氣化一烯丙基二甲基敍的單體溶液。同時於 小時期間，於該反應器内加入包含15克過硫酸鈉於1〇〇 克去離子水中的起始劑溶液。將反應產物再保持在85。〇 一 小時。然後使用Dean-Stark阱蒸餾掉異丙醇。 調配物 下列的表5列出在下述報告實驗中所使用的本發明調 配物（樣品B)與兩個比較用調配物a和C。每一調配物都 用去離子水稀釋以製成含有高達50重量％固體含量者。 表5 調配物 聚丙烯酸 (得自實施 例1) 擰檬酸 三乙醇胺 (“TEA”） 硫酸 去離子水 A 98.0 W.o 19.2 4.1 54.5 B 68.6 30.0 16.6 1.6 18.9 C 68.6 30.0 16.6 0.0 17.4 全部都是以克為單位 29 93384 丄 DMA樣品製備和檢驗方法 使用具有雙懸臂失的TA儀器Model #2980對調配物 A、B和C做動態機械分析（“DMA”）之檢測。添加〇 Η克 用去離子水稀釋到30重量％固體含量的調配物到兩條 whatma_GF/B據紙（〇5”寬χΐ34”長），每一調配物以 此法各製備兩條試樣條，謂其中—條放置於另一條之 ▲上，並將所得爽層物放置在儀器上的夹持裝置内。DMA實 驗係在1 Hz的固定形變頻率下，以❿分鐘的速率跳升的 30C至250C的溫度範圍内進行。 於第1圖中DMA曲線顯示出每一調配物的貯存模 數(storage modulus)，或韌度（stiffness)都隨著溫度的增加 而增加。第一譜峰代表隨著水相蒸發所導致固體含量的增 加，接著為透過聚合物的玻璃轉變溫度範圍所致模數的減 低第一‘奪發生在母一調配物系統的最後硬化溫度。在 籲譜峰最低值，或硬化起始溫度，與最後硬化溫度之間的貯 存模數之差值代表調配物完全硬化所需的整體能量。 從第1圖可看出，本發明調配物B相對於兩個對照用 調配物中任一者都具有較低的整體硬化能量（亦即，三條曲 線下的面積之差值）。 黏度 黏度係使用低剪力Brookfield LVDT流性計測量。調 配物樣品係經製備成為具有50重量％的固體含量且在檢 驗之前使其平衡到室溫（22。±1。〇。各樣品皆使用心軸#2 93384 30 以60 rpm測量。於_ 黏度（厘泊） —值穩定之後以厘泊為單位記錄黏唐 MSl物 …‘ 106 ~40 ~46 從此等數據 配物中任一者都 明過。 可看出，調配物B的黏度比兩個對照用調 意料之外地較為低，其優點已經在前面說 【圖式簡單說明】 第1圖A對調配物進行動態機械分析（“DMA”)所得曲 (本案無元件符號) 93384 31

Claims (1)

1. 公告本'申請專Θ範圍: 一種組成物，其包括

   第95106539號專利申請案 (98年7月1日、)

   (Α)選自下列成分組成的群組中之聚合物組成物： (1) 具有1，〇〇〇與5,〇〇〇之間的數平均分子量之聚 致酸類聚合物，和多元醇， (2) 具有1，000與5,000之間的數平均分子量且含 經基S能及叛基S能之聚合物，其包括下列成分之反 應產物： (a) 至少5重量％的α，石-烯系不飽和羥基官能 性單體， (b) 至乂 30重置％的烯系不飽和叛酸單體’及 (c) 0重罝％至低於50重量％的α，石_烯系不飽 和、非-羥基官能性、非-羧基官能性單體，或 (3)具有1，〇〇〇與5,000之間的數平均分子量且含 基官能及幾基官能之聚合物’其包括下列成分之反 應產物： (a) 至少5重量％的α，沒_烯系不飽和胺基官能 性單體， (b) 至少30重量％的烯系不飽和羧酸單體，和 ⑷0重量％至低於50重量％的α，厂烯系不飽 和、非-胺基官能性、非-羧基官能性單體； (Β)具有小於500之分子量之多元羧酸或其酸酐或 鹽，其中該多元羧酸、或其酸酐或鹽的重量％為聚合物 組成物（Α)重量的3至40% ; 93384修正版 32 第95106539號專利申請案 (98年7月1日） (C) 強酸；以及 (D) 水’其量為組成物總重的至少2〇重量0/〇 ; 其中該組成物的pH不大於3.5。 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物的pH 不大於2.5。 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物進一 步包括觸媒’該觸媒包括含填之酸的驗金屬鹽。 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該強酸包括無 機酸。 … 如申晴專利範圍第4項之組成物，其中該無機酸為硫 酸。 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該多元羧酸、 或其酸酐或鹽具有小於200之分子量ό 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚合物組成 物（Α)為含羥基官能及羧基官能之聚合物，且其中該組 成物進一步包括多元醇。 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚合物組成 物（Α)為含胺基官能及羧基官能之聚合物，且其中該組 成物進一步包括多元醇。 種經組成物塗覆的基材’其中該組成物包括： (Α)選自下列成分組成的群組中之聚合物組成物： (υ具有1，000與5,000之間的數平均分子量之聚 幾酸類聚合物和多元醇， (2)具有1，〇〇〇與5,〇〇〇之間的數平均分子量且含 93384修正版 - 33 1322162 * 第95106539號專利申請案 . (98年7月1曰) 羥基官能及羧基官能之聚合物，其包括下列成分之反 應產物： (a)至/、5重里％的j，冷-稀系不飽和經秦官能 性單體， . (b)至少30重量的烯系不飽和羧酸單體，和 (c) 0重量％至低於50重量％的α，点_婦系不飽 和、非-羥基官能性、非··羧基官能性單體，或 (3)具有1，000與5,000之間的數平均分子量且含 ® 胺基官能及缓基官能之聚合物，其包括下列成分之反 應產物： (a) 至少5重量％的α，万-晞系不飽和胺基官能 性單體， (b) 至少30重量％的烯系不飽和羧酸單體和 (c) 0重量0/〇至低於50重量％的α，万_烯系不餘 和非-胺基官能性、非-羧基官能性單體； • (Β)具有小於500之分子量之多元羧酸、或其酸針或 鹽，其中該多元羧酸、或其酸酐或鹽的重量％為聚合物 組成物（Α)重量的3至40% ; (C) 強酸；以及 (D) 水，其量為組成物總重的至少2〇重量〇/〇 ; 其中該組成物的pH不大於3.5。 10.如申請專利範圍第9項之塗覆基材’其令該基材為玻 璃纖維’其中接著將該組成物熱硬化使該組成物交聯 且驅除掉水分。 93384修正版 34 .