CN102533168B - 一种水性零甲醛玻璃棉粘合剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种水性零甲醛玻璃棉粘合剂及其制备方法，该粘合剂的固含量为35～40%，其固化温度为150～250℃，固化时间为5分钟，制备步骤为：按重量份数计，将多元醇10～16.5份、含磷催化剂0.5～2份和发泡剂0.1～2份加入到水4～42份中，充分搅拌混合，将硅烷偶联剂0.5～1.5份加入上述混合液中，再加入聚丙烯酸低聚物或共聚物水溶液35～80份，最后加入强酸0.1～1份，并调节pH值至1～3，即可。本发明方法没有游离甲醛和有机溶剂释放，具有健康和环保优点，通过添加草酸或草酸盐作为发泡剂，有效提高粘合剂固化阶段气泡形成能力，提高玻璃棉制品的隔热隔音效果。

Description

一种水性零甲醛玻璃棉粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性零甲醛玻璃棉粘合剂的制备领域，具体是一种水性零甲醛玻璃棉粘合剂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂（MF）广泛用于玻璃棉粘合剂中，因其固化前具有足够低的粘度，使得玻璃纤维被粘合剂充分浸湿，能很好结合在一起。玻璃纤维被包覆在聚合物中，使固化后玻璃棉制品具有良好的挠性和刚度。当制品被压缩以便储存和运输，在使用时能恢复至原来的尺寸。
传统的玻璃棉粘合剂为含甲醛的酚醛树脂，在玻璃棉的生产和使用过程释放游离甲醛，造成健康和环境问题。随着对上述问题的日益关注，及现有的和提出的关于降低和消除甲醛的规定，玻璃棉制造中迫切需要甲醛含量极低或不含甲醛的水性粘合剂。
采用聚丙烯酸低聚物或共低聚物水溶液与多元醇为基料的无甲醛玻璃棉粘合剂，解决了酚醛树脂释放甲醛的问题，同时继承了酚醛树脂固化前粘度低的特性，流动性能优异。此外，与酚醛树脂较苛刻的储存条件相比，具有更佳的储存性能的性能特点，储存期达一年。
专利ZL 1962517B、ZL  1837280B和ZL  100463926等已提出了主要成分为丙烯酸类树脂与多元醇为基料的无甲醛玻璃棉粘合剂，集中于解决甲醛释放、成本和耐水性的问题，但未见报道针对提高玻璃棉制品隔热隔音性能的粘合剂固化阶段气泡形成能力的方法。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种水性零甲醛玻璃棉粘合剂的制备方法。本发明方法制备的水性零甲醛玻璃棉粘合剂中不含甲醛，同时改善粘合剂在固化阶段气泡的形成能力。
实现本发明的目的所采用的技术方案包括：
一种水性零甲醛玻璃棉粘合剂的制备方法，包含如下步骤：
（1）按重量份数计，将多元醇10～16.5份、含磷催化剂0.5～2份和发泡剂0.1～2份加入到水4~42份中，充分搅拌混合；
（2）将硅烷偶联剂0.5～1.5份加入上述混合液中，继续搅拌至硅烷偶联剂充分水解；
（3）再将聚丙烯酸低聚物或共聚物水溶液35～80份加入步骤（2）中所得混合液中，充分搅拌混合；
（4）将强酸0.1~1份加入步骤（3）中所得混合液中，并调节pH值至1～3，搅拌，即可制得所需水性零甲醛玻璃棉粘合剂。
所述聚丙烯酸低聚物或共聚物的数均分子量为500～5000，所述聚丙烯酸低聚物或共低聚物水溶液质量浓度为30～50%，所述聚丙烯酸低聚物或共低聚物水溶液中COOH基团的质量百分含量为18～30%。
优选地，所述聚丙烯酸低聚物或共聚物的数均分子量为500～2000。
优选地，所述聚丙烯酸低聚物或共聚物的数均分子量为800～1000。
所述多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺和季戊四醇中的任意一种或以上。
所述多元醇中的羟基与聚丙烯酸低聚物或共聚物水溶液中的羧基的摩尔比为1:1～1.5:1。
所述强酸为质量浓度为98%的浓硫酸、对甲苯磺酸和多聚磷酸中的任意一种或以上。
所述含磷催化剂为次亚磷酸钠、磷酸二氢钠、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中的任意一种或一种以上；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或两者的任意混合；所述发泡剂为草酸或草酸盐或两者的任意混合。
本发明的另一目的是提供一种水性零甲醛玻璃棉粘合剂，该粘合剂的固含量为35～40%，其固化温度为150～250℃，固化时间为5分钟。
优选地，该粘合剂的固化温度为200～220℃。
将制得的水性零甲醛玻璃棉粘合剂，按如下方法施用于玻璃棉上：
待玻璃纺成纤维后，将本发明粘合剂喷涂在热的玻璃纤维上，使湿的玻璃纤维落在有小孔的传送机上，真空除去水分；此后将玻璃棉置于固化温度下反应5分钟即得玻璃棉制品。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明的水性零甲醛玻璃棉粘合剂不含甲醛，解决了由于使用酚醛树脂而造成生产和使用过程中释放甲醛，从而带来的健康和环境问题；通过加入能于固化温度下分解的发泡剂，提高粘合剂在固化阶段气泡形成能力，提高玻璃棉制品的隔热隔音效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
（1）将按重量份数计的三羟甲基丙烷14份、次亚磷酸钠1份和草酸1份加入去离子水7份中，充分搅拌混合；
（2）将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1份加入上述混合液中，继续搅拌至γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷充分水解；
（3）再将75.6份的聚丙烯酸低聚物或共聚物（Mn=800～1000，COOH质量百分含量18%，质量浓度30%）的水溶液加入步骤（2）中所得混合液中，充分搅拌混合；
（4）将质量浓度为98%的浓硫酸0.2份加入步骤（3）中所得混合液中，并调节pH值至1～3，搅拌，即可制得所需水性零甲醛玻璃棉粘合剂，所得粘合剂的固含量为40%。
将制得的水性零甲醛玻璃棉粘合剂，按如下方法施用于玻璃棉上：
待玻璃纺成纤维后，将制得的粘合剂喷涂在热的玻璃纤维上，使湿的玻璃纤维落在有小孔的传送机上，真空除去水分；此后将玻璃棉置于固化温度205℃下反应5分钟即得玻璃棉制品。
实施例2
（1）将按重量份数计的三羟甲基丙烷16.5份、磷酸二氢钠1份和草酸0.75份加入去离子水15.8份中，充分搅拌混合；
（2）将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1.5份加入上述混合液中，继续搅拌至γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷充分水解；
（3）再将63份的聚丙烯酸低聚物或共聚物（Mn=800~1000，COOH质量百分含量18%，质量浓度30%）的水溶液加入步骤（2）中所得混合液中，充分搅拌混合；
（4）将对甲苯磺酸0.2份加入步骤（3）中所得混合液中，并调节pH值至1～3，搅拌，即可制得所需水性零甲醛玻璃棉粘合剂，所得粘合剂的固含量为40%。
将制得的水性零甲醛玻璃棉粘合剂，按如下方法施用于玻璃棉上：
待玻璃纺成纤维后，将制得的粘合剂喷涂在热的玻璃纤维上，使湿的玻璃纤维落在有小孔的传送机上，真空除去水分；此后将玻璃棉置于固化温度205℃下反应5分钟即得玻璃棉制品。
实施例3
（1）将按重量份数计的三羟甲基丙烷16份、三聚磷酸钠2份和草酸0.1份加入去离子水42份中，充分搅拌混合；
（2）将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1份加入上述混合液中，继续搅拌至γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷充分水解；
（3）再将35份的聚丙烯酸低聚物或共聚物（Mn=5000，COOH质量百分含量30%，质量浓度50%）的水溶液加入步骤（2）中所得混合液中，充分搅拌混合；
（4）将多聚磷酸1份加入步骤（3）中所得混合液中，并调节pH值至1～3，搅拌，即可制得所需水性零甲醛玻璃棉粘合剂，所得粘合剂的固含量为35%。
将制得的水性零甲醛玻璃棉粘合剂，按如下方法施用于玻璃棉上：
待玻璃纺成纤维后，将制得的粘合剂喷涂在热的玻璃纤维上，使湿的玻璃纤维落在有小孔的传送机上，真空除去水分；此后将玻璃棉置于固化温度200℃下反应5分钟即得玻璃棉制品。
实施例4
（1）将按重量份数计的甘油10份、六偏磷酸钠2份和草酸钾2份加入去离子水4份中，充分搅拌混合；
（2）将γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5份加入上述混合液中，继续搅拌至γ-氨丙基三乙氧基硅烷充分水解；
（3）再将80份的聚丙烯酸低聚物或共聚物（Mn=800~1000，COOH质量百分含量18%，质量浓度30%）的水溶液加入步骤（2）中所得混合液中，充分搅拌混合；
（4）将对甲苯磺酸0.1份加入步骤（3）中所得混合液中，并调节pH值至1～3，搅拌，即可制得所需水性零甲醛玻璃棉粘合剂，所得粘合剂的固含量为35%。
将制得的水性零甲醛玻璃棉粘合剂，按如下方法施用于玻璃棉上：
待玻璃纺成纤维后，将制得的粘合剂喷涂在热的玻璃纤维上，使湿的玻璃纤维落在有小孔的传送机上，真空除去水分；此后将玻璃棉置于固化温度220℃下反应5分钟即得玻璃棉制品。    
实施例5
（1）将按重量份数计的三羟甲基丙烷10.7份、季戊四醇2份、次亚磷酸钠1份和草酸1份加入去离子水22.5份中，充分搅拌混合；
（2）将γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5份加入上述混合液中，继续搅拌至γ-氨丙基三乙氧基硅烷充分水解；
（3）再将71.6份的聚丙烯酸低聚物或共聚物（Mn=3000，COOH质量百分含量18%，质量浓度50%）的水溶液加入步骤（2）中所得混合液中，充分搅拌混合；
（4）将质量浓度为98%的浓硫酸0.3份加入步骤（3）中所得混合液中，并调节pH值至1～3，搅拌，即可制得所需水性零甲醛玻璃棉粘合剂，所得粘合剂的固含量为38%。
将制得的水性零甲醛玻璃棉粘合剂，按如下方法施用于玻璃棉上：
待玻璃纺成纤维后，将制得的粘合剂喷涂在热的玻璃纤维上，使湿的玻璃纤维落在有小孔的传送机上，真空除去水分；此后将玻璃棉置于固化温度200℃下反应5分钟即得玻璃棉制品。
实施例6
（1）将按重量份数计的三乙醇胺13.3份、次亚磷酸钠1.5份和草酸钾0.75份加入去离子水35份中，充分搅拌混合；
（2）将γ-氨丙基三乙氧基硅烷1份加入上述混合液中，继续搅拌至γ-氨丙基三乙氧基硅烷充分水解；
（3）再将48.3份的聚丙烯酸低聚物或共聚物（Mn=3000，COOH质量百分含量24%，质量浓度40%）的水溶液加入步骤（2）中所得混合液中，充分搅拌混合；
（4）将质量浓度为98%的浓硫酸0.1份加入步骤（3）中所得混合液中，并调节pH值至1～3，搅拌，即可制得所需水性零甲醛玻璃棉粘合剂，所得粘合剂的固含量为36%。
将制得的水性零甲醛玻璃棉粘合剂，按如下方法施用于玻璃棉上：
待玻璃纺成纤维后，将制得的粘合剂喷涂在热的玻璃纤维上，使湿的玻璃纤维落在有小孔的传送机上，真空除去水分；此后将玻璃棉置于固化温度220℃下反应5分钟即得玻璃棉制品。
我们提出以上的六个实例，玻璃棉粘合剂中不含甲醛且无异味，固化阶段仅释放水和二氧化碳，不挥发或逸出任何有害成分。
性能检测
1、粘度采用涂-4杯进行测定。
2、耐黄变：取4g上述实施例样品于培养皿中，于60℃真空干燥箱中放置24小时除去水分，而后于200℃马弗炉中反应5分钟。观察固化后的粘合剂是否变黄
3、耐水性：如测试2进行制样。固化并冷却至室温后，向培养皿内加入水至浸没粘合剂，浸泡24小时，观察浸泡后粘合剂变化。
4、气泡形成能力：如测试2进行制样。观察固化后形成的发泡状况（气泡大小、数量）。
5、拉伸强度、断裂伸长率：取上述实施例样品填充满制样模具，于60℃真空干燥箱中放置24小时除去水；重复上述步骤至除去水后反应物填满模具；于200℃马弗炉中反应5分钟，冷却后脱模进行测定。
表1 粘合剂性能
实施例 1 2 3 4 5 6
粘度/s 22 24 25 24 26 24
黄变 不黄变 不黄变 不黄变 不黄变 不黄变 不黄变
耐水性 没变化 部分水解 没变化 变软 变软 没变化
气泡形成状况 气泡大、少 气泡大、少 小、密集 气泡大、少 气泡大、少 气泡大、少
拉伸强度/psi 32 35 28 31 33 32
断裂伸长率/% 12 7 10 14 12 13
试验表明，实施例1-6的粘度较低，流动性好；固化后不黄变，耐水性好，拉伸性能优良；气泡形成能力最好，所形成气泡大而少，固化后膨化性最好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种水性零甲醛玻璃棉粘合剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
（1）按重量份数计，将多元醇10～16.5份、含磷催化剂0.5～2份和发泡剂0.1～2份加入到水4～42份中，充分搅拌混合；所述含磷催化剂为次亚磷酸钠、磷酸二氢钠、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中的任意一种或一种以上；所述发泡剂为草酸或草酸盐或两者的任意混合；
（2）将硅烷偶联剂0.5～1.5份加入上述混合液中，继续搅拌至硅烷偶联剂充分水解；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或两者的任意混合；
（3）再将聚丙烯酸低聚物或共聚物水溶液35～80份加入步骤（2）中所得混合液中，充分搅拌混合；所述聚丙烯酸低聚物或共聚物的数均分子量为500～5000；所述多元醇中的羟基与聚丙烯酸低聚物或共聚物水溶液中的羧基的摩尔比为1:1～1.5:1；
（4）将强酸0.1～1份加入步骤（3）中所得混合液中，并调节pH值至1～3，搅拌，即可制得所需水性零甲醛玻璃棉粘合剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸低聚物或共聚物的数均分子量为500～2000，所述聚丙烯酸低聚物或共低聚物水溶液质量浓度为30～50%，所述聚丙烯酸低聚物或共低聚物水溶液中COOH基团的质量百分含量为18～30%。
3.根据权利要求2所述的粘合剂，其特征在于，所述聚丙烯酸低聚物或共聚物的数均分子量为800～1000。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺和季戊四醇中的任意一种或以上。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述强酸为质量浓度为98%的浓硫酸和对甲苯磺酸中的任意一种或以上。
6.由权利要求1至5任意一项所述方法制备而成的一种水性零甲醛玻璃棉粘合剂，其特征在于，该粘合剂的固含量为35～40%，其固化温度为150～250℃，固化时间为5分钟。
7.根据权利要求6所述的粘合剂，其特征在于，该粘合剂的固化温度为200～220℃。
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